Khoa học vật liệu Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

Header Page 1 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN QUANG LỊCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016

Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN QUANG LỊCH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm

Hà Nội – 2016

Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS Nguyễn Hữu Lâm. Các dữ liệu và kết quả đo đạc, nghiên cứu đưa ra trong luận án
hoàn toàn trung thực. Những kết luận của luận án chưa từng được công bố trong bất kỳ
công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Quang Lịch

Footer Page 3 of 89.


Header Page 4 of 89.

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Bộ môn Vật liệu Điện tử thuộc Viện
Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Lời đầu tiên tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Hữu
Lâm, người thầy đã tận tình hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ động viên trong suốt thời gian tác
giả làm nghiên cứu, hoàn thành luận án này.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật liệu Điện tử: GS.TS
Nguyễn Đức Chiến, PGS.TS Phan Quốc Phô, PGS.TS Lê Tuấn, PGS.TS Đặng Đức
Vượng, TS Trương Thị Ngọc Liên, TS Nguyễn Công Tú, … đã giúp đỡ nhiệt tình, truyền
đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm luận án.
Tác giả trân trọng cám ơn Vụ Công nghệ cao, Bộ Khoa học và Công nghệ cùng các
đồng nghiệp, đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian thực hiện
luận án.
Xin cảm ơn NCS Nguyễn Đắc Diện, NCS Nguyễn Thị Thúy những người bạn cùng
đồng hành trong bước đường khoa học đã cùng nhau chia sẻ những khó khăn và các hoạt
động trong cuộc sống hàng ngày.
Cảm ơn KS Lý Tuấn Anh, KS Vũ Tiến Đạt cùng một số bạn sinh viên trong Viện
VLKT đã cùng tác giả tiến hành các thí nghiệm tổng hợp mẫu nanô các bon và nghiên cứu
khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu.
Cuối cùng tác giả xin cám ơn gia đình, người thân và bạn bè đã động viên cổ vũ để
tôi hoàn thành luận án này.

Hà Nội, ngày..…tháng..…năm 2016
Tác giả

Nguyễn Quang Lịch

Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.......................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .......................................................................... 3

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 10
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON
1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon ................................................................................. 13
1.1.1 Lịch sử phát hiện ................................................................................................ 13
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon ........................................................................... 15
1.2 Một số tính chất của ống nanô các bon ..................................................................... 17
1.2.1 Tính chất cơ học ................................................................................................. 17
1.2.2 Tính chất điện ..................................................................................................... 18
1.2.3 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ ............................................................ 20
1.3 Cơ chế hình thành ống nanô các bon ......................................................................... 22
1.3.1 Cơ chế hình thành CNT không có hỗ trợ xúc tác ............................................... 22
1.3.2 Cơ chế hình thành CNT có sự hỗ trợ của hạt xúc tác ......................................... 23
1.4 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon...................................................... 24
1.4.1 Phương pháp phóng điện hồ quang .................................................................... 24
1.4.2 Phương pháp tổng hợp bằng chùm tia laze......................................................... 25
1.4.3 Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt ...................................................................... 26
1.4.4 Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) ............................................... 26
1.5 Một số phương pháp làm sạch CNT .......................................................................... 28
1.5.1 Làm sạch bằng phương pháp hóa học ................................................................ 28
1.5.2 Làm sạch bằng phương pháp vật lý .................................................................... 29
1.6 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu CNT ..................................................... 30
1.6.1 Phổ micrô Raman của CNT ................................................................................ 30
1.6.2 Kính hiển vi điện tử ............................................................................................ 32
1.7 Một số ứng dụng của CNT ........................................................................................ 33
1.7.1 Ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử ................................................................. 33
1.7.2 Ứng dụng làm linh kiện tích trữ năng lượng ...................................................... 34
1.7.3 Ứng dụng CNT làm vật liệu gia cường composite ............................................. 35

Footer Page 5 of 89.

Header Page 6 of 89.
1.7.4 Ứng dụng CNT làm đầu dò kính hiển vi điện tử quét đầu dò ............................ 35
1.7.5 Ứng dụng CNT để làm cảm biến ........................................................................ 36
CHƯƠNG 2 CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANÔ CÁC BON
2.1 Khái niệm cảm biến khí và các thông số đặc trưng ................................................... 39
2.1.1 Giới thiệu, phân loại cảm biến khí...................................................................... 39
2.1.2 Các thông số đặc trưng ....................................................................................... 39
2.2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon ........................................................ 40
2.2.1 Cảm biến kiểu điện trở ....................................................................................... 41
2.2.2 Cảm biến kiểu tụ ................................................................................................. 48
2.2.3 Cảm biến kiểu transistor trường ......................................................................... 49
2.2.4 Cảm biến khí ion hóa trên cơ sở ống nanô các bon ............................................ 50
2.3 Cơ chế nhạy khí của vật liệu CNT............................................................................. 51
2.4 Thiết bị sử dụng để tổng hợp CNT và khảo sát cảm biến ......................................... 58
2.4.1 Hệ bốc bay bằng chùm điện tử (E-Beam Evaporation) ...................................... 58
2.4.2 Hệ CVD nhiệt ..................................................................................................... 58
2.4.3 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley ................. 59
CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3
CỦA ỐNG NANÔ CÁC BON
3.1 Tổng hợp CNT sử dụng làm cảm biến khí ................................................................ 61
3.1.1 Nghiên cứu và chế tạo điện cực cảm biến khí .................................................... 62
3.1.2 Tạo màng nhạy khí – tổng hợp CNT trên điện cực răng lược ............................ 67
3.2 Kết quả khảo sát cảm biến khí trên cơ sở CNT thuần ............................................... 69
3.2.1 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si ..................................................... 69
3.2.2 Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế Al2O3 ........................................................ 85
CHƯƠNG 4 TĂNG CƯỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ MÀNG CNT
PHỦ NANÔ KIM LOẠI
4.1 Hình thái cấu trúc của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại
(Co, Ag, Pt và Au) ........................................................................................................... 91

4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của lớp màng nhạy khí CNT phủ các hạt nanô
của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) .......................................................................... 95
4.3 Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô của một số
kim loại (Co, Ag, Pt và Au) ........................................................................................... 100

Footer Page 6 of 89.


Header Page 7 of 89.
4.3.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co,
Ag, Pt và Au .............................................................................................................. 100
4.3.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co,
Ag, Pt và Au .............................................................................................................. 108
4.3.3 So sánh đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT/(Co, Ag, Pt, Au)4nm và CNT/(Co,
Ag, Pt, Au) 2 nm ........................................................................................................ 114
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 131

Footer Page 7 of 89.


Header Page 8 of 89.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
Ký hiệu

Tên tiếng Anh – Tên tiếng Việt

AAO

Anodie Aluminum Oxide – Nhôm ôxit anot hóa

ADN

Deoxyribo Nucleic Acid – ADN axit Deoxyribonucleic

CNT

Carbon Nanotube - Ống nanô các bon

CVD

Chemical Vapor Deposition – Lắng đọng hóa học từ pha hơi

D-band

Dải D trong phổ Raman

Eg

Band gap energy – Độ rộng năng lượng vùng cấm

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán sắc năng lượng tia X

FET

Field Effect Transistor - Transitor hiệu ứng trường

FED

Field Emission Display – Hiển thị phát xạ trường

G-band

Field Emission Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
Dải G trong phổ Raman

LPG

Liquefied Petroleum Gas - Khí ga hóa lỏng

MWCNT

Multi Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đa vách

NP

Nanoparticle - Hạt na nô

RBM

Radical Breathing Mode - Mode dao động xuyên tâm của phổ Raman

FE-SEM

PECVD

SB

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition – CVD sử dụng
plasma tăng cường
Schottky Barrier – Rào thế Schottky

sccm

Standard cubic centimeters per minute - Xăng-ti-mét khối chuẩn trên
phút

SEM

Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét

SWCNT

Single Walled Carbon Nanotube - Ống nanô các bon đơn vách

TCVD

Thermally Chemical Vapor Deposition – CVD nhiệt

TEM

Transmission Electron Microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD

X-ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X

Footer Page 8 of 89.

1


Header Page 9 of 89.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1

Mối quan hệ giữa góc θ và Ch.

17

Bảng 1.2

Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng.

19

Bảng 2.1

Bảng so sánh cơ chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào thế
SB và cơ chế truyền điện tích của cảm biến khí NH3 trên cơ
sở CNT.

57

Bảng 3.1

Hơi trên bề mặt dung dịch NH4OH.

77

Bảng 3.2

Nồng độ hơi NH3 theo thể tích hơi NH3 đưa vào buồng đo.

78

Footer Page 9 of 89.

2


Header Page 10 of 89.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1

Cấu trúc graphit với các lá graphen.

Hình 1.2

Cấu trúc của kim cương.

Hình 1.3

Cấu trúc của fulơren C60.

14

Hình 1.4

Ảnh HRTEM của MWCNT của S. Iijima chụp năm 1991: (a) 5

14

13
13

vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách.
Hình 1.5

Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các

16

cấu trúc CNT.
Hình 1.6

Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m).

Hình 1.7

Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 (hình vuông) và O2 (hình tròn)

19
20

của SWCNT tại nhiệt độ 77,3 K. Ký hiệu HT và AG là SWCNT
đã xử lý nhiệt và chưa xử lý nhiệt, V là phần trăm thể tích khí hấp
phụ trên khối lượng mẫu, p/p0 là áp suất riêng phần của khí bị hấp
phụ.
Hình 1.8

Đường đáp ứng của bán dẫn SWCNT hoạt động tại nhiệt độ môi

21

trường bên ngoài (a)-NO2 200 ppm, (b)-NH3 1%.
Hình 1.9

Đường đáp ứng của SWCNT với khí O2 tại nhiệt độ 290 K.

Hình 1.10

Đường đáp ứng của SWCNT bị bao bọc bởi các hạt nano Pd với

21
21

luồng không khí chứa nồng độ 400 ppm H2 bật và tắt.
Hình 1.11

Cơ chế đóng kín: hấp thụ C2 vào nắp ống (6,5). Sáu hình ngũ giác

22

trên đỉnh bán cầu được đánh số từ 1 đến 6. Nếu hấp thụ một phân
tử C2 bởi các vòng mở 2 và 3, và các liên kết mới được thể hiện
bởi các vạch nét chấm, khi đó sẽ có một hình sáu cạnh biểu diễn ở
phần đánh bóng tối màu trong hình (b).
Hình 1.12

Cơ chế một đầu mở: các phân tử dimmers C2 và các phân tử

22

trimers C3 bị hấp thụ để hình thành cấu trúc CNT.
Hình 1.13

Mô hình và ảnh SEM của CNT hình thành và mọc với (a) hạt xúc
tác ở đỉnh và (b) hạt xúc tác ở đáy.

Footer Page 10 of 89.

3

23


Header Page 11 of 89.
Hình 1.14

Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tổng hợp CNT bằng phương pháp hồ

24

quang.
Hình 1.15

H

.

Hình 1.16

Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp CNT bằng phương pháp

25
27

CVD: (1) bình khí nguyên liệu, (2) thiết bị điều khiển lưu lượng,
(3) lò nhiệt, (4) buồng phản ứng, (5) bình sục khí.
.

Hình 1.17

.

Hình 1.18
Hình 1.19

27
30

Mô hình dao động của các nguyên tử ứng với các mode (a) RBM

31

và (b) dải G.
Hình 1.20

Cấu trúc mặt cắt ngang của CNT-FED kiểu triode với bề dày lớp

34

CNT phát xạ là 20 µm.
Hình 1.21

Sơ đồ minh họa cấu trúc lai CNT và graphen ứng dụng làm vật

34

liệu lưu trữ hydrogen.
Hình 1.22

CNT được sử dụng làm đầu dò trong AFM.

Hình 1.23

Cảm biến sinh học trên cơ sở CNT phủ ADN: a) hình minh họa

35
36

ADN quấn quanh sợi SWCNT, b) đồ thị thể hiện sự phát hiện
nồng độ Hg2+ qua bước sóng của cảm biến.
Hình 1.24

Minh họa cảm biến sinh học trên cơ sở SWCNT: cảm biến phát

37

hiện protein hình a) và cảm biến phát hiện glucose hình b).
Hình 1.25

Độ nhạy khí của các cảm biến khí trên cơ sở CNT với
5 chất nền khác nhau với 9 loại khí hữu cơ.

Hình 2.1

Mô tả cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng

41

hợp trên vùng điện cực răng lược Pt.
Hình 2.2

Ảnh SEM của cấu trúc linh kiện cảm biến kiểu điện trở (a) và

42

CNT thuần mọc giữa hai điện cực (b).
Hình 2.3

Độ nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến khí kiểu điện

42

trở trên cơ sở CNT.
Hình 2.4

Ảnh SEM của a) CNT, b) PPY, c) PPY/MWCNT composite.

Hình 2.5

Ảnh SEM của (a) CNT thuần, sau khi được phủ PANI theo tỷ lệ

Footer Page 11 of 89.

4

44
45


Header Page 12 of 89.
(b) 33%, (c) 50%, (d) 67% khối lượng.
Hình 2.6

(a) Độ nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của MWCNT thuần,

45

PANI và MWCNT/33wt% PANI theo các nồng độ NH3 khác

nhau, (b) độ nhạy khí 150 ppm NH3 của PPY/SWCNT với các tỷ
lệ polymer hóa khác nhau.
Hình 2.7

Ảnh SEM của (a) CNT thuần, (b) CNT phủ Pt, (c) CNT phủ Au,

46

(d) CNT phủ Fe, (e) CNT phủ Co, (f) CNT phủ Ti, (g) CNT phủ
Pd, (h) CNT phủ Ag, (i) CNT phủ Ru.
Hình 2.8

Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và

47

CNT sau khi phủ Au, Pt.
Hình 2.9

Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT sau khi

47

phủ Co, Fe.
Hình 2.10

Đồ thị so sánh độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí CNT thuần và

47

CNT sau khi phủ Pt, Ag, Ru.
Hình 2.11

(a) Ảnh SEM nhìn từ đỉnh của tấm CNT mọc thẳng trong tấm

48

AAO, (b) ảnh HRTEM của CNT bên trong AAO.
Hình 2.12

Cấu trúc của cảm biến khí NH3 kiểu transistor trường.

49

Hình 2.13

Đường đáp ứng của IDS với 500 ppm NH3 với VGS = 8V và -8V

50

(a) và giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc Au-CNT, NH3 làm giảm
khả năng hoạt động của Au do đó mức Fecmi chuyển dịch từ
đường liền nét lên đường đứt đoạn (b).
Hình 2.14

Mô phỏng linh kiện cảm biến sử dụng MWCNT làm cực dương,

50

tấm thủy tinh cách điện dày 180 µm và cực âm là tấm Al (a); sơ

đồ thực tế thử nghiệm cảm biến khí ion hóa trên cơ sở CNT (b);
ảnh SEM của MWCNT mọc thẳng sử dụng như cực dương (c).
Hình 2.15

Sơ đồ cấu trúc 1: CNTFET có kênh dẫn là CNT nối giữa hai điện

52

cực nguồn và máng (a); cấu trúc 1A: với các điểm tiếp xúc
CNT/Au bị che phủ Si3N4 (b) và cấu trúc 2: lớp tiếp xúc thụ động
Si3N4 nằm ở trung tâm kênh dẫn CNT giữa hai điện cực nguồn và
máng (c).
Hình 2.16

Đường đặc trưng IDS của cảm biến cấu trúc 1 (a), 1A (b) và 2 (c)
sau khi tiếp xúc với NH3 ở các nồng độ và các điện áp cực cổng
khác nhau.

Footer Page 12 of 89.

5

53


Header Page 13 of 89.
Hình 2.17

Mô phỏng phân tử NH3 hấp phụ trên cảm biến cấu trúc 1A. Ở đây,

54

minh hoạ một phân tử NH3 bám trên CNT có khuyết tật StoneWales tạo bởi phân tử Ôxy như đề xuất của Andzelm.
Hình 2.18

Giản đồ vùng năng lượng của: cảm biến cấu trúc 1(a) trước và (b)

56

sau khi tiếp xúc với NH3 (công thoát giảm sau khi tiếp xúc với
NH3); cảm biến cấu trúc 1A (c) trước và (d) sau khi tiếp xúc với
NH3 (mức Fermi của kênh CNT dịch lên do hiện tượng dịch
chuyển điện tử từ NH3). Đường màu đỏ ứng với VGS<0; màu xanh
lá cây ứng với VGS=0, màu xanh nước biển ứng với VGS>0.
Hình 2.19

Thiết bị bốc bay e-beam Model Edwards FL400 và cấu tạo buồng

58

chân không.
Hình 2.20

Cấu tạo của hệ CVD nhiệt kiểu lò ngang sử dụng để tổng hợp

59

CNT.
Hình 2.21

Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí.

Hình 2.22

Buồng chân không và hệ thống gá mẫu của hệ khảo sát đặc tính

59
60

nhạy khí.
Hình 2.23

Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ đo đặc trưng nhạy khí.

Hình 3.1

Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT.

Hình 3.2

Hình ảnh phóng to của một điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2

60
61
63

và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược.
Hình 3.3

Hình ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng

63

lược Pt trên đế Si/SiO2.
Hình 3.4

Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc

64

tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT mọc
giữa các điện cực Pt.
Hình 3.5

Quy trình điều khiển vị trí mọc CNT trong quá trình quang khắc

65

tạo điện cực và hình ảnh chụp thực tế vị trí mọc của CNT chỉ mọc
trên điện cực Pt.
Hình 3.6

Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al2O3.

Hình 3.7

Vị trí đặt mẫu điện cực trong lò phản ứng CVD.

Footer Page 13 of 89.

6

66
68


Header Page 14 of 89.
Hình 3.8

Quá trình gia nhiệt trong quá trình phản ứng CVD.

Hình 3.9

Cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng hợp

68
70

trên vùng điện cực răng lược Pt phủ trên đế SiO2/Si.
Hình 3.10

Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ trên
o

o

70

o

bề mặt đế SiO2/Si ở 600 C (a), 700 C (b) và 800 C (c) trong 15
phút.
Hình 3.11

Ảnh SEM của CNT mọc với điều kiện không NH3(a) và tiền xử

72

lý có NH3 (b).
Hình 3.12

Ảnh SEM của CNT mọc tại điều kiện nhiệt độ 700 oC, tiền xử lý

73

với khí khử NH3 và cùng điều kiện tỷ lệ lưu lượng C2H2/N2 trong
thời phản ứng 15 phút (a) và 45 phút (b).
Hình 3.13

Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại

74

o

nhiệt độ 750 C trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện
cực răng lược Pt . Các ống CNT kết hợp với nhau tạo thành màng
dày (a). Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của
màng CNT thu được.
Hình 3.14

Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính

75

tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất
trật tự của cấu trúc.
Hình 3.15

Ảnh TEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại

76

nhiệt độ 750 oC trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện
cực răng lược Pt, chụp tại hai độ phân giải khác nhau a) thang
200 nm, b) thang 100 nm.
Hình 3.16

Đặc trưng nhạy khí của CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với các

79

nồng độ khác nhau (a) và với một số loại khí khác (b).
Hình 3.17

Ảnh FESEM của CNT trên điện cực đế SiO2/Si, tổng hợp tại 725

81

o

C trong thời gian 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là

N2, được tiền xử lý bằng khí NH3 và được ủ nhiệt tại 400 oC chụp
tại các vùng khác nhau và các thang khác nhau: vùng tiếp giáp giữa
hai điện cực (a), vùng trên điện cực Pt (b, d) và vùng giữa hai điện
cực Pt (c).
Hình 3.18

Đặc trưng nhạy khí của CNT trên đế SiO2 với khí NH3 ở nhiệt độ
phòng với các nồng độ khác nhau: (a) vùng nồng độ dưới 28 ppm,

Footer Page 14 of 89.

7

82


Header Page 15 of 89.
(b) vùng nồng độ trên 28 ppm.
Hình 3.19

Ảnh FESEM của CNT chỉ mọc trên vùng điện cực răng lược đế

83

SiO2/Si, tổng hợp tại 725 oC trong thời gian 30 phút với khí
nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3
và được ủ nhiệt tại 400 oC chụp tại các vùng khác nhau và các

thang khác nhau: vùng giữa hai điện cực Pt (a), vùng tiếp giáp (b),
CNT chụp trong thang 1 μm và 200 nm (c, d).
Hình 3.20

Đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT mọc giữa các điện cực Pt trên

84

đế SiO2 đo tại 50 oC.
Hình 3.21

Hình ảnh CNT mọc trong vùng giữa các điện cực Pt của cảm biến

86

với đế ôxit nhôm (a); CNT trên bề mặt đế ôxit nhôm (b).
Hình 3.22

Đồ thị khảo sát điện trở của CNT phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hình 3.23

Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT

87
88

trên đế ôxit nhôm ở nồng độ thấp (<100 ppm) (a) và nồng độ cao
(lên đến 800 ppm) (b). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí vào nồng
độ khí NH3 cho thấy hai vùng tuyến tính tương ứng (c).

Hình 4.1

Ảnh FESEM của CNT thuần a) tổng hợp bằng phương pháp CVD

92

trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 725 oC, thời gian phản ứng
là 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử
lý bằng khí NH3, ủ tại 400 oC và CNT sau khi phủ 2 nm: Co (b),
Ag (c), Pt (d) và Au (e).
Hình 4.2

Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ 4 nm: Co (a), Ag (b), Pt (c)

93

và Au (d).
Hình 4.3

Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ khoảng 4 nm (Co, Ag, Pt và

94

Au) với các thang đo khác nhau.
Hình 4.4

Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Co (a) và 4 nm Co (b).

96

Hình 4.5

Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Ag (a) và 4 nm Ag (b).

97

Hình 4.6

Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Pt (a) và 4 nm Pt (b).

98

Hình 4.7

Phổ EDX của CNT sau khi phủ 2 nm Au (a) và 4 nm Au (b).

99

Hình 4.8

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

101

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d)
khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.

Footer Page 15 of 89.

8

Header Page 16 of 89.
Hình 4.9

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

102

nm khi đo lặp lại từng mức ở vùng nồng độ thấp: 7 ppm (a); 14
ppm (b), 21 ppm (c) và 28 ppm (d).
Hình 4.10

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

104

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm.
Hình 4.11

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

105

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm.
Hình 4.12

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2

106

nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.
Hình 4.13

Khảo sát tính chọn lọc khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến

108

CNT/Co 2 nm với các khí LPG và C2H5OH.
Hình 4.14

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

109

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d)
khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp.
Hình 4.15

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

111

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm.
Hình 4.16

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

112

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm.
Hình 4.17

Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4

113

nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d)
khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao.
Hình 4.18

Đặc trưng nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 và

115

4 nm Co (a), CNT phủ 2 và 4 nm Ag (b), CNT phủ 2 và 4 nm Pt
(c), CNT phủ 2 và 4 nm Au (d).
Hình 4.19

Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ
phòng của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au.

Footer Page 16 of 89.

9

116


Header Page 17 of 89.

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu nanô (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các
bằng phát minh sáng chế nanô gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất hấp dẫn của vật liệu nanô
bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ của chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của
nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nanô nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử
và tính chất khối của vật liệu hoặc có thể có những tính chất mới. Trong thế giới nanô, ống
nanô các bon (CNT) là một trong những vật liệu đặc biệt. Việc ứng dụng vật liệu các bon
nanô vào đời sống đã cho ra đời nhiều sản phẩm. Vì vậy, các nhà khoa học, các nhà sản
xuất luôn theo dõi sát sao về những tính chất, đặc điểm và những ứng dụng tiềm tàng của
nó. Chính điều này làm cho CNT có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ:
dùng làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử...[22, 35, 38, 41, 66, 68]
hoặc trong lĩnh vực hấp phụ, nhạy các khí độc hại trong môi trường (như NH3, NO2,
CO…) [3, 18, 27, 41, 48, 66, 71, 90, 94].
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện
phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài
nước. Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị điện
tử có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp,
độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện nay, môi
trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại hoặc dễ gây
cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, …, trong số này thì khí NH3 là
phổ biến. Khí NH3 được sử dụng trong nông nghiệp, trong quá trình chẩn đoán sức khỏe,
hay trong quá trình phân hủy thức ăn, chất hữu cơ …

Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được phát triển chủ yếu trên
cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO…). Những cảm biến loại này
thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến 400 oC. Để tiết kiệm năng lượng
và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có
thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn. Ống nano các bon (CNT) là một trong
những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có
khả năng thay thế cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống chính là lý do lựa chọn hướng

Footer Page 17 of 89.

10


Header Page 18 of 89.
nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở
CNT và nếu có thể sau này tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu CNT và linh kiện cảm biến trên cơ sở
CNT có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm
biến trên cơ sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của
cảm biến. Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở
CNT bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại.
Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi đã chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là:
“Nghiên cứu chế tạo ống nano cac bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm
biến khí NH3”.
3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm như: phương
pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch CNT; kỹ thuật tạo màng
bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam) kết hợp với các phương pháp đo đạc khảo sát

tính chất nhạy khí của vật liệu.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở Việt
Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu GS.TS
Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT trên cơ sở kết
hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS.TS Dương Ngọc Huyền khai
thác đặc tính nhạy khí của polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT thuần. Tuy nhiên, các
nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm có sẵn trên thị trường, chưa
có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực cũng
như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại.
Việc phát triển công nghệ mọc trực tiếp ống nano các bon lên điện cực cho chế tạo cảm
biến khí có nhiều ưu điểm so với các phương pháp gián tiếp như phân tán CNT trong các
dung môi thích hợp rồi phủ lên điện cực bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc quay phủ truyền
thống. Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT
không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt trên điện cực nên khá bền với các rung động cơ
học.

Footer Page 18 of 89.

11


Header Page 19 of 89.
Do vậy, tác giả hy vọng những nghiên cứu của mình sớm được áp dụng vào thực
tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí
ngày càng phát triển và lớn mạnh.
5. Những đóng góp mới của Luận án:
Luận án đã trình bày kết quả tổng hợp chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho
ứng dụng nhạy khí. Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ
phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm

biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt
độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại xúc tác.
Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại
(Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm
tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác. Việc chế tạo thành
công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của
nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn.
6. Cấu trúc của Luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày như sau:
Chương 1- Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon;
Chương 2- Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon;
Chương 3- Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần;
Chương 4- Tăng cường tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại.

Footer Page 19 of 89.

12


Header Page 20 of 89.

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON
1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon
1.1.1 Lịch sử phát hiện
Trong những năm 60 của thế kỷ trước, các nhà khoa học khi nghiên cứu những mối
liên kết của các bon trong cấu tạo phân tử, đặc biệt là các phân tử chất thơm, đã dự đoán do
có các mối liên kết cộng hoá trị đặc biệt, các nguyên tử các bon có thể liên kết với nhau tạo
ra các phân tử lớn các bon có hình dạng cái lồng.
Trước năm 1985 người ta vẫn tin rằng nguyên tố các bon chỉ tồn tại ở ba dạng thù

hình. Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen, than thường là phần còn lại của gỗ
sau khi cháy; cấu trúc của than là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của các bon đó
là than chì (graphit). Cấu trúc graphit gồm nhiều đơn lớp các bon (graphen) song song với
nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1). Dạng thù hình thứ ba của các bon là
kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử các bon nằm ở tâm của hình tứ diện
và liên kết với bốn nguyên tử các bon cùng loại (hình 1.2) [99].

Hình 1.1 Cấu trúc graphit với các lá graphen [39].

Hình 1.2 Cấu trúc của kim cương [39].

Năm 1985, ba nhà khoa học Curl, Kroto và Smalley đã tìm ra một dạng thù hình
mới của các bon đó là fulơren (C60) khi quan sát bột than tạo ra do phóng điện hồ quang
giữa hai điện cực graphit bằng kính hiển vi điện tử [57]. Fulơren C60 có dạng hình cầu
giống như quả bóng, cụ thể C60 gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở đỉnh các đa giác (hình
1.3), kết nối với nhau theo các hình lục giác kiểu như lá graphen nhưng gói lại như bề mặt
bên ngoài của quả bóng đá. Khi gói lại như vậy một số hình lục giác bị co lại chuyển thành
hình ngũ giác.
Footer Page 20 of 89.

13


Header Page 21 of 89.
Năm 1990 Kratschmer đã tìm thấy trong sản phẩm muội than hình thành từ việc
phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit ngoài C60 còn có hai dạng thù hình khác đó
là C70 và C80 [56]. Về sau người ta còn tìm thấy các phân
tử C76, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái
lồng nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 nên
đều gọi là fulơren. Các nhà khoa học tìm ra fulơren đã

được trao tặng giải Nobel hoá học năm 1996 [40]. Năm
1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan
sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) trên sản phẩm được hình thành trong quá trình
phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát

Hình 1.3 Cấu trúc của fulơren
C60 [39].

hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt [43],
đó chính là ống nanô các bon đa vách (MWCNT – Multi
Wall Carbon Nanotube) như trên hình 1.4. Sau đó, đến
năm 1993, S. Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống
nanô các bon đơn vách (SWCNT – Single Wall Carbon
Nanotube), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm
và chiều dài cỡ vài µm [44]. Vỏ của ống gồm có các
nguyên tử các bon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục
giác đều. Như vậy cùng với C60, C70, ...ống nanô các bon
đơn vách và đa vách có thể được coi là dạng thù hình thứ
4 của nguyên tố các bon.

Hình 1.4 Ảnh HRTEM của
MWCNT do S. Iijima chụp
năm 1991: (a) 5 vách, (b) 2
vách, (c) 7 vách [43].

Các nhà nghiên cứu đều nhận thấy rằng những tính chất ưu việt của C60, C70, ...ống
nanô các bon đều do cấu trúc được hình thành từ lá graphen. Vì vậy, xu hướng nghiên cứu
sau này về vật liệu các bon sẽ tập trung vào việc chế tạo lá graphen và khảo sát tính chất
của nó. Vấn đề này thực tế lại rất khó vì lá graphen chỉ dày một lớp nguyên tử, khi tách ra

khỏi graphit vì mỏng quá nên dễ gãy gấp lại thành vô định hình. Chúng ta đều biết graphit
là chồng lớp của rất nhiều lá graphen. Liên kết các nguyên tử C trong cấu trúc lá graphen là
liên kết cộng hoá trị rất chặt chẽ nhưng liên kết giữa các lá graphen trong graphit là liên kết
yếu. Năm 2004, hai nhà vật lý ở Đại học Manchester (Anh), giáo sư Andre Geim và tiến
sỹ Konstantin Novoselov đã tìm cách có được lá graphen đơn lớp bằng cách sử dụng băng
dính (scotch tape) để tách lá graphen ra khỏi graphit và tìm ra phương pháp để lá mỏng đó
tồn tại không bị co cụm, vo tròn lại. Hai nhà khoa học đã tìm cách tách ra được những lá

Footer Page 21 of 89.

14


Header Page 22 of 89.
graphen rộng đến 100 micromet mỗi chiều. Đó là lần đầu tiên có được tinh thể hai chiều
mỏng nhất của các bon, mỏng đến mức là lớp một nguyên tử. Năm 2010, với công trình
này, giáo sư Andre Geim và tiến sỹ Konstantin Novoselov đã vinh dự được trao giải
Nobel về Vật lý.
Trong thang nanô, khi tinh thể có một chiều co lại đến mức nhỏ nhất, không thể
nhỏ hơn được nữa (cấu trúc này được gọi là cấu trúc 2 chiều -2 D) khi đó có rất nhiều hiệu
ứng mới xảy ra. Nhiều lý thuyết về tinh thể hai chiều này được xây dựng và có điều kiện
để kiểm nghiệm thực tế và hiện nay thế giới đã bắt đầu có các linh kiện gọi là linh kiện
graphen. Người ta thấy trong graphen, điện tử chuyển động linh hoạt hơn là trong silic (Si),
trong đó có chuyển động dị thường như chuyển động theo kiểu đạn đạo (ballistic).
Cũng giống như nguyên tố Si đã tạo ra kỷ nguyên Si từ những nguyên tố bình
thường nhất và vật liệu phổ biến nhất là cát, những điều lạ lùng và hay của tự nhiên là
fulơren, ống nanô các bon và graphen, những vật liệu nanô hiện đại nhất này lại bắt nguồn
từ nguyên tố bình thường nhất là các bon, có mặt phổ biến trên Trái đất.
1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon
1.1.2.1 Cấu trúc của ống nanô các bon đơn vách

Để đơn giản, có thể tưởng tượng ống nanô các bon đơn vách (SWCNT) được tạo
thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các
SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 [24]. Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có
hai vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó
khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc
ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình
ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. Vùng
thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành
ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng xuyên hầm (STM).
Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc
chiral)- góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5) và véctơ cơ sở a1
của mạng hai chiều graphit.
Véctơ chiral được xác định theo hệ thức:
Ch = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m).

Footer Page 22 of 89.

15

(1.1)


Header Page 23 of 89.
Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen.
Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2. Trên hình 1.5 có cách chọn trong đó:
3 1
, , a2 = a
2 2

a1 = a

3 1
,
2
2

(1.2)

Với a là hằng số mạng của graphen, a = 0,246 nm.

Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT
và các cấu trúc CNT.

Ngoài ra mỗi SWCNT cũng có thể được biểu diễn qua góc θ, có giá trị 0o ≤ θ ≤ 30o,
căn cứ vào θ sẽ cho thấy góc nghiêng của hình lục giác trong thành ống so với trục của ống
và được xác định thông qua cặp số (n, m) theo hệ thức:
m
m 2n

θ = tan-1[ 3

]

(1.3)

Với các giá trị n, m và θ khác nhau sẽ tạo nên ba dạng cấu trúc khác nhau của ống
là: ghế bành (armchair), ziczac (zigzag) và xoắn (chiral) như trong bảng 1.1.
Đường kính d của SWCNT được đặc trưng bởi cặp số (n, m) xác định theo hệ thức
sau:

d=

Ch

=

3

ac

c

(n2 nm m2 )

(1.4)

Trong đó ac-c là độ dài liên kết C-C trong mạng graphen hai chiều, ac-c = 0,142 nm.
Hình chữ nhật tạo bởi véctơ Ch và véctơ tịnh tiến T xác định ô đơn vị của SWCNT:

T = t1 . a 1 + t2 . a2 ; t 1 =

2n m
;
dR

t2 =

2m n
dR

(1.5)

Trong đó: t1, t2 là các số nguyên; dR là ước số chung lớn nhất của (2n+m, 2m+n).

Footer Page 23 of 89.

16


Header Page 24 of 89.
Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc θ và Ch

Loại cấu trúc

θ

Ch

Armchair

300

(n, n) ; (2n, -n)

Zigzag

00

(n, 0)

Chiral

00≤ θ ≤300

(n, m)

Tính chất vật lý và hoá học của SWCNT có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của
nó. CNT có tính dẫn điện của kim loại hoặc vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào véctơ chiral (n,
m). Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy những ống có cấu trúc dạng ghế bành có tính chất
của vật liệu kim loại, trong khi tính chất điện của cấu trúc dạng ziczac thì phụ thuộc vào
giá trị n và m. Nếu (n-m) chia hết cho 3 thì CNT có tính chất của kim loại còn nếu (n-m)
không chia hết cho 3 thì nó là vật liệu bán dẫn [24].
1.1.2.2 Cấu trúc của ống nanô các bon đa vách
Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc của ống nano các bon đa vách
(MWCNT). Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống
SWCNT đơn lồng vào nhau.
Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit
cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương khoảng cách các lớp graphit
trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ
trơ với hóa chất cao hơn.

1.2 Một số tính chất của ống nanô các bon
1.2.1 Tính chất cơ học
Do cấu trúc hình học đặc biệt nên CNT có nhiều tính chất cơ học độc đáo: khối
lượng riêng nhỏ trong khi độ cứng, độ đàn hồi, độ bền… vượt trội so với các vật liệu khác.
Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNT khó khả thi nên các thông số này thu
được bằng cách mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp.
Năm 1996, T. Ebbesen và các cộng sự (làm việc cho NEC) đã đo được giá trị ứng
suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa (l tetrapascal = 1012 pascal) [26]. Giá
trị này đo được dựa vào sự thay đổi vị trí của ống CNT ở các nhiệt độ khác nhau qua kính

Footer Page 24 of 89.

17


Header Page 25 of 89.
hiển vi điện tử. Năm 1998, G. Gao, T. Cagin và W. Goddard công bố giá trị ứng suất
Young của CNT phụ thuộc vào véctơ chiral, cụ thể như sau: với ống armchair (10, 10) có
giá trị ứng suất đo được là 640,3 GPa (1 gigapascal = 109 pascal), ống zizag (17, 0) có giá
trị là 673,94 GPa và ống chiral (12, 6) có giá trị là 673 GPa [32]. Năm 1999, E. Henandez
và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của ứng suất Young
vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của ứng suất Young vào khoảng từ
1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) đến 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) và ứng suất
Young trung bình vào khoảng 1,09 TPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [37]. Ứng suất
Young đàn hồi của MWCNT có giá trị trung bình trong khoảng 1,1÷1,8 TPa lớn hơn của
SWCNT. Xét về mặt năng lượng, CNT thu nhận năng lượng cơ học để biến dạng nhưng
khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại giải phóng năng lượng [99]. Vì thế nên độ bền
kéo của mỗi ống có thể có giá trị tối đa lên đến 150 GPa.
Bảng 1.2 Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [24].

Ứng suất Young

Độ bền kéo

Khối lượng riêng

(GPa)

(GPa)

(g/cm3)

SWCNT

1054

75

1,3

MWCNT

1200

~150

2,6

Graphit

350

2,5

2,6

Thép

208

0,4

7,8

Epoxy

3,5

0,005

1,25

Gỗ

16

0,008

0,6

Vật liệu

Các công trình nghiên cứu cho thấy vật liệu CNT thực sự là vật liệu có tính chất cơ
học tốt nhất và hứa hẹn sẽ tạo ra cuộc cách mạng trong nhiều lĩnh vực, nhiều ngành công
nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường tính cơ lý của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một
lượng nhỏ vật liệu CNT. Kết quả so sánh một số tính chất cơ học của vật liệu CNT với các
vật liệu khác được nêu trong bảng 1.2.
1.2.2 Tính chất điện
Kể từ khi được phát hiện, tính chất điện của vật liệu CNT đã giành được sự chú ý

của giới khoa học. CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các
hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất
nhiệt... của CNT rất đặc biệt.
Footer Page 25 of 89.

18