Nghiên cứu chế tạo diode phát quang hữu cơ khảo sát cấu trúc và các tính chất đặc trưng

Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 II

TÁC GIẢ: Trần

Vĩnh Sơn
Nguyễn Duy Khánh
Huỳnh Ngọc Tiên

Các diode phát quang hữu cơ hiện nay thông thường là một tổ hợp đa lớp, kết hợp nhiều loại vật
liệu hữu cơ và vô cơ nhằm mục đích đạt hiệu suất hoạt động tối đa trong việc chuyển đổi điện
năng thành quang năng. Mỗi loại vật liệu đều cố một tính chất riêng và phương pháp chế tạo
khác nhau. Nhằm mục đích giới thiệu một cách khái quát các kiến thức tổng quan về nguyên tắc
hoạt động của Dìode phát quang hữu cơ, phần A của khốa luận được dành để trình bày các lý
thuyết tổng quan, bao gồm các nội dung :
•

Lý thuyết về cơ chế dẫn điện của các bán dẫn hữu cơ

•

Giới thiệu về Diode phát quang hữu cơ, lịch sử hình thành, nguyên tắc hoạt động,

•

hiệu suất và các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang của linh kiện
Các thiết bị chế tạo và nghiên cứu tính chất của OLED


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 12

I. CÁC CHẮT HỮU Cơ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN

1.

1. Giới thiệu chung về Polymer dẫn
Polymer trong từ ngữ thông thường còn được gọi là nhựa, chất dẻo hay plastỉc. Polymer có

tên khoa học là “ chất trùng hợp” và còn được gọi theo từ Hán Việt là “cao phân tử”. Nó hiện
hữu khắp mọi nơi, trong ta và xung quanh ta. Polymer được cấu tạo bằng hàng chục, hàng ngàn
phân tử nhỏ đơn vị là monomer. Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật
là những polymer thiên nhiên. Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hốa học biết
cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic. Các loại polymer ngày nay ưở
thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Thử
nhìn xung quanh, ta có tơ sợi làm nên vải vóc, chai nước ngọt, keo dán, bao nhựa, thùng chứa
nước, vỏ máy ti vi, bàn phiếm máy vi tính v.v... Tất cả đều là polymer. Polymer cũng hiện diện
trong các áp dụng cho công nghệ xây cất hoặc công nghệ cao, những địa hạt đòi hỏi vật liệu nhẹ
có độ bền và độ dai cao hoặc ỉàm chất nền cho các composite tiên tiến để làm thân tàu thủy và
máy bay.


Khóa luận tốt nghiệp Đại học 2009 13

Hình A 1.1 Các nhà khoa học tại buổi trao giải Nobel 2000
Thông thường khi nói đến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay đến đó là
một chất cách điện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người, tuy nhiên
ngày nay polymer dẫn được sử dụng trong công nghiệp rất nhiều và tạo ra những giá trị to lớn
có thể thay thế cho những vật liệu truyền thống. Năm 1975, một sự tình cờ đã tạo ra một bước
đột phá trong việc tìm hiểu polymer dẫn, một nghiên cứu sinh khi làm việc với giáo sư Shirakawa
về việc tổng hợp P A đã sử dụng chất xúc tác có nồng độ cao gấp 1000 lần lớn hơn độ quy định.
Anh này đã tổng hợp ra được PA không phải ở dạng bột đen mà ở dạng phim màu bạc, tuy nhiên
phim này vẫn không dẫn điện được [5].MỘt năm sau đó giáo sư Alan MacDiarmid khi đến thăm
phòng thí nghiệm đã tỏ ra vô cùng thích thú với tấm PA mới, và ông đã mời giáo sư Shirakawa

hợp tác. Cùng với sự cộng tác của giáo sư Alan Heeger, phim PA cho xúc tác với iodine (I2). Khí
iodine được hấp thụ vào PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến một tỷ lần. Quá
trình tiếp xúc với iodine gọi là doping và iodine là dopant của PA. Sau bước nhảy một tỷ lần này,
PA từ trạng thái vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Nhờ phát minh này, năm 2000, Hàn lâm
viện Khoa học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho Shirakawa, MacDiarmid va Heeger
cho sự khám phá và phát triển của polymer dẫn.
Trong những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giửa các nhà khoa học
trên thế giới nhằm nâng cao độ dẫn điện của PA đến độ dẫn điện của đồng. Những nổ lực này
chỉ mang tính hàn lâm, người ta chỉ nâng cao được độ dẫn tối đa là 105 s/cm, nếu được kéo dãn
thì có thể đến 106 s/cm gần bằng với độ dẫn của đồng.Tuy nhiên những nghiên cứu này tạo điều
kiện cho sự phát triển trong việc chế tạo polymer dẫn sau này, tạo ra những tiền đề tốt đẹp cho
sự phát triển của một loại vật liệu mới hứa hẹn sẽ đóng góp lớn vào sự phát triển của loài người.


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 14

> Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer
Năm

Polyme

Đối tượng và ứng dụng vật liệu

Ngưòi phát minh

1965 Polymer nối đôi liên hợp

Polymer dẫn cơ bản

Little

1972

Dẩn hữu cơ

Cowan/Ferraris

First organic conductor with
metallic conductor

1973

(SN)X polymer vô cơ siêu dẫn Polymer dẫn vô cơ

1975

Walaka et al

ở 0,3 K
1970 polyacetylen

(polysulfurnitride)

1974 Polyacetylen (CH)X

Polymer dẫn đầu tiên doping 50 AJ. Heeger A.G

1977

1979 polypyrrol

H.Shirakawa

s/cm

Polymer dẫn Màng mỏng dẫn

MacDiarmid
H.Shirakawa
Diaz et al

điện
1980 Polyacetylen

1982 Polythiophen

Điện cực polymer trong nguồn
pin
Trùng họp điện hóa học

A.G Mac Diarmid

Tourillon/ Garnier IBM
group

1980 Polyanilin (PANi)
1987
1990 Poly p-phenylen

Bùng nố từ năm 1982 Polymer

Diaz and Logan

Battery
LED

Bridgetstone Co.
Cambridge-friend
group

2000 Giải thuởng Nobel

AJ Heeger


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 15

polymer ICP

A.G MacDiarmid
H. Shirakawa
Bảng A 1.1 Lịch sử pháttriển của polymer dẫn

Các tính chất nổi bật của polymer dẫn điện
-

Có các tính chất điện, quang ... tương đồng với vật liệu bán dẫn vô cơ

-

Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp
Chế tạo được các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn Có
những tính chất về quang, điện đặc biệt

-

Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo, đàn hồi
tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp với các chất hóa
học khác để tạo thành các hợp chất mới [2]

Các nhược điểm cần khắc phục
Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay đổi tích chất của vật liệu Khó
kiểm soát được độ dày trong quá trình chế tạo.
Độ dẫn điện vẫn còn thấp
Với những tính chất trên polymer dẫn được ứng dụng rất nhiều vào cuộc sống có thể chia làm
hai nhóm như sau. Nhóm thứ nhất dựa trên độ dẫn là đặc tính chính của vật liệu. Nhóm thứ hai
dựa vào tính chất điện của vật liệu [66]. Các polymer liên hợp rất dễ bị tác động oxi hóa hay khử
từ các phản ứng hóa học hay điện làm thay đổi tính chất quang và điện của polymer. Chính vì thế
bằng cách điều khiển quá trình oxi hóa và khử ta có thể thay đổi được tính chất của vật liệu. Các
phản ứng này là thuận nghịch nên ta có thể kiểm soát được các tính chất điện và quang một cách
chính xác. Nó có thể biến một vật liệu từ dẫn điện sang cách điện. Sau đây là những ứng dụng cụ
thể của 2 nhóm polymer dẫn


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 16

Nhóm 1

Nhóm 2

Vật liệu tĩnh điện

Điện tử phân tử

Keo dẫn điện

Hiển thị điện tử

Tấm che chắn điện từ trường Bảng

Cảm biến nhiệt, hóa, sinh hóa

mạch in Dây thần kinh nhân tạo Vải

Pin sạc hay chất điện phân rắn

chống tĩnh điện Gốm áp điện

Các vật liệu khử độc

Linh kiện điện tử (diod, transistor)

Máy tính quang

Một vài cấu trúc của phi thuyền

Màng trao đổi ion
Cấu trúc thông minh
Công tắc

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn
1.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử
Đe tìm hiểu về cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn chúng ta nghiên cứu bán dẫn hữu
cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn
phân tử [2]. Các mạch polymer chủ yếu là các liên kết của hidrocacbon nên để nghiên cứu
về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải tìm hiểu về đơn vị cấu thành nó, đó chính
là Cacbon.
Đồng vị carbon phổ biến nhất là

12

c ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6 electron bao

ngoài cùng chiếm các quỹ đạo như theo cấu hình điện tử \s22s22p2 với sự định hướng spin
như bảng AI .2
Vân đạo (orbital)
Định hướng spin

ls

2s

2px

mm

Bảng A 1.2 Cẩu hình điện tử của carbon

2py

2pz


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 17

Số electron
2

2

1

1

0

Hình A 1.2 Nguyên tử carbon
Carbon cũng như các nguyên tử khác có xu hướng nhận hay cho electron để lớp vỏ điện tử
ngoài cùng được điền đầy. Lớp vỏ ngoài cùng của carbon là phân lớp p, phân lởp này chứa đầy
đủ là 6 electron nhưng theo cấu hình ta thấy rằng carbon chỉ có 2 electron trong phân lớp p nên
nó cần thêm 4 electron nửa để tạo thành cấu trúc bền vững. Để đạt được điều này carbon dùng
chung điện tử với các nguyên tử kế cận, chính điều này làm cho 1 electron không chỉ thuộc carbon
này mà còn thuộc carbon kế cận, chỉnh điều này làm thay đổi quỹ đạo chuyển động của các
electron ưong carbon gọi là sự lai hốa.
Trong liên kết hốa học, thuật ngữ lai hốa chỉ sự chồng chập lẫn nhau gỉửa các quỹ đạo của
electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các đại lượng và giải
thích các liên kết trong phân tử.
Một vài sự lai hóa
Lai hóa sp3
Khi một vân đạo s tiến đến liên kết với 3 vân đạo p sẽ hình thành một hình tứ diện. Có góc

giửa các cạnh là 109.5° . Carbon cần thêm 4 điện tử nửa để tạo thành ưạng thái bền nên nó luôn
cần thêm 4 liên kết nửa, ví dụ như methane CH4 có cấu hình điện tử là


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 18

\s22s22p\2plyfâÀ ở trạng thái kích thích 1 electron ở lởp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết,
tạo nên cấu hình mới là ls22sí2píx2pỉy2pìz. Trong trường hợp này carbon cố
gắng liên kết với 4 nguyên tử hydro. Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân đạo sp3.
Trong CH4 , bốn vân đạo sp3 xen phủ các orbỉtal ls của hyđrogen, thành thành 4 liên kết ố (đó
chính là 4 liên kết cộng hóa trị) [70]. Bốn liên kết này có cùng chiều dài và năng lượng.

r

Hình A 1.3 Câu trúc Methane
Lai hóa sp2
Khi một vân đạo s lai hổa với 2 vân đạo p sẽ hình thành nên lại hổa sp2, gồm cổ 3 nhánh, các
nhánh hợp nhau một gốc 120° như một tam giác đều. Dạng liên kết này dễ dàng được thấy trong
cấu tạo của Ethylene (C2H4). Ethylene có một liên kết đôi giửa hai carbon cố cẩu trúc như hình
A 1.4.

H
\

H
/

c=c
/

H

\

H

Hình A 1.4 Cấu trúc Ethylene
Trong lai hóa sp2 orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân đạo sp2 với
1 vân đạo p vẫn còn nguyên. Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình thành nên liên kết ơ
do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 19

thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s~sp2 với góc là 120° [70]. Liên kết 7Ĩ giửa các
nguyên tử carbon vuông gốc với mặt phẳng phân tử và được hình thành bởi sự xen phủ của 2p2p.

Hình A 1.5 Cấu trúc điện tử của Ethylene

Lai hóa sp
Lai hóa này thường gặp nhóm Alkin, khi vân đạo s lai hóa với vân đạo p hình thành
2 nhánh nằm trên cùng một trục. Điểu này được hiểu rõ hơn ta tìm hiểu về Acetylene có cấu
hình là CH = CH, ưong phân tử này orbital 2s của carbon chỉ lai hóa với 1 trong
3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không thay đổi. Hai nguyên tử
carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết ơ do sự xen phủ nhau của orbiral sp-sp, đồng thời nó
hình thành thêm 2 liên kết n do sự xen phủ của các orbital p còn lại của 2 nguyên tử carbon. Mỗi
carbon lại liên kết với nguyên tử hydro bằng các liên kết ơ bởi sự xen phủ nhau của orbital ssptạo ragổc 180° [70].

Hình A 1.6 Cấu trúc điện tử của Acetylene

Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 110

Liên kết 71
Đây cũng là liên kết cộng hóa trị, trong đó 2 vân đạo điện tử chồng chập lên nhau theo chiều
định hướng song song của các nhánh nên mật độ điện tử của nỏ ít hơn trong liên kết sigma, vì
thế năng lượng liên kết trong liên kết 7U yếu hơn trong liên kết ơ. Người ta cũng gọi điện tử trong
liên kết n là các điện tử 7Ĩ, điện tử này liên kết yếu nên dễ dàng bức ra khỏi phân tử khi có sự
kích thích từ bên ngoài tạo nên sự dẫn điện, chính điều này đã giải thích cho sự dẫn điện trong
các polymer dẫn sau này.

■

■w *

*

Hình A 1.7 Liên két n

Vòng benzen
Benzen là một hợp chất hữu cơ cố công thức hốa học là C6H6 nố do sự kết hợp của 6 vân đạo
sp2 , từ các liên kết sỉgma của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác đều, còn các vân
đạo p còn lại, các vân đạo của lai hốa sp2 liên kết vói nhau tạo thành các liên kết pi. Trong các
liên kết này tồn tại các electron pi bất định xứ hoàn toàn hĩnh thảnh đám mây điện tử được mở
rộng cho toàn phân tử benzen [2]
Các điện tử pi bất định xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô cùng đặc biệt,
các điện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng khác khi bị kích thích
bằng ánh sáng hay nhiệt. Cũng chính nhờ các điện tử pi này mà một số polymer cố vòng benzen
cố khả năng dẫn điện, một cách tổng thể, các nhà khoa

Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 111

học ngày nay cho rằng điện tử 7Ĩ đóng vai trò chính trong tính chất điện của polymer
dẫn.
H
1
H

VV

ienwnff

H
1
'c*s
1 1 -- ị
H^c"

1
H

ĩ
H
Keiiiể ỉiltuaurM.

p tarier HwMQqfl
tand 14Qpm

Struduroỉ FlorriiÄJ

Ịimạ tants
Q*%ítaH
Dpdto»

1.2.2

.„

* p’ ỠHbí,BH

Ũ**ũấ*aữ n

itapta

Hình A 1.8 Cấu tạo Benzen

Cấu trúc vùng năng lượng

Nhắc lại cẩu trúc vùng năng lượng trong các loại bán dẫn vô cơ để từ đó tìm những điểm
giống nhau trong cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn hữu cơ. Trong bán dẫn vô cơ thông
thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất định cho elecưon chuyền động, khi nhiều
nguyên tử đến gần nhau như trong mạng tinh thể thì tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử
đơn lẻ lại cố thêm các mức năng lượng khác nằm kề ngay đố và có độ chênh lệch rất nhỏ, tập
hợp các mức năng lượng này hình thành ra các vùng năng lượng. Mức năng lượng mà điện tử ở
quỹ đạo điền đầy cao nhất là vùng hốa trị, còn mức năng lượng mà điện tử ở quỹ đạo phân tử
chưa điền đầy thấp nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giửa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng
cấm. Trong bán dẫn thuần thì electron không thể nằm trong vùng cẩm, tuy nhiêu khỉ chất bán
dẫn bị pha tạp thì hình thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, điều này làm

Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 112

các electron có thể dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hơn.Người ta phân loại ra thành
chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện như hình A Ỉ.9.

Eg ^loniư HÉAi
(vểữ*u*:i

Hình A 1.9 Cẩu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ
Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có một vùng hóa trị và một vùng dẫn.
Chứng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng trong bán dẫn hưu cơ cũng như đặc tính dẫn điện
của chúng. Các mức năng lượng phân tử có thể được tính thông qua sự liên hợp của các orbital
nguyên tử hợp thành. Ví dụ đơn giản nhất là các liên kết ơ trong phân tử, nó được hình thành
giửa 2 nguyên tử carbon ưong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n* Hai vân đạo lai hóa
(sp3) của nguyên tử carbon hình thành 2
orbital phân tử mớỉ, gọi là ơ và năng lượng, vì thế orbital <7 có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital nguyên tử, trong
khi đó orbital ơ* có năng lượng cao hơn. Sự chiếm giử của orbital ơ rất mạnh, vì thế nó được
điền đầy bởi các elecữon ( với spin ngược nhau) từ các orbital nguyên tử, tạo nên các liên kết.
Sự chiếm giử của orbital ơ* dẫn đến các năng lượng cao hơn, vì thế orbital C7*được gọi là các
trạng thái liên kết phản đối xứng. Chính sự xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn đến sự khác
biệt về năng lượng E , giửa các
orbital phân tử [74].


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 113

Orbital sp3 Orbital Ơ Orbital sp3
- •lililí- O * llif • <£ f '

Carbon
nucleus

Orbital dr\
60

i
!
00

t
Orbital sp3

\ị

U

fl

Orbital sp3

>c
Orbital Ơ
d
Hình A 1.10 diễnStả liên kết a giửa 2 nguyên tử carbon. Ở phía trên là vị trí của các electron
trong orbirtal sp3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết ơ phân tử. Ở bên dưới là mức năng
lượng của các orbừaỉrphânrtử và nguyên tử.

Caibort

nucleus
Orbital ơ

Orbital spz
Orbital Ơ*

LU

bp

i
B
bp

I / Orbital 71

MO

^

\I

Orbital P \ t 1

/ . °rbttalp

HOMÓ^

Orbital n

fl

z¡
Orbital Ơ
Hình A 1.11 Mô tả liên kết đôi giửa 2 nguyên tử carbon. Ở trên cùng là vị trí của các elctron
trong orbital p của các nguyên tử carbon định xứ và trong liên kết71 . Ở phía dưới là các mức
năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử. Trong ví dụ này, electron được điền đầy trong các
orbital Jĩvà ơ , Vỉ thế orbital n là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo điền đầy cao nhất
HOMO vồ orbital K là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy thấp nhất LƯMO


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 114

Liên kết đôi giửa các nguyên tử carbon được hình thành từ các orbital p nguyên tử xen phủ
lẫn nhau tạo nên các orbital n và K . Một phần xen phủ nhỏ giửa các orbital p (vuông góc với
trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng E , giửa orbital ĩĩ và 7t*.
Khác với orbital ơ, nó nằm giửa các nguyên tử, orbital

71

bất định xứ trong nhiều nguyên tử.

Trong trường hợp polymer, orbital phân tử chứa nhiều orbital của các nguyên tử, nhất là trong
các chuỗi carbon với nhiều liên kết đôi và đơn khác nhau, có sự xuất hiện của sự bất định xứ các
orbital n khi trong mạch có chứa nhiều orbital p như đã từng đề cập trong phân tử benzene.
Các phân tử hữu cơ chứa rất nhiều orbital, mỗi nguyên tử đóng góp cho nó các electron hóa
trị. Những electron này bắt giử (với 2 electron trên 1 orbital) những orbital phân tử với năng
lượng thấp nhất. Điều quan trọng để xác định tính dẫn điện của phân tử là các mức của điện tử ở
quỹ đạo điền đầy cao nhất HOMO (the Highest Occupied Molecular Orbital) và các mức năng
lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất LUMO (the Lowest Unoccupied

Molecular Orbital). Như trên hình
HOMO là orbital n trong khi đó LUMO là orbital K . Chúng ta có thế thấy có sự tách biệt năng
lượng giửa 2 mức HOMO và LUMO đóng vai trò tương tự như vùng dẫn và vùng hóa trị trong
các bán dẫn vô cơ.
1.2.3

Các hạt tải điện và mức năng lượng trong bán dẫn hữu Ctf

Trong vật lý bán dẫn quá trình truyền tải diện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải
điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton.
Đối với các polymer dẫn, để mô ta quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi polymer kết hợp
người ta thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của
các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp. Các
hạt tải điện dương hay âm được xem như là


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 115

sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứngm và các điện tử di chuyển bằng các
bước nhảy (hoping) giửa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Hình minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA).

Cẩu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng
Vùng dẫn

Solỉton dương

Mức soiiton
Vùng hóa trị
Vùng dẫn

Mức soĩiton Ị

hòa

Solỉton

trung

Vùng hóa trị

Vùng dẫn

Mức soliton n

tĩ

...

Soliton âm

Vùng hóa trị

Hình A 1.12 Các loại chuẩn hạt “solỉton ’’ khác nhau trongpolymer “kết hợp ’’
polyacetylene (PA)
Soliton hình thành khi có một sai hỏng điện cấu trúc giữa 2 nối n trong chuỗi các nối n tiếp
cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp” ta có các loại
soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. Khi mức năng lượng soliton không
chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song ta có tương ứng soliton dương,
soliton trung hòa và solitonâm.

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron
“dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”.


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 116

Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng

Polaron dương = soliton dương + soliton trưng hòa

Polaron âm = sohton âm+ soliton trung hòa

Bipolaron dương = soliton dương+ soliton dương

Bipolaron âm = soliton âm+ solilon âm

Hình A 1.13 Các loai chuẩn hat volaron khác nhau trong polymer kết horp
Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta
thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng sẽ được trình bày
trong những phần sau.
Người ta luôn tìm những điểm tương đồng giữa các chuẩn hạt trong polymer và các hạt tải
điện cơ bản đã được biết trước và hiểu một cách thấu đáo trong bán dẫn vô cơ để đưa ra những
mô hình lý thuyết phù hợp diễn dải quá trình truyền điện tích trong vật liệu. Tuy nhiên các chuẩn
hạt vẫn có những đặc điểm đặc thù riêng với mỗi chủng loại polymer khác nhau.
Polaron
Với các vật liệu polymer dẫn khi chúng ta áp vào đó một hiệu điện thế thì các hạt tải electron
và lỗ trống được phun vào các chuỗi hữu cơ polymer gây ra những sai hỏng hình học trên cấu
trúc nối đôi/ nối đơn luân phiên hình thành các cặp electron-phonon, gọi là polaron. Phonon
được xem như một “hạt” đặc trưng cho lượng tử hóa năng lượng dao động giửa các nguyên tử
trong phân tử. Thuật ngữ cặp điện tử-phonon

Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 117

(polaron) được xem như chất keo gắn kết giữa các điện tử liên kết của các nguyên tử khác nhau
trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaronđiện tử và polaron-lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu.
Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay nhiều
ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết nhẹ trong vật rắn. Khối lượng hiệu dụng của
polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy
độ linh động của polaron thấp hơn. Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong
các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp. Độ linh động
thấp của các hạt polaron đã làm hạn chế tính chất dẫn điện của vật liệu polymer, tuy nhiên trong
những cấu trúc polymer tinh thể thì tính chất dẫn được cải thiện hơn do trong các tinh thể này
các chuỗi polymer được sắp xếp một cách trật tự với nhau.
Các polaron biểu hiện hai trạng thái mới nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách nhỏ
hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại
polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO. Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các
“hạt” polaron kết hợp lại hình thành các “hạt” bipolaron và cũng tạo thành mức năng lượng
bipolaron nằm trong vùng cấm. Lượng pha tạp càng tăng dẫn đến sự hình thành polaron và
bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng polaron và bipolaron được mở rộng (hình A
1.14). Chính điều này giúp cho quá trình điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn được dễ
dàng hơn. Nếu pha tạp đậm có thể dẫn đến sự xen phủ của các mức bipolaron với cùng hóa trị
và vùng dẫn, làm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay đổi giống cấu trúc của kim loại.


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 118

1 ~n I [ ã I I ca

t——

Chuẵl Pùlsron Đlpỡlaron Dải blpolaron Iruno
bíitT

Hình A 1.14 Các mức polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole Lực hút giữa
polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron. Exciton-polaron có spin và tính chất của
trạng thái đơn hay bội ba. Mức năng lượng của exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng
lượng được giải phóng phát ra pho ton. Các trạng thái của exciton-polaron ảnh hưởng đến sự
phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó
đóng vai trò như phát xạ pho ton (còn các ưạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt).

Exciton
Khỉ nguyên tử nhận kích thích quang nố làm cho elecưon chuyền từ vùng hốa trị lên vùng
dẫn tạo thành electron dẫn đồng thời đề lại vùng hốa trị một ví trí trống gọi lại lỗ trống, cặp
elecưon-lỗ ưống này được gọi là exciton, đó là một giả hạt, chúng tương tác với nhau bằng lực
Coulomb và thường được thấy trong các vật liệu bán dẫn hay điện môi [75]. Những nghiên cứu
gần đây cho thấy Exciton cung cấp phương tiện để truyền năng lượng mà không truyền điện tích
vì tổng điện tích của chúng bằng không, chính vì thế nố không mang dòng diện.


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 119

Exciton được phân thành 2 loại tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu Trong bán dẫn, hằng số
điện môi nhìn chung là lổm, kết quả là màng chắn điện môi này làm giảm tương tác Coulomb
giửa electron và lỗ trống. Nó tạo ra exciton Mott- Wamiier và có bán kính lớn hơn hằng số mạng
tinh thể. Chính vì thế, hiệu ứng của thế năng mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron
và lỗ trống. Vì khối lượng thấp hơn và cố sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên năng
lượng kết cặp của exciton Mott~Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác
giửa electron và điện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV [75]. Loại exciton này mang tên của nhà
khoa học Sir Nevill Francis Mott va Gregory Wannier.

Khi hằng số tỉnh điện rất nhỏ, tương tác Coulomb giửa electron và lỗ trống rất mạnh và
khoảng cách giửa chứng nhỏ lại. Chúng ta gọi đó là exciton Frenkel mang tên nhà khoa học
Yakov Frenkel. Frenkel exciton thường thấy trong các tinh thể alkalihalide và trong các tinh thể
nhân thơm trong khi đó exciton wannier thường thấy trong các tinh thể bán dẫn với độ rộng dùng
cẩm nhỏ và hằng sế tĩnh điện cao.

1.3

OOOŨOO
o o o o o
o 0
O
00
o
000
0000000
0
0008000
OOOiJOO
Û
0 o 0 ũ o
o o 0 o o
0 0 0 o 0
o 0 ovà Frenkel
o 0
o exciton
0 0 Wannỉer-Mott
Hình 0A 1.15
TAinnitr-Mtftl
o o o 0

c&cil.on
I-ren k 4-1 FïefciMi
Tính chất điện

1.3.1 Cor chế dẫn điện
Cơ chế dẫn chủ yếu trong polymer hiện nay được chấp nhận rộng rãi là cơ chế hopỉng, giúp
các điện tử dịch chuyển từ chuỗi mạch này sang chuỗi mạch khác. Polymer dẫn thuần có độ dẫn
rất thấp vào khoảng ÌO^-IO"6 S/cm.Tuy nhiên những polymer thuần khỉ được pha tạp thì độ dẫn
của chúng tăng lên rất nhiều lần, một số


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 120

polymer có độ dẫn khác nhau còn tùy vào cấu trúc mạch của chúng, ví dụ polyacetlen có độ dẫn
theo cấu trúc trans-trans gấp 104lần cấu trúc cis-trans. Khi người ta pha tạp vào polyacetylen các
chất kim loại kiềm hay gốc ion bằng phương pháp hóa học hoặc khuyếch tán, đưa đến kết quả độ
dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn quá trình này còn được gọi là doping.
Phân tử polymer có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém.
Ngược lại, những polymer có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả
năng dẫn điện cao hơn [4]. Quá trình truyền điện tử gồm có: o Truyền dẫn điện tử nội phân tử
polymer (Intramobility) o Truyền dẫn điện tử giửa các phân tử (Intermobility)
o

Truyền dẫn điện tử giửa các sợi của vật liệu pollymer (inter-fiber mobility of a charge carrier) 1

1

Với đặc thù cấu trúc mạch polymer, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về
cấu trúc hoàn thiện sau: o Độ kết tinh trong mạch polymer cao. o Độ định hướng tốt.
o Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.

Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 121

Độ dẫn điện
Độ dẫn được định nghĩa theo định luật Ohm
ư=I•R
Trong đó I là cường độ dòng điện đi qua điện trở R và Ư là độ sụt thế trên điện trở đó. Hằng số
tỉ lệ điện trở tỉ lệ theo chiều dài và tiết diện cắt ngang.
R=P

ỉ
~A

Trong đó p được gọi là điện trở suất được đo bằng flm, nghịch đảo của nó là ơ được gọi là độ
dẫn có đơn vị là Siemen ( s = Í2-1 = Sm-1)
Độ dẫn phụ thuộc vào mật độ điện tích và khả năng chuyển động của hạt tải mang điện được gọi
là độ linh động (ỊẲ)
ơ = npe
P#lyipr4-ro

limulaỊgr*

Vrr í
’f í—
1 lữ
ie" *
10ÍO
'* '*
rmyhKỉMíy I

1

t/

ể’/ỳ

SWVU

CöiMJupOüTS
I „ lò “ 1, lò 1 1 „
1«** 10*
1 1 II

rr

10* tử'

0

Hình A 1.17 Độ dẫn điện trong một số chất
Đối với các chất bán dẫn thì cần thêm vào công thức trên hạt tải mang điện tích dương (lỗ
trống). Độ dẫn còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nó thường tăng khi nhiệt độ giảm ứng với các vật
liệu làm bằng kim loại, nếu nhiệt độ hạ rất thấp thì sẽ dẫn đến siêu dẫn, ngược lại đối với các vật
liệu hữu cơ khi nhiệt độ tăng thì độ dẫn sẽ tăng, tuy nhiên chỉ đến một giới hạng nhất định vì khỉ
nhiệt độ tăng quá lổn thì polymer bị thay đổi tính chất dẫn đến phá vỡ cấu trúc.
Mạch phân tử liên hợp


Khóa luận tốt nghiệp Đại học 2009 122

Từ suy nghỉ thông thường đựa trên hiệu ứng cộng hưởng hay chuyển vị trong nhân
benzen, cố những lức các nhà hóa học hữu cơ cho rằng trong polymer mang nối liên hợp
các điện tử pỉ cũng sẽ di chuyển tự do dọc theo mạch phân tử. Ta sẽ không phân biệt được
nối đơn hay nối đôi và ta có được một sợi dây dẫn điện giống kim loại ở thang phân tử. Tuy
nhiên các tính toán và kết quả thí nghiệm cho rằng mô hình chuyện bị điện tử pỉ trong
nhân benzen không thể áp dụng cho mạch phân tử đường thẳng của polymer.
Theo nhà vật lý Peierls, nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng thái
bền của nố khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khỉ các điện tử pi được định vị. Nghĩa là
nối liên hợp vẫn giử nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu. Ở cấu trúc này điện
tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [5]. Điều này cho thấy polymer
mang nối liên hợp chỉ cố thể ở trạng thái định vị và do đó là một chất cách điện hay chỉ là
một chất bán dẫn tồi.

Hình I A.18 Chuyển hóa Peỉerl
Tuy nhiên một số polymer có nối liên hợp có thể ưở thành chất dẫn điện khi được cung
cấp nhiệt độ, vì nhiệt năng đủ để kích động một số điện tử nhảy lên được khe năng lượng
cao làm chuyển hóa Peierls sẽ bị đảo lộn đi ngược từ ưạng thái định vị đến trạng thái chuyển
vị, lúc đó dòng điện lại xuất hiện.


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 123

1.3.2 Các quá trình pha tạp - Quá trình oxi hóa khử trong polymer
Phương pháp tăng nhiệt độ để lật ngược chuyển hóa Peierls biến chất cách điện thành chất
dẫn điện không phải là cách làm thực tế do sự tăng độ dẫn không lớn, đồng thời các loại polymer
không chịu được nhiệt độ cao. Chính vì thế các nhà khoa học tìm kiếm một phương pháp dẫn
điện khác cho polymer.
Cơ chế dẫn điện trong polymer dẫn tiếp tục được sự chú ý của các nhà vật lý lý thuyết. Họ
cho rằng sự dẫn điện trong polymer dẫn rất khác với cơ chế thường thấy trong kim loại hay than
chì, nhất là bản chất của phần tử tải điện. Nghiên cứu điện tiến hình trên p A khi cho p A tiếp

xúc với chất oxi hóa A, PA và A sẽ kết hợp théo 1 phản ứng hóa học.

PA + A <-» (PA)+ A
PA trung tính không dẫn điện, (PAỴ A là polymer dẫn điện. Các nhà vật lý gọi quá trình này là
doping của PA với A, hay PA được gọi là dope với dopant A. Phản ứng này còn được gọi là phản
ứng o xi hóa của P A vì P A cho đi một điện tử cho ra (PA)+ điện tử được nhận bởi A cho ra
anion A”. Ngược lại khi cho PA tiếp xúc với một chất khử thì quá trình khử cũng xảy ra.
Trên thực tế thì polymer là chuỗi các monomer M, ............ MMMMMMM ............ khi kết
hợp với dopant A sẽ cho ta.
... MMMMMMMM... + A< , . J——1A MMMM ' A MMM ' A MMM...
doping /dedopỉng

Điều đáng chú ý trong phản ứng trên đó là một quá trình thuận nghịch. Sự thuận nghịch cho biết
rằng có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến vật liệu dẫn điện thảnh cách điện và
ngược lại.
Như trong ví dụ khi cho PA kết hợp với iodine theo phản ứng sau


Khốa luận tốt nghiệp Đại học 2009 124

HNHHH»H

H

H

HHH

HM

Ç
Hình A 1.19 PA pha tạp iodine
Nhờ phản ứng trên mà độ dẫn của P A tăng lên hàng tỉ lần, biến một vật liệu cách điện
thành vật liệu dẫn điện. PA không chỉ kết hợp được với dopant (J3)- mà còn có
thể kết hợp với các chất oxỉ hốa hay khử khác.
Một số loại dopant khác cố thể pha tạp vào các loại polymer để thay đổi tính dẫn điện
của chúng như ở bảng A 1.3 và A 1.4
Doping Acceptor ( Tạo ICP loạip)
Halogen

Cl2, Br2,12, icr, Ibr, IF

Lewis acid

PF5, ASF5, SbF5, BF3, BBr3, S03

Proton acid

HF, HC1, HN03, H2S04, FS03H, C1S03H

Hợp chất kim loại

FeCl5, FeOCl, 1ÌC14, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,

chuyển tiếp

M0F5, MoCls, WF6, ƯF6 LnU

Các chất điện li

cr, Br’, CIO', CỈOĨ,PFĨ,AsFĨ,BFĨ
r

Bảng A 1.3 Cấc chât Acceptor
Doping Donor ( Tạo ICP ỉoạin)
Kim loại kiềm

Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ

Ca, Sr, Ba

Các loại khác

RtN*, R4P+, RtAs*, R,s+
r

Bảng A 1.4 Các chất Donor


Khóa luận tôt nghiệp Đại học 2009 125

Quá trình doping được tiến hành theo các phương pháp sau
Doping hóa học:
Quá trình doping hóa học xảy ra khi pha tạp chất doping Donor hoặc Acceptor vào ICP. Kết
quả của quá trình Doping này là một điện tử của chất doping chuyển đổi sang một mắt xích
polymer theo
p x + xyA-> p x + xyD -> [D y *p;\ x
ở đây p là mắt xích polymer, A là doping Acceptor, D là doping Donor.

Quá trình doping điện hóa học
Quá trình doping điện hóa học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng phương pháp
trùng hợp điện hóa học, trong đó chất điện li đóng vai trò chất doping được đưa vào đồng thời
trong dung dịch phản ứng. Kết quả quá trình này màng polymer hình thành trên điện cực đã có
sự phân bố đồng đều chất doping. Khi đó ở điện cực dương xảy ra theo cơ chế pha tạp Acceptor.
P x + xyA~ -* [py+i4ỹ] + xye~
Ở điện cực âm xẩy ra phản ứng cơ chế pha tạp Donor
P x + xyD

+

+ xye~ -> [ỡy+py-]

Như vậy ở điện cực dương xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở điện cực âm xẩy ra quá
trình doping loại n (điện tử).
Quá trình doping bằngphoton.
n polymer + kd -» (ji polyme +y) + (n polyme _y)
Khi nhận được bức xạ photon, điện tử n ở trạng thái kích thích. Khi đó xảy ra quá trình oxy
hóa khử ở một bộ phận liên kết trong cao phân tử và tạo thành điện tử lỗ trống. Tiếp theo chúng
tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt hoặc quang và phân tử trở về trạng
thái ban đầu. [69]