Nghiên cứu tác dụng xúc tác của phức palladium cố định trên chất mang NANO từ tính (cofe2o4) trong phản ứng ghép đôi heck

1
TÁC GIẢ: Nguyễn Ngọc Thùy Hương

Tóm tắt công trình
Các hạt nano có từ tính CoFe204 đã được tổng hợp bằng phương pháp microemulsion và
được biến tính bằng cách cho phản ứng với 3- (trimethoxysilyl)propylamine để tạo nên các nhóm
amino trên bề mặt. Các hạt nano có mang các nhóm amino được cho phản ứng với 2hydroxybenzaldehyde hoặc methyl-2- pyridylketone nhằm tạo ra các ligand cố định để sau đó tiếp
tục tạo phức với palladium acetate. Sản phẩm cuối cùng là các phức palladium cố định có hàm
lượng palladium tương ứng là 0.26 mmol/g và 0.33 mmol/g. Các phức được xác định tính chất bằng
các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích trọng
lượng nhiệt (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phổ hồng ngoại biến đổi fourier (FT-IR), và phân
tích nguyên tố. Các phức palladium sau đó được dùng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck
giữa một số aryl hadide và styrene tạo ra sản phẩm chính là trans-stilbene. Việc thu hồi xúc tác
palladium trên chất mang nano có từ tính đã được thực hiện một cách dễ dàng bằng cách lắng gạn
từ. Xúc tác đã được tái sử dụng với sự giảm hoạt tính một cách không đáng kể.


2

Chương 1
_7

Tông quan
í.í Giới thiệu
Các quá trình xúc tác đóng vai trò rất quan trọng trong sản xuất, chuyển hóa năng lượng và
bảo vệ môi trường. Xúc tác đồng thể từ lâu đã được sử dụng một cách phổ biến vì tính hiệu quả của
nó. Việc thu hồi xúc tác đồng thể không những có lợi về kinh tế mà còn có ý nghĩa to lớn đối với
vấn đề bảo vệ môi trường trong công nghiệp hóa chất và dược phẩm, đặc biệt là khi các phức kim
loại mắc tiền được sử dụng. Tuy nhiên, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác đồng thể thì không dễ
dàng [20]. Một cách đơn giản để thu hồi loại xúc tác này là cố định chúng lên các chất mang như
các polymer hữu cơ hay các silica vô cơ, đặc biệt là các vật liệu vô cơ có lỗ xốp với diện tích bề

mặt riêng lớn vì các xúc tác cố định có thể thu hồi dễ dàng bằng phương pháp lọc. Tuy nhiên, sự
giảm hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác cố định thường xảy ra, đặc biệt trong điều kiện pha
lỏng nhiệt độ thấp do sự khó khăn trong việc khuếch tán tác chất tới bề mặt xúc tác. Do vậy, việc
tìm ra các loại chất mang xúc tác mới, hiệu quả hơn là điều cần thiết.
Trong những năm gần đây, các hạt nano (nanopartilces) đã đuợc tập trung nghiên cứu như
là loại chất mang hiệu quả, thay thế cho các loại vật liệu truyền thống. Khi kích thước của chất mang
giảm xuống tới kích thước nano mét, tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích sẽ tăng lên một cách đáng kể.
Hơn nữa, khi sử dụng các hạt nano không lỗ xốp làm chất mang, xúc tác chỉ có thể được cố định
trên bề mặt ngoài của hạt. Do đó, tác chất trong dung dịch sẽ tiếp cận với các tâm xúc tác trên bề
mặt các hạt nano một cách dễ dàng, khắc phục được những khó khăn gặp phải trong nhiều loại chất
mang dị thể nơi mà phần lớn xúc tác được giữ sâu bên trong các lỗ xốp và tác chất rất khó tiếp xúc
với các tâm xúc tác [20]. Như vậy, hoạt tính của xúc tác được cố định trên các hạt nano có thể được
cải thiện một cách đáng kể so với các xúc tác được cố định trên các chất mang truyền thống. Tuy
nhiên, việc tách và thu hồi các hạt nano ra khỏi dung dịch phản ứng là vấn đề phức tạp, vì chúng
thường ở dạng chất keo và rất dễ phân tán trong môi trường lỏng bằng chuyển động Brown [1], Khó
khăn gặp phải trong quá trình thu hồi loại xúc tác này bằng phương pháp lắng, lọc vì thế mà hạn
chế việc ứng dụng rộng rãi của nó.
Ngoài tất cả các đặc tính thuận lợi của chất mang dạng hạt nano như đã đề cập ở trên, khả
năng thu hồi dễ dàng của các hạt nano có từ tính làm cho chúng trở thành một


3
trong những chất mang xúc tác hiệu quả nhất hiện nay. Các vật liệu siêu thuận từ
(superparamagnetic) về bản chất chúng không có từ tính nhưng lại luôn có khả năng nhiễm từ khi
có từ trường ngoài. Nhờ tính chất đặc biệt này, các hạt nano có từ tính sẽ không kết khối với nhau
cho đến khi một từ trường ngoài được đem đến gần chúng. Do đó, xúc tác cố định trên các hạt nano
từ tính có thể được thu hồi nhanh chóng bằng cách đặt một nam châm vĩnh cửu bên ngoài bình phản
ứng, tác chất được đổ ra trong khi từ trường giữ xúc tác nằm lại trong bình phản ứng. Với các đặc
tính đáng chú ý như không có lỗ xốp, tỉ lệ diện tích bề mặt /thể tích lớn, khả năng biến tính bề mặt
cao, khả năng thu hồi dễ dàng nhờ từ trường; các hạt nano có từ tính vì thế thu hút được sự quan

tâm của nhiều nhà khoa học và các xúc tác trên loại chất mang này đã được nghiên cứu ứng dụng
cho nhiều loại phản ứng khác nhau. Chẳng hạn, xúc tác kim loại chuyển tiếp cố định trên chất mang
nano có từ tính đã cho thấy tính hiệu quả của nó trong các phản ứng ghép đôi chéo carbon-carbon,
fomila hóa hydro (hydroformylation), và phản ứng polymer hóa. Ngoài ra, loại chất mang này còn
được sử dụng trong nhiều xúc tác khác như enzyme cho quá trình phân giải carboxylate, amino acid
cho quá trình thủy phân ester, và các amine hữu cơ cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel cũng như
các phản ứng liên quan khác. Chúng tôi xin tóm tắt dưới đây một số công trình nghiên cứu tiêu biểu.
Zhifei Wang và các cộng sự tại trường đại học Đông Nam, Trung Quốc [9] đã tổng hợp
được xúc tác palladium cố định trên Fe304 dạng hạt nano, với kích thước hạt khoảng 8 nm. Các hạt
nano Fe304 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và được biến tính bề mặt bằng cách cho
phản ứng với 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS). Ke đó, palladium được cố định lên các hạt
Fe304 bằng cách hồi lưu hỗn hợp gồm dung dịch H2PdCl4, ethanol và các hạt nano Fe304 được bao
bọc bởi APTS. Trong quá trình này, các nguyên tử Pd° tạo thành từ quá trình khử Pd2+ được giữ
trên bề mặt các hạt nano nhờ các ligand -NH2. Hoạt tính của xúc tác Pd/Fe304 sau đó được đánh giá
bằng phản ứng ghép đôi Heck giữa acrylic acid và iodobenzene. Kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu
suất sản phẩm giảm đáng kể từ 81% ở lần sử dụng thứ nhất đến 53% ở lần dùng thứ 5, và giữ không
đổi trong những lần tái sử dụng tiếp theo. Tuy nhiên, nghiên cứu này phần nào cung cấp những
thông tin đầu tiên về xúc tác cố định trên các hạt nano Fe304 và ứng dụng của nó trong phản ứng
Heck.
Một nghiên cứu khác cũng liên quan đến xúc tác palladium đồng thể cố định trên chất mang
nano có từ tính đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Yong Gao [2], Nhóm này đã điều chế
được phức của palladium và N-heterocyclic carbene (NHC) trên chất mang là các hạt nano Fe2Q3.


4

Iron Oxide-Pd

Solid Fhase-Pd

Hình 1.1 Cẩu trúc của phức palladium trên các hạt nano Fe203 (Iron Oxỉde-Pd) và polystyrene
(Solid Phase-Pd)

Xức tác phức palladium trên các hạt nano Fe203 (Iron Oxide-Pd) đã được dùng rất hiệu quả
cho các phản ứng ghép đôi Suzuki, Heck và Sonogashỉra. Xúc tác này đã được dùng 5 lần liên tiếp
cho cùng một loại phản ứng và 3 lần liên tiếp trong một chuỗi của 3 loại phản ứng khác nhau, kết
quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính củã xúc tác giảm không đáng kể. Quan trọng hơn, loại xúc tác
này cho tốc độ phản ứng nhanh hơn so với xúc tác cố định trên nhựa polystyrene (Solid Phase-Pd).
Nhóm nghiên cứu từ trường Đại học Ottawa và Hội đồng các nhà nghiên cứu quốc gia tại
Canada [3] gần đây đẫ tìm ra phương pháp để kết hợp các đặc tính của các hạt nano có từ tính và
các dendrimer. Lần đầu tiên một nhánh polyamỉnoamido (PAMAM) đã được cố định trên các hạt
nano Fe304 được bao bọc bởi lóp vỏ silica.

tí
F. WJ-Ú

1,

OM« f

NU-

om

0

ỉ

' MI Ịyv

- ỵỡỳ -o.
F«A V

Nit,

NH

Si

. HH,

H\\

Nil,

Ọ.

G(lí
o,

«S ___

"-NH

/Sẩp>, • o
* t IP*j04 " “
V w /' ó

NJF

r—NH
N

o° r'
Nil
o•K

SH

>KH
ụ NỊ|-|

o ỵỉh

Sơ đồ 1.1 Quá trình tạo nhánh trên các hạt nano có từ tính được bao bọc bởi silica

ị MI.

y

:


5
Sau quá trình tạo nhánh, các hạt nano được cho phản ứng với diphenylphosphinomethanol
và sau đó tạo phức với [Rh(COD)Cl]2. Phức tạo thành được thử họat tính xúc tác trong phản ứng
hydroformylation của styrene dùng hỗn hợp co và H2 (tỉ lệ 1:1). Nghiên cứu cho thấy phản ứng tạo
ra chủ yếu là sản phẩm aldehyde phân nhánh và xúc tác có thể sử dụng đến 5 lần mà không có sự
giảm đáng kể về hoạt tính và độ chọn lọc.

Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel là một trong những phương pháp được ứng dụng rộng rãi
nhất để hình thành liên kết carbon-carbon. Thông thường, phản ứng này thường được xúc tác bởi
các base yếu dạng đồng thể với lượng xúc tác lên đến 40 mol% và việc thu hồi xúc tác rất khó khăn.
Nhiều loại xúc tác trên chất mang rắn như MCM-41, SBA- 15, ..đã được dùng trong phản ứng này
nhưng hiệu quả không cao. Nhóm nghiên cứu của Christopher w. Jones [1] gần đây đã tạo ra được
một loại xúc tác dị thể hiệu quả cho phản ứng này. Chất mang xúc tác được sử dụng là các hạt nano
CoFe204. Chất mang này sau đó được biến tính bằng cách cho phản ứng với N-[3(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine để tạo nên các tâm base trên bề mặt. Các hạt nano có từ
tính mang các nhóm amino này đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel của
benzaldehyde và malononitrile. Độ chuyển hóa 100% đạt được chỉ sau 5 phút với nồng độ xúc tác
2.5 mol% trong dung môi benzene ở nhiệt độ phòng. Loại xúc tác mới này dễ dàng được thu hồi
nhờ một nam châm và đã được sử dụng 5 lần liên tiếp với sự giảm hoạt tính không đáng kể.
Một nghiên cứu tiêu biểu khác được đề cập ở đây liên quan đến việc cố định enzyme lên
các hạt nano từ tính. Công trình này được thực hiện bởi Ansil Dyal và cộng sự tại Hoa Kỳ [5]. Họ
đã tổng hợp các hạt nano y- Fe203 bằng cách chiếu sóng siêu âm vào mẫu Fe(CO) trong decalin và
sau đó ủ các hạt nano Fe203 vô định hình thu được. Enzyme Candida rugosa Lipase đã được chọn
để cố định lên các hạt nano y- Fe203. Hoạt tính enzyme của Lipase cố định được xác định qua sự
phân tách ester của p-nitrophenol butyrate thông qua quang phổ uv. Hoạt tính của Lipase cố định
thấp hơn so với enzyme tự do nhưng nó có thể được thu hồi dễ dàng và tái sử dụng trong một thời
gian dài. Tính chất này đã cho thấy thuận lợi của việc cố định các enzyme lên chất mang nano có
từ tính, nó mở ra một hướng nghiên cứu mới cho quá trình xúc tác enzyme ứng dụng trong công
nghệ sinh học.
Ngoài các nghiên cứu được tóm tắt trên đây, còn rất nhiều công trình khác đã được thực
hiện. Các kết quả thu được từ các nghiên cứu này cho thấy triển vọng rất lớn của việc ứng dụng xúc
tác trên chất mang nano có từ tính trong thực tế và việc tập trung nghiên cứu sâu hơn về loại xúc
tác này là điều cần thiết.


6

1.2 Muc tiêu đề tài

Như đã đề cập ở phần trước, xúc tác trên chất mang nano có từ tính hiện đang thu hút được
sự quan tâm của giới khoa học vì các đặc tính thuận lợi nổi bật của nó so với nhiều loại xúc tác
khác. Tuy nhiên, ở Việt Nam, vấn đề này còn khá mới mẻ và cần được quan tâm nghiên cứu. Chính
vì vậy, chúng tôi mong muốn sẽ tổng hợp được một loại xúc tác mới cố định trên chất mang nano
từ tính có thể áp dụng được trong thực tế nhằm góp phần làm phong phú hơn những hiểu biết về
loại xúc tác dị thể này ở Việt Nam. Chúng tôi rất hi vọng đây sẽ là một trong những đề tài tiên
phong mở ra hướng nghiên cứu mới, thu hút nhiều sự chú ý hơn nữa của các nhà nghiên cứu trong
nước.
Công việc đầu tiên của chúng tôi là tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204 bằng phương
pháp vi nhũ tương (microelmulsion). Các hạt nano sau đó được gắn các nhóm chức amino lên bề
mặt bằng cách ứng dụng hoá học silane. Các hạt nano mang các nhóm amino được dùng để tổng
hợp hai loại base Schiff, sau đó tiếp tục phản ứng với palladium acetate để tạo ra hai loại phức
palladium khác nhau. Phương pháp này được lựa chọn nhờ vào tính kinh tế và hiệu quả cao của việc
tổng hợp các ligand base Schiff cũng như của các phức kim lọai chuyển tiếp tạo ra sau đó. Các phức
palladium tạo thành được thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi Heck của aryl iodide và
styrene. Thực ra, phương pháp tổng hợp phức palladium nêu trên đã được thực hiện trước đây bởi
nhóm nghiên cứu của Clark [21]. Tuy nhiên, chất mang xúc tác được họ sử dụng là silica gel và
hoạt tính xúc tác được đánh giá qua phản ứng Heck giữa các aryl halide và vinylic olefin. Việc cố
định các xúc tác palladium này trên các hạt nano có từ tính CoFe204 chưa từng được thực hiện trước
đây, vì thế, nghiên cứu của chúng tôi có thể nói là công trình đầu tiên.
Quy trình tổng hợp và xác định tính chất của xúc tác cũng như các nghiên cứu về họat tính
xúc tác sẽ lần lượt được đề cập trong chương 2 và chương 3.


7

Chương 2
____ 7

r

Tông họp và xác định tính chât của xúc tác
2.1 Giới thiêu
Tính chất siêu thuận từ đã được nghiên cứu rộng rãi với các hạt nano kim loại tinh khiết
chẳng hạn như Fe, Co, Ni. Tuy nhiên, ứng dụng của chúng rất hạn chế vì độ bền hóa học kém. Gần
đây, việc tổng hợp và xác định tính chất của các hạt nano oxide kim loại siêu thuận từ như các spinel
ferrite, MFe204 (M = Co, Mg, Mn, Zn,..) rất được chú ý. Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt
nano spinel ferrite bao gồm phuơng pháp ngưng tụ, kết tủa hóa học, quá trình sol-gel, phân hủy
nhiệt các tiền chất kim loại hữu cơ,...Mặc dù các phương pháp này có thể tạo ra các ferrite kích
thước nano nhưng chất lượng của chúng thường không tốt. Trong nhiều trường hợp, sự phân bố
kích thước rộng có thể xuất hiện và không thể kiểm soát được kích thước của các hạt nano. Vì vậy,
cần phải tìm ra phương pháp tổng hợp khác cho phép kiểm soát đuợc kích thước của hạt nano và
cho sự phân bố kích thước hẹp. Các phương pháp vi nhũ tương thì thích hợp với các mục đích này.
Các hạt nano kích thước nhỏ và được kiểm soát sự đa phân tán của rất nhiều loại vật liệu đã được
tổng hợp bằng phương pháp này [12]. Các phương pháp vi nhũ tương được phân loại thành phương
pháp micelle thuận và micelle ngược liên quan đến hai loại micelle tương ứng là micelle thuận và
micelle ngược. Các micelle này được xem như những bình phản ứng kích thước nano [13]. Một khi
hai hệ vi nhũ tương trong đó một cái chứa tiền chất và cái kia chứa tác nhân kết tủa được trộn đều
vào nhau, phản ứng hóa học sẽ xảy ra với sự kiểm soát trong các micelle kích thước nano, kết quả
là tạo ra các hạt nano có các đặc tính được kiểm soát [13]. Nghiên cứu đầu tiên ứng dụng phương
pháp vi nhũ tương được thực hiện bởi Boutonnet và cộng sự vào năm 1982. Họ dùng phương pháp
micelle ngược và đã tổng hợp được các hạt nano Pt, Pd, Rh, và Ir [7]. Trải qua nhiều thập kỉ, phương
pháp vi nhũ tương dùng micelle thuận được xem như một cách linh hoạt để tạo ra hạt nano từ nhiều
vật liệu khác nhau [7], Ưu điểm của phương pháp này là kích thước hạt nano có thể điều chỉnh dễ
dàng bằng những thay đổi nhỏ trong quy trình tổng hợp [7]. Vì những ưu điểm vượt trội của phương
pháp này, chúng tôi đã quyết định ứng dụng nó để tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204.
Các phản ứng ghép đôi carbon-carbon xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp ngày nay đóng vai
trò rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ vì chúng thực hiện những bước chủ chốt trong việc tạo ra
các phân tử phức tạp từ những chất đơn giản. Chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
từ tổng hợp các hợp chất thiên nhiên phức tạp đến hóa học

8
siêu phân tử và khoa học vật liệu, từ hóa chất tinh khiết đến công nghiệp dược phẩm [11]. Trong số
các loại phản ứng này, phản ứng Heck với xúc tác palladium hiện là phương pháp hiệu quả cho sự
hình thảnh liên kết carbon-carbon và còn tồn tại nhiều vấn đề cần nghiên cứu sâu hơn.
Trong chương này, chúng tôi xin trình bày một số kết quả từ quá trình tổng hợp xúc tác
phức palladium. Công việc đầu tiên là tổng hợp các hạt nano có từ tính CoFe204 bằng phương pháp
vi nhũ tương. Các hạt nano sau đó được gắn các nhóm chức amino lên bề mặt. Sản phẩm tạo thảnh
được dùng để tổng hợp các base Schiff cố định, chất mà sau đó sẽ tạo phức với palladium acetate.
Hoạt tính của phức palladium cố định được thử trong phản ứng Heck và sẽ được đề cập ở chương
tiếp theo.

2.2 Thực nghiệm
2.2.1 Hóa chất và thiết bị
Cobalt (H) chloride (COC12.6H20), iron (n) chloride (FeCl2.4H20), sodium dodecyl sulfate,
methylamine (40%, w/w, dung dịch nước), ammonium hydroxide (25%, v/v, dung dịch nước), 3(trimethoxysilyl)-propylamine, 2-hydroxybenzaldehyde, methyl- 2-pyridylketone, palladium (n)
acetate, acetone (> 99.7%), ethanol (99.5°), n-hexane được dùng như lúc nhận được. Nước cất được
loại khí oxy bằng cách sục khí nitơ trong 2 giờ trước khi dùng.
Máy chiếu sóng siêu âm hiệu Elma Transsonic 660/H được dùng để chiếu sóng siêu âm vào
mẫu. Ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) được chụp bằng máy JSM 7401F tại Viện Công
Nghệ Hóa Học, Tp HCM. Các ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) được chụp bằng máy
JEOL JEM-1400 trong đó mẫu được phân tán trên lưới carbon có lỗ. Phổ hồng ngoại biến đổi fourier
FT-IR (Fourier Transform Infrared) được chụp bằng máy TENSOR37 với mẫu được phân tán vào
các viên KBr. Các ảnh TEM và phổ hồng ngoại được chụp tại Phòng Thí Nghiệm Quốc Gia Vật
Liệu Polymer và Composite, Đại Học Bách Khoa Tp HCM. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
(Thermogravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) được
thực hiện đồng thời trên máy STA 409 PC-Netzsch với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút trong khí quyển
nitơ tại khoa Công Nghệ Vật Liệu, Đại Học Bách Khoa Tp HCM. Phổ XRD (X-ray Powder
Diffraction) được xác định bằng máy XPERT-PRO dùng nguồn phát xạ Cu Ka và phân tích nguyên

tố xác định hàm lượng palladium bằng phương pháp Ref.AAS-Tome n được thực hiện tại trung tâm
Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm, Tp HCM. Hàm luợng ni tơ được xác định bằng phương pháp
TCVN 5815-2001 tại Trung Tâm Đào Tạo và Phát Triển sắc Ký, Tp HCM.


9

2.2.2 Tổng hợp các hạt nano CoFe204
Cobalt (II) Chloride (0.45 g, 3.45 mmol) và iron (n) Chloride (0.95 g, 7.45 mmol) được hòa
tan vào 250 ml nước cất (dd 1).
Chuẩn bị dung dịch chất họat động bề mặt sodium dodecyl sulfate (SDS) (6.45 g, 19.15
mmol) trong 250 ml nước cất. Đổ dung dịch chất hoạt động bề mặt này vào dd 1. Khuấy hỗn hợp
thu được (hh2) ở nhiệt độ phòng trong 30 phút sau đó gia nhiệt đến 55- 65°c.
Cho 150 ml methylamine (40%, w/w) vào 350 ml nước cất, gia nhiệt đến 55-65°C và thêm
nhanh dung dịch này vào hh 2. Khuấy mạnh hỗn hợp thu được trong 5 giờ. Thu sản phẩm bằng cách
lắng từ qua đêm. Sản phẩm được rửa bằng một lượng lớn nước cất, ethanol, và n-hexane. Làm khô
sản phẩm trong không khí ở nhiệt độ phòng. Khối lượng sản phẩm thu được là 0.59 g.

2.2.3 Gắn nhóm chức amỉno lên các hạt nano CoFe204
Phân tán 1.1 g hạt nano CoFe204 vào 150 ml dung dịch gồm ethanol và nước (tỉ lệ 1:1 theo
thể tích) và chiếu sóng âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm vào 15 ml dd ammonium hydroxide
(25%, v/v) và khuấy mạnh ở 60°c trong 24 giờ. Sau đó, rửa các hạt nano với luợng lớn nước cất,
ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ.
Phân tán lại sản phẩm thu được trong 150 ml dung dịch ethanol và nuớc (tỉ lệ 1:1 theo thể
tích) và chiếu sóng âm trong 30 phút ở nhiệt độ phòng. Thêm 1 g 3- (trimethoxysilyl)-propylamine
rào. Vừa đun nóng (60°C) vừa khuấy hỗn hợp thu đuợc trong 24 giờ. Rửa sản phẩm thu đuợc với
luợng lớn nước cất, ethanol và n- hexane bằng cách lắng gạn từ và làm khô trong không khí ở nhiệt
độ phòng thu được 1.06 g sản phẩm.

2.2.4 Tổng hợp các base Schiff cố định

a. Base Schiff 1
Phân tán 0.4 g hạt nano mang các nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) và thêm vào
6 ml 2-hydroxybenzaldehyde (57 mmol). Khuấy mạnh và đun hồi lưu hỗn hợp trong 24 giờ. Rửa
sản phẩm thu được với lượng lớn ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không
khí ở nhiệt độ phòng thu được 0.36 g sản phẩm.
b. Base Schiff 2
Phân tán 0.4 g hạt nano mang các nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) và thêm vào
4 ml methyl-2-pyridylketone (36 mmol). Khuấy mạnh và đun hồi lưu hỗn hợp trong 24 giờ. Rửa
sản phẩm thu được với lượng lớn ethanol và n-hexane bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không
khí ở nhiệt độ phòng thu được 0.36 g sản phẩm.


10

2.2.5 Tổng họp xúc tác phức palladium cố định
a. Xúc tác 1
Hòa tan hoàn toàn palladium (ũ) acetate (0.0286 g, 0.127 mmol) vào 50 ml acetone và thêm
vào đó 0.3 g base Schiff 1. Khuấy mạnh hỗn hợp thu được trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Rửa sản
phẩm nhiều lần với acetone bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng thu
được 0.26 g. (xúc tác 1)
b. Xức tác 2
Hòa tan hoàn toàn palladium (n) acetate (0.0334 g, 0.149 mmol) vào 60 ml acetone và thêm
vào đó 0.35 g base Schiff 2. Khuấy mạnh hỗn hợp thu được trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Rửa
sản phẩm nhiều lần với acetone bằng cách lắng gạn từ, làm khô trong không khí ở nhiệt độ phòng
thu được 0.26 g. (xúc tác 2)

23 Kết quả và bàn luận
Các hạt nano cobalt spinel ferrite đã được tồng hợp bằng phương pháp vi nhũ tương. Khi
trộn dung dịch chất hoạt động bề mặt SDS trong nước với iron chloride và cobalt chloride, một dung
dịch micelle hỗn hợp của Co (n) dodecyl sulfate và Fe (n) dodecyl sulfate được hình thành. Dung

dịch methylamine được sử dụng nhằm mục đích làm tăng pH. Sau khỉ dung dịch methylamine được
thêm vào, một hỗn hợp màu đen xuất hiện. Trong một số trường hợp, các rượu hoặc amine mạch
ngắn được cho vào hỗn hợp với vai trò làm chất đồng họ at động bề mặt [22] và methylamine được
sử dụng cũng nhằm mục đích này. Các chất đồng hoạt động bề mặt có vai trò rất quan trọng trong
các hệ thống vỉ nhũ tương, bởi trạng thái bền ổn định của nó, đặc biệt là trong các hệ thống tạo thành
từ chất hoạt động bề mặt ionic [14]. Chất họat động bề mặt được sử dùng nhằm làm thụ động hóa
bề mặt của các hạt nano ừong suốt quá trình tảng hợp cũng như sau đố để tránh sự kết tụ.

ểl
«

Hình 2.1 Các hình ảnh cho thấy các hạt nano có từ tính CoFe204 bị hút bởi từ trường


11
Các ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt nano từ tính CoFe204 cố đường kỉnh khoảng 31
rnn và có sự kết tụ hạt.

Hình 2.2 Ảnh SEM (trải) và ảnh TEM (phải) củã các hạt nano có từ tỉnh CoFe204

Các đường TGA/DTA của mẫu CoFe2ơ4 cho thấy có sự giảm khoảng 9% khối lượng trong
khoảng nhiệt độ từ 20°c đến 150°c Hên quan đến peak thu nhiệt tại 87.8°c, đây là đặc trưng của sự
mất nước hấp phụ (Hình 2.3). Ngoài ra, không có sự mất mát đáng kể nào khác được tìm thấy.

TS
ỌA
L
1ĐO
n5E
.

■H tìữ -

w
■
Hình 2.3
m Các đường TGA và DTA của các hạt nano chưa được biến tính
■
w

DTM'u


12
Sau khi được tổng hợp, các hạt nano được biến tỉnh trong một quỵ trình nhiều bước để tạo
ra hai loại xúc tác palladium cố định. Quy trình tổng hợp xúc tác được trình bày trên sơ đồ 2.1. Các
hạt nano có từ tính tổng hợp trong môi trường nước mang tính base thường được bao bọc bởi các
nhổm hydroxyl (-OH), do sự hấp phụ của nhóm hydroxyl và các proton (H+) tương ứng lên nguyên
tử kim loại và oxy [19]. Các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt nano sau đó được làm tăng số lượng
bằng dung dịch ammonia ưong nước, tạo sự dễ dàng cho bước làm biến tỉnh bề mặt tiếp theo, trong
đó các hạt nano được cho phản ứng với 3-(trỉmethoxysỉlyl)propylamỉne để gắn các nhóm amỉno lên
bề mặt.

CH3Ü. _
_
CH3Ü-S1 NH2

FệCI2 -1. SDS, M»NH2

4- -------

NH2

2NH 0H
CoCfe►
*

í olutme
IQỊ

: CoFe2Ũ4

o

ELhasiữl

Fd(ũAc>2
Acelone

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác palladium cố định trên các hạt nano có từ tính

Các hạt nano mang các nhóm amỉno được xác định tính chất bằng nhiều kỹ thuật khác
nhau. Kết quả XRD cho thấy các hạt nano có từ tính là các spinel ferrite, với phổ XRD phù hợp với
lý thuyết (Hình 2.4).


13
Cousit?
iSM-

'1 Liù-a ■

509
Il Ị |i '

.................................. ............. -—T ------------ 1 ----------- T ----------- T‘" "’""I"""—r~

?u an 40 M »tl ÍÓ 30 fl
FofiHiMi | 2 TÏ1SI af

»

Hình 2.4 Phổ XRD của các hạt nano mang các nhóm amino

Các đường 7GA/DTA của các hạt nano mang các nhóm amino được trình bày trên hình 2.5.
Có hai vùng giảm khối lượng có thể quan sát rất rõ trên đường TGA. Vùng thứ nhất từ 30°c đến
150°c với sự giảm 7.32% khối lượng ứng với sự mất nước hấp phụ, theo sau đó là giảm 5.74 %
khối lượng do mất các hợp chất hữu cơ được cố định trên các hạt nano trong khoảng nhiệt độ 150 540°c. Kết quả phân tích TGA cho thấy có khoảng 0.7 mmol amine/g được cố định trên các hạt
nano. Điều này đã được xác nhận bằng kết quả phân tích nguyên tố xác định hàm lượng nỉtơ.

COAJQMtafÿ

Hình 2.5 Các đường TGA và DTA của các hạt nano mang các nhóm amino


14

TO rt

ỊỊĨà.fịMiuỊlf

PS#' T.*9 B“C t p.*

Hình 2.6 Các đường TGA và DTA của base Schiff 1

Để tổng hợp xúc tác 1, các hạt nano mang các nhóm amino trước hết được cho phản ứng
với 2-hydroxybenzaldehyde để tạo base Schiff 1. Phân tích TGA/DTA cũng được dùng đề xác định
hàm lượng chất hữu cơ trong trưởng hợp này. Sau khỉ nước hấp phụ bị mất, một vùng giảm khối
lượng khác (10.5 %) xuất hiện trong khoảng nhiệt độ 130-710°c ứng với peak thu nhiệt trên đường
DTA. Như vậy, có khoảng 0.46 mmol base Schiff 1/g đã được cố định trên các hạt nano (Hình 2.6).
Base Schiff 1 sau đó tạo phức với palladium (ũ) acetate (Sơ đồ 2.1). Kết quả phân tích nguyên tố
cho thấy hàm luợng palladium của xúc tác 1 khoảng 0.26 mmol/g. Methyl-2-pyridylketone đã được
cho phản ứng vơi các nhóm amino nhằm tạo ra base Schiff 2 trước khi phản ứng với palladium (n)
acetate để điều chế xúc tác 2 (sơ đồ 2.1). Phân tích TGA/DTA cũng được ứng dụng đối với mẫu
base Schiff 2 và kết quả được cho trên hình 2.7. Vùng giảm khối lượng đầu tiên xuất hiện trong
khoảng 20-150°c là do mất nước hấp phụ, điều này đã được quan sát thấy trong tất cả các mẫu trước
đó. Vùng mất khối lượng thứ 2 (10.3 %) xuất hiện trong khoảng 150-600°c với peak thu nhiệt tương
ứng tại 528.1 °c trên đường DTA. Kết quả phân tích TGA chỉ ra rằng lượng base Schiff 2 cố định
khoảng 0.44 mmol/g. Kết quả phân tích nguyên tố xác nhận, hàm lượng Palladium của xúc tác 2
khoảng 0.33 mmol/g, cao hơn so với xúc tác 1. cần lưu ỷ rằng, hàm lượng kim loại trong các xúc
tác palladium dùng cho các phản ứng ghép đôi thường nằm trong khoảng 0.1 - 0.5 mmol/g [15]. Kết
quả của các nghiên cứu trước đây đã cho thấy hàm lượng palladỉum cao hơn là không cần thiết, vì
tăng hàm lượng xúc tác cố định trên các chất mang rắn vượt quá 0.5 mmol/g có thể làm cho một số
tâm xúc tác không thể tiếp xúc được với tác chất [18]. Sử dụng base trong phản ứng Heck là điều
cần thiết nên xúc tác điều chế được không cần phải thụ động


15
hóa các nhóm amino còn lại trên bề mặt của nố. Thực ra, theo các công bố ttước đây, sự hiện diện
của amine có thề làm tăng độ ổn định của xúc tác trong phản úng Heck và Suzuki [18]. Tuy nhiên,
ảnh hưởng của các nhóm amỉno tự do tới hoạt tính xúc tác cần phải được nghiên cứu sâu hơn.

79 Ai

im

Sũ
ã

-

3«
?

m
- •-

;»

*CTMVJ* IỌ 10 í*

■M

I

I»

82

-»

SB ■

BB .

1W

H»
swwnM
ộ*
src
Hình 2.7- Các đường TGA và DTA của base Schiff 2
« -

i»

WSMUS

Ủ
5
&
BC

Các hạt xúc tác có đường kính trung bình khoảng 8-10 nm (ảnh TEM). Trong khi đó, đường
kính trung bình của các hạt nano ban đầu khoảng 31 nm và sự kết tụ của các hạt được nhận thấy rất
rõ. Như vậy, có thể suy ra rằng, quá trình biến tính trên bề mặt hạt nano làm giảm sự kết tụ của
chúng.

Hình 2.8 Ảnh TEM của xúc tác 1 (trái) và xúc tác 2 (phải)

16
Phổ hồng ngoại củã các hạt nano ban đầu và các hạt nano đã được biến tính đều cố sự hiện
diện dao động hóa trị của liên kết Fe-0 ở tần số khoảng 585 cm"1, dao động hóa trị của liên kết OH do nước hấp phụ cũng như các nhóm -OH trên bề mặt ở tần số khoảng 3420 cm"1, và dao động
biến dạng của O-H ở tần số 1630 cm"1. Tuy nhiên, các mũi tương ứng với các dao động đặc trưng
củã các mẫu hạt nano được biến tính khác nhau thì khác so với các hạt nano không được biến tính.

a■

V/

—I ------- 1 ------ r 1,------------- 1 I ------------ 1 T
10» Kí' EŨE ?DC K3C 3OT "JE

»^/

Hình 2.9 Phô hông ngoại của các hạt nano CoFe204 chưa bỉên tính

Điềm đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các hạt nano mang các nhóm amino là sự xuất
hiện của các mũi gần 1110 cm 1 (dao động hóa trị của liên kết Si-O), và 2925 cm 1 (dao động hóa
trị của nhóm -CH2-). Mũi đặc trưng của nhóm -NH2 ở gần 3300 cm'1 cũng tồn tại nhưng nó bị che
lấp bởi mũi tạo ra do dao động hóa trị của liên kết O-H (Hình 2.10). Những nét đặc trưng này chúng
tỏ sự tồn tại của các dạng amỉnosilane trên các hạt nano.


17

Hình 2.10 Phổ hồng ngoại của các hạt nano mang các nhóm amino

»oe SHW Ỉ3M

ĩ*tt raco ¿OM IBB:

rw» nộỉ
Mmttvon-l

Hình 2.11 Phổ hồng ngoại của base Schiff 1

«t» ®o i® no «n líõớ «*


18
Ngoài những mũi đặc trưng tương tự như mẫu các hạt nano mang nhóm amino, phổ hồng
ngoại của base Schiff 1 và base Schiff 2 còn cho thấy các điểm đặc biệt khác. Một mũi yếu tại 1467
cm'1 trong phổ của base Schiff 1 là do dao động khung c~c của vòng benzene (Hình 2.11). Cũng
vậy, sự xuất hiện của mũi tại 1502 cm"1 do dao động khung C-C của vòng pyridine và các mũi tại
1468 cm 1 và 1384 cm 1 do dao động biến dạng của nhóm -CH3 (Hình 2.12 ) là bằng chứng cho sự
hình thành của base Schiff 2. Hơn nữa, mũi ở tần số khoảng 1600 cm"1 do dao động hóa trị của
imine C=N xuất hiện trong phổ hồng ngoại của base Schiff 1 and base Schiff 2 không thể quan sát
được do bị che lấp bởi dao động biến dạng của O-H.

\*

ỵy

V

1

\ ri

K'
/

ỵ\ \ í \1
Í 1\
1

\/
'| /
1
1
\ /

I

I|
1

/
11

\ /
ự
t
05

5

E

XÏO 3JHn 29M ÎWJ3 EBil

1

ĩ

II
HÍ

t*»
VíMT**ib«í rj»-1

1

III

§

i

HK '3M ítt»

ỉ
TW

»

Hình 2.12 Phổ hồng ngoại của base Schiff 2

Phổ hồng ngoại của xúc tác 1 và 2 (Hình 2.13 và Hình 2.14) khổng cho thấy sự khác biệt

đáng kể nào khi so sánh với phổ hồng ngoại của base Schiff 1 và base Schiff 2 tương ứng. Điều này
có thể lý giải là do hàm lượng ligand và palladium cố định trên các hạt nano quá thấp.


19

Hình 2.13 Phổ hồng ngoại của xúc tác 1

Hình 2.14 Phố hồng ngoại của xúc tác 2


20

Chương 3

Phản ứng ghép đôi Heck
dùng xúc tác Palladium cố định
trên chất mang nano có từ tính
3.1 Giới thiệu
Như đã đề cập trong chương 2, phản ứng Heck ngày nay đóng vai trò rất quan trọng trong
tổng hợp hữu cơ. Lúc đầu, cả xúc tác đồng thể và dị thể được dùng rộng rãi cho phản ứng này [17].
Tuy nhiên, trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào vấn đề sử dụng các
phức palladium tan của nhiều loại ligand khác nhau nhằm mục đích làm tăng tính hiệu quả của xúc
tác [10]. Tuy nhiên, một yêu cầu khác của các xúc tác, quan trọng hơn họat tính và độ chọn lọc cao,
là khả năng thu hồi dễ dàng, đặc biệt là khi các kim loại quý được sử dụng [11].
Chúng tôi đã sử dụng xúc tác mới điều chế được trong phản ứng ghép đôi Heck để đánh giá
hoạt tính xúc tác của nó. Đồng thời, khả năng tái sử dụng của xúc tác cũng được khảo sát. Các kết
quả đạt được từ các nghiên cứu này sẽ được trình bày dưới đây.

3.2 Thực nghiệm

3.2.1 Hóa chất và thiết bỉ
DMF, n-hexadecane, iodobenzene, 4-iodotoluene, 4-iodoacetophenone, styrene, íransstilbene, c/s-stilbene, triethylamine (99%), Na2C03, CH3COONa, diethyl ether (99.5%), Na2S04
(khan) được dùng như lúc nhận được, không tinh chế thêm.
Sản phẩm được kiểm chứng bằng phép phân tích sắc ký khí-khối phổ (GC-MS) trên máy GC
5890 HP/MS 5972 HP. Phân tích sắc ký khí (GC) được thực hiện trên máy Shimadzu GC-17A với
đầu dò FID và cột phân tích 30 m X 0.25 mm X 0.25 pm DB-5, chương trình nhiệt độ: Mau được
gia nhiệt từ 60°c lên 180°c với tốc độ 20 °c/phút, giữ ở 180°c trong 2 phút, từ 180°c lên 300°c
với tốc độ 30°c/phút, và giữ ở 300°c trong 2 phút. Chất nội chuẩn được sử dụng để tính độ chuyển
hóa của phản ứng là n-hexadecane.


21

3.2.2 Quy trình tổng quát cho phản ứng Heck
5 mi dung dịch gồm iodobenzene (0.12 ml, 1.07 mmol), n-hexadecane (0.12 ml, 0.409
mmol) và DMF được cho vào bình cầu 250 ml chứa lượng xúc tác cần dùng. Hỗn hợp được đun
nóng đến nhiệt độ yêu cầu và một mẫu (0.1 ml) được lấy ra tại thời điểm này. Sau đó, styrene (0.2
ml, 1.605 mmol) và triethyllamine (0.45 ml, 3.21mmol) được cho vào bình phản ứng và hỗn hợp
được khuấy từ kết hợp với gia nhiệt trong 6 giờ. Độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng
cách lấy mẫu (0.1 ml) từ hỗn hợp phản ứng sau mỗi giờ. Mau lấy ra được kết thúc phản ứng bằng
nước và trích ly với diethylether, làm khan bằng Na2S04 và được phân tích GC với chất nội chuẩn
là n-hexadecane. Sản phẩm được kiểm chứng bằng cách phân tích GC-MS cũng như dùng chất
chuẩn trans- stilbene và c/s-stilbene.

3.2.3 Thu hồi xúc tác
Tiến hành phản ứng giữa iodobenzene và styrene ở 120 °c dùng 0.3 mol% xúc tác 2 và
triethylamine làm base trong 6 giờ. Sau mỗi làn phản ứng, xúc tác được rửa bằng lượng lớn ethanol
và n-hexane để loại bỏ tác chất dư, làm khô trong không khí và tái sử dụng trong lần phản ứng kế
tiếp với cùng điều kiện phản ứng như lần dùng đầu tiên mà không có bất kỳ sự tái sinh nào. Các
mẫu được lấy ra sau mỗi giờ và độ chuyển hóa của phản ứng được theo dõi bằng cách phân tích

GC.

3.3 Kết quả và bàn luận
Các xúc tác phức palladium cố định trên các hạt nano có từ tính được đánh giá hoạt tính
trong phản ứng Heck. Theo các công bố trước đây, một sự thay đổi nhỏ của tác chất, cấu trúc, bản
chất của base, ligand, nhiệt độ,..có thể dẫn đến những kết quả không tiên đoán được trong hóa học
Heck. Câu hỏi đặt ra: xúc tác và phương pháp nào là tốt nhất vẫn chưa có câu trả lời ngay cả trong
những trường hợp đơn giản nhất, mặc dù hàng trăm công trình nghiên cứu đã được thực hiện [11].
Vì thế, nghiên cứu đầu tiên của chúng tôi là khảo sát ảnh hưởng của base, nhiệt độ và nồng
độ xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng. Với mục đích này, chúng tôi tập trung nghiên cứu phản
ứng ghép đôi của iodobenzene và styrene tạo ra sản phẩm chính là trans-stilbene và sản phẩm phụ
là Cỉs-stilbene như trong sơ đồ 3.1. Theo quy trình chung dùng cho phản ứng Heck, một hỗn hợp
gồm iodobenzene (1 eq.), styrene (1.5 eq.) và base (3 eq.) trong dung môi DMF được cho vào bình
cầu chứa lượng xúc tác 1 đã được xác định trước và hỗn hợp sẽ được gia nhiệt ở nhiệt độ yêu cầu
kết hợp với khuấy từ trong 6 giờ.


22

íraní-stilbenes
R : H, CH3,COCH3

Sơ đồ 3.1 Phản ứng Heck giữa aryl iodide và styrene

Trong phản ứng Heck, một base được dùng nhằm trung hòa acid sinh ra và tái sinh các
nhóm hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác [15,18]. Vì vậy, ảnh hưởng của base lên độ chuyển
hóa của phản ứng đã được nghiên cứu, sử dụng 3 loại base bao gồm Na2C03, CH3COONa, và
triethylamine. Tất cả các phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 120°, dùng 0.2 mol% xúc tác 1 trong
dung môi DMF.

Hình 3.1 Ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng

Base được dùng phổ biến nhất trong phản ứng Heck là Na2C03, tuy nhiên các base mạnh
hơn như NaOH, K3P04 và Ba(OH)2 cũng đã được công bố là cho kết quả tốt trong một số trường
hợp. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, phản ứng Heck dùng Na2C03 cho độ chuyển hóa thấp hơn
đáng kể so với phản ứng dùng CH3COONa và triethylamine. Sau


23
6 giờ, độ chuyển hóa chỉ đạt 18.3% trong trường hợp dùng Na2C03, trong khi phản ứng sử dụng
CH3COONa, và triethylamine cho độ chuyển hóa tương ứng là 62.4% và 100%, đạt được trong
cùng điều kiện (Hình 3.1). Với kết quả đạt được, chúng tôi quyết định sử dụng triethylamine làm
base trong các nghiên cứu tiếp theo.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa, phản ứng ghép đôi được thực
hiện tại các nhiệt độ khác nhau, từ 100°c đến 140°c, dùng 0.2 mol% xúc tác 1 trong DMF, và dùng
triethylamine làm base. Khoảng nhiệt độ từ 80°c đến 140°c thường được sử dụng trong phản ứng
Heck với các loại xúc tác palladium khác nhau [15,17]. Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cũng cho thấy
một số phản ứng đặc biệt đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao đến 180°c, trong khi lại có những phản ứng
khác chỉ đòi hỏi nhiệt độ thấp hơn 100°c mặc dù thời gian phản ứng dài hơn [11].

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng

Như đã định trước, nhiệt độ giảm từ 120°c xuống 100°c làm tốc độ phản ứng giảm đáng kể
với độ chuyển hóa chỉ đạt 63.4% sau 6 giờ khi nhiệt độ phản ứng là 100°c. Ngược lại, khi nhiệt độ
tăng từ 120°c lên 140°c, tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể. Phản ứng đạt độ chuyển 100% sau chỉ
2 giờ ở nhiệt độ 140°c trong khi phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 120°c đòi hỏi thời gian phản ứng dài
hơn để chuyển hóa toàn bộ lượng iodobenzene thành sản phẩm (5 giờ) (Hình 3.2). cần lưu ý rằng,
DMF có thể phân hủy tại nhiệt độ sôi thông thường của nó, vì thế, phản ứng Heck trong dung môi
DMF không nên thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 140°c. Do đó, nhiệt độ 120°c được chọn sử dụng cho
các nghiên cứu tiếp theo.

24
Một yếu tố khác cần được khảo sát là nồng độ xúc tác. Nồng độ xúc tác được lựa chọn trong
khoảng 0.1-0.3 mol% palladium, phản ứng dùng DMF làm dung môi và base là triethylamine ở
120°c. Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ xúc tác càng cao, tốc độ phản ứng càng cao. Hầu hết
iodobenzene đã chuyển thành stilbene chỉ sau 2 giờ khi nồng độ xúc tác là 0.3 mol%. Thời gian
phản ứng dài hơn được đòi hỏi để đạt độ chuyển hóa 99% với nồng độ 0.2 mol% (sau 5 giờ) và 0.1
mol% xúc tác (sau 6 giờ) (Hình 3.3). Khoảng nồng độ xúc tác được lựa chọn khảo sát ở đây có thể
so sánh với các nồng độ dùng trong các phản ứng Heck khác đã được công bố trước đây với nồng
độ palladium được sử dụng từ thấp hơn 0.01 mol% cho đến cao hơn 1 mol%, phụ thuộc bản chất
của xúc tác cũng như tác chất [15, 17, 18].

0.3%
0.2%
0.1%

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng

Như đã đề cập ở trên, một sự thay đổi nhỏ về cấu trúc xúc tác cũng có thể dẫn đến kết quả
không thể tiên đoán được trong phản ứng Heck. Vỉ vậy, chúng tôi quyết định tiến hành phản ứng
giữa iodobenzne và styrene ở 120°c dùng 2 loại xúc tác đã điều chế với nồng độ 0.2 mol% và
triethylamine làm base để so sánh hoạt tính của chúng. Kết quả thí nghiệm cho thấy hoạt tính của
hai xúc tác này gần như nhau với sai số thí nghiệm (Hình 3.4) mặc dù hàm lượng palladium của xúc
tác 1 thấp hơn so xúc tác 2. Với kết quả này, xúc tác thứ 2 đã được lựa chọn sử dụng cho những
khảo sát sâu hơn.


25

Xúc tác 1
Xúc tác 2

Hình 3.4 Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng

Nghiên cứu sau đó được mở rộng đến các dẫn xuất của iodobenzene chứa các nhóm hút
electron (4-iodoacetophenone) và nhóm đẩy electron (4-iodotoluene) để khảo sát ảnh hưởng của
các chất thay thế khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng. Tất cả các phản ứng được thực hiện
ở 120°c, sử dụng 0.2 mol% xúc tác 2 và base là triethylamine.

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các dẫn xuất iodobenzene lên độ chuyển hóa phản ứng