Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ TUYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC
BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ TUYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC
BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương

Hà Nội - 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số
liệu, kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được
công bố trong bất kì công

3


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ
Lương, đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột
titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho” đã được hoàn thành
tại Khoa Hóa học
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS
Ngô Sỹ Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời
gian học tập và làm việc tại phòng thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy,các cô trong bộ môn Hóa Vô cơ, các anh

chị nghiên cứu sinh và học viên cao học khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi,
nhiệt tình giúp đỡ em rất nhiều từ những ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài
này.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn đến những người thân trong gia đình,
thầy cô và bạn bè đã dành cho em sự động viên, khích lệ trong suốt thời gian học
tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học Viên

Đỗ Thị Tuyên

4


MỤC LỤC
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu,
kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố
trong bất kì công......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin...................................................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit....................................................................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm..............................................................................7

5

DANH MỤC BẢNG
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu,
kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố
trong bất kì công......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu,
kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố
trong bất kì công......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin...................................................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit....................................................................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm..............................................................................7


DANH MỤC CÁC HÌNH
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu,
kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố
trong bất kì công......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................4

DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin...................................................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit....................................................................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm..............................................................................7

1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Phương pháp xác định bề mặt riêng
Viết tắt
Tiếng Việt
Tiếng Anh
BET
Phương pháp xác định bề mặt riêng BET Brunauer-Emmett-Teller
CB
Dải dẫn
Conduction band
DSC
Nhiệt lượng vi sai quet
Differential ScanningCalorimetry
Spectrormetry
DTA
Phân tích nhiệt vi sai
Differential thermal analysis
EDS
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Energy disiersive X-Ray
Spectrormetry

e
Điện tử quang sinh
electron formed upon
illumination of a semiconductor
Eg
Năng lượng dải trống
Band gap energy
eV
Đơn vị năng lượng tính theo eV
Electron volts
IR
Phương pháp phổ hồng ngoại
Infrared
hυ
Năng lượng ánh sang tới
Incident photon energy
+
h
Lỗ trống quang sinh
Hole formed upon illumination of
a semiconductor
λ
Bước sóng
Wavelength
IPA
Ancol Iso propylic
Isopropyl ancol
M
Kim loại
Metal

Mn+
Ion kim loại số oxi hóa n
Metallic ion with oxidation of
state n
MB
Xanh metylen
Methylene Blue
nm
Nano met
Nanometer
•O2
Ion gốc siêu oxit
Superoxide ion radical
•
OH
Gốc hydroxyl
Hydroxyl radical
PD
Paraquat
Paraquat
SN1
Thế ái nhân đơn phân tử
Unimolecular nucleophilic
substitution
SN2
Thế ái nhân nhị phân tử
Bimolecular nucleophilic
substitution
TBOT Tetra-n-butyl octotitanat
Tetra-n-butyl orthotitanat

TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Transmation Elestronic

2


TGA
TTIP
UV
VB
VIS
XRD

Phân tích nhiệt trọng lượng
Titan tetraisopropoxit
Tia cực tím
Dải hóa trị
Thành phần nhìn thấy của ánh sáng
Phương pháp nhiễu xạ tia X

3

Microscopy
Thermal Gravimetric Analysis
Titanium TetraIsopropoxit
Ultraviolet
Valence Band
Visible component of light
X-ray photoelectron

MỞ ĐẦU

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano mét là một trong những vật liệu cơ bản
trong lĩnh vực công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử đặc biệt,
có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các
loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt [12], [15], [18]. Ở dạng hạt mịn kích thước
nano mét, TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,
sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm
sạch, … [1, 2, 5].
Hiện nay TiO2 là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều
ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân
hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ
tiền. TiO2 là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutin là 3.05 eV và của anata
là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang
xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO 2, tạo bề
mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại
λ < 380 nm. Vì vậy hiệu nay vật liệu TiO 2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều,
nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất
chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường
với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức
xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm
năng lượng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã
tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO 2.
Hiện nay, người ta nghiên cứu điều chế, ứng dụng 4 loại vật liệu quang xúc tác trên
cơ sở TiO2: TiO2 tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO 2 được biến tính
bằng kim loại và TiO2 được biến tính bằng hỗn hợp kim loại và phi kim.

1


Cho đến nay, số công trình nghiên cứu biến tính TiO2 kích thước nm khá lớn,
tuy nhiên tập trung mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu biến tính TiO 2 kích
thước nm bằng các hợp chất chứa photpho. Sở dĩ biến tính TiO 2 kích thước nm bằng
các hợp chất photpho chưa được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa photpho ít
được sử dụng trong các quá trình điều chế như N, S,.. Tuy nhiên, đã có một số công
trình nghiên cứu cho thấy các hợp chất photpho có khả năng làm thay đổi cấu trúc
và tính chất quang xúc tác của vật liệu bột TiO 2 kích thước nm. Tuy nhiên do số
công trình công bố chưa nhiều và vì vậy nhiều vấn đề trong quá trình điều chế cần
phải làm rõ. Vì vậy tôi đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình: “Nghiên cứu điều
chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến
tính bằng photpho”.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu titan đioxit kích thước nano mét
1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO 2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (T nc = 1870oC)
[2,7].
Trong tự nhiên, TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có
ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic),
nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của
ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.1.

Dạng anata

Dạng rutin

Dạng brukit

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành
rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 đều có thể tồn tại trong tự
nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là
được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám
mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là

3


không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata
bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách
Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O
trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được
gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám
hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp
xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám
mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì

vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [39].
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về tỷ
khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO 2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.1). Tính chất
và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và
kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO 2 cho mục
đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề
mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Bảng 1.1. Một số tính chất của dạng anata và rutin
Tính chất

Rutin

Anata

Hệ tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Độ khúc xạ

2,71

2,52

Độ cứng

6,0-7,0

5,5-6,0

Hằng số điện môi

114

31

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1858

Chuyển thành rutin khi được
đun nóng ở nhiệt độ cao

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO 2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO 2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
4


lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anata.

1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin
TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác,
điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết,
trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng
dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa
các vùng với nhau.
Anata có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 382nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đồ năng lượng của
anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2.

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa
trị

Hình 1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin
Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và
cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [43]. Khi
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách
khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

5


đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ
trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH • , cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2

(1.1)

Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn
= 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O 2 thành O2‾, như vậy là
anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 thành O2‾. Chính các gốc
‾
OH• và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất

hữu cơ thành H2O và CO2.
TiO2 (e-) + O2 = TiO2 + O2‾

(1.2)

1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước,
dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

(1.3)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng
chảy.

TiO2 + 2H2SO4

0

200 C
100
÷
→

Ti(SO4)2 + 2H2O

(1.4)

TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O

(1.5)

TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2S

(1.6)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành các muối titanat:
o

800 ÷1100 C
TiO 2 + MCO3 →
(MTi)O3 + CO 2

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)

6

(1.7)


o

1200 ÷1300 C
TiO 2 + MO 
→(MTi)O3

(1.8)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO 2 +Na 2CO3 
→ Na 2TiO3 +CO 2

(1.9)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.
0

1000 C
2TiO 2 + H 2 
→ Ti 2O3 + H 2O
TiCl4

(1.10)

(1.11)

1750o C

TiO 2 + H 2 → TiO + H 2O
o

800 C
2TiO 2 + CO 
→ Ti 2O 3 + CO 2

(1.12)

o

900 ÷1000 C
3TiO 2 + Ti →
2Ti 2O3

(1.13)

3TiO 2 + TiCl 4 + 2H 2O 
→ 2Ti 2O3 + 4HCl

(1.14)

TiO 2 + Ti 
→ 2TiO

(1.15)

1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm
Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2).
Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm
Sản lượng (tấn)

1958
800.000

1967
1.200.000

2003
4.200.000

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong
công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một
lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng
nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa
dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta.
Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia
có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đưa ra biểu đồ dạng cột
về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta
có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong
những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian.
7

Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm:
Tấn

Năm
Hình 1.3. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác
a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường
Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa
trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề
mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào
phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian
tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp
phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO 2 và nước ít độc hại
nhất [12].
b. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo
TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tác
TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO 2 khoảng 8
÷ 25 nm. Do tinh thể TiO 2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên
còn được gọi là sơn huyền phù TiO 2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ
tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa
vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước
trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc,

8


khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H 2O và CO2.
TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia
vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi
hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO 2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,...

bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi
các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng
sơn. Điều đặc biệt là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử
mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn
không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [12,13]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý
môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion
kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn
hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+

(1.16)

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

(1.17)

Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads)

(1.18)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾

(1.19)

2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v...

(1.20)

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán
dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit.
Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ
học hoặc hóa học.
d. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

9


TiO2 được ứng dụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có
khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng. Phòng mổ bệnh
viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô trùng rất cao. Khi
được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả năng diệt khuẩn
hoàn toàn trong thời gian rất ngắn.
Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho
việc điều trị ung thư. Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào tạo
các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO 2 vào khối u. Sau
vài ngày, người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ
để tiêu diệt các tế bào ung thư.
e. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét
TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo
màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các
khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước
(tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh
sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO 2 tạo màng lọc
quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v...

1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h +) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
- lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH • , O −•
2
). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các
gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt
chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO 2 và H2O [40]. Cơ chế
xảy ra như sau:

10


Hình 1.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng
TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-)

(1.21)

TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2

(1.22)

TiO2 (h+) + OH- → •OH + TiO2

(1.23)

TiO2 (h+) + R → R• + TiO2

(1.24)

−•
TiO2 (e-) + O2 → O 2 + TiO2

(1.25)

TiO2 (e-) + H2O2 → OH- + •OH + TiO2

(1.26)

•
+
O −•
2 + H → HO 2

(1.27)

HO•2 → O2 + H2O2

(1.28)

H2O2 + O2 → O2 + OH- + •OH

(1.29)

Từ các phương trình (1.22) - (1.24) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất
hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.25) ta thấy phân tử O 2 có mặt trong môi

trường sẽ nhận điện tử để trở thành O −•
2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH• hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.22) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.25).
Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình
1.26) và gốc O −•
2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.27 và 1.29).
Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH • và HO•2 ).
11


Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO 2 và bị oxi hoá bởi OH• và
HO•2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 ,H 2 O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [30].
e- + h+ → (SC) + E

(1.30)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.31)
Trong đó: kc : tốc độ vận
chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được
sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng
cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [33]. Đó
cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi
kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.
1.3. Giới thiệu về TiO2 kích thước nano mét biến tính
Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO 2 liên quan mật thiết đến các
tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO 2
đôi khi bị cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO 2 tinh khiết nằm

12


trong vùng tử ngoại gần (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), dải này
chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (~4%).
Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật
liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy
để có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang xúc tác hữu ích
của TiO2. Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ nhất, chúng ta có thể
kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải
trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO 2. Thứ hai, chúng ta
có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng có
thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba,
chúng ta có thể cặp đôi dao động cộng hưởng của electron trong dải dẫn trên bề mặt
của các hạt nano kim loại với electron trong dải dẫn của nano TiO 2 như trong các vật
liệu nano compozit kim loại - TiO 2. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano
TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của

TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử
dụng vật liệu này.
Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là
tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO 2 bằng cách đưa các ion
kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2.
Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc
tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:
+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết.
+ Thế hệ thứ hai: TiO2 biến tính bằng các ion kim loại.
+ Thế hệ thứ ba: TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại.
+ Thế hệ thứ tư: TiO2 được biến tính đồng thời bởi hỗn hợp các ion của các
nguyên tố kim loại và không kim loại.
Những năm gần đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba đang được các nhà
nghiên cứu quan tâm nhiều.
1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại

13


Vật liệu TiO2 kích thước nano mét biến tính kim loại được coi là thế hệ
quang bán dẫn thứ hai. Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO 2 biến tính bởi
kim loại đã được công bố trong các tài liệu. W.Choi và các cộng sự đã thực hiện
nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO 2 kích thước nano
mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các
kim loại này trong thành phần của TiO 2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang
xúc tác, tốc độ tái kết hợp của cặp e -, h+, và tốc độ chuyển electron bề mặt tương tác
[39]. Li và các cộng sự đã điều chế TiO 2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo
sol-gel. Kết quả đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha
của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO 2, giảm kích thước hạt tinh thể [39].
K.Lee và các cộng sự đã điều chế TiO 2 biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr,

Ni theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, khi biến tính bởi các nguyên tố
Fe, Ni, Cr đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến và làm tăng hiệu suất quang
xúc tác của TiO2, còn khi biến tính bởi V và Nb lại làm cho phổ hấp thụ UV-Vis của
TiO2 chuyển dịch về phía sóng ngắn và làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO 2
[22]. Gần đây, J. Choi và các cộng sự đã điều chế TiO 2 biến tính bởi 15 ion của 13
nguyên tố kim loại khác nhau. Kết quả cho thấy, khi biến tính bởi các cấu tử Pt 2+,
Pt3+, Cr3+, Cr(IV), V(III), Ru(III), Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Os(III) làm phổ hấp thụ của
TiO2 chuyển dịch về phía sóng dài và làm tăng hiệu suất quang xúc tác dưới ánh
sáng nhìn thấy, còn với các ion Ag+, Rb+, Y3+, La3+ thì không làm chuyển dịch phổ
hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không biến tính [21]. Một số
các nghiên cứu khác về TiO2 biến tính bởi vanadi, coban, nhôm, sắt, crom cũng cho
thấy, sản phẩm thu được có hoạt tính quang xúc tác kém hơn so với TiO 2 không
biến tính. Bên cạnh sự pha sự biến tính TiO 2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại
trên, các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng đã được đưa vào TiO 2 để điều
chế vật liệu TiO2 biến tính bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức
độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng
độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO 2
và thấp nhất đối với K-TiO2 [39]. Một số công trình khoa học khác đã tổng hợp

14


được TiO2 biến tính bởi các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp lắng đọng hơi
hóa học (CVD) và nhận thấy TiO 2 được biến tính kết tinh ở cấu trúc anata hay rutin
phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của
ion đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện [39]. Các kết quả trên cho thấy,
vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể làm tăng hoặc giảm hay không làm thay
đổi phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không biến tính tùy
thuộc vào bản chất của nguyên tố được biến tính. Nó còn cho thấy, quá trình quang
xúc tác trên TiO2 biến tính kim loai là vấn đề phức và chưa được hiểu biết một cách

toàn diện.
1.3.2. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
Vật liệu TiO2 kích thước nano met biến tính phi kim được coi là thế hệ quang
bán dẫn thứ ba. Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công vật liệu TiO 2
biến tính bởi các nguyên tố phi kim loại như: B, C, N, S, F, Cl, Br theo nhiều
phương pháp khác nhau và chất đầu khác nhau. Vật liệu C-TiO2 đã được tổng hợp
thành công bởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện
TiO2 dưới dòng khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800 oC); đốt cháy trực tiếp
kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên [6]. F-TiO2 thu được khi điều
chế bằng các phương pháp: thủy nhiệt từ TBOT và NH 4F; trộn TTIP với etanol có
mặt H2O-NH4F; gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua; nhiệt phân dạng sương mù của
dung dịch nước H2TiF4 hoặc phương pháp cấy ion bằng dòng ion F+. Các vật liệu Cl
hoặc Br – TiO2 được điều chế từ việc thêm TiCl 4 vào etanol có mặt HCl hay HBr
tương ứng. Vật liệu S-TiO2 kích thước nano met được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp: thủy phân TTIP với ethanol có mặt thioure; nung bột TiS 2 trong không khí;
phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước; sử dụng kỹ
thuật phóng hoặc ghép TiO 2 với dòng ion S+. Khi sử dụng các phương pháp biến
tính khác nhau có thể thu được các trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh. Ví
dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S 4+ hoặc S6+, còn khi gia nhiệt trực
tiếp bột TiS2 thì nhận được trạng thái S2-.

15


Kể từ khi R. Ashi và các cộng sự báo cáo điều chế TiO 2 biến tính bởi nitơ có
hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [34], số lượng các công trình
nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính bởi nitơ tăng lên hàng ngày. N-TiO 2 đã được điều
chế bằng nhiều phương pháp: Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và
bước tiếp theo là xử lý sol TiO 2 với amin; xử lý trực tiếp phức Ti-bipyridin; Nghiền
mịn bột TiO2 trong dung dịch NH3; Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500600oC; nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO 4)2 với dung dịch

amoniac để tạo thành kết tủa; kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc
ion N2+; ngoài ra N-TiO2 cũng được điều chế bằng phương pháp sol-gel. Bên cạnh
đó, vật liệu TiO2 biến tính photpho cho đến tận bây giờ đã có vài báo cáo về tính
chất quang xúc tác của P-TiO2 [25].
1.3.3. Biến tính TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim
Nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO 2 biến tính đồng thời các
nguyên tố khác nhau đã được công bố như: Kim loai-kim loại, phi kim-kim loại
N,Fe-TiO2, V,N- TiO2, Cr,N-TiO2, Và phi kim-phi kim S,N-TiO2, F,S- TiO2. Để
điều chế TiO2 biến tính hỗn hợp thường sử dụng các phương pháp như: Phương
pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp tẩm
hoặc kết hợp nhiều phương pháp. T.Ohno và các cộng sự điều chế bột N-TiO 2 theo
phương pháp thủy phân TTIP trong dung môi etanol có mặt ure. Làm khô kết tủa
thu được ở nhiệt độ phòng 2 ngày, nung bột ở 500oC trong 3h với điều kiện thông
khí. Tẩm 3g bột N-TiO2 thu được trong 300ml dung dịch FeCl3 trong 2h, bột được
rửa bằng nước cất đến pH nước rửa trung tính, sau đó sấy 60 oC trong 12h. Sản
phẩm N,Fe-TiO2 có 0,36% Fe3+ cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2-propanol
dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn mẫu N-TiO 2 hai lần. Các tác giả S.Higashimoto,
W.Tanihata và các cộng sự (2008) điều chế Fe,N -TiO2 và Fe(NO3)3, NH4NO3 theo
phương pháp thủy nhiệt có mặt axit acetic ở 150 oC trong 6h, làm khô ở 70oC. Kết
quả cho thấy mẫu Fe,N-TiO2 có hiệu suất phân hủy metyl da cam cao gấp 1,5 lần so
với mẫu N-TiO2. Tác giả Lê Diên Thân và các cộng sự đã điều chế bột TiO 2 pha tạp
hỗn hợp Fe,N theo phương pháp đồng kết tủa từ TiCl 4, NH3 và hai muối Fe(NO3)3 .

16