NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

Header Page 1 of 148.

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……..….***…………

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG
Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG
ĂN MÒN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2016
1
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Lê Bá Thắng
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Lê Kim Long

Phản biện 1: PGS. TS. Trần Văn Chung

Phản biện 2: PGS. TS. Trần Đại Lâm
Phản biện 3: PGS. TS. Mai Thanh Tùng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại
Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

2
Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi
nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành
công nghiệp khác nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh
trong không khí ẩm. Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn
mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau
được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ…
Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa. Nhược
điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có
độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này
đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải. Năm 2000 và năm 2003,
các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu

ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy
định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc
được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ
động chứa Cr(VI) trong công nghiệp sản xuất ôtô. Để thay thế phương
pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và
đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat,
titanat, silica.... Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên
cứu nhiều hơn cả và đã có những sản phẩm công nghiệp được các
hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận.
Những nghiên cứu về thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở Việt
Nam chỉ có ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà
Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ
môi trường…
Mục tiêu của các đề tài trên chủ yếu là chế tạo các dung dịch thụ
động không chứa ion Cr(VI) có độ bền ăn mòn tương đương với màng
thụ động truyền thống cũng như màng thụ động hình thành trong các
dung dịch chứa ion Cr(III) ngoại nhập, đặc biệt chưa có công trình nào
nghiên cứu sâu về đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) và các nghiên
cứu thử nghiệm tự nhiên chi tiết, dài hạn.

3
Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

Với những lý do nêu trên, đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính
hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng
bảo vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện.
2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án

* Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ
kẽm.
- Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động
Cr(VI).
- Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).
- Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI)
bằng phương pháp phân cực thế động.
- Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm gia tốc.
- Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm tự nhiên.
* Mục đích nghiên cứu:
- Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ
động Cr(III) trên lớp mạ kẽm.
- Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ
động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và
thử nghiệm tự nhiên.
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
- Đã lựa chọn được dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian
1 phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. Dung
dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian 2 phút được lựa
chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25.
- Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc:
Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động
4
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 3 và pH 4,5.
Trong điều kiện phun muối pH 5,5 và pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)747 có độ bền phun muối kém hơn so với màng thụ động Cr(III)TM3108 và Cr(III)-SP25. Độ bền phun muối được sắp xếp như sau:
màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động
Cr(VI)-747 > Zn.
- Ăn mòn của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong
điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn của mẫu Zn > Cr(III)SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Độ bền ăn mòn khí quyển của
mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 137 trang. Phần mở đầu 3 trang. Chương 1. Tổng
quan: 44 trang; Chương 2. Thực nghiệm: 8 trang; Chương 3. Kết quả
và thảo luận: 58 trang, trong đó có 29 bảng, 43 hình; Phần kết luận: 1
trang; Những đóng góp mới của luận án: 1 trang; Danh mục các công
trình công bố của tác giả: 1 trang, với 7 công trình công bố trong nước
trong đó có 3 bài bằng tiếng Anh; Tài liệu tham khảo: 12 trang với 122
tài liệu. Phụ lục: 9 trang.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày tổng quan những vấn đề sau:
1. Màng thụ động Cr(VI): Sự hình thành của màng thụ động, cơ chế
bảo vệ, đặc tính, thành phần, cấu trúc, màu sắc, chiều dày, độ bền ăn
mòn.
2. Màng thụ động Cr(III): Lịch sử phát triển, đặc tính của màng thụ
động, hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học, độ bền ăn mòn của
màng thụ động.
3. Thử nghiệm ăn mòn: Các thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc
và tự nhiên.
Từ nghiên cứu tổng quan có thể thấy: màng thụ động Cr(III) trên
lớp mạ kẽm được lựa chọn để thay thế màng thụ động Cr(VI) độc hại,
ô nhiễm môi trường. Trên thế giới, các nghiên cứu về dung dịch thụ
5

Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

động Cr(III) cũng như hình thái cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng
thụ động Cr(III) được rất nhiều tác giả nghiên cứu.
Tuy nhiên, tại Việt Nam việc nghiên cứu sâu về hình thái cấu
trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) còn rất ít, chủ yếu là
các nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III). Đặc biệt các nghiên
cứu chi tiết độ bền ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử
nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên dài hạn là rất ít. Vì vậy luận án
này tập trung nghiên cứu các vấn đề còn tồn tại nêu trên.
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu và mẫu nghiên cứu
Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2
mm. Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS
G3131.
Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm được đánh bóng
bằng giấy ráp đến cỡ 600. Các mẫu thép trước khi khi mạ được tẩy dầu
mỡ bằng dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (En thone), nhiệt độ 50
÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. Sau đó mẫu được tẩy gỉ hóa học trong
dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thời
gian 2 ÷ 5 phút.
Mẫu thép sau khi gia công, hoạt hóa trong dung dịch HCl 5% thể
tích trong 5 giây và treo trong bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thành
phần và chế độ như sau (quy trình của hãng ENTHONE):
Sản phẩm sau khi mạ được rửa nước nhiều lần trong dòng nước
chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trước khi thụ
động.

Lớp mạ kẽm ký hiệu: Zn.
2.1.2.3. Thụ động lớp mạ kẽm
Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn được hoạt hóa bởi dung dịch
HNO3 0,5% thể tích thời gian 5 giây, sau đó được thụ động trong dung
dịch:
6
Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

- Udycro 747 (ENTHONE) để tạo màng thụ động Cr(VI) màu
cầu vồng. Mẫu thụ động Cr(VI) ký hiệu Cr(VI)-747;
- Dung dịch SpectraMATE 25 (Columbia) để tạo màng thụ động
Cr(III) màu cầu vồng. Mẫu thụ động Cr(III) ký hiệu Cr(III)-SP25.
- Dung dịch TM3108 (Sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm
KH&CN Việt Nam 2009-2010) tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu
vồng. Mẫu thụ động Cr(III) trong dung dịch TM3108 ký hiệu Cr(III)TM3108.
Sau khi thụ động, mẫu được rửa bằng nước, xì khô và sấy trong
tủ sấy trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80 oC với màng thụ động
Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; 50 oC với màng thụ động Cr(VI)-747.
pH dung dịch được đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210
và được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 hoặc NH4OH.
Mẫu sau khi thụ động được để trong bình hút ẩm (decicator) 48
giờ để màng thụ động ổn định trước khi tiến hành các phép đo, phân
tích.
2.2. Hoá chất
Các hoá chất chính được sử dụng là hoá chất tinh khiết (P) có
xuất xứ từ Trung Quốc. Các dung dịch được pha bằng nước cất hoặc
nước khử ion.

Dung dịch Udycro 747: sản phẩm thương mại của hãng Enthone.
Dung dịch SpectraMATE25: sản phẩm thương mại của hãng
Columbia.
Dung dịch TM3108: sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2009 - 2010. Thành phần
chính của dung dịch gồm Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O): 5
g/L; Co(II) (ở dạng CoSO4.7H2O): 2 g/L; Chất tạo phức: 6 g/l;
CH3COOH: 6 ml/L;
2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu
Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu bao gồm: Phương pháp
đánh giá bằng mắt thường; Phương pháp khối lượng (cân phân tích
7
Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

SHIMADZU AEG – 220G); Phương pháp Stylus (Hệ Alpha-Step IQ);
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscope Hitachi S-4800); Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử;
Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Perkin Elmer GX); Phương pháp
nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân cực thế động (AUTOLAB PGSTAT
30); Phương pháp thử nghiệm gia tốc (Q – FOG CCT 600); Phương
pháp thử nghiệm tự nhiên (theo tiêu chuẩn ISO 8565).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Hình thái học của màng thụ động
3.2.1. Hình ảnh SEM
Kết quả cho thấy bề mặt Zn xốp có các tinh thể khá đồng đều với
kích thước dao động trong khoảng từ 30 ÷ 100 nm.

a)

(b)

c)
8
Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

(d)

(e)

(f)

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)TM3108 tại pH 2 với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40
giây (d);60 giây (e); 80 giây (f)
Tất cả các màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn với các thời
gian thụ động khác nhau không xuất hiện các vết nứt gẫy, không bị
mây trên bề mặt.

(a)

(b)

Hình 3.6. Ảnh SEM các vết nứt của màng thụ động Cr(III)TM3108 thời gian thụ động 60 giây tại pH 1,5 (a); pH 3,5 (b).
Các vết nứt đã được tìm thấy trên bề mặt màng thụ động Cr(III)TM3108 tại pH 1,5 và 3,5 (hình 3.6).
9

Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.

(a)

(b)

(c)

Hình 3.7. Ảnh SEM màng thụ động Cr(III)-SP25 (a); Cr(III)-TM3108
(b) , Cr(VI)-747(d).
Màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện vết nứt trên bề mặt, độ rộng
của các vết nứt vào khoảng 200 nm (hình 3.7c).
3.2.2. Hình ảnh AFM

(a)

(b)

10
Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

(c)

(d)

Hình 3.8. Ảnh AFM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)TM3108 với thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d)
Hình ảnh AFM của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các
thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.8, cho thấy Zn có các
đỉnh nhọn rất nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Ra = 341 nm (hình
3.8a). Với thời gian thụ động 10 giây các đỉnh nhọn vẫn còn nhiều, độ
nhám bề mặt trung bình Ra = 79 nm (hình 3.8b), các đỉnh nhọn này
được vạt đi dần khi thời gian thụ động tăng dần. Khi thời gian thụ
động 60 giây các đỉnh nhọn đã được dàn trải thành các đỉnh tù, độ
nhám bề mặt trung bình thấp Ra = 13 nm (hình 3.8c) nhỏ hơn rất nhiều
so với độ nhám bề mặt trung bình của Zn. Bề mặt mịn, xít chặt và
đồng nhất. Thời gian thụ động 80 giây độ nhám bề mặt trung bình Ra
= 68 nm (hình 3.8d). Kết quả phân tích AFM, khẳng định rằng việc lựa
chọn thời gian thụ động từ 60 giây là thích hợp.
3.3. Cấu trúc, thành phần hoá học của màng thụ động
3.3.1. Cấu trúc màng thụ động
Trên hình 3.11, màng thụ động Cr(III)-TM3108 với thời gian thụ
động 10 ÷ 80 giây đều xuất hiện dải ở vùng số sóng 3440 và 1625 cm-1
đặc trưng cho dao động của nước. Dải ở số sóng 1126 cm-1 đặc trưng
cho SO42- . Đặc biệt dải hấp thụ tại số sóng 538 cm-1 đặc trưng cho dao
động của của Cr(III)–O cũng đã xuất hiện ngay từ khi thời gian thụ
11
Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

động 10 giây (hình 3.11a). Không xuất hiện số sóng đặc trưng dao
động của Cr(VI)–O, chứng tỏ không tồn tại Cr(VI) trong màng thụ
động Cr(III).

(c)

Hình 3.11. Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108
trên Zn thời gian thụ động 10 giây (a); 80 giây (b); 10 ÷ 80 giây (c)
Từ hình 3.13 cho thấy, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện dải
hấp thụ tại số sóng 880 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(VI)–O và
531 cm-1 là đặc trưng cho dao động của Cr(III)–O. Dải ở vùng số sóng
3341 và 1638 cm-1 đặc trưng cho dao động H–O–H của nước. Dải ở số
sóng 1127 cm-1 đặc trưng cho SO42-.

12
Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.

Hình 3.13. Phổ FTIR của màng thụ động Cr(VI)-747
3.3.2. Thành phần các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747
Kết quả thành phần hóa học các màng thụ động, cho thấy, đối
với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 không thấy xuất
hiện Cr6+, còn màng thụ động Cr(VI)-747 không có Co2+ và F-.
Nếu so sánh riêng về Cr, ta thấy màng Cr(VI)-747 có tổng khối
lượng Cr lớn hơn nhiều so với các màng thụ động Cr(III)-TM3108 và
Cr(III)-SP25. Hơn nữa, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện thành
phần Cr(VI), thành phần thực tế sẽ bao gồm 1 phần không thể hòa tan
được trong nước và phần còn lại là Cr(VI) có thể hòa tan được hấp thụ
trong màng. Lượng Cr(VI) hòa tan được sẽ quyết định tính chất tự sửa
chữa của màng thụ động Cr(VI).

13
Footer Page 13 of 148.


Header Page 14 of 148.

Tổng lượng Cr lớn hơn và nhất là sự xuất hiện của nhiều ion
Cr(VI) trong màng thụ động Cr(VI)-747 chắc chắn có liên quan đến
màu sắc đậm hơn của màng thụ động Cr(VI)-747.
Sự có mặt của Co2+ là yếu tố quyết định đến độ bền ăn mòn của
màng thụ động. Như vậy, sự khác biệt rõ ràng về thành phần Cr, Co và
Zn trong màng thụ động sẽ dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc cũng như
về độ bền ăn mòn.
3.4. Độ bền ăn mòn của màng thụ động – phương pháp phân cực
thế động
3.4.1. Đường cong phân cực của Zn và màng thụ động Cr(III)TM3108
Bảng 3.6. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của
màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau
Thời gian thụ động,
giây

Ecorr, mV/SCE

Mật độ dòng ăn mòn,
A/cm2

0

- 988

7,5 × 10-6

10

-1026

5,2 × 10-7

30

- 1014

3,1 × 10-7

60

- 1032

2,1 × 10-7

80

- 1052

2,6 × 10-7

Từ bảng 3.6 cho thấy khi thời gian thụ động tăng mật độ dòng ăn
mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 giảm, mật độ dòng ăn mòn
đạt giá trị nhỏ nhất ở thời gian thụ động 60 giây 2,1 × 10-7 A/cm2 nhỏ
hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của lớp mạ kẽm 7,5 × 10-6

A/cm2.

14
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

Hình 3.15. Đường cong phân cực Zn Hình 3.16. Đường cong phân cực Zn
(1) và Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)(1) và Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)-TM3108
TM3108 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 3
(3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 4,5

Hình 3.17. Đường cong phân cực
Hình 3.18. Đường cong phân cực
Zn (1); Cr(III)-TM3108 (2); Cr(III)- Zn (1); Cr(III)-SP25 (2); Cr(VI)-747
SP25 (3) và Cr(VI)-747 (4) tại pH (3) và Cr(III)-TM3108 (4) tại pH 6,5
5,5

Màng thụ động Cr(III)-TM3108 bị bóc nhanh trong 0,5 giờ đầu
khi ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 5%, pH 3. Mật độ dòng ăn mòn
của màng thụ động Cr(VI)-747 là 4,08.10-6 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so
với mật độ dòng ăn mòn của Zn 1,96.10-5 A/cm2 (hình 3.15). Mật độ
15
Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 1,12.10-5 A/cm2 gần

sát với mật độ dòng ăn mòn của Zn 1,96.10-5 A/cm2.
Màng thụ động Cr(III)-TM3108 bị bóc nhanh trong 1,0 giờ đầu
khi ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5. Trên hình 3.16 cho
thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)-747 1,92.10-6
A/cm2 có giá trị nhỏ nhất. Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động
Cr(III)-TM3108 7,58.10-6 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn của
Zn 8,37.10-6 A/cm2.
Trong môi trường axít pH 5,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của
màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 < Cr(VI)-747 nhỏ hơn
rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 5,7.10-6 A/cm2 (hình
3.17).
Trong môi trường trung tính pH 6,5 cho thấy mật độ dòng ăn
mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 đạt giá trị 1,56.10-7 A/cm2,
màng thụ động Cr(III)-SP25 là 1,26.10-7 A/cm2 và màng thụ động
Cr(VI)-747 đạt giá trị 1,82.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ
dòng ăn mòn của Zn 7,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17).
3.5. Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia
tốc
3.5.1. Kết quả thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động
Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau
Các kết quả phun muối hình 3.20 cho thấy Zn gỉ trắng và gỉ
trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 2-3 giờ thử nghiệm đầu
tiên và sau khoảng 10 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề
mặt mẫu. Khi thời gian thụ động tăng từ 10 đến 50 giây độ bền phun
muối của màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng từ 144 giờ đến 450 giờ
(5% gỉ trắng bề mặt). Độ bền phun muối đạt giá trị cao nhất là 450 giờ
với thời gian thụ động 50 giây, sau đó suy giảm dần khi thời gian thụ
động vẫn tiếp tục tăng 60; 70; 80 giây. Khi thời gian thụ động 80 giây
độ bền phun muối chỉ đạt 408 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Các kết quả
thử nghiệm phun muối tương đồng với kết quả đo phân cực.

16
Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

Hình 3.20. Quan hệ giữa thời gian phun muối trung bình màng thụ
động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động
3.5.2. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% tại pH 3
Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề
mặt xuất hiện ngay trong 0,1 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng
0,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ
động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ. Màng
thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ. Thời
gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 8 giờ, sau 26
giờ phun muối
(> 5% gỉ trắng bề mặt).
3.5.2. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 4,5
Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng và gỉ trắng
chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,2 ÷ 0,3 giờ thử nghiệm đầu
tiên và sau khoảng 1,0 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề
mặt mẫu.
Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ
trắng 12 giờ. Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện
gỉ trắng 15 giờ.
17
Footer Page 17 of 148.

Header Page 18 of 148.

Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 18
giờ, sau 48 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt).
Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động
Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 4,5.
Khi thời gian phun muối tăng thì quá trình ăn mòn trên màng thụ
động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 diễn ra mạnh hơn so với màng
thụ động Cr(VI)-747.
3.5.3. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 5,5
Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề
mặt xuất hiện ngay trong 0,5 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng
1,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu.
Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao, thời
gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 300 giờ.
Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng
đạt 240 giờ. Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối kém hơn
so với màng thụ động Cr(III)-TM3108.
Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 72
giờ, sau 300 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt).
3.5.4. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 6,5
Kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề
mặt xuất hiện ngay trong 3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 10
giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ
động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao nhất, thời gian bắt đầu
xuất hiện gỉ trắng là 336 giờ. Trong điều kiện phun muối pH 6,5, độ
bền phun muối được sắp xếp: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~
Cr(III)-SP25 > màng thụ động Cr(VI)-747 > Zn.
3.6.2. Biến thiên khối lượng

18
Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

Hình 3.31. Biến thiên khối lượng của mẫu Cr(VI)-747 (a);
Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Zn (d) tại Hà Nội
Từ các kết quả trên hình 3.31 cho thấy trong quá trình ăn mòn
sau 12 tháng thử nghiệm trong môi trường khí quyển tự nhiên Hà Nội,
sự biến thiên khối lượng các mẫu nghiên cứu phân ra làm 2 giai đoạn.
Giai đoạn 1: quá trình hình thành SPAM ban đầu, cho thấy biến thiên
khối lượng tăng (đến tháng thứ 3). Giai đoạn 2: hoà tan và hình thành
SPAM, biến thiên khối lượng của các mẫu nghiên cứu giảm dần, sự
hình thành SPAM đồng thời với sự rửa trôi SPAM.
Số liệu biến thiên khối lượng của Zn; Cr(VI)-747; Cr(III)-SP25
và Cr(III)-TM3108 tại Quảng Ninh cho thấy quá trình ăn mòn sau 12;
18; 24; 30 tháng thử nghiệm trong môi trường khí quyển tự nhiên
Quảng Ninh, biến thiên khối lượng các mẫu nghiên cứu giảm dần
tương ứng với hai quá trình song song: hình thành SPAM đồng thời
với sự rửa trôi SPAM.

19
Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

.

Hình 3.32. Biến thiên khối lượng của mẫu Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b);
Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) theo thời gian thử nghiệm tại Quảng
Ninh
3.6.3. Tổn hao khối lượng
3.6.3.1. Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn
Dung dịch CrO3 200 g/L với chế độ tẩy SPAM ở nhiệt độ 80 oC,
thời gian 1 phút được chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Zn và
màng thụ động Cr(VI)-747 đồng thời là dung dịch bóc màng thụ động
Cr(III)-TM3108.
Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L được lựa chọn làm dung dịch
tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25.
3.6.3.2. Tổn hao khối lượng của các mẫu thử nghiệm
Kết quả hình 3.33 cho thấy động học quá trình ăn mòn của Zn
trong môi trường khí quyển tự nhiên Hà Nội tuân theo quy luật hàm
mũ, các hệ số tương quan R2 = 0,9994.
Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên tại trạm Hà Nội, tổn hao khối
lượng của Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Mẫu
Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn cao nhất.
20
Footer Page 20 of 148.


Header Page 21 of 148.

Hình 3.33. Tổn hao khối lượng Zn phụ thuộc vào thời gian thử
nghiệm trạm Hà Nội
Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên tại trạm Hà Nội, tốc độ ăn
mòn của Zn 0,76 µm lớn hơn rất nhiều so với tốc độ ăn mòn của màng
thụ động Cr(VI)-747. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25
tốc độ ăn mòn 0,2 ÷ 0,4 µm. Chứng tỏ rằng màng thụ động Cr(III)TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động Cr(VI)-747 đã bảo vệ cho

Zn.
Bảng 3.27. Tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108,
Cr(VI)-747 tại trạm Quảng Ninh
Mẫu thử nghiệm

Zn

Thời gian

Cr(III)TM3108

Cr(III)SP25

Cr(VI)-747

Tốc độ ăn mòn, µm/năm

12 tháng

0,76

0,3 ÷ 0,4

0,3 ÷ 0,4

0,09 ÷ 0,1

18 tháng

0,84

0,4 ÷ 0,5

0,4 ÷ 0,5

0,09 ÷ 0,1

24 tháng

1,30

0,7 ÷ 0,8

0,7÷0,8

0,6 ÷ 0,7

30 tháng

1,17

0,7 ÷ 0,8

0,7 ÷ 0,8

0,5 ÷ 0,6

21
Footer Page 21 of 148.

Header Page 22 of 148.

Hình 3.34. Tổn hao khối lượng của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b);
Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau thời gian 30 tháng thử nghiệm tại
trạm Quảng Ninh.
Bảng 3.27 và hình 3.34 chỉ ra rằng sau 30 tháng thử nghiệm ăn
mòn tại trạm Quảng Ninh tổn hao khối lượng của mẫu thử nghiệm
được sắp xếp như sau: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)747. Tốc độ ăn mòn được sắp xếp: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)TM3108 > Cr(VI)-747. Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn
tốt nhất.
3.6.4. Hình thái học của sản phẩm ăn mòn
Kết quả ảnh SEM chụp mặt trên (bề mặt hướng lên trời) trên
hình 3.38 cho thấy trên bề mặt tất cả các mẫu đã xuất hiện những
SPAM xốp phân bố trên bề mặt mẫu. Lớp mạ kẽm SPAM có màu
xám, tích tụ thành những đám tròn như những hòn đảo (hình 3.38a)
nằm rải rác trên bề mặt tương ứng với Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O
ở ngay những tháng thử nghiệm đầu tiên. Màng thụ động C xuất hiện
các vết nứt rộng 100 ÷ 200 nm (hình 3.38b). Riêng đối với màng thụ
động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải rác trên bề mặt mẫu hình 3.38d).
22
Footer Page 22 of 148.


Header Page 23 of 148.

Có thể nói rằng sau thời gian thử nghiệm 12 tháng thì màng thụ động
Cr(VI)-747 được xem như là tốt nhất, SPAM cũng ít hơn cả.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.38. Ảnh SEM SPAM của Zn sau 3 tháng (a); Cr(III)-TM3108
sau 6 tháng (b); Cr(III)-SP25 sau 6 tháng (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng
thử nghiệm (d) tại Hà Nội
Kết quả ảnh SEM chụp mặt trên (bề mặt hướng lên trời) trên
hình 3.39 cho thấy trên bề mặt tất cả các mẫu đã xuất hiện những
SPAM xốp phân bố trên bề mặt mẫu sau 12 tháng thử nghiệm tại
Quảng Ninh. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 và màng thụ động
Cr(VI)-747 xuất hiện các vết nứt rộng 100 nm (hình 3.39b và hình
23
Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

3.39d). Riêng đối với màng thụ động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải
rác trên bề mặt mẫu hình 3.39d.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.39. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b);
Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh
3.6.5. Thành phần của sản phẩm ăn mòn
Các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy:
thành phần sản phẩm ăn mòn của các mẫu tại trạm Hà Nội, kẽm
sunphat hyđrôxit hyđrat Zn4SO4(OH)6.H2O đã sớm xuất hiện sau 2
tháng thử nghiệm trên lớp mạ kẽm là những SPAM đặc trưng của khí
quyển bị nhiễm bẩn bởi các hợp chất sunphat do Zn bị ăn mòn và tạo
24
Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.

thành Zn4SO4(OH)6.H2O. Sau 6 tháng thử nghiệm, trên màng thụ động
Cr(III)-TM3108 có sự xuất hiện SPAM Zn4SO4(OH)6.H2O, trên màng
thụ động Cr(VI)-747 không thấy sự xuất hiện của SPAM này. Chứng
tỏ tính chất bảo vệ chống ăn mòn rất tốt của màng thụ động Cr(VI)747 so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 với thời gian thử nghiệm
như nhau
SPAM simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O dễ dàng được tạo thành do
các ion Cl- sa lắng trên mặt lớp kẽm ẩm và gia tốc quá trình ăn mòn.

Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Cr(VI)-747
(a); Zn (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(III)-TM3108 (d) sau 12 tháng tại Hà
Nội
Các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy:
thành phần SPAM được tạo thành trên Zn, màng thụ động Cr(III)TM3108 và màng thụ động Cr(VI)-747 trong điều kiện khí quyển
25
Footer Page 25 of 148.