Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - Hữu cơ

Header Page 1 of 148.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG
CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ-NĂM 2015

1
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ.
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
2. PGS.TS. Dương Tuấn Quang

HUẾ-NĂM 2015
2
Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.

Tác giả

Đặng Thị Quỳnh Lan

3
Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Vũ Anh Tuấn

và PGS.TS. Dương Tuấn Quang, các thầy đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và giúp
đỡ tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Hồ Văn Thành, TS. Hoàng Vinh Thăng đã
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa
học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa
Hóa trường Đại học Sư phạm Huế và trường Đại học Khoa học đã giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn
Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm đã quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên
giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Đặng Thị Quỳnh Lan

4
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa…………………………………………………………………..…..i
Lời cam đoan………………………………………………………………………ii
Lời cảm ơn………………………………………………………………………..iii
Mục lục………………………………………………………………………….…iv
Danh mục các chữ viết tắt………………………………………………………..vi
Danh mục các bảng………………………………………………………………vii
Danh mục các hình vẽ……………………………………………………………viii

MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………18
1.1.Giới thiệu chung về vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworksMOFs)…………………….……………………………..…………18
1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………24
1.3.Giới thiệu về các vật liệu nghiên cứu……………………………………………25
1.4.Giới thiệu về quá trình hấp phụ ………… ……………………………………36
1. .Phản ứng Fenton……………………………………………………………........40
1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………40
1. .2.Quá trình quang Fenton……………………………………………………..41
1. .3.Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm …………………..42
1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………44
1.6.1.Tính độc hại của asen……………………………………………………….44
1.6.2.Cơ chế của quá trình hấp phụ asen………………………………………….46
CHƯƠNG 2 M C TI U, N I DUNG, PHƯƠNG PH P NGHI N CỨU
VÀ TH C NGHIỆM………………………………………………………………..47
2.1.Mục tiêu………………………………………………………………...……..47
2.2.Nội dung……………………………………………………………………….47
2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………….......47
2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ………………………………………..47
2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….48
2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)……………………………...50
2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)……………………….51
2.3. .Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ………………………………………..52
2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………………………..53
2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….54
2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) …………...54
2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến…………………………..56

5
Footer Page 5 of 148.

Header Page 6 of 148.

2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)……………………..58
2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………….....59
2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….59
2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….60
2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)……………………………………….……….62
2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B……………………………………………............65
2.4. .Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………66
2.4.6.Xác định điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)……………………………………67
2.4.7.Đánh giá khả năng hấp phụ asen………………………………………………67
2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….68
CHƯƠNG 3 K T QU VÀ TH O LU N………………………………………..69
3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….69
3.1.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Cr-MIL-101…………………………………………………………..…………. 69
3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101……………………………………………..76
3.2.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)…………………………………………….……80
3.2.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL- 3(Fe)………80
3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)………………………………………………85
3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….89
3.3.1.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B…………..89
3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………92
3.4.Tổng hợp vật liệu thế đồng hình Cr b ng Fe trong MIL-101…………………….97
3. .Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL101,
Fe-Cr-MIL-101,
MIL-53(Fe),
MIL88B……………………………………103

3. .1.Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101,
MIL-53(Fe),
MIL88B………………………………………………………104
3. .2.Khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………106
3.6.Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu...............................112
3.7.Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và
MIL-88B………………………………………………...………………………114
3.7.1.Điểm đẳng điện của MIL-53(Fe)…………………………………………….114
3.7.2.Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ…………………….116
3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………120
3.7.4.Động học quá trình hấp phụ…………………………………………………124
K T LU N………………………………………………………………………129

6
Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

DANH M C C C BÀI B O LI N QUAN Đ N LU N N
TÀI LIỆU THAM KH O
PH L C

7
Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

AAS

Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

COD

Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)

CUS

Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

FT-IR

Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared)

EDX

Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)

HKUST-1

HongKong University of Science and Technology- 1

HPHH

Hấp Phụ Hóa Học

HPVL

Hấp Phụ Vật Lý

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

MCM

Mobil Composition of Matter

MIL

Material Institute Lavoisier

MOFs

Metal Organic Frameworks

SBA

Santa Barbara Amorphous

SBUs

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible)

VOC

Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

8
Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính dùng trong luận án.........................................59
Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+
khác nhau .............................................................................................61
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3
khác nhau .............................................................................................61
Bảng 2.4. Ký hiệu các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt
khác nhau .............................................................................................62
Bảng 2. . Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3
khác nhau .............................................................................................64
Bảng 2.6. Ký hiệu các mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .......64
Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3
khác nhau .............................................................................................65
Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác nhau .....66
Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh
khác nhau .............................................................................................66
Bảng 3.1. nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu
Cr-MIL-101 .........................................................................................70

Bảng 3.2. Thành phần hóa học của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..................98
Bảng 3.3. Một số tính chất hóa lý của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ..........100
Bảng 3.4. Một số tính chất của vật liệu nghiên cứu ...........................................104
Bảng 3. . Thành phần hóa học của các vật liệu nghiên cứu ..............................112
Bảng 3.6. So sánh dung lượng hấp phụ As(V) của các chất hấp phụ khác nhau114
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của qt vào thời gian hấp phụ t ......................................119
Bảng 3.8. Các giá trị Ce , qe, và Ce/qe, theo các nồng độ khác nhau của
MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................121
Bảng 3.9. Các giá trị, logqe và logCe theo các nồng độ khác nhau của
MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................123
Bảng 3.10. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của MIL-53(Fe) .................................................................................124
Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
của MIL-88B .....................................................................................124
Bảng 3.12. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất ......127
Bảng 3.13. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai ........127

9
Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cách xây dựng khung MOF chung ......................................................18
Hình 1.2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs .....................................................19
Hình 1.3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim
loại màu xanh; O đỏ; C màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được
xác định bởi các nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở
rộng có màu đỏ). ..................................................................................20

Hình 1.4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây......21
Hình 1. . Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs ..........................23
Hình 1.6. Các phương pháp tổng hợp MOFs .......................................................24
Hình 1.7. Quá trình hình thành MIL-53(Fe) và MIL-88B b ng sự tạo mầm ......25
Hình 1.8. (a) Xây dựng khung của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2]
25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp của MIL101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm các nhóm cacboxylat liên kết với 6
nguyên tử Cr, (c) các cửa sổ đang mở rộng lớn nhất xung quanh
các lồng mao quản, (d) kết nối của cửa ngũ giác và lục giác, (e)
lồng mao quản trong khung 3D ...........................................................27
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của MIL- 3(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với
nhóm cacboxylic (cùng một trục)........................................................28
Hình 1.10. Hiệu ứng thở của vật liệu MIL-88(A,B,C,D).....................................29
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) cùng trục b và (b) cùng trục c ..........30
Hình 1.12. Đặc tính “hít thở” của MIL-53(Fe) ....................................................34
Hình 1.13. Cơ chế của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu có chứa Fe ...........46
Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể .........................49
Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt. ..................................49
Hình 2.3. Quá trình phát quang điện tử. ...............................................................50
Hình 2.4. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ ............................................52
Hình 2. . Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại
IUPAC .................................................................................................55
Hình 2.6. Bước chuyển của các electron trong phân tử .......................................57
Hình 2.7. Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx .............59
Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) ....................................................63
10
Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ H2BDC/Cr3+ ..........69
Hình 3.2. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ
H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và
M4-2(D)...............................................................................................71
Hình 3.3. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi t lệ HF/Cr3+..................72
Hình 3.4. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 ở các t lệ nồng độ HF/Cr3+
khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) và P2-4(H) .............................73
Hình 3. . Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh ...........74
Hình 3.6. Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53
khi tăng thời gian kết tinh....................................................................75
Hình 3.7. nh SEM của vật liệu Cr-MIL-101 khi thay đổi thời gian kết tinh
(H) 8 giờ, (I) 9 giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 giờ và (N)16 giờ. 76
Hình 3.8. Phổ FT-IR của vật liệu Cr-MIL-101 ....................................................77
Hình 3.9. Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 ............................................................78
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ của Cr-MIL-101 .........79
Hình 3. 11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của Cr-MIL-101 .......................79
Hình 3.12. Cấu trúc mạng cation vô cơ của Cr-MIL-101 ....................................80
Hình 3.13. Giản đồ XRD của MIL- 3(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau ......81
Hình 3.14. Cấu trúc lớp của vật liệu MIL-53(Fe) ................................................81
Hình 3.1 . nh hưởng lượng dung môi đến quá trình tổng hợp vật liệu
MIL-53(Fe) ..........................................................................................82
Hình 3.16. Giản đồ XRD của MIL-53(Fe) hydrat và dehydrat hóa ở pH
khác nhau .............................................................................................83
Hình 3.17. nh hưởng của sự rửa b ng nước đến quá trình tổng hợp
vật liệu MIL-53(Fe) .............................................................................84
Hình 3.18. Phổ FT-IR của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp ...................................85
Hình 3.19. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của MIL- 3(Fe) tổng hợp ...86
Hình 3.20. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG của MIL-53(Fe) ...........................87
Hình 3.21. Quang phổ XPS của MIL-53(Fe) .......................................................88
Hình 3.22. nh TEM, SEM của vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp ..........................89

Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác nhau ..........90
Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác nhau ......91
Hình 3.2 . Giản đồ XRD của MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác nhau ............92

11
Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

Hình 3.26. Phổ FT-IR của vật liệu MIL-88B tổng hợp .......................................93
Hình 3.27. Phổ XRD của vật liệu MIL-88B tổng hợp .........................................94
Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-88B tổng
hợp .......................................................................................................95
Hình 3.29. nh TEM, SEM của vật liệu MIL-88B tổng hợp ..............................95
Hình 3.30. Phổ XPS của vật liệu MIL-88B .........................................................96
Hình 3.31. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu
chu n MIL-101 ....................................................................................97
Hình 3.32. nh SEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101 ................................98
Hình 3.33. nh TEM của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101................................99
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của Cr-MIL-101 và
Fe-Cr-MIL-101 ..................................................................................100
Hình 3.3 . Phổ FT-IR của Fe-Cr-MIL-101........................................................101
Hình 3.36. Phổ XPS của Cr-MIL-101 và Fe- Cr-MIL-101 ..............................102
Hình 3.37. Phổ XPS (A) C1S của Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S của Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p của Cr-MIL-101 và Fe-Cr-MIL-101; và (D) Fe2p của
Fe-Cr-MIL-101 ..................................................................................103
Hình 3.38. Hiệu suất loại bỏ RR19 trên Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101,
MIL- 3(Fe) và MIL-88B...................................................................105
Hình 3.39. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Cr-MIL-101 trong
các trường hợp khác nhau .................................................................106

Hình 3.40. Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101
trong các trường hợp khác nhau ........................................................107
Hình 3.41. Phổ UV-Vis của RR19 trong trường hợp (A) Cr-MIL-101 và
(B) Fe-Cr-MIL-101 ...........................................................................107
Hình 3.42. nh hưởng của H2O2 đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu
Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn .................................................109
Hình 3.43.
nh hưởng của pH đầu đến sự phân hủy RR19 trên vật liệu
Fe-Cr-MIL-101 khi có chiếu xạ đèn .................................................110
Hình 3.44. nh hưởng nồng độ đầu của RR19 đến hoạt tính xúc tác quang
hóa Fenton trên vật liệu Fe-Cr-MIL-101 khi chiếu xạ đèn. ..............111
Hình 3.4 . Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR19
khi chiếu xạ đèn .................................................................................111

12
Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.

Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ As(V) qua các khoảng thời gian khác nhau
của MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B .....................113
Hình 3. 47. Đồ thị pH theo pHi của MIL-53(Fe) ............................................115
Hình 3.48. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của As (V) trên (a) MIL-53(Fe),
(b) MIL-88B ......................................................................................116
Hình 3.49. nh hưởng của pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) trên MIL-53(Fe)
và MIL-88B ......................................................................................117
Hình 3. 0. Sơ đồ cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu MIL- 3(Fe) theo tương
tác axit-bazơ Lewis và tương tác tĩnh điện. ......................................118
Hình 3. 1.

nh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ trên vật liệu
(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ...........................................................119
Hình 3. 2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên
(a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ..........................................................122
Hình 3. 3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên
(a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B ...........................................................123
Hình 3. 4. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên
MIL-53(Fe) ........................................................................................125
Hình 3. . Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất của As(V) trên
MIL-88B ............................................................................................125
Hình 3. 6. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V)
trên MIL-53(Fe) ................................................................................126
Hình 3. 7. Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của As(V) trên
MIL-88B ............................................................................................126

13
Footer Page 13 of 148.


Header Page 14 of 148.

MỞ ĐẦU
Các ngành công nghiệp phát triển đã và đang tác động tích cực đến mọi
mặt của đời sống xã hội. Tuy nhiên, đi kèm với nó là những vấn đề về ô nhiễm
môi trường. Môi trường bị ô nhiễm phần lớn do các nhà máy lọc dầu, khu công
nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược ph m...gây nên. Các nguồn
nước ở gần các khu công nghiệp này thường bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ độc
hại, khó phân hu như phenol và các dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm; hoặc
nồng độ ion các kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg...trong nước quá lớn. Vì vậy,
bảo vệ môi trường và xử lý môi trường bị ô nhiễm là vấn đề hết sức cấp thiết và

đặc biệt quan trọng đối với các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Trong những năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển các vật liệu tiên tiến có
kích thước nano và diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ và xúc tác chọn
lọc cho một số quá trình xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan
trọng về mặt khoa học cũng như thực tiễn ứng dụng.
Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa các hệ mao quản đồng đều,
và có khả năng biến tính, nên nó được đánh giá là loại xúc tác có hoạt tính, độ
chọn lọc cao và được ứng dụng nhiều trong thực tiễn [7]. Các vật liệu mao quản
trung bình trật tự như MCM-41, MCM-48, SBA-15, và SBA-16,... được tạo ra
trong những năm cuối thế k XX có giá trị nhất định về mặt khoa học và thương
mại. Tuy nhiên, nhược điểm của các loại vật liệu này là hoạt tính xúc tác, hấp
phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chỉ chứa Si và Al. Để khắc
phục những nhược điểm đó, một hướng mới đang được các nhà khoa học trên
thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ
(Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs)
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa
chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các
phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống
lớn bên trong, được thông ra ngoài b ng cửa sổ có kích thước nano đều đặn với

14
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

diện tích bề mặt có thể lên tới trên 6000 m2/g [28], [35], [54], [60]. Khác với các
vật liệu rắn xốp khác như zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, bản chất
tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang
thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi

khả năng hấp phụ chọn lọc và vượt trội của chúng. Một số nghiên cứu công bố
gần đây cho thấy, do cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của MOFs nên chúng được ứng
dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ
sản xuất vật liệu và dược ph m [37], [62]. Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc
khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của
MOFs cũng khác nhau. Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2,và
ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97]. Một số loại vật
liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng
dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77.... Ngoài khả
năng lưu trữ lớn khí CO2 đã được công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) còn được biết đến là chất xúc tác có hoạt
tính cao hơn so với than hoạt tính [17]. Với kích thước mao quản lớn giúp cho
khả năng khuếch tán và di chuyển của các phân tử chất vào mao quản tương đối
dễ dàng, nên các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác
và hấp phụ.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây hầu hết chỉ tập trung tổng hợp các
cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí
(CO2, H2) của vật liệu MOFs, số lượng các công bố khoa học về tổng hợp và ứng
dụng làm xúc tác, hấp phụ trên MOFs còn ít.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu cơ còn rất mới
mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM,
Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến
hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách
15
Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.

Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít
được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả
cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc
bảo vệ thực vật. Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả
năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ”.
Nhiệm vụ của luận án
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp
vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất.
- Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng
của vật liệu.
- Nghiên cứu tổng hợp thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101.
- Nghiên cứu đánh giá khả năng xúc tác quang hóa và hấp phụ asen của vật liệu
tổng hợp.
Những đóng góp mới của luận án
- Đã thành công trong việc thế đồng hình Cr b ng Fe trong cấu trúc Cr-MIL101 b ng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt). Vật liệu
này có hoạt tính xúc tác quang hoá cao trong phân hu thuốc nhuộm RR195.
Lần đầu tiên, các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp.
41185-41194.
- Đã tổng hợp được MIL- 3( Fe) và MIL- 88B(Fe) b ng phương pháp nhiệt
dung môi không sử dụng HF. Cả hai vật liệu trên đều có hoạt tính xúc tác
quang hoá cao trong phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Các
kết quả này được công bố trên tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
- MIL- 3(Fe) và MIL-88B(Fe) có khả năng hấp phụ Asen cao (Qmax

20-2

mg/g đối với Asen V). Kết quả này chứng minh khả năng loại bỏ Asen trong
nước của vật liệu mới – vật liệu khung kim loại hữu cơ có chứa Fe.

16
Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

- Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cũng như động học hấp phụ trên
MIL-53(Fe) và MIL-88B(Fe) và khẳng định được quá trình hấp phụ As(V)
phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và tuân theo phương trình
động học biểu kiến bậc 2. Các kết quả này được công bố trên tạp chí RSC
Adv., Vol 5, pp. 5261–5268.
Luận án được trình bày theo các mục chính sau:
Ph n m

u

Chương 1. Tổng uan tài liệu
Chương 2. Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm
Chương . Kết u và th o luận c c vấn

sau:

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
Cr-MIL-101
 Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu.
 Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu
 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu.
 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)
 Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp

vật liệu.


nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu.



nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu.

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B
 Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp
vật liệu


nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu
 Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101

17
Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

 Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu
Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B.
 Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu.
 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và
MIL-88B

Kết luận
Danh mục c c ài

o liên uan ến luận n

Tài liệu tham kh o

18
Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs)
Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm
199 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất
hữu cơ để tạo nên không gian ba chiều [107].
MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử
chính ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,
Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau
b ng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều
với những tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49]. Vật liệu MOFs có diện tích bề
mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ
1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim
loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo
thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [29]

19
Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các
nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc
nitril. Hình 1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ
thường có cấu trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là
chuỗi ankyl của mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim
loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn là khối đa diện kim
loại-oxy. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị
cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74].

Hình 1. 2. Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs
SBU là dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng trong việc hình
thành cấu trúc của MOFs. Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong
Hình 1.3. Yaghi và cộng sự đã mô tả mỉ sự đa dạng của SBU hình học với các
điểm mở rộng từ 3 đến 66, cung cấp một số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết
kế bộ khung của MOFs.
20
Footer Page 20 of 148.


Header Page 21 of 148.

Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:

màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các
nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [102], [107].

Nhiều công trình nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs b ng
cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxyl trong quá trình tổng
hợp vật liệu nh m thay đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, đã tạo ra
các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và thể tích tế bào đơn vị khác
nhau [59] [76], [78].
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính
chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được
tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các
cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với
các tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu
MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng
dụng vô cùng đa dạng của chúng [63], [74]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo
nghiên cứu về MOFs trong mười hai năm qua.
21
Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

Hình 1. 4. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12 năm gần đây
(SciFinder- tính đến ngày 1 tháng 1 năm 2014) [65]
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu
làm chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và
dược ph m. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt
hóa của nhóm ankoxi và cacbon đioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [61].
Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là do
các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngoài ra, diện

tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân tán các tâm xúc tác trên vật
liệu MOFs [85]. Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại hoặc các nano kim loại
oxit liên kết trên khung mạng của MOFs người ta sẽ thu được vật liệu xúc tác
cho các phản ứng khác nhau [90]. Khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay

22
Footer Page 22 of 148.


Header Page 23 of 148.

các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu, Cr, Fe… sẽ tạo thành các xúc tác redox
hoặc tạo thành xúc tác dị thể, xúc tác quang hóa…[9], [13], [25], [39], [92].
Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thế đồng hình Fe và khung mạng
Cr-MIL-101 để thực hiện phản ứng xúc tác Fenton và quang hóa Fenton.
Mới đây, một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng của vật liệu MOFs
rất được quan tâm là sử dụng chúng làm chất hấp phụ chọn lọc, hiệu quả cao
trong xử lý môi trường. Thật vậy, những công bố gần đây đã chứng minh chất
hấp phụ MOFs ứng dụng trong xử lý môi trường vượt trội hơn hẳn vật liệu vô cơ
để xử lý các chất hữu cơ độc hại dễ bay hơi (VOCs). Ngoài ra, khả năng loại bỏ
hiệu quả cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo
vệ thực vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và đồng nghiệp đã đưa Fe vào
khung mạng (Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ
hiệu quả cao đối với asen của vật liệu MOFs [20], [95].
Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) b ng cách sử dụng vật liệu
MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức
năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa
nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs
(MIL-101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp
phụ xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [37].

Tính chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các
chất ô nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và
chất bị hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chất
này [66]. Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị
hấp phụ cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại
[82]. Dưới đây là một số cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs dựa
trên cơ sở hấp phụ vật lý-hóa học, tương tác axit-bazơ, tương tác tĩnh điện, liên
kết hydro, hình thành phức π và hiệu ứng thở (breathing effect):

23
Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

Hình 1. 5. Cơ chế hấp phụ các chất độc hại trên vật liệu MOFs [82]
Ở Việt nam, việc nghiên cứu vật liệu khung cơ kim chưa được nhiều. Một
số nhà khoa học ở trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã tiến hành tổng hợp vật
liệu MOFs, nghiên cứu khả năng tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và tính chất xúc
tác của MOFs trong các phản ứng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel,
Aza-Michael và Paal–Knorr. Một số nhà khoa học tại Phòng Xúc tác Ứng dụng
Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp
thành công các vật liệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-12 và chế tạo
thành công xúc tác quang hóa trên cơ sở MILL-101 b ng phương pháp t m ướt
ankoxit titan và cấy ghép nguyên tử titan trong pha hơi. Đặc biệt, một Hội nghị
quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ chức tại thành
phố Hồ Chí Minh 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng thế giới
về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101 năm 200 và các nhà
khoa học trong nước. Điều đó chứng tỏ vấn đề nghiên cứu vật liệu MOFs có tính
thời sự, nhận được sự quan tâm rất lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc

biệt là các nhà hóa học.

24
Footer Page 24 of 148.


Header Page 25 of 148.

1.2. C c phương ph p tổng hợp MOFs
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành b ng phương pháp thủy
nhiệt hoặc nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi của dung môi phân cực kết hợp
với nhiệt độ thích hợp. Cụ thể, một hỗn hợp gồm các phối tử và các muối kim
loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng dưới
300°C trong 8-48h để phát triển tinh thể [33]. B ng phương pháp nhiệt dung môi
và thủy nhiệt có thể tổng hợp được các vật liệu MOFs với cường độ tinh thể cao
để xác định cấu trúc b ng cách đo XRD. Tuy nhiên, các phương pháp này cũng
bị hạn chế như thời gian phản ứng dài, tổng hợp quy mô lớn bị hạn chế và có
nhiều sai số. Để khắc phục những nhược điểm, các phương pháp khác đã được
nghiên cứu, Chang và đồng nghiệp [28], Ni và Masel [86] đã nghiên cứu và đưa
ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa [79], hoặc
tổng hợp cơ-hóa học [91]. Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các
tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc b ng XRD so với phương pháp
nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs [27]
25
Footer Page 25 of 148.