Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có chứa nhân antracen

Header Page 1 of 258.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ YẾN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

Footer Page 1 of 258.


Header Page 2 of 258.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

PHẠM THỊ YẾN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội – Năm 2014

Footer Page 2 of 258.


Header Page 3 of 258.

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài và
tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô kĩ thuật viên trong phòng
thí nghiệm phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ, khoa Hóa học, 19 Lê Thánh Tông,
Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm.
Để hoàn thành luận văn này em cũng nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và
những ý kiến đóng góp quý báu của các anh, chị nghiên cứu sinh trong phòng thí
nghiệm phức chất.
Và em xin cảm ơn chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động
viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này.

Hà Nội, ngày 30, tháng 5, năm 2014

Học viên

Phạm Thị Yến

Footer Page 3 of 258.


Header Page 4 of 258.

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................2
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen ...................................................2
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)................................................................2
1.1.2. Antracen.........................................................................................................4
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen .....................................................................6
1.2. Bazơ Schiff.........................................................................................................12
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo ................................................12
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff.............................14
1.3 Kim loại và khả năng tạo phức ...........................................................................16
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức .......................................................................16
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức.........................................................................18
1.3.3. Phương pháp tổng hợp phức chất phối tử bazơ Schiff ................................25
1.3.4. Ứng dụng của phức chất bazơ Schiff...........................................................26
1.4. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................26
1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ......................................................................27
1.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ........................................................................28
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS ........................................................29
1.5. Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu....................................................30
1.5.1. Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................30
1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu ...............................................................31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................32
2.1. Dụng cụ và hoá chất...........................................................................................32

Footer Page 4 of 258.


Header Page 5 of 258.

2.1.1. Dụng cụ........................................................................................................32
2.1.2. Hoá chất .......................................................................................................32
2.2. Tổng hợp phối tử................................................................................................33
2.2.1. Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) ................33
2.2.2. Tổng hợp 1,2 Bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) ....................33
2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại .........................................................................34
2.3.1. Tổng hợp muối PdCl2(CH3CN)2 ..................Error! Bookmark not defined.
2.3.2. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2....................................................................34
2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử............................................................35
2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 ............................................................35
2.4.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 ............................................................36
2.5. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................38
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ......................................................................38
2.5.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR ...............................................38
2.5.3. Phương pháp phổ khối ESI-MS...................................................................38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................39
3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử ........................................................................39
3.1.1. Tổng hợp phối tử .........................................................................................39
3.1.2. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR ..................................................39
3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1H-NMR........................................41
3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất ....................................................................47
3.2.1. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1.....................................................47

3.2.2. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2.....................................................47
3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR .............................................48
3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1H-NMR ..................................52

Footer Page 5 of 258.


Header Page 6 of 258.

3.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS .........................................81
KẾT LUẬN ..............................................................................................................85
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................86

Footer Page 6 of 258.


Header Page 7 of 258.

MỤC LỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH. .......................................................................2
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan. ..........................................3
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.................................................5
Hình 1.4. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan. ...........................................5
Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan. ..................................5
Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen. ..........................................................................6
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I)....6
Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ của các phức chất chứa pyren ..........6
Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4..................9
Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest). ...........................................10
Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren. ........11

Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III). ..12
Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff...............................................................13
Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin..............................................13
Hình 1.16. Phản ứng brom hoá phức Pt-9-antracenyl. ..........................................21
Hình 1.17. Phức Pt(II) trên cơ sở pyren.................................................................21
Hình 1.18. Phức chất của Pd(II) và Pt(II) chứa ankyl ...........................................22
Hình 1.19. Sự chuyển năng lượng từ phối tử phụ vào phối tử chính. ...................23
Hình 1.20. Các hợp chất đơn nhân và đa nhân của Pt với phối tử C^N^C. .........24
Hình 1.21. Các phức chất của Pd được tổng hợp từ các phối tử điimin...............25
Hình 1.22. Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1......................................................30
Hình 3.3. Cấu trúc giả định của BAAE1, BAAE2. ...............................................40
Hình 3.4. Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3 .....................42
Hình 3.5. Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl 3 ............45
Hình 3.6. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1). ........................................................48
Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1). .......................................................49
Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2). ........................................................50
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2). .......................................................51

Footer Page 7 of 258.


Header Page 8 of 258.

Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3 ......53
Hình 3.11. Cấu trúc giả định của phức chất Pd(BAAE1)......................................55
Hình 3.12. Cấu trúc của Pd(BAAE1)–1 càng........................................................56
Hình 3.13. Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với
PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3.............................................58
Hình 3.14. Phổ 1H-NMR của sản phẩm của phản ứng giữa BAAE1 với
PdCl2(CH3CN)2 với tỉ lệ 1:1,3 trong dung môi CDCl3..........................................59

Hình 3.15. Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1) trong dung môi CDCl3.......64
Hình 3.16. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1).......................................66
Hình 3.17. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng...........................66
Hình 3.18. Phổ 1H-NMR của sản phẩm phản ứng giữa BAAE1với PtCl2(DMSO)2
với tỉ lệ 1:1 trong dung môi CDCl3........................................................................68
Hình 3.19. Phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2) trong dung môi CDCl3 ......72
Hình 3.20. Sự thay đổi gần đúng của hằng số ghép cặp 3J theo góc nhị diện α. ...75
Hình 3.21. Phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2) trong dung môi CDCl3 .......78
Hình 3.22. Cấu trúc giả định của phức chất Pt(BAAE2).......................................80
Hình 3.23. Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1).....................................................81
Hình 3.24. Mô phỏng cụm pic đồng vị của mảnh [Pd+BAAE1]+.........................82

Footer Page 8 of 258.


Header Page 9 of 258.

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2......41
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1. .............43
Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2. .............46
Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất. ........................49
Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất. ........................51
Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1). ...............54
Bảng 3.7. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1)-1 càng. ...60
Bảng 3.8. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pd(BAAE1)-1 càng và 2 càng.....62
Bảng 3.9. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1). ................64
Bảng 3.10. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE1)-1 càng. ..69
Bảng 3.11. Tỉ lệ phần trăm tạo thành phức chất Pt(BAAE1)-1 càng và 2 càng....73
Bảng 3.12. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE2). .............73

Bảng 3.13. Bảng các tín hiệu phổ 1H-NMR của phức chất Pt(BAAE2). ..............79
Bảng 3.14. Cụm pic đồng vị của mảnh [BAAE1+Pd]+. ........................................82

Footer Page 9 of 258.


Header Page 10 of 258.

MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực. Trong số đó, phức chất của
các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả
năng tạo hệ vòng lớn. Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất
của nó.
Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được
quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ
mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là
một hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Vì vậy, antracen và các
dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như
nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng.
Lí do chọn đề tài
Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa
vòng thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Hơn nữa, bazơ
Schiff là phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo
phức rất đa dạng với các kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa
trên cơ sở PAH sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên
cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ
Schiff có chứa nhân antracen”.

Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm.

Footer Page 10 of 258.

1


Header Page 11 of 258.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là
những hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử
cacbon của hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm
các dẫn xuất khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân
huỷ nhiệt và tái tổ hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen
(chứa hai vòng thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại
thành PAH dạng thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau
(Hình 1.1).

naphtalen

pyren

antracen

Phenantren

tetracen

Chrysen

Hình 1.1. Cấu trúc của một số PAH.

Footer Page 11 of 258.

2


Header Page 12 of 258.

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các
nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng
thơm có hệ liên hợp  kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút
ngắn lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về
hợp chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên.
Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những
đặc điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp
thụ quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon đa
vòng thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử
dụng để xác định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh
học. Tuy nhiên, một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại
cho sự sống của sinh vật.
Mỗi PAH có quang phổ hấp thụ UV - Vis đặc trưng cho hệ liên hợp . Vị trí
và cấu trúc của các dải hấp thụ của PAH phụ thuộc vào đặc điểm của hệ liên hợp .
Khi hệ liên hợp  mở rộng, các dải hấp thụ bị dịch chuyển về vùng có bước sóng
dài hơn. Hình 1.2 và 1.3 thể hiện phổ hấp thụ điện tử của naphtalen và pyren.
Naphtalen có cực đại hấp thụ ở 280 nm, trong khi pyren có cực đại hấp thụ ở 330

nm do pyren có hệ liên hợp  mở rộng hơn so với của của naphatalen.

naphtalen

Hình 1.2. Phổ hấp thụ của naphtalen trongcyclohexan.

Footer Page 12 of 258.

3


Header Page 13 of 258.

pyren

Hình 1.3. Phổ hấp thụ của pyren trong cyclohexan.
1.1.2. Antracen
Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển
hình cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém
trong các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn.
Antracen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích
thích bởi ánh sáng cực tím (Hình 1.4).
Antracen là một thành phần trong nhựa than đá và được sử dụng cho sản
xuất các chất nhuộm màu đỏ và các thuốc nhuộm khác. Giống như hầu hết các PAH
khác, antracen và dẫn xuất của nó đóng vai trò trong lĩnh vực vật liệu phát quang
như làm nguyên liệu cho đèn laser, điot phát quang và thiết bị phát sáng. Antracen
và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng như những sensơ huỳnh quang để
nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang [10]. Trên Hình
1.4 và Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của antracen trong dung
môi cyclohexan.

Footer Page 13 of 258.

4


Header Page 14 of 258.

Hình 1.4. Phổ hấp thụ của antracen trong cyclohexan.

Hình 1.5. Phổ huỳnh quang của antracen trong cyclohexan.

Footer Page 14 of 258.

5


Header Page 15 of 258.

Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với
nhau bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng
của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm.

Hình 1.6. Sự đime hoá của antracen.
Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên
trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và
tinh chế antracen gặp nhiều khó khăn.

Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen.
Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế. Vì

vậy, các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành
trong điều kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime
và sự oxi hoá của antracen.
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được
quan tâm nhiều. Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng
của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại
phân tử của PAH.

Footer Page 15 of 258.

6


Header Page 16 of 258.

Hu và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất giữa phối tử 1,6Bis(diphenylphosphin)pyren (L) với các ion kim loại Ag(I) và Cu(I). Các phức chất
này đều có tính chất phát huỳnh quang [20].

Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp phức chất của phối tử chứa pyren với Ag(I) và Cu(I).
Để quan sát phát xạ dạng eximer của các phối tử nhân pyren ở nồng độ loãng
người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí. Những phối tử có nhân pyren được
gắn dị tố P có khả năng phối trí để tạo thành hợp chất vòng kim loại chứa 2 vòng
pyren song song với nhau. Các phức chất vòng kim loại này có thể quan sát phát xạ
dạng eximer do chúng được giữ gần với nhau qua sự tạo phức với dị tố P. Các hợp

Footer Page 16 of 258.

7

Header Page 17 of 258.

chất vòng kim loại bền vững với quá trình phân li ở nồng độ rất loãng khoảng 10-7M
(Hình 1.9).

Hình 1.9. Phổ huỳnh quang thể hiện phát xạ eximer của phức chất chứa pyren.
Yip và các cộng sự cũng đã tổng hợp được phức chất [Au4(µ-PAnP)2(µbipy)2](OTf)4 dạng hình chữ nhật.
Trong đó (PAnP=9,10-bis-(diphenylphosphin)antracen, bipy = 4,4′-bipyridin,
X = NO3 hoặc OTf-) cũng có tính chất hấp thụ quang [ 25].

Footer Page 17 of 258.

8


Header Page 18 of 258.

Hình 1.10. Sơ đồ tổng hợp phức chất[Au4(µ-PAnP)2 (µ-bipy)2](OTf)4.
Hai nguyên tử P đính vào 2 vị trí 9, 10 của antracen được phối trí với 2
nguyên tử Au. Do P có dạng lai hóa sp3 (góc lai hóa =1090) và vòng antracen có cấu
trúc cứng nhắc nên hợp chất thu được có cấu trúc dạng ghim kẹp. Hợp chất dạng
ghim kẹp này có thể được sử dụng để tổng hợp một hợp chất vòng kim loại có kích
thước lớn dạng hình chữ nhật khi kết hợp với hợp chất hữu cơ cầu nối dạng thẳng
(4,4’- pyridyl). Hợp chất đại phân tử hình chữ nhật này có hợp phần 4,4’- pyridyl
nghèo điện tử có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ giàu điện tử khác để tạo thành
phức chất dạng chủ - khách (host – guest) (Hình 1.11).

Footer Page 18 of 258.

9


Header Page 19 of 258.

Hình 1.11. Phức chất dạng chủ khách (host – guest).
Ngoài ra các hợp chất trên có khả năng phát xạ ra ánh sáng màu xanh ở 480
nm với hiệu suất lượng tử (Ф = 0,05) khi được kích thích bởi ánh sáng có bước
sóng λ = 420 nm. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác đã được điều chế bởi
Stang và các cộng sự bằng cách kết hợp với các phối tử hữu cơ 2 càng dạng thẳng
với hợp phần kim loại có cấu trúc dạng góc 600 (Hình 1.12) [23]. Trong hợp phần
này hai nguyên tử Pt được đính vào vị trí 1,8 của vòng phenantren. Các kết quả chỉ
ra rằng sự tạo thành các hợp chất trên là định lượng không có lẫn các tạp chất dạng
vòng lớn khác như hình vuông, hình ngũ giác, hình lục giác… Các tác giả đã thay

Footer Page 19 of 258.

10


Header Page 20 of 258.

đổi độ dài của phân tử hữu cơ cầu nối từ 2,7 – 3,5 nm để tạo thành hợp chất tam
giác có kích thước hốc lên đến 1,4 nm.

Hình 1.12. Các hợp chất đại phân tử dạng tam giác chứa vòng phenantren.

Footer Page 20 of 258.

11

Header Page 21 of 258.

Trong một công trình khác, Stang và các cộng sự đã tổng hợp được các
phức chất của PAH với các ion kim loại khác nhau như Fe(III), Ru(II), Os(II) …
cũng có cấu trúc đại phân tử dạng tam giác giống với phức chất của Pt(II) (Hình
1.13) [24].

Hình 1.13. Cấu trúc đại phân tử dạng tam giác của phức chất PAH với Fe(III).
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng
hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường
được sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một
xeton. Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc

Footer Page 21 of 258.

12


Header Page 22 of 258.

aryl. R2 là H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông
thường, các bazơ Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn
những bazơ Schiff chứa nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo
và amin béo thường không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5].
CH3
N

H2C

+

O

H2N

CH3

H2C

- H2O

trime hoá

N CH3

N

N

H3C

CH3

Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff.
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình
thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương
pháp thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao.

Cơ chế của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua
Hình 1.15.
O

R

R
C

O

+

R'

C

NH2

H

C

N R'

H

R
C

N

H

H

R'
(3)

(2)

(1)

OH

R

+

H

H

-

NR

+

H2O

H
(4)

Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4).
Để tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng
được xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần
thiết. Sản phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được
gọi là bazơ Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất
trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong
phản ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].

Footer Page 22 of 258.

13


Header Page 23 of 258.

Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti)
.
R1

H

H

C

R1
C

N..

N..

R2

R2
trans-

cis-

Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử  (liên
hợp - ) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên
kết azometin với hệ thống điện tử  của nhân thơm (liên hợp n-). Chính sự liên
hợp n- này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân
tử azometin. Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết
do vậy nitơ là một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-) ảnh hưởng nhất định tới
tính bazơ cũng như khả năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (-) có
ảnh hưởng không đáng kể tới tính bazơ đó.
Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng
dụng quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân
tích hoá học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ
nhạy cao. Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff

Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung
tâm:
a, Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1.
Một trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất
Pd. Ngoài ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là
phối tử 1 càng [18]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc
dù trong phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ

Footer Page 23 of 258.

14


Header Page 24 of 258.

Schiff thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S
[17]. Tuy nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng.
Còn phối tử 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế
ankyl thì phối tử là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi
phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].
RN

RN

M

RN

M

HN

NH2

HN

S

NH2

HN
C
S

C

M

S

C

NH2

R

(7)

(6)

(5)

b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi
kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng
trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm
cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án
ngữ về mặt không gian.
cyclo-H 11 C 6
i-Pr

N

H 3C

S

N
N

Pd
N
N

S

i-Pr

CH3

cyclo-H 11 C 6
(8)

Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có
cấu trúc cis (9):

Footer Page 24 of 258.

15


Header Page 25 of 258.

i-Pr
N

i-Pr

S

N

S

N

N
Pd

H 3C

PPh 2
CH3

N

N

CH

N

R

Py
Py

(9)

(10)

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần
đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo
phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c. Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng
hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin [13]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để
tổng hợp phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và
phức tạo ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14].

NH

PPh2

O

R
N

R

OH

NH2
(11)

(12)

1.3. Kim loại và khả năng tạo phức
1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức
1.3.1.1. Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu
kì 5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [2]. Cấu hình electron của Pd
khác Ni (3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn

Footer Page 25 of 258.

16