Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ schiff có chứa nhân antracen (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phạm Thị Yến

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN
TIẾP CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SHIFF CÓ CHỨA NHÂN ANTRACEN

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60440113

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – Năm 2014


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng thí nghiệm Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Khoa Học Tự
Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Minh Hải

Phản biện 1: PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy
Phản biện 2: TS. Lê Thị Hồng Hải

Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn thạc sĩ họp tại: Khoa
Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội,
8h30 ngày 29 tháng 05 năm 2014

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

Trung tâm Thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


MỞ ĐẦU
Phức chất đã và đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi
những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực. Trong số đó, phức chất của các
kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đa vòng thơm, nhiều càng, có khả năng tạo
hệ vòng lớn. Một trong số các phối tử kiểu này là antracen và các dẫn xuất của nó.
Hiện nay, trên thế giới các PAH (hidrocacbon đa vòng thơm) đang được quan
tâm nghiên cứu nhiều do chúng có khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ mạnh ánh
sáng trong vùng nhìn thấy.
Antracen là một hidrocacbon đa vòng thơm (3 vòng benzen ngưng tụ) và là một
hợp chất điển hình cho khả năng phát huỳnh quang. Vì vậy, antracen và các dẫn xuất
của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang như nguyên liệu cho
đèn laser, điot phát quang, thiết bị phát sáng.
Qua thống kê và các nghiên cứu cho thấy các phối tử chứa hidrocacbon đa vòng
thơm sẽ có những đặc điểm và ứng dụng nổi bật của các PAH. Hơn nữa, bazơ Schiff là
phối tử chứa nhiều tâm phối trí như N, O, S, P nên chúng có khả năng tạo phức rất đa
dạng với các kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, các phức bazơ Schiff dựa trên cơ sở PAH
sẽ có cấu trúc rất đa dạng và có những đặc điểm quang lý nổi bật.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài này với hướng nghiên cứu:
“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ Schiff có
chứa nhân antracen”.
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được trong để tài này sẽ góp phần vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất bazơ Schiff chứa các hidrocacbon đa vòng thơm.
Để đạt được những mục tiêu đã đặt ra, luận văn đã tập trung nghiên cứu các vấn đề
sau:
Chương 1. TỔNG QUAN
Chương 2. THỰC NGHIỆM
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1


CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH) và antracen
1.1.1. Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH)
Hidrocacbon đa vòng thơm (PAH: polycyclic aromatic hydrocarbons) là những
hợp chất có hai hay nhiều vòng thơm được gắn với nhau bởi cặp nguyên tử cacbon của
hai vòng thơm liền kề. PAH là những hợp chất phổ biến với hàng trăm các dẫn xuất
khác nhau. Hầu hết các dẫn xuất được hình thành bởi quá trình phân huỷ nhiệt và tái tổ
hợp của các phân tử hữu cơ. Các PAH đơn giản nhất là naphtalen (chứa hai vòng
thơm) và antracen (chứa ba vòng thơm). PAH có thể được phân loại thành PAH dạng
thẳng và PAH phân nhánh với số vòng benzen ngưng tụ khác nhau.

naphtalen

pyren

antracen

Phenantren

tetracen

Chrysen

PAH tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng khi được gắn các
nhóm thế hữu cơ thì độ tan của chúng tăng lên đáng kể. Các hidrocacbon đa vòng
thơm có hệ liên hợp π kéo dài làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn

lại nên các hợp chất PAH kém bền dễ bị oxi hoá. Vì vậy những nghiên cứu về hợp
chất PAH bị hạn chế bởi hai yếu tố trên.

2


Tuy nhiên, PAH thu hút sự chú ý của các nhà khoa học bởi chúng có những đặc
điểm quang lý đặc biệt. PAH và các dẫn xuất của nó có nhiều tính chất như hấp thụ
quang, phát huỳnh quang hay khả năng oxi hoá [15]. Một số hidrocacbon đa vòng
thơm có khả năng phát huỳnh quang mạnh nên phổ huỳnh quang được sử dụng để xác
định hàm lượng của chúng trong môi trường và trong các mẫu sinh học. Tuy nhiên,
một vài PAH là chất gây ô nhiễm môi trường và được coi là độc hại cho sự sống của
sinh vật.
1.1.2. Antracen
Antracen là một PAH có 3 vòng benzen ngưng tụ và là một hợp chất điển hình
cho khả năng phát huỳnh quang. Nó là hợp chất không màu và có độ tan kém trong
các dung môi hữu cơ nhưng các dẫn xuất của nó lại có độ tan tốt hơn. Antracen thể
hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 – 500nm) khi được kích thích bởi ánh sáng
cực tím.
Antracen bị đime hoá dưới tác dụng của tia cực tím. Các đime liên kết với nhau
bởi cặp C-C mới và có thể bị phân huỷ thành antracen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt
hoặc tia cực tím có bước sóng nhỏ hơn 300 nm.

Hình 1.6. Sự đime hoá của antracen.
Ngoài ra, antracen còn tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi nên
trong không khí antracen không bền, rất dễ bị oxi hoá. Do vậy, việc bảo quản và tinh
chế antracen gặp nhiều khó khăn.

Hình 1.7. Sự oxi hoá của antracen.
3

Những tính chất trên đã làm cho các nghiên cứu về antracen bị hạn chế. Vì vậy,
các phản ứng liên quan đến antracen và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều
kiện thiếu ánh sáng, tránh những chất có tính oxi hoá để hạn chế sự đime và sự oxi hoá
của antracen.
1.1.3. Phức chất với PAH và antracen
Hoá học phức chất của PAH hay cụ thể hơn là antracen chưa thực sự được quan
tâm nhiều. Trong vài năm gần đây đã có một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ion
kim loại đến tính chất quang lý của PAH và khả năng tạo các hợp chất đại phân tử của
PAH.
1.2. Bazơ Schiff
1.2.1. Phương pháp tổng hợp và đặc điểm cấu tạo
Bazơ Schiff là những hợp chất có cấu trúc imin (-CH=N-). Chúng được tổng
hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Một trong những phương pháp thường được
sử dụng đó là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa amin với một anđehit hay một xeton.
Sản phẩm thu được là R1R2C=NR3, trong đó R1, R3 là một nhóm ankyl hoặc aryl. R2 là
H (nếu là anđehit), là nhóm ankyl hoặc aryl (nếu là xeton). Thông thường, các bazơ
Schiff có chứa nhóm thế aryl ổn định và dễ dàng tổng hợp hơn những bazơ Schiff
chứa nhóm thế ankyl [20]. Bởi vì, bazơ Schiff đi từ anđehit béo và amin béo thường
không bền và dễ bị polyme hoá (Hình 1.14) [5].
CH3
N
H2C

O

+

H2N

CH3

- H2O

H2C

N CH3

trime hoá

N
H3C

N
CH3

Hình 1.14. Sự trime hoá của bazơ Schiff.
Mặt khác, trong phản ứng ngưng tụ thì anđehit phản ứng nhanh và dễ hình
thành sản phẩm hơn xeton. Vì vậy, phương pháp đi từ anđehit và amin là phương pháp
thuận lợi nhất, xuất phát từ hợp chất đầu dễ kiếm và hiệu suất tổng hợp cao. Cơ chế
của phản ứng tổng hợp bazơ Schiff đi từ amin và anđehit thể hiện qua Hình 1.15.

4


O

R

R
C

O

+

R'

C

NH2

C

N R'

C

NR

+

H2O

H

R'

(4)

(3)

(2)

(1)

R

N

H

H

H

OH

R

+

H

H

H

-

Hình 1.15. Phản ứng ngưng tụ của anđehit và amin.
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là
cacbinolamin (3). Sau đó sản phẩm trung gian sẽ tách nước tạo sản phẩm chính (4). Để
tăng hiệu suất của phản ứng ta có thể chưng cất đẳng phí với benzen. Phản ứng được
xúc tác bởi axit nhưng khi dùng amin béo thì việc dùng xúc tác là không cần thiết. Sản
phẩm (4) có cấu trúc imin hay chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là bazơ
Schiff.
Thông qua việc khảo sát phương pháp trên bằng phương pháp quang phổ,
người ta nhận thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh, thậm chí biến mất
trước khi xuất hiện vạch hấp thụ của nhóm C=N. Điều này chứng tỏ rằng trong phản
ứng có sinh ra hợp chất trung gian (3) [5].
Bazơ Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti) .
R1

H

H

C

R2

R1
C

N..
R2

N..

trans-

cis-

Các bazơ Schiff thơm có 2 kiểu liên hợp: sự liên hợp nhờ các điện tử π (liên
hợp π- π) và liên hợp giữa cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết
azometin với hệ thống điện tử π của nhân thơm (liên hợp n-π). Chính sự liên hợp n-π
này làm cho nhân thơm quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.
Nguyên tử nitơ của nhóm azometin có chứa cặp electron chưa liên kết do vậy nitơ là
một trung tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp (n-π) ảnh hưởng nhất định tới tính bazơ cũng
như khả năng tạo phức của bazơ Schiff. Còn sự liên hợp (π-π) có ảnh hưởng không
đáng kể tới tính bazơ đó.

5


Chính những đặc điểm cấu tạo trên đã đem lại cho bazơ Schiff những ứng dụng
quý báu trong nhiều lĩnh vực như sinh học, hoá học, y học, đặc biệt là phân tích hoá
học. Chúng cho phép phát hiện những lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao.
Ngoài ra, chúng còn tạo phức bền với hầu hết các kim loại chuyển tiếp.
1.2.2. Phân loại và khả năng tạo phức của phối tử bazơ Schiff
Phối tử bazơ Schiff có thể phân loại dựa trên số liên kết phối trí với ion trung
tâm:
a, Bazơ Schiff một càng
Với một vài phức chất thì phối tử bazơ Schiff có dung lượng phối trí là 1. Một
trong số đó là PhCH=NMe thể hiện như một phối tử 1 càng trong phức chất Pd. Ngoài
ra, trong phức chất của Ni2+ với Ph3P=CHC(=NPh)Ph thì phối tử cũng là phối tử 1
càng [18]. Mặt khác, có một số phối tử hoạt động như phối tử 1 càng mặc dù trong
phân tử có nhiều nguyên tử có thể phối trí với ion kim loại. Ví dụ: bazơ Schiff
thiosemicacbazon (có cấu hình trans) (5) chỉ liên kết thông qua nguyên tử S [17]. Tuy

nhiên, trong trường hợp thiosemicacbazon (6), (7) lại là phối tử 2 càng. Còn phối tử 4phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử với nhóm thế ankyl thì phối tử
là phối tử 2 càng và có cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế
aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện [11].
RN

RN

M

RN

M

HN

NH2

HN

S

NH2

HN
C
S

C

M

S

(5)

C

R

(6)

NH2

(7)

b, Bazơ Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức bazơ Schiff vòng càng bị ảnh hưởng rất lớn bởi
kích cỡ vòng của phối tử và kích thước nhóm thế. Sự ảnh hưởng đó thể hiện rõ ràng
trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) [9]. Khi nguyên tử N gắn với nhóm
cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh) thì phức chất có cấu trúc trans (8) để giảm sự án
ngữ về mặt không gian.
6


cyclo-H 11C 6
i-Pr
N

H 3C

N

S

N
Pd
N

CH3

N

S

i-Pr

cyclo-H 11C 6
(8)

Ngược lại, nếu thay vào đó là nhóm thế đơn giản là α-Py thì phức chất lại có
cấu trúc cis (9):
i-Pr
N

i-Pr

S

N

S

N

N
Pd

H 3C

PPh 2
CH3

N

N

CH

N

R

Py
Py

(9)

(10)

Phối tử 2 càng (NP) (10) là phối tử được quan tâm nhiều trong vài năm gần

đây. Bởi vì, nó chứa cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng nên chúng có thể tạo phức
với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II).
c. Bazơ Schiff 3 càng: (NNO), (NPO), (NNS)
Phối tử 3 càng (NNO) (11) có thể tạo phức 3 nhân với Cu2+ và được tổng hợp
từ tiền chất cacbonyl với điamin [13]. Ngoài ra còn nhiều phương pháp khác để tổng
hợp phối tử đó. Phối tử (NPO) (12) có thể tạo phức bát diện lệch với Co2+ và phức tạo
ra tồn tại chủ yếu ở dạng fac [14].

NH

PPh2

O

R
N

NH2
(11)

(12)

7

R

OH


1.3. Kim loại và khả năng tạo phức

1.3.1. Palađi và khả năng tạo phức
1.3.1.1. Tính chất chung của Paladi
Palađi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng nhóm với Ni và Pt), chu kì
5, nằm ở ô 46. Cấu hình electron là [Kr]4d105s0 [2]. Cấu hình electron của Pd khác Ni
(3d84s2), đó là do sự chênh lệch mức năng lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s
và điều này cũng tuân theo quy luật là các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì
mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [3]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ tạo
phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 ([Pd(PPh3)3]), +1 ([Pd2(PMe3)6]2+),
+2 ([Pd(CN)4]2-), +3 (Pd2(hpp)4Cl2), +4 ([PdCl6]2-), trong đó mức oxi hóa chính là +2
và +4. Mức +2 bền nhất, các hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các
hợp chất đơn giản của Pd(IV) có tính oxi hóa cao, dễ chuyển hóa thành hợp chất
Pd(II). Các phức chất của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên
số lượng của chúng là tương đối ít [4].
1.3.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd
Giống Ni(II), Pd(II) với cấu hình electron d8 có khuynh hướng ưu tiên sự tạo
thành các phức chất vuông phẳng. Sự thay thế các phối tử trong phức chất vuông
phẳng của Pd(II) thường xảy ra theo cơ chế SN1 [4].
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion trung
tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết trường tinh
thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Pd có số
lớp electron lớn hơn Ni nên Pd(II) dễ bị phân cực hóa hơn Ni(II), dẫn đến bên cạnh
hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần cộng
hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền hơn và
khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II). Đây cũng là một điểm chung
cho các nguyên tố họ platin so với Fe, Co, Ni [2].

8

Ở Ni(II) luôn có xu hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vuông
phẳng vì năng lượng bền hóa trong trường hợp này là lớn nhất. Độ bền của phức chất
Pd(II) cao hơn phức chất Ni(II) nên năng lượng bền hóa của nó cũng cao hơn, do đó ở
Pd(II) cũng như Pt(II) khả năng thể hiện phức chất vuông phẳng thậm chí còn mạnh
hơn Ni(II), điều này thể hiện qua việc các tetrahalogenua của Pt(II) và Pd(II) đều có
cấu dạng vuông phẳng còn các tetrahalogenua của Ni(II) có cấu dạng tứ diện [3].
Cũng vì năng lượng bền hóa ở phức chất Pd(II) bền hơn phức chất Ni(II) nên
tính trơ động học của nó cũng cao hơn, quá trình áp dụng kết quả “ảnh hưởng trans”
vào việc điều chế các phức chất Pd(II) sẽ tốt hơn.
1.3.2. Platin và khả năng tạo phức
1.3.2.1. Tính chất chung của Platin
Platin hay còn gọi là bạch kim là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (cùng
nhóm với Ni và Pd), chu kì 6, nằm ở ô 78. Cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1 [2].
Platin là một kim loại cực kỳ hiếm, nó chỉ chiếm mật độ 0.005 ppm trong lớp
vỏ Trái Đất. Platin tự nhiên thường được tìm thấy ở dạng tinh khiết và hợp kim
với Iridi như platiniridium. Phần lớn platin tự nhiên được tìm thấy ở các lớp trầm
tích đại trung sinh. Trong các mỏ niken và đồng, các kim loại nhóm platin thường xuất
hiện ở dạng muối sulfua như (Pt,Pd)S, Te2− như PtBiTe, antimonat (PdSb), asenua như
PtAs2 và các dạng hợp kim với Ni và Cu. PtAs2 là nguồn platin chính trong quặng
nicken ở mỏ Sudbury Basin, Ontario Canada. Mỏ Merensky Reef ở Gauteng, Nam
Phi chứa nhiều quặng sunfua của các kim loại quý hiếm Pt, Pd và Ni.
Platin thường có số oxy hóa phổ biến nhất là +2 và +4, các số oxy hóa +1 và +3
ít phổ biến hơn. Tinh thể platin(II) tam phối tử (tetracoordinate) có dạng hình vuông
phẳng 16 electron. Platin hòa tan trong nước cường thủy tạo ra hexacloroplatinic acid
tan ("H2PtCl6", (H3O)2PtCl6.nH2O):
Pt + 4 HNO3 + 6 HCl → H2PtCl6 + 4 NO2 + 4 H2O
Platin có tính axit nhẹ nên nó có ái lực lớn đối với lưu huỳnh, ví dụ lưu huỳnh
trong đimethyl sulfoxid (DMSO), tạo thành một số phức chất DMSO tùy theo dung

môi phản ứng.

9


1.3.2.2. Khả năng tạo phức chất của Pt
Phức chất của platin đặc biệt là cis-[Pt(NH3)2Cl2] được điều chế từ K2[PtCl4] đã
được biết đến như một dược phẩm có tính kháng u cao với tên dược phẩm là cisplatin.
Tuy nhiên, do cisplatin có độc tính cao nên các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế
các nguyên tử clo trong K2[PtCl4] bằng các amin (Am) có cấu tạo khác nhau để có
phức chất dạng cis-[Pt(Am)2Cl2] (dạng amin không hỗn tạp) hoặc cis-[PtAm1Am2Cl2]
(dạng amin hỗn tạp), với hy vọng tìm ra phức chất platin mới có khả năng kháng u cao
mà có ít độc tính hơn.
1.4. Phương pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bài luận văn này, chúng tôi sử dụng
các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối lượng
ESI-MS.

10


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Dụng cụ
Sinh hàn hồi lưu, bình cầu chịu nhiệt 100ml, pipet 1ml, 5ml, 10ml, bình định
mức 10ml. Cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, tủ hút, phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp.
Máy lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml), bình hút ẩm, buret 25
ml, bình nón 100 ml, 250 ml, giấy chỉ thị pH.
2.1.2. Hoá chất
Antracen-9-cacbanđehit,

etylenđiamin,

natri

bohiđrua,

PdCl2(CH3CN)2,

K2PtCl4, platin kim loại, axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc, dung dịch NaOH. Dung
môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO.
2.2. Tổng hợp phối tử
2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1)

CHO

+

DMF/MeOH
H 2N

NH 2

CH

N

∆

N CH

BAAE1

Hoà tan 0,4 g (1,94 mmol) antrancen-9-cacbanđehit trong 12 ml DMF/CH3OH
(1:5, v/v) trong bình cầu 100 ml, thêm dần dung dịch chứa 0,97 mmol etylenđiamin
trong metanol vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy đều và đun hồi lưu trong 4h.
Sau đó, hỗn hợp được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu vàng được thu
trên phễu thuỷ tinh xốp bằng phương pháp lọc hút chân không. Sản phẩm được rửa
bằng vài giọt DMF và khoảng 5-7 ml metanol và được làm khô trong bình hút ẩm.
Hiệu suất phản ứng: 0,364 g (86,0%).

11


2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2)

CH N

NaBH4

N CH

NH

NH

CH2Cl2/MeOH
BAAE2

BAAE1

0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 được hoà tan trong dung môi CH2Cl2 (30
ml) và CH3OH (15 ml) để thu được dung dịch màu vàng. 0,527 g (13,9 mmol) NaBH4
trong 3ml metanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy khoảng 5h ở
nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ thu được chất rắn
màu vàng nhạt. Chất rắn màu vàng nhạt được thu trên phễu thuỷ tinh xốp và được rửa
nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete. Sản phẩm được làm khô trong bình
hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%).
2.3. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử
2.3.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1
2.3.1.1. Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1)
Phương trình phản ứng:

N
N

Cl

N
Pd

+ P d C l 2 (C H 3 C N ) 2

N

Cl

P d (B A A E 1 )

BAAE1

Hòa tan 0,022 g BAAE1 (0,03 mmol ) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng.
Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. Khi
BAAE1 tan hết cho 0,013 g PdCl2(CH3CN)2 (0,045 mmol) vào dung dịch trên. Khuấy
hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 2 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ

12


cho dung môi bay bớt lọc kết tủa và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất
phản ứng: 0,016 g (74%).
2.3.1.2. Tổng hợp phức Pt (BAAE1)
Phương trình phản ứng:

N

Cl

N

Pt

+ P tC l 2 (D M S O ) 2

N

N

Cl

P t(B A A E 1 )

BAAE1

Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng.
Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. 0,019 g
PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp
thu được trong vòng 4 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung
môi bay bớt kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản
ứng : 0,011 g ( 68%).
2.3.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2
2.3.2.1. Tổng hợp phức Pd(BAAE2)
Phương trình phản ứng:

H
NH

Pd

+ P d C l (C H C N )
2
3
2
NH

Cl

N

H

N

P d (B A A E 2 )

BAAE2

13

Cl


Hòa tan 0,013 g BAAE2 (0,03 mmol) trong 6 ml điclometan trong bình phản
ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,012 g PdCl2(CH3CN)2 (0,03
mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h
ở điều kiện phòng tránh ánh sáng, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Cho dung môi
bay bớt n-hexan được cho vào hỗn hợp để thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được lọc
và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,01g (78%).
2.3.2.2. Tổng hợp phức Pt(BAAE2)
Phương trình phản ứng:

H
NH

Cl

N

+

Pt

P tC l2 ( D M S O ) 2

NH

H

N

Cl

P t(B A A E 2 )

B A A E 2

Hòa tan 0,016 g BAAE2 (0,035 mmol ) trong 6 ml điclometan trong bình phản
ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,015 g PtCl2(DMSO)2 (0,035
mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h
ở nhiệt độ phòng trong điều kiện tối, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Để dung môi
bay bớt sau đó n-hexan được cho vào hỗn hợp thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được
lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,012 g (75%).

14


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp, nghiên cứu phối tử và phức chất
3.1.1. Tổng hợp phối tử
Phối tử 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) được tổng hợp dựa

trên phản ứng ngưng tụ giữa antracen-9-cacbanđehit và etylenđiamin. Phản ứng này dễ
dàng xảy ra với hiệu suất cao (86%) nên không cần dùng đến xúc tác axit. Hơn nữa,
môi trường axit sẽ làm phối tử BAAE1 bị thuỷ phân tạo anđehit và amin ban đầu.
Phản ứng ngưng tụ giữa anđêhit và amin có bản chất là 1 phản ứng thuận nghịch. Phối
tử BAAE1 bị khử hóa bằng NaBH4 tạo thành phối tử (BAAE2). Hai phối tử này đều
chứa vòng antracen kém bền với ánh sáng nên các phản ứng tổng hợp được tiến hành
trong điều kiện tối. Vòng antracen trong hai phối tử trên đều gắn với nhóm thế hữu cơ
nên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như CH2Cl2, CHCl3...Hai phối tử này có
thể được tinh chế bằng cách hoà tan trong CH2Cl2, sau đó lọc bỏ phần không tan và
thêm n-hexan, kết tủa tách ra có màu vàng nhạt.
3.1.2. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1
Phức chất với phối tử BAAE1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử
BAAE1với muối của kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5. Do phối tử tan tốt trong toluen nên
phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng được tiến hành trong điều
kiện tối do trong phối tử BAAE1 có vòng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh
sáng. Các phức thu được tan tốt trong CHCl3 và kém tan trong toluen. Các phức
Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) có màu lần lượt là màu đỏ cam, màu đỏ gạch.
3.1.3. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2
Phức chất với phối tử BAAE2 được tổng hợp từ phản ứng giữa muối của kim
loại tương ứng với phối tử BAAE2 theo tỉ lệ mol 1:1. Do phối tử tan tốt trong CH2Cl2
nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng này cũng được tiến hành
trong điều kiện tối do phân tử BAAE2 có vòng antracen rất kém bền trong điều kiện
ánh sáng.

15


Kết tủa không hình thành ngay sau khi trộn 2 dung dịch chứa phối tử và muối
kim loại tương ứng mà chỉ xuất hiện khi dung môi không phân cực n-hexan được thêm
vào. Các phức thu được tan tốt trong CH2Cl2và CHCl3, khó tan trong DMSO. Các

phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu lần lượt là màu vàng nhạt, màu vàng đậm.

3.1.4 Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp IR
Bảng 3.1. Bảng quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử và phức chất.
νC-N

δN-H

νC=N

νC-H no

νC-H thơm

νN-H

BAAE1

-

-

1636

2917

3053

-

BAAE2

1100

1622

-

2931

3057

3092

Pt(BAAE1)

-

-

1620

2924

3031

-

Pd(BAAE1)

-

-

1629

2880

3050

-

Pt(BAAE2)

1058

1621

-

2930

3057

3227

Pd(BAAE2)

1070

1624

2925

3055

3231

Trên phổ IR của phối tử BAAE1(Hình 3.1) không thấy xuất hiện pic hấp thụ
mạnh trong vùng 1820-1660 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl và pic đặc trưng cho dao
động hoá trị N-H trong amin ở 3450-3300 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng
ngưng tụ giữa anđehit và điamin đã xảy ra hoàn toàn. Hơn nữa, phổ còn xuất hiện dải
ở 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N (liên kết được tạo thành
trong phản ứng ngưng tụ).
Trong phổ IR của phối tử BAAE2 (Hình 3.2) không thấy xuất hiện dải hấp thụ
đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N. Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N
trong phối tử BAAE1 đã được khử hoá hoàn toàn. Dải hấp thụ ở 1100 cm-1 đặc trưng

16


cho dao động hoá trị của liên kết C-N. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện dải hấp thụ ở
1622 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H.
Trên phổ của phối tử BAAE1 xuất hiện dải hấp thụ ở bước sóng 1636 cm-1 đặc
trưng cho liên kết C=N, khi tạo phức với kim loại Pt thì dải hấp thụ này đã dịch
chuyển mạnh về bước sóng 1620 cm-1 với phức chất của kim loại Pt và 1629 cm-1 với
phức chất của kim loại Pd. Dựa vào độ dịch chuyển mạnh của bước sóng với phức
chất kim loại Pt so với phối tử BAAE1 và phức chất kim loại Pd cho thấy khả năng tạo
phức chất của ion kim loại Pt mạnh hơn so với ion kim loại Pd. Ngoài ra trên phổ còn
có dải hấp thụ trong vùng 2914-2880 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết

C-H no và các dải hấp thụ ở vùng 3050-3031 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của C-H
thơm.
3.1.5 Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp 1H-NMR
Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu proton trên phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 và
phức chất Pd(BAAE1), Pt(BAAE1).
Thứ tự
proton

BAAE1 (ppm)

Pd(BAAE1) (ppm)

Pt(BAAE1) (ppm)

1’

9,49 (s, 2H)

10,23 (s, 2H)

10,65(s, 2H)

10

8,45 (s, 2H)

8,55 (s, 2H)

8,57 (s, 2H)

1, 8

8,42 (d, J = 9Hz, 4H)

8,04(d, J = 8,5Hz, 4H)

8,05 (d, J=8,5Hz, 4H)

4, 5

7,95 (d, J = 8,5Hz, 4H)

7,85(d, J= 9Hz, 4H)

7,87 (d, J=9Hz, 4H)

2, 7

7,35 (t, J = 6,5Hz, 4H)

7,63(t, J=7,5Hz, 4H)

7,63(t, J=7Hz, 4H)

3, 6

7,14 (t, J = 8,5Hz, 4H)

7,53(t, J= 7,5Hz, 4H)

7,53 (t, J=8Hz, 4H)

2’

4,51 (s, 4H)

3,2(s, 2H)

3,25 (s, 2H)

Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ
xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vòng antracen đều có mặt
phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng tín
hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngoài vòng
antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua

17


nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho
proton của vòng antracen.
Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu
bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen
chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán
cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H4 và H5 nên tín hiệu bị dịch
chuyển về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán cho
proton H1, H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H4,
H5. Do proton H1, H8 có hiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này
có độ chuyển dịch hoá học cao hơn.
Sự phân tách và quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của các phức chất tương

tự như trong phối tử BAAE1. Tuy nhiên có một số điểm khác như sau. Tín hiệu singlet
trong phối tử BAAE1 ở 9,5 ppm được quy gán cho proton H1’ nhưng khi có sự tạo
phức tín hiệu này đã dịch chuyển về trường thấp hơn ở 10,23 ppm với phức chất
Pd(BAAE1) và 10,65 ppm với phức chất Pt(BAAE1). Dựa vào sự dịch chuyển mạnh
của tín hiệu này trong phức chất Pt(BAAE1) so với phối tử và phức chất Pd(BAAE1)
cho thấy sự tạo phức của ion kim loại Pt với phối tử thong qua dị tố N là mạnh hơn so
với ion kim loại Pt. Các tín hiệu proton của vòng antracen cũng xuất hiện trong
khoảng từ 7,5-8,5 ppm tương tự như trong phối tử BAAE1. Tín hiệu proton H2’ là tín
hiệu singlet ở khoảng 3,2 ppm cả trong phối tử và phức chất chứng tỏ sự tạo phức ở
đây là linh động.
Khi tiến hành thí nghiệm tạo phức với cả hai ion kim loại này chúng tôi có thay
đổi tỉ lệ mol của ion kim loại cho vào thấy có sự tạo thành phức chất với phối tử phối
trí dạng 1 càng và dạng 2 càng. Dựa vào tỉ lệ tích phân các tín hiệu proton xuất hiện
trên phổ 1H-NMR chúng tôi tính được tỉ lệ tạo thành phức chất dạng 1 càng và dạng 2
càng. Khi tăng lượng ion kim loại lên thì tỉ lệ tạo thành phức chất 1 càng giảm và phức
chất 2 càng tăng, khi tỉ lệ mol giữa phối tử và ion kim loại là 1:1,5 thì sự tạo thành
phức chất 2 càng gần như tinh khiết.
Tương tự các phức chất của phối tử BAAE2 cũng được nghiên cứu bằng
phương pháp 1H-NMR.
18


Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu proton trên phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 và
phức chất Pd(BAAE2), Pt(BAAE2).
Thứ

tự BAAE2 (ppm)

Pd(BAAE2) (ppm)

Pt(BAAE2) (ppm)

proton
10

8,37 (s, 2H0

8,53 (s, 2H)

8,54 ( s, 2H)

1, 8

8,26 (d, J=9Hz, 4H)

8,65 (d, J=7Hz, 4H)

8,65 ( d, 4H)

4, 5

7,96 (d, J=6Hz, 4H)

8,03 (d, J=8,5 Hz, 4H)

8,07 (d, J=8Hz, 4H0

2,3,6,7

7,44 (m, 8H)

7,71 (t, 4H)

7,72 (s, 4H)

7,49 (t, J=7Hz, 4H)

7,50 (s, 4H)

5,98 (d, J= 12; 3Hz, 2H)

6,07(d,J =12;3 Hz, 2H)

5,4 (t, J = 12; 12Hz, 2H)

5,49 (t, 2H)

2,52 (s, 2H)

2,48(s, 2H)

2,26 (s, 2H)

2,27 (s, 2H)

6,21 (s, 2H)

6,5 (s, 2H)

1’

2’

-NH

4,7 (s, 4H)

3,04 (s, 4H)

2,05 (s, 2H)

Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) không thấy xuất hiện tín
hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều
này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hoàn toàn. Tín hiệu singlet ở
2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu
ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngoài ra trên phổ còn quan sát thấy khoảng
cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều
đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hoàn toàn nối đôi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay
đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm.

19


Sự phân tách và quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của các phức chất
Pd(BAAE2) và Pt(BAAE2) cũng tương tự như trong phối tử BAAE2 do đó có thể dựa
vào phối tử BAAE2 để quy kết các tín hiệu trên phức chất.
Các tín hiệu proton của vòng antracen trong phức chất và phối tử BAAE2 xuất
hiện tương tự trong khoảng từ 7,2-8,5 ppm. Tín hiệu singlet ở 2,1 ppm được quy gán
cho proton nhóm NH nhưng khi có sự tạo phức tín hiệu này đã dịch chuyển về trường
thấp hơn rất nhiều ở 6,21 ppm với phức chất Pd(BAAE2) và 6,5 ppm với phức chất

Pt(BAAE2). Điều này chứng tỏ sự tạo phức đã xảy ra và phức chất được tạo thành với
ion kim loại Pt thì mạnh hơn so với ion kim loại Pd. Điều này được giải thích như sau:
do sự tương tác spin-spin phức tạp với các proton của nhóm -CH2-(H1’a, 1’b) và (-NH)
làm cho tín hiệu ứng với proton này có dạng mutiplet và quan sát được dưới dạng pic
giãn rộng. Trong phối tử BAAE2 các tín hiệu proton ở H1’ và H2’ đều ở dạng singlet và
tương đương về mặt hóa học, mỗi proton cho 1 tín hiệu trên phổ và đều ở trường cao
nhưng khi tạo phức đã có sự thay đổi. Tín hiệu của các proton H1’ đã dịch chuyển về
phía trường thấp hơn và phân tách thành một tín hiệu double doublet ở 5,98 ppm (J =
12,0; 3,0Hz) và một tín hiệu triplet ở 5,40 ppm (J =12,0; 12,0Hz). Sự không tương
đương của hai proton H1’a và H1’b có thể được giải thích bởi sự quay hạn chế của nhóm
-CH2- do hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và sự có mặt của nguyên tử
kim loại sau khi tạo phức. Điều này dẫn đến sự xuất hiện đồng thời của tương tác
germinal giữa H1’a và H1’b với nhau và tương tác vixinan giữa H1’a, H1’b và proton của
nhóm –NH- (Hc). Hằng số tương tác vixinan 3JH1’a - Hc và 3JH1’b-Hc có sự khác biệt rất
lớn (3,0 và 12,0 Hz). Do đó chúng tôi cho rằng các proton H1’a, H1’b có sự định hướng
trong không gian so với Hc theo những góc nhị diện α khác nhau. Dựa trên sự phụ
thuộc của hằng số tương tác với góc nhị diện ta có α là 600 đối với tương tác H1’a-Hc
và 1800 đối với tương tác H1’b-Hc.
Hoàn toàn tương tự tín hiệu H2’ cũng bị phân tách thành 2 tín hiệu singlet (2,52
và 2,25 ppm) không còn tương đương về mặt hóa học và dịch chuyển về phía trường
thấp hơn. Sự không tương đương của 2 proton nhóm (-CH2-) là do sự hình thành vòng
phối tử 5 cạnh không phẳng, kết quả này chỉ ra rằng sự tạo phức của ion kim loại với
phối tử là cứng nhắc. Điều này tương phản với sự tạo phức linh động của Pd với phối
tử BAAE1 ta quan sát thấy tín hiệu ứng với nhóm –CH2- là singlet giãn rộng.
20


3.1.6 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp ESI-MS
Phổ ESI-MS của các phức chất sẽ giúp kiểm chứng được khối lượng phân tử
của phối tử, khối lượng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và

chứng minh chất đó có phù hợp với công thức cấu tạo dự đoán hay không.
Phổ ESI-MS của phức Pd(BAAE1) được trình bày trong Hình 3.23.

Hình 3.23. Phổ ESI-MS của phức chất Pd(BAAE1).
Trên phổ ESI-MS của phức chất Pd(BAAE1) không quan sát thấy pic ứng với
mảnh [Pd(BAAE1)]+ hay pic ứng với mảnh [Pd(BAAE1)]-. Điều này chỉ ra rằng trong
điều kiện ghi phổ, phức chất Pd(BAAE1) bị phá vỡ và phân tách thành nhiều mảnh
khác nhau. Trên phổ pic có cường độ mạnh nhất ở m/z = 540,95. Chúng tôi cho rằng
pic này ứng với mảnh ion [Pd+BAAE1]+ hay [C32H22N2Pd]+. Hiệu ứng đồng vị cũng
góp phần khẳng định sự tồn tại của Pd trong mảnh ion. . Tuy nhiên để thu được các kết
quả thuyết phục hơn cụ thể là quan sát được mảnh ion phân tử, chúng tôi sẽ tiếp tục

21


nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phổ khối lượng khác nhau như FABMS, MALDI-TOF…

22


KẾT LUẬN

1.

Đã tổng hợp được hai phối tử chứa vòng antracen: BAAE1 và BAAE2 và bằng

phương pháp phổ IR, 1H-NMR đã xác nhận được cấu trúc của các phối tử này.

2.

Đã tổng hợp được các phức chất của Pd2+, Pt2+ với phối tử BAAE1 và phối tử

BAAE2 dựa trên phản ứng giữa phối tử BAAE1 với muối của kim loại tương ứng (tỉ
lệ mol 1:1,5) và phối tử BAAE2 với muối của kim loại tương ứng (tỉ lệ mol 1:1).

3.

Các kết quả từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đã xác nhận phối tử BAAE1 đã tạo

phức với các ion kim loại có hai dạng. Dạng thứ nhất tạo phức với ion kim loại thông
qua hai tâm phối trí N,N tạo thành phức chất dạng 2 càng (tỉ lệ mol 1: 1,5). Dạng thứ
hai tạo phức thông qua một tâm phối trí N, nguyên tử N còn lại không tham gia phối
trí với ion kim loại tạo thành phức chất dạng 1 càng ( tỉ lệ mol 1:1). Phối tử BAAE2 đã
tạo phức với các ion kim loại thông qua hai tâm phối trí N,N. Kim loại Pt tạo phức
với phối tử BAAE1 và BAAE2 tốt hơn so với Pd.

4.

Kết quả trên phổ khối lượng ESI-MS của phức Pd(BAAE1) cho thấy phức

Pd(BAAE1) bị phá vỡ trong quá trình ion hoá tạo các mảnh ion khác nhau.

23