Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa phân tích

Một số nội dung về Hóa học Phân tích
Nội dung cần quan tâm :
1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:
Dựa trên các bước tiến hành :
+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành phần cân bằng
của hệ.
+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân bằng của các
thành phần khác.
+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hệ phương trình phi tuyến
hoặc đưa về một phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương trình phi tuyến tìm
thành phần cân bằng của hệ.
2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài toán về dung
dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.
Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy :
+ Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các cấu tử liên
quan.
+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu.
+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu.
3. Bài toán chuẩn độ
+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ (chủ yếu quan tâm đến khoảng
chuyển màu, sai số chuẩn độ)
+ Sai số chuẩn độ
Các nội dung cụ thể :
1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ
a. Axit mạnh, bazơ mạnh. Đơn axit, đơn bazơ yếu.
- Đối với hệ axit, bazơ mạnh ta chỉ cần lưu ý đến sự đóng góp của sự phân li của H2O đến pH :
Tổng quát :
* Dung dịch axit mạnh :
HY →
H+ + YC
CHY

CHY CHY
H2O

H+ + OHx

x
KW = [H+].[OH-] = (CHY + x).x = 10-14; Nếu x << CHY thì [H+] = CHY; còn nếu không thỏa mãn
thì giải phương trình bậc 2 và [H+] = CHY + x.
* Dung dịch bazơ mạnh :
XOH →
X+ + OHC
CXOH
CXOH CXOH


H+ + OH-

H2O

x

x
KW = [H ].[OH ] = (CXOH + x).x = 10-14; Nếu x << CHY thì [H+] = KW/CHY; còn nếu không thỏa
mãn thì giải phương trình bậc 2 và [H+] = x.
- Với các dung dịch đơn axit HA nồng độ C (M) :
Có các cân bằng :
+

-

H+ + A- Ka

HA

(1)

H+ + OH-

H2O

KW

(2)

Nếu KaC >> KW thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu không thỏa
mãn có thể sử dụng 2 phương pháp :
* Phương pháp tính lặp, dùng điều kiện proton và các định luật bảo toàn nồng độ, định luật tác dụng
khối lượng để xây dựng các phương trình để tính.
Ví dụ hệ có HA nồng độ C (M), theo ĐKP, mức 0 là HA và H2O ta xây dựng được :
h = K W + K a [HA] (I); [HA]=C HA .α HA = C HA

h
h + Ka

(II) . Dùng hai phương trình (I) và (II) để tính

lặp đến khi sự sai khác giữa hai lần tính thỏa mãn sai số cho phép.
* Phương pháp lập phương trình bậc cao để giải : dựa vào định luật bảo toàn điện tích (hay có thể dùng ĐKP)
và định luật tác dụng khối lượng.
[H+] = [OH-] + [A-] ⇒ h3 + Kah2 - KWh - (KWKa + KaC) = 0.

- Với dung dịch chứa n đơn axit HA i có nồng độ tương ứng C i và các hằng số phân li axit K ai. Nếu có một axit
Ka1C1 >> KajCj (j≠1); KW thì áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1); còn nếu không

thỏa mãn thì sử dụng phương pháp tính lặp theo n+1 phương trình :
n

h = K W + ∑ K ai [HA i ] (I); [HA i ]=C HAi .α HAi = C HAi
i =1

h
h + K ai

(II)

- Tương tự với hệ bazơ
+ Dung dịch đơn bazơ : h =

KW
1 + K −a 1[A − ]

+ Dung dịch hỗn hợp các đơn bazơ :

h=

(I); [A - ]=C A .α A− = CA
KW
n

1 + ∑ K [A ]
i =1

−1
ai

−
i

Ka
h + Ka

(II)

(I); [A i− ]=C A .α A − = C A−
i

i

K ai
h + K ai

(II)

b. Đa axit, đa bazơ. Các hợp chất lưỡng tính. Dung dịch phức hiđroxo của các ion kim loại.
- Dung dịch các đa axit, đa bazơ có thể coi như hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ. Nếu
khong thỏa mãn điều kiện có 1 cân bằng quyết định thì sử dụng phương pháp tính lặp :
+ Dung dịch đa axit HnA nồng độ C (M):
n  i

h = K W + ∑ i  ∏ K aj ÷[H n A].h1-i
i =1  j



(I); [H n A]=C Hn A .α Hn A = C Hn A

+ Dung dịch đa bazơ An- nồng độ C (M):

hn
 i
 n −i
 ∏ K aj ÷h
∑
i =0  j

n

(II)


n

h=

KW

(I); [A ]=C A n- .α An- = C An-

∏K

n-

 i

1 + ∑ i  ∏ K −a (1n+1− j) ÷[A n- ].h i-1
i =1  j

n

k =1

ak

 i
 n −i
 ∏ K aj ÷h
∑
i =0  j

n

(II)

- Dung dịch chứa các cation kim loại có thể coi như những đơn hoặc đa axit.
c. Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế.
Đệm năng : β =

db
da
=−
dpH
dpH

- Dung dịch đệm chứa axit HA (Ca) và bazơ liên hợp A- (Cb) và tổng nồng độ : C = Ca + Cb có
 C.K .h

Cb
KW
K
CC
a
; β = 2,3 
+
+
h
 ; Khi W ; h << C ⇒ β = 2,3 a b
2
Ca
h
h
C
 ( K a + h )

Khi Ca = Cb ⇒ βmax = 0,576C
pH = pK a + lg

- Dung dịch đệm chứa muối của đa axit HA- nồng độ C (M)
pH =

1
(pK1 + pK 2 ); β = 2,3.2.C
2

Ka2
1 + 2.

K a1

Ka2

Khi K a 2 << K a1 ⇒ β = 2,3.2.C.

Ka2

K a1

K a1

d. Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ.
- Phản ứng chuẩn độ (thỏa mãn 3 yêu cầu : đủ nhanh; theo đúng hệ số tỉ lượng, chọn được chỉ thị
thích hợp)
- Sai số chuẩn độ : q = P-1 (P là tỉ số chuẩn độ : số đương lượng gam chất chuẩn/số đương lượng
gam chất cần chuẩn).
Ví dụ 1. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH4Cl 0,200 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Xác định điều kiện chuẩn độ riêng axit HAc trong hỗn hợp trên (bằng dung dịch NaOH 0,02M).
Nếu được hãy đề nghị phương án chuẩn độ hỗn hợp.
c. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của Metyl đỏ
(pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuẩn độ bằng
bao nhiêu?
Biết : K NH +4 = 10-9,24; KHAc = 10-4,76.
Hướng dẫn giải

a. Tính pH của dung dịch A
NH4Cl →

NH4+ +

Cl -

Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc

Ac-

+

H+

K1 = 10 - 4,76

NH4+

NH3

+

H+

K1 = 10 - 9,24

H2O

H+

+

OH-

Kw=10 -14


K1C1 >> K2C2, KW
Bỏ qua sự phân li của nước và NH4+, tính theo:
C
[]

HAc

Ac-

0,01
0,01 - x

x

H+

+

K1 = 10 - 4,76

x

x.x
= K1 = 10−4,76
(0,01 + x)

Theo đltdkl ta có:
x= [H+] = 4,083.10-4 ⇒

pH = 3,39.

b. Điều kiện chuẩn độ riêng HAc : Ka1/Ka2 = 4,48 nên có thể chuẩn độ riêng.
- Chuẩn độ nấc 1 : NaOH + HAc → NaAc + H2O
VTĐ = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml ⇒ tổng thể tích : 37,5 ml.
TTGH :NH4+ C2=0,133M; Ac- C1=6,67.10-3M
Các cân bằng :
NH4+

NH3 + H+

Ac- + H2O

Ka2 = 10-9,24

HAc + OHH+

H2O

Kb1 = 10-9,24
OH-

+

Kw=10 -14

So sánh các cân bằng (1) với (3); (2) với (3) : K a2.C2 >> KW và Kb1C1>> KW. Nên có thể tổ hợp hai
cân bằng (1) và (2) :
NH4+ + Ac-

HAc + NH3

K = 10-4,48

Áp dụng đltdkl tính được [HAc] = [NH3] = 1,693.10-4; [Ac-] = 6,4973.10-3.
⇒ [H+] = 4,528.10-7; pHTĐ = 6,34.
Có thể dùng ĐKP mức 0 : NH4+, Ac-, H2O tính lặp theo các phương trình :
h=

K W + K a 2 [NH 4+ ]
K a1
h
; [NH +4 ]=C 2 .
; [Ac - ]=C1.
. Sau 3 lần tính cũng thu được pH =
−1
1 + K a1 [Ac ]
h + Ka2
h + K a1

6,34.
Có thể chọn metyl đỏ làm chỉ thị với pT = 6,2.

c. Chuẩn độ 25 ml (Vo) dung dịch A gồm HAc C01M và NH4+ C02M bằng V ml dung dịch NaOH C
M đến màu vàng của Metyl đỏ (pT=6,2)
- Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH4Cl vì KNH4 rất nhỏ vì pT = 6,2 << pK :
HAc +
NaOH →
NaAc +
H2O
VTD = 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.
Thành phần tại điểm tương đương: H2O, NH4+, Ac-Tính sai số chuẩn độ
Ta có : q = P-1 =

CV
C01V 0

−1 =

CV − C01V 0
C01V 0

=−

C'HAc
C HAc

Theo đk proton mức không C/HAc, ,H2O, NH4+, Ac[H+]= [OH- ] + [NH3] – ([HAc] - C'HAc) => C'HAc = [H+ ] - [OH-] - [NH3] + [HAc]


K W  C + C01 C02 K NH +4
h


q
=
−
h
−
+ 01
−
⇒
= -0,0169

÷
01
h  CC
C K NH + + h K HAc + h

4

q = -1,69 %.
- Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuản độ bằng bao nhiêu?
+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >> K NH +4 ⇒
q = −h

C + C01
CC01

+

1,15.10−8
h

C02 K NH +4
h
− −4,76
= -150h +
= -10-3
−
01
h
h
K HAc + h
10
+h
C

=> h = 4,61.10-7 ⇒ pHđầu bước nhảy = 6,33
+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu h >> K NH +4 và h <<
KHAc
K  C + C01 C02 K NH +4
h

q = −h − W ÷
+
−
h  CC01
K HAc
C01 h

⇒ pHcuối bước nhảy = 6,96
Ví dụ 2. Trong cơ thể người, pH của máu được giữ không đổi tại khoảng 7,4. Sự thay đổi pH rất
nguy hiểm và có thể dẫn đến tử vong. Axit cacbonic giữ vai trò đệm rất quan trọng để giữ pH của

máu không thay đổi dựa trên phản ứng:
CO2 (aq)

+

HCO3− (aq) +

H2O

H+ (aq)

Ở điều kiện sinh lí (37OC), hằng số axit pKa của CO2 bằng 6,1.
a. Tính tỉ số

[ CO2 ]
 HCO3− 

trong máu người ở pH = 7,4.

b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi axit hay bazơ tốt hơn? Giải thích.
Hướng dẫn giải
a. Theo cân bằng :

CO2 (aq)

+

H2O

HCO3− (aq) +

H+ (aq)

 HCO3−  .  H + 
 H +  10−7,4
CO 2 ]
[
Ka =
⇒
=
= −6,1 = 10−1,3 = 5.10−2 .
−
Ka
10
 HCO3 
[ CO2 ]
b. Hệ đệm này chống lại sự thay đổi bazơ kém hơn thay đổi axit, vì sự thay đổi bazơ tuy được giảm do hai
phản ứng với OH-; nhưng nồng độ CO2 nhỏ nên lượng OH- đưa vào làm thay đổi đáng kể nồng độ CO2
CO2 + OH-

HCO3− và HCO3- + OH-

trong khi nếu thay đổi axit thì chỉ có 1 cân bằng :

CO32- + H2O
HCO3- + H+

CO2 + H2O nhưng nồng độ

HCO3- lớn nên nồng độ của nó thay đổi không đáng kể.

Ví dụ : Giả sử tổng nồng độ của các dạng của CO2 trong máu là 10-3 M;
khi đó [CO2] + [HCO3-] = 10-3 và [CO2] = [HCO3-].5.10-2 ⇒ [CO2] =4,762.10-5M; [HCO3-] =
9,524.10-4M. Giả sử thêm vào 1 lít dung dịch 10 -5mol HCl hoặc 10-5 mol NaOH xác định ∆pH thay
đổi.


* Khi thêm HCl có phản ứng : HCO3- + H+
CO2 + H2O; TTGH : CO2 5,762.10-5M và HCO3- còn
9,424.10-4M. Trong dung dịch xảy ra cân bằng chủ yếu :
CO2 (aq)
C
[ ]

+

5,762.10-5
5,762.10-5 - h

HCO3− (aq) +

H2O

H+ (aq) Ka = 10-6,1

9,424.10-4
9,424.10-4 + h

h

 HCO3−  .  H +  (9,424.10−4 + h).h

Ka =
=
= 10−6,1 ⇒ h = 4,777.10-8 ⇒ pH = 7,32; ∆pH = -0,08
−5
CO
(5,762.10
−
h)
[ 2]
HCO3− và HCO3- + OH-

* Khi thêm NaOH có phản ứng : CO2 + OH-

CO32- + H2O

Giả sử phản ứng CO2 + OHHCO3− là chủ yếu thì TPGH : [CO2] =3,762.10-5M; [HCO3-] =
9,624.10-4M. Cân bằng chủ yếu xảy ra trong dung dịch :
HCO3- + H2O
C
[ ]

9,624.10-4
9,624.10-4- x

H2CO3 (CO2 + H2O) + OH3,762.10-5
3,762.10-5 + x

K = 10-7,9

x

⇒ x = 3,192.10-7; pOH = 6,42; pH = 7,58; ∆pH = 0,18 > 0,08.

Ví dụ 3 :Trong bài thực hành chuẩn độ xác định Na2CO3, CaCO3 và Na2HPO4 có giai đoạn xác định
nồng độ dung dịch chứa HCl dư (C01M) và H3PO4 (C02M) bằng phương pháp chuẩn độ axit- bazơ.
Giả sử chuẩn độ bằng NaOH nồng độ C (M). Biết H3PO4 có pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.
Vì H3PO4 có Ka1= 10-2,15 khá lớn nên không chuẩn độ riêng HCl được, mặt khác Ka1/Ka2>104 và
Ka2/Ka3 nên có thể chuẩn độ riêng nấc 1 so với nấc 2 và nấc 2 so với nấc 3 của axit H3PO4, nhưng
Ka3.C < 10-11 nên không có khả năng chuẩn độ heeys nấc 3 của axit H3PO4.
* Chuẩn độ nấc 1 :
Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ + OH- → H2O)
H3PO4 + OH- → H2PO4- + H2O
Tại tương đương 1: TPGH : H2PO4-, Cl-, Na+. Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :
[H+] = [OH-] + [HPO42-]+2[PO43-]-[H3PO4]. Vì Ka3<Từ đó ta có : h =

K W + K a 2 [H 2 PO -4 ]
; giả sử nồng độ C01= C02 và C = 2C01= 0,02M; ta tính được :
−1
1 + K a1
[H 2 PO -4 ]

pHTĐ1 = 4,87
Có thể chọn Metyl da cam; bromophenol blue (pK = 4,1) khoảng chuyển màu 3.0–4.6.
methyl orange (pK = 3,7) khoảng chuyển màu : 3,1–4,4; bromocresol green (pK=4,7) khoảng
chuyển màu : 3,8–5,4.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :
01
02
KW  C + ( C + C )

C02

qI = −  h −
−
α
− α 2−
÷
h  C ( C01 + C02 )

( C01 + C02 ) H3PO4 HPO 4

(

)

* Chuẩn độ đến hết nấc 2 :
Phản ứng chuẩn độ : HCl + NaOH → NaCl + H2O (H+ + OH- → H2O)
H3PO4 + 2OH- → HPO42- + 2H2O
Tại tương đương 2: TPGH : HPO42-, Cl-, Na+. Chọn TTGH là mức 0, phương trình ĐKP :


[H+] = [OH-] + [PO43-]-[H2PO4-]-2[H3PO4]. Vì Ka2<K W + K a 3[HPO 2-4 ]
; ta tính được : pHTĐ2 = 9,37. Có thể chọn các chỉ thị :
1 + K a−12 [HPO 42- ]

Từ đó ta có : h =

phenolphthalein hoặc Thimolphtalein làm chỉ thị.
Sai số chuẩn độ được xác định theo phương trình :

01
02
K W  C + ( C + 2C )
C02

q II = −  h −
−
α − − α 3−
÷
h  C ( C01 + 2C02 )

( C01 + 2C02 ) H2PO 4 PO 4

(

)

Ví dụ 4: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na2CO3 bằng dung dịch HCl 0,120 mol/lít. Nếu
dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0)
làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương, tính chính
xác nồng độ NaOH và Na2CO3 và tính nồng độ ban đầu của NaOH khi chưa hấp thụ CO2.
Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l.
Hướng dẫn giải
Phản ứng chuẩn độ :
OH- + H+ →

H2O

CO3 + H → HCO32-

+

HCO3- + H+ →

H2O + CO2

K1
= 10 3,8 ≈ 104 nên chuẩn độ riêng nấc với CO32-.
K2
- Nồng độ gần đúng : OH- : Co1 và CO32- : Co2
Co1 = 0,1080 mol/l; Co2 = 0,0264 mol/l < độ tan của CO2
- Tại tương đương 1 : HCO3- nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng :
HCO32- + H2O
HCO32-

H2CO3 + OH-

CO32- + H+

H+ + OH-

H2O

Thiết lập phương trình tính [H+] theo định luật bảo toàn proton với mức 0 : HCO3- và H2O
[H + ] =

K W + K 2 [HCO 3− ]
1 + K1−1[HCO 3− ]

= 10-8,34; pHTĐ1 = 8,34 ⇒ khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ

thị thì chuẩn độ hết nấc 1.
- Tại tương đươcg 2 : H2CO3 nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng
H2CO3
2-

HCO3
H2O

H+ + HCO32-

CO3 + H

+

K1
K2

H+ + OH-

K1C >> KW và K1 >>K2 nên tính theo cân bằng :
H2CO3

H+ + HCO3-

K1


[H+] = 5,957.10-5; pHTĐ2 = 4,22 ⇒ khi dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc
2.

- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 :

)

(

K W  C + C 01 + C 02
C 02

h
−
+
α H 2CO3 − α CO2 − = 3,37.10-3


qI =
01
02
01
02
3
h  CC +C
C +C


(

)

- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 :

)

(

K W  C + C 01 + 2C 02
C 02

h
−
−
α HCO− + 2α CO 2− = 7,25.10-4


qII =
01
02
01
02
3
3
h  C C + 2C
C + 2C


(

)

V1 = (1-qI)V1 = 11,16; VII = (1-qII)V2 = 13,39 ⇒ C01 = 0,1072 mol/l; C02 = 0,0268 mol/l.

CoNaOH = 0,1628 mol/l.
Ví dụ 5: Dung dịch A chứa axit H2A nồng độ 0,100 M. Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH 0,100 M
vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm 10,0 ml dung dịch
KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có pH = 9,11. Tính pH và nồng độ
cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.
Hướng dẫn giải
Các pu xảy ra khi trộn dd :
H2A + KOH → KHA + H2O

KHA + KOH → K2A + H2O

TN1 : CV1 = CoVo ⇒TTGH : KHA. Các cân bằng :
HA-

A2- + H+

K2

H2O

OH- + H+

KW

HA- + H2O

H2A- + OH-

KWK2-1

Theo ĐL bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
⇒ [K+] = [H2A]+ [HA-] + [A2-] ⇒ [H+] - [OH-] +[H2A] - [A2-] = 0
[H+] = 10-4,01; [OH-] = 10-9,99 ⇒ bỏ qua [OH-] so với [H+] = 0,05

⇒ h + 0,05(αH2A-αA) = 0 (I)

TN2 : CV1 = CoVo ⇒TTGH : K2A
Theo ĐL bảo toàn điện tích :
[H+] + [K+] - [OH-] - [HA-] - 2[A2-] = 0
⇒ [K+] = 2([H2A]+ [HA-] + [A2-]) ⇒ [H+] - [OH-] +2[H2A] + [HA-] = 0
[H+] = 10-9,11; [OH-] = 10-4,89 ⇒ bỏ qua [H+] so với [OH-]
⇒ - [OH-] + 0,05(2αH2A+αHA) = 0 (II) Giải hệ ptr thu được : K1 = 3,38.10-3; K2 = 3,02.10-6
* Dung dịch A :
H2A
H2O

HA- + H+
-

OH + H

+

K1
KW

K1 >> K2 và K1C >> KW nên tính theo cân bằng :
H2A
0,1

0,1-h

HA- + H+
h

h

K1

HA-

A2- + H+

K2


⇒ h = 0,0168; pH = 1,77; [A2-] = 3.10-6.
1.2. Cân bằng tạo phức trong dung dịch.
Trong dung dịch chứa các cấu tử có khả năng tạo phức, trong hệ thường có các cân bằng axit-bazơ
và cân bằng tạo phức, vì phần lớn các cation kim loại đều có phản ứng thủy phân và các anion tạo
phức cũng thường là các axit, bazơ yếu. Vì vậy khi xét cân bằng trong hệ phức không thể không kể
đến các cân bằng axit-bazơ. Ngoài ra còn có các cân bằng phụ, nếu chọn được một cân bằng chính
thì có thể tính theo hằng số cân bằng điều kiện.
* Hằng số cân bằng điều kiện là hằng số cân bằng mà trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng
biểu diễn có ít nhất một cấu tử được biểu thị bởi tổng nồng độ các dạng tồn tại của nó trong hệ khi
đạt trạng thái cân bằng.
Ví dụ : trong dung dịch chứa NiCl2, Na2H2Y và pH được duy trì bởi hệ đệm NH 4+-NH3. Trong dung
dịch tồn tại các cấu tử : NiY2-; NiOH+; Ni(NH3)i2+; H4Y; H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4- ...
Với cân bằng : Ni2+ + Y4-

NiY2-

βNiY

Trong hệ có các cân bằng :
NiY2- + H+

NiHY-

NiY2- + OH-

NiOHY

KNiOHY

Ni2+ + jH2O

Ni(OH)j2-j + jH+

*βj

Ni2+ + iNH3

Ni(NH3)i2+

βi

H4Y
Ta có : β NiY =

+

KNiHY

-k

kH + H4-kY

Kk

[NiY 2- ]
[NiY 2- ]'
'
;
β
=
NiY
[Ni 2+ ].[Y 4- ]
[Ni 2+ ]'.[Y 4- ]'

trong đó :
[NiY2-]'= [NiY2-] + [NiHY] + [NiOHY] = [NiY2-](1 + KNiHY.h + KNiOHY.KW.h-1) = [NiY2-].αNiY-1
[Ni2+]' = [Ni2+] + ∑[Ni(OH)j2-j] + ∑[Ni(NH3)i2+] = [Ni2+](1+∑*βj.h-j +∑βi.[NH3]i) = [Ni2+]. αNi-1
⇒ β' = β.αNi.αY.αNiY-1

[Y4-]' = [Y4-]. αY-1.

Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch
chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na2H2Y 0,200 M.
H4Y có pK1 =2; pK2 =2,67; pK3 =6,16; pK4 =10,27; lgβCuY = 18,80

Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
Cu2+ + H2Y2- + 2NH3
Cu2+ + NH3
HY3-

CuY2- + 2NH4+

Cu(NH3)i2+

H+ + Y4-

SO42- + H2O

H2Y2- + NH3
NH3 + H2O
HY3- + jH2O

HY3- + NH4+
NH4+ + OHHj+1Y3-j + jOH-

HSO4- + OH-

Vì phức CuY2- bền và H2Y2- dư nên coi Cu2+ tạo phức CuY2- là chính; EDTA có K3 >> 10-9,24 nên :
TTGH : CuY2- 0,01M; HY3- 0,09M; NH4+ 0,11; NH3 0,09M; SO42- 0,01M
Lập ptr đk proton, mức 0 : NH3; HY3-; H2O và SO42-.
Bỏ qua các thành phần H3Y-; H4Y và HSO4- vì môi trường bazơ :


tính theo hệ đệm NH4+/NH3 : [H+] = hh= 7.033.10-10

thu được ptr : h =

K W + K 4  HY 3−  + 0,11h

1
1 + K 3−1  HY 3−  + K −NH
+ [ NH 3 ]

;

4

K NH +
h
3−
4
.0, 09;  HY 3−  =
.0, 2;
Tinh lặp với :  HY  =
−1
h + K4
h + K NH +
4

1 [HY3-] = 8.347743E-0002; [NH3] = 9.000000E-0002
[H+] = 7.236322E-0010
pH = 9.1404821
32 [HY ] = 8.364763E-0002; [NH3] = 8.859245E-0002
[H+] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965
3 [HY3-] = 8.377271E-0002; [NH3] = 8.753864E-0002

[H+] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916
4 [HY3-] = 8.386556E-0002; [NH3] = 8.674551E-0002
[H+] = 7.605216E-0010 pH = 9.12
αCu = 2,503.10-8; αY = 6,507.10-2
β' = 1,028.1010
Tính cân bằng :
Cu2+ + Y4- β’-1 = 10-10,01

CuY
0,01
0,01-x

0,09
0,09 +x

x

⇒ x = 1,08.10-11 ⇒ [Cu2+] = 2,7.10-19. [NH3] = 0,0867; [HY3-] = 0,0838
Chuẩn độ tạo phức :
Đối với phép chuẩn độ tạo phức, chủ yếu sử dụng phép chuẩn độ các cation kim loại bằng các thước
thử hữu cơ, hay dùng nhất là các poliamin-policacboxylic (phổ biến nhất là EDTA). Vì hầu hết các
cation kim loại đều tạo phức với EDTA nên phải duy trì chuẩn độ ở các pH khác nhau, chất tạo phức
phụ khác nhau. Điều kiện chuẩn độ riêng cũng tương tự như trong các phép chuẩn độ khác.
Ví dụ 2. Có dung dịch A chứa Al 3+ nồng độ 0,100 M và Fe3+ 0,050 M. Có thể chuẩn độ riêng Fe 3+
bằng EDTA được không nếu pH trong quá trình chuẩn độ được duy trì bằng 2 ? Tính nồng độ cân
bằng của các cấu tử khi đã thêm 25,0 ml và 75,0 ml dung dịch EDTA 0,050 M vào 25,0 ml dung
dịch A (pH của dung dịch luôn duy trì bằng 2).
Biết : EDTA có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26;

lg βFeY− = 25,1; lg βAlY− = 16,13; lg* βFeOH 2+ = −2,15; lg* βAlOH 2+ = −4,3.

Hướng dẫn giải
Mô tả các cân bằng trong dung dịch.
Tính hằng số bền điều kiện của các phức với EDTA
α Fe3+ =

1
1 + *βFeOH 2+ .h

−1

= 0,597. α Al3+ =

1
1 + *βAlOH 2+ .h −1

= 0,995


α Y 4− =

K1 .K 2 K 3 K 4
h 4 + K1 .h 3 + K1.K 2 h 2 + K1.K 2 K 3 h + K1.K 2 K 3 K 4

=

K1 .K 2 K 3 K 4
h 4 + K1 .h 3 + K1.K 2 h 2

=
3,671.10-14

β'FeY − = βFeY − .α Fe .α Y = 2,759.1011 = 1011,44; β'AlY − = βAlY − .α Al .α Y = 4,927.102 = 102,69. Hằng số bền
điều kiện của FeY lớn hơn của AlY 109 lần nên hoàn toàn có thể chuẩn độ riêng Fe3+ bằng EDTA.
- Khi thêm 25,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :
Vì CV = C01V0 nên chỉ chuẩn độ Fe3+
TTGH : FeY- 0,025 M, Al3+ 0,05 M
Trong dung dịch chỉ có phản ứng tạo phức cạnh tranh :
Al3+ + FeY

AlY + Fe3+

0,05
0,025
0,05-x 0,025-x

x

K = 10-8,75

x

⇒ x = 1,49.10-6 M
[Fe3+]' = 1,49.10-6 ⇒ [Fe3+] = 8,9.10-7; [Al3+]' = 0,05 ⇒ [Al3+] = 0,04975;
[Y4-]' = 6,092.10-8 ⇒ [Y4-] = 2,236.10-21;
- Khi thêm 75,0 ml dung dịch EDTA 0,05 M vào 25,0 ml dung dịch Al3+ 0,10 M và Fe3+ 0,05 M :
Vì CV' = C01V0 + Co2Vo nên đã chuẩn độ hết cả Fe3+ và Al3+ .
Theo định luật bảo toàn nồng độ : CY = [Y]' + [FeY]' + [AlY]'
CFe = [Fe]' + [FeY]'
CAl = [Al]' + [AlY]'
Ta có [Y]' = [Al]' + [Fe]', có thể coi [Al]' >>[Fe]'.

Vậy có thể tính theo cân bằng :
AlY

Al3+ + Y4-

0,025
0,025 – y y
Ta có K =

K = 10-2,69

y

y2
⇒ y2 + 10-2,69y – 0,025.10-2,69 = 0 ⇒ y = 6,196.10-3 M
( 0, 025 − y )

[AlY] = 0,0188, [Al3+]' = 6,196.10-3 M ⇒ [Al3+] = 6,138.10-3;
[Y4-]' = 6,196.10-3 M ⇒ [Y4-] = 2,265.10-16;
[FeY] = 0,0125; [Fe3+]' = 7,325.10-12 ⇒ [Fe3+] = 4,373.10-12;
1.3. Các phản ứng oxi hóa- khử
Trong các hệ oxi hóa-khử luôn tồn tại cân bằng axit-bazơ và có thể có cân bằng tạo phức, các cân
bằng này làm chuyển dịch phản ứng, thậm chí có thể đổi chiều phản ứng. Vì vậy, việc xác định ảnh
hưởng của pH, ảnh hưởng của chất tạo phức luôn phải được đánh giá.
Ví dụ 1. Tính cân bằng trong dung dịch (ở 25 oC) thu được khi trộn 10,0 ml dung dịch KI 0,12 M với
10,0 ml dung dịch A chứa Fe(ClO4)2 0,01 M; Fe(ClO4)3 0,14 M và Na2H2Y 0,30 M, pH trong các
dung dịch đều duy trì bằng 9,0 (bỏ qua các phức hiđroxo bậc cao và đa nhân).


E 0Fe3+

Fe

2+

= 0, 771V; E 0I−
3

3I

−

= 0, 0,5355V;lg βFeY − = 25,1;lg β FeY− = 14,33

lg* βFe(OH)2+ = 2,17;lg* βFe(OH)+ = 5,92
Hướng dẫn giải
Nồng độ ban đầu : KI 0,06 M; Fe(ClO4)2 0,005 M; Fe(ClO4)3 0,07 M và Na2H2Y 0,15 M. Vì
hằng số bền của FeY2- và FeY- khá lớn, nồng độ EDTA > tổng nồng độ Fe nên có thể coi cả hai dạng
Fe2+ và Fe3+ đều tồn tại chủ yếu dưới dạng phức với EDTA.
Tính hằng số cân bằng điều kiện của cân bằng :
2Fe3+ + 3I-

2Fe2+ + I3-

Trong đó có các quá trình phụ :
Fe3+ + H2O
Fe3+ + Y4-

Fe(OH)2+ + H+

Fe2+ + H2O

FeY-

Fe2+ + Y4-

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :

Fe(OH)+ + H+
FeY2-

(

)

(

)

CFe3+ =  Fe3+  +  Fe(OH) 2+  + FeY −  =  Fe3+  1 + *β FeOH 2+ .h −1 + βFeY − Y 4− 

 
 
 



1
⇔  Fe3+  = C Fe3+ .



1 + *βFeOH 2+ .h −1 + βFeY −  Y 4− 



CFe2+ =  Fe2+  + Fe(OH) +  + FeY 2−  =  Fe 2+  1 + *β FeOH + .h −1 + βFeY 2− Y 4− 

 
 
 



⇔  Fe 2+  = C Fe2+ .


1 + *β

1
FeOH

+

.h

−1

+ βFeY 2−  Y


4− 



(

)

; C Y 4− = CoY 4− − CFe3+ + CFe2 + =

 Y 4−  = C 4− .α 4− = C 4− K 4 = (015 − 0, 07 − 0, 005).0, 05209 = 3,907.10−3 ;
Y
Y
Y h+K


4
E

o'
Fe3+

=E
Fe 2+

o
Fe3+

2Fe3+

Fe 2+

1 + *βFeOH2+ .h −1 + βFeY −  Y 4 − 
− 0, 0592.lg
= 0,1334V
1 + *βFeOH+ .h −1 + βFeY 2−  Y 4 − 

+ 3I-

2Fe2+ +

I3K ' = 10

0,07
0,06
0,005
0,07-2x 0,06-3x 0,005+2x
[I3 ] = 2,23.10-13; [I-] = 0,06;
[Fe3+] = 0,07.α = 0,07.2,03.10-23



÷
2 E o ' 3+
− E o−
÷
I3
 Fe Fe2+
÷
−

3I 

0,0592

= 10−13,58

x
= 1,423.10-24 M; [FeOH2+] = 6,92.10-18M; [FeY-] = 0,07M

[Fe2+] = 0,005.α = 0,005.1,197.10-12 = 5,986.10-15 M; [FeOH+] = 1,808.10-11; [FeY2-] = 0,005M
Kết quả tính là phù hợp.
Ví dụ 2 : Tiến hành cân chính xác 0,2940 gam K 2Cr2O7 tinh khiết rồi hoà tan thành 100,00 ml (dung
dịch A), lấy 10,00 ml dung dịch A thêm vào 10,00 ml dung dịch KI 0,1500 mol/lít đã được axit hoá
và thêm Na2CO3 trong bình chuẩn độ. Để bình chuẩn độ trong bóng tối 10 phút, sau đó tiến hành


chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 (dung dịch B) sử dụng hồ tinh bột làm chỉ thị thì cần 20,50 ml.
Hoà tan 1,000 gam mẫu Cu(NO3)2 vào nước, pha loãng thành 100,00 ml, lấy 10 ml dung dịch axit
hoá bằng axit HCl, thêm KI dư, để trong bóng tối 10 phút sau đó chuẩn độ bằng dung dịch B sử
dụng hồ tinh bột làm chỉ thị cần 25,40 ml. Giải thích quá trình định lượng và xác định hàm lượng
Cu(NO3)2 trong mẫu.
E0

Cr2O72 −

= 1,36V; E 0−
2 Cr 3+

E0

Cu 2 +

I3

= 0,5355V; E 0
3I −

= 0,337V; E 0
Cu

Cu +

S4O62 −

Cu

= 0,08V
S2O32 −

= 0,521V; K S( CuI) = 5,1.10 −12 ;

K = 39; Cr = 52; Cu = 64; N = 14; O = 16.
Hướng dẫn giải
- Nồng độ K2Cr2O7 trong dung dịch A : 0,01 mol/lít
- Trong thí nghiệm 1 :
+ Phản ứng trước chuẩn độ :
Cr2O72- + 9I- + 14H+

→

2Cr3+ + 3I3- + 7H2O

+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62+ Theo định luật bảo toàn electron :
10,00.0,01.6 = 10,00. C I3− .2 = 10,5.CS2O3
⇒ CS2O3 C S2O32− = 2/35 mol/lít.
- Trong thí nghiệm 2 :
+ Phản ứng trước chuẩn độ :
2Cu2+ + 5I-

→ 2CuI + I3- + 7H2O

+ Phản ứng chuẩn độ :
I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62+ Theo định luật bảo toàn electron :
10,00. C Cu 2+ = 10,00. C I3− .2 = 15,4. C S2O32−
⇒ C Cu 2+ = 0,088 mol/lít
+ Hàm lượng Cu(NO3)2 trong mẫu : 97,03%
1.4 Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan
- Độ tan và tích số tan. Tính độ tan và tích số tan trong các trường hợp đơn giản.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của các hợp chất ít tan.
+ ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử.
+ ảnh hưởng của pH.
+ ảnh hưởng của chất tạo phức.


- Điều kiện xuất hiện kết tủa.
- Điều kiện kết tủa hoàn toàn và các yếu tố ảnh hưởng.
- Sự kết tủa phân đoạn.
- Chọn thuốc thử để hòa tan các kết tủa khó tan.
Ví dụ 1 : Bằng dung dịch NH3, người ta có thể làm kết tủa hoàn toàn ion Al3+ trong dung dịch nước

ở dạng hiđroxit, nhưng chỉ làm kết tủa được một phần ion Mg 2+ trong dung dịch nước ở dạng
hiđroxit. Hãy làm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể.
Cho biết: Tích số tan của Al(OH) 3 là 5.10−33; tích số tan của Mg(OH)2 là 4.10−12; hằng số
phân ly bazơ của NH3 là 1,8.10−5.
Hướng dẫn giải:
Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit bằng dung dịch NH3:
ƒ
3 × NH3 + H2O
NH4+ + OH− ; Kb
= 1,8.10−5
Al(OH)3

ƒ

Al3+ + 3 OH−

; K SAl ( OH )3 = 5. 10−33

Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O ƒ
Al(OH)3 + 3 NH4+ ; K = 1,17.1018
Tương tự như vậy, đối với phản ứng:
ƒ
Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O
Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K = 81
Phản ứng thuận nghịch, Mg2+ không kết tủa hoàn toàn dưới dạng magiê hiđroxit như Al3+.
Ví dụ 2: Tính số ml dung dịch H 2C2O4 0,1M cần thêm vào 10,0 ml dung dịch A chứa CaCl 2 0,0100
M và HCl 10-3 M để bắt đầu xuất hiện kết tủa CaC2O4. Có thể dùng dung dịch H2C2O4 0,1M thêm
vào dung dịch A để kết tủa hoàn toàn CaC2O4 (nồng độ Ca2+ trong dung dịch còn lại < 10-6 M) được
không ?
Hướng dẫn giải

Các cân bằng :
HCl → H+ + Cl-

H2C2O4

HC2O4-

Ca2+ + C2O42-

H+ + C2O42-

H+ + HC2O4CaC2O4

Vì KS không quá lớn, mặt khác nồng độ dung dịch H 2C2O4 >> nồng độ Ca2+ nên giả sử V1
thêm vào không thay đổi đáng kể thể tích; và nồng độ H + trong dung dịch do HCl quyết định, môi
trương axit nên bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ca2+.
Điều kiện để có CaC2O4 bắt đầu kết tủa :
K1 .K 2
10.0, 01 V1 .0,1
K S =  Ca 2+  C 2 O 42−  =
.
. 2
= 10 −8,75 ⇒ V1 = 3,5.10-4 ml
V1 + 10 V1 + 10 h + K1 h + K1 .K 2
Nồng độ H2C2O4 = 3,5.10-6 << CHCl nên giả thiết là hợp lí.
Để kết tủa hoàn toàn thì nồng độ Ca2+ còn lại không vượt quá 10-6M :
V .0,1
K1 .K 2
K S =  Ca 2+  C 2 O 42−  = 10−6. 2
. 2

= 10 −8,75
V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2
Trong đó nồng độ H+ trong dung dịch có thể chấp nhận :  H +  =
 

(

10. 10−3 + 2.10−2

( V2 + 10 )

)


Giả sử V2 = 10.0,01/0,1 = 1 ml; khi đó : [H+] = 0,0191 M. Ta có :
V2 .0,1
K1 .K 2
V2
K1 .K 2
. 2
= 10−2,75 ⇔
. 2
= 10−1,75
V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2
V2 + 10 h + K1 h + K1 .K 2
2
V2
−1,75 h + K1 h + K1 .K 2
⇔
= 10 .

= 8, 485
V2 + 10
K1 .K 2

Kết quả phi lí nên không thể kết tủa được hoàn toàn.
Ví dụ 3. Thêm 50,0 ml dung dịch AgNO 3 0,0500 M vào 50,0 ml dung dịch FeCl 3 có mặt HNO3 0,50
M. Chuẩn độ dung dịch thu được bằng KSCN 0,0200 M đến xuất hiện màu hồng ([FeSCN 2+] = 5.106
M) thì cần 15,20 ml. Tính chính xác nồng độ của FeCl3.

lg βFeSCN 2+ = 3,03; lg K AgCl = 10; lg K AgSCN = −12; lg* βFeOH 2+ = −2,15.
Hướng dẫn giải
Phản ứng trộn :
3AgNO3 + FeCl3 → 3AgCl + Fe(NO3)3
phản ứng chuẩn độ :
AgNO3 + NH4SCN → AgSCN + NH4NO3
Tính nồng độ gần đúng của dung dịch FeCl3 :
50,0.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200 ⇒ CM = 0,01464
Nồng độ H+ tại kết thúc chuẩn độ : [H+] = 0,217
Fe3+ + H2O
α Fe3+ =

1

FeOH2+ + H+

*β = 10-2,17

= 0,97

1 + *β.h −1

Tại điểm kết thúc chuẩn độ có cân bằng :
Fe3+

+ SCN-

β 'FeSCN 2+ = βFeSCN 2+ α Fe3+ = 1,039.1003

FeSCN2+

Tổng nồng độ các dạng của Fe trong dung dịch tại điểm kết thúc chuẩn độ :
[Fe3+]' + [FeSCN2+] = 6,354.10-3; [FeSCN2+] = 5.10-6;
Ta có : β 'FeSCN 2+

 FeSCN 2+ 
 = 1,039.103
=  '
⇒ [SCN-] = 7,5786.10-7.
3+
−
 Fe  . SCN 

 


[Ag+] = 1,3195.10-6; [Cl-] =7,5786.10-5.
Có thể coi phép chuẩn độ hỗn hợp Cl- (Co1) và SCN- (Co2) bằng Ag+ (C):

( CV − C V − C V ) . ( V + V + V )
−1 =

Ta có : q = P – 1 =
C V +C V
( V + V + V ) .( C V + C V )
( V + V + V ) = -3,7.10 .
q = (  Ag  − Cl  − SCN  −  FeSCN  )

 
 
 
 C V +C V
(
)
01

CV

01

01

02

02

01

01

02

02

01

+

−

−

02

01

01

01

02

02

2+

-3

01

01

Thể tích dung dịch AgNO3 cần Vcx = V(1-q) = 50,18 ml.

02

02

02

02


50,18.0,0500 = 3.50,0.CM + 15,20. 0,0200 ⇒ CM = 0,0147 mol/l.
Ví dụ 4 : Hoà tan hoàn toàn 3,500 gam mẫu Na 2CO3 và NaCl vào nước, định mức thành 250,00 ml
dung dịch. Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch trên bằng HCl 0,2000 mol/lít, sử dụng metyldacam làm chỉ
thị thì cần dùng 20,50 ml dung dịch HCl. Đun sôi dung dịch sau chuẩn độ (giả sử nước bay hơi
không đáng kể), để nguội thêm tiếp dung dịch K2CrO4 sao cho tại điểm cuối chuẩn độ đạt nồng độ
5.10-3 mol/lít (thể tích K2CrO4 thêm vào là 1,00 ml). Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch AgNO 3 0,2000
mol/lít đến xuất hiện kết tủa Ag 2CrO4 (coi tại thời điểm này có 5,75.10 -7 mol Ag2CrO4 tách ra) thì
cần 30,50 ml dung dịch AgNO3.
Tính chính xác hàm lượng % các muối Na2CO3 và NaCl trong mẫu.
Biết: H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33; L CO2 = 3,2.10-2; AgCl có pKS = 10,00; Ag2CrO4 có pKS =
11,89.
Hướng dẫn giải
Trong dung dịch A chứa Na2CO3 C01 mol/lít; NaCl C02 mol/lít.
* Phép chuẩn độ 1.
- Chuẩn độ dùng metyl dacam làm chỉ thị pT = 4 hết nấc 2 :
CO32- + 2H+ → H2O + CO2
- Nồng độ gần đúng : Co1 = 0,082, nồng độ CO2
tại điểm dừng chuẩn độ

0,082.25,0
= 4,5055.10-2 > L CO2
25,0 + 20,5

Tại tương đương :
H2O + CO2
3,2.10-2
3,2.10-2 – h

HCO3- + H+
h

Ka1 = 10-6,35

h

⇒ h = 1,1956.10 ⇒ pHTĐ = 3,92 ≈ 4,0
-4

- Thiết lập biểu thức tính sai số chuẩn độ :
K ¦W

q =  h −
h


)

(

 C + 2C 01
C + 2C 01

−
L
.
α HCO − + 2α CO2 − = - 4,695.10-4.
CO 2
 C.2C 01
01
3
3
C.2C


- Thể tích HCl chính xác cần dùng : V = V(1-q) = 20,51 ml.
- Nồng độ Na2CO3 chính xác : C01 = 8,2038.10-2 mol/lít.
%m Na 2CO3

8,2038.10 −2.0,25.106
=
.100% = 62,11%
3,5

* Phép chuẩn độ 1. Tổng thể tích trước chuẩn độ 2 : V 0 = 46,5 ml, nồng độ Cl- : C02’ =
25C 02 + 20,5.0,2
46,5
- Phản ứng chuẩn độ : Ag+ + Cl-

AgCl

- Phản ứng kết thúc chuẩn độ : 2Ag+ + CrO42-

Ag2CrO4


- Nồng độ gần đúng : C02 = 0,0800 mol/lít ; C02’ = 0,1312 mol/lít
- Thiết lập phương trình sai số chuẩn độ :
CCl =

CAg =

C 02' .V 0'
V2 + V 0'
C ' .V2
V2 + V 0'

(2) – (1) :

= [Cl-] + m AgCl

(1)

= [Ag+] + m AgCl + 2m Ag2CrO 4

(2)

C ' .V2 − C 02' .V2
V2 + V 0'

(

+

=[Ag+] – [Cl-] + 2m Ag 2CrO4
−

⇒ q = P – 1 = [Ag ] − [Cl ] + 2m Ag 2CrO4
[CrO42-] = 5.10-3 ⇒ [Ag+] =
m Ag2CrO4 =

K Ag 2CrO4
[CrO 24− ]

)C

V2 + V 0'
02'

V 0'

= 1,6051.10-5; [Cl-] = 6,23.10-6;

0'
5,75.10 −7
C 02' + C'
-6 V2 + V
= 7,4675.10 ; 02' 0' =
46,5 + 30,5
C V

C'.C 02'

q = 3,125.10-4
V2 = 30,5(1-q) = 30,49 ml. ⇒ C02 = 7,9924.10-2 mol/lít
%m NaCl =

7,9924.10 −2.0,25.58,5
.100% = 33,4%
3,5

Câu 15. Để hoà tan hoàn toàn 2.10 -3 mol AgCl trong 100ml NH3 thì nồng độ tối thiểu của NH 3 phải
bằng bao nhiêu ? Sau khi hoà tan xong người ta axit hoá dung dịch bằng HNO 3 thì thấy có kết tủa
AgCl xuất hiện trở lại.
Tính pH phải thiết lập để có ít nhất 99% AgCl kết tủa trở lại. Có thể kết tủa tối đa được bao nhiêu
% AgCl. Giả sử thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể khi axit hóa.
Cho pK SAgCl = pK S = 9,7; lg βAg( NH3 )+ = lg β1 = 3,32; lg βAg( NH3 )+2 = lg β2 = 7,24 ; pK NH +4 = 9,24
Hướng dẫn giải
Khi hòa tan trong AgCl trong dung dịch NH3 có các quá trình (bỏ qua phản ứng thủy phân của Ag+) :
AgCl ƒ Ag+ + ClKS = 2.10-10
(1)
Ag+ + NH3 ƒ
Ag+ + 2NH3 ƒ

Ag(NH3)+

Ag(NH 3 ) +2

βAg( NH

3)

βAg( NH

+
3 )2

+

= 103,32

(2)

=107,24

(3)

Khi hòa tan hoàn toàn 2.10-3 mol AgCl trong 100ml NH 3 thì tổng nồng độ các dạng của Ag + là

KS
2.10−10
+


=
= 10−8
2.10 M và trong dung dịch có [Cl ] = 2.10 M. Theo cân bằng (1) :  Ag  =
−2
−
Cl  2.10
-2

-

-2

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu :


+
+
+
+
+
C = [Ag+] +  Ag(NH 3 )  +  Ag(NH 3 ) 2  =  Ag  +  Ag  β1 [ NH3 ] +  Ag  β2 [ NH 3 ]

(

+
2.10-2 =  Ag  1 + β1 [ NH 3 ] + β2 [ NH 3 ]

2

) ⇒ 2.10 = 1 + β [ NH ] + β [ NH ]
6

1

3

2

2

2

3

Giải phương trình được : [NH3] = 0,339 M.
Khi axit hóa để kết tủa AgCl trở lại có phản ứng :

NH 3

+ H+

NH +4 làm giảm nồng độ NH3 nên các cân bằng (3), (2), (1) chuyển dịch

ƒ

ngược lại. Khi kết tủa trở lại 99% thì tổng nồng độ các dạng của Ag + trong dung dịch bằng nồng độ Cl-

:

+
+
[Cl-] = C = [Ag+] +  Ag(NH 3 )  +  Ag(NH 3 ) 2  = 2.10-6 M.

KS
2.10−10
+
−5



Ag
=
=
Theo cân bằng (1) : 
  Cl −  2.10−5 = 10
 

(

⇒ 2.10-5 =  Ag +  1 + β1 [ NH 3 ] + β2 [ NH 3 ]

2

) ⇒ 2 = 1 + β [ NH ] + β [ NH ]
1

3

2

2

3

+
Giải phương trình được : [NH3] = 1,872.10-4 M, khi đó  NH 4  =0,339- 1,872.10-4.
+
Theo cân bằng : NH 4

ƒ

NH 3

+ H+

K NH+ = 10−9,24
4

 NH +4 
= 5,98 .
Ta có : pH = pK − lg
[ NH3 ]
Kết tủa trở lại chỉ có thể đạt tối đa khi nồng độ Cl - bằng nồng độ của Ag+ tự do và khi đó sự tạo phức là không
đáng kể :  Ag +  =  Cl−  = K S = 1, 414.10 −5 ;%AgCl ↓=

2.10−3 − 1, 414.10−5
.100% = 99, 29% .
2.10−3

4.13 Tính khoảng pH cần thiết lập để khi bão hoà dung dịch ZnCl 2 0,05 M và CdCl2 0,01 M bằng
H2S
thì
kết
tủa
được
hoàn
toàn
CdS

mà
ZnS
chưa
bị
kết
tủa.
C H2S = 0,1M; K S(CdS) = 10−26 ; K S(ZnS) = 10 −21,6 .
4.14 Cho 10,0 ml dung dịch NH3 0,1 M vào 10,0 ml dung dịch HCl 0,05 M; MgCl2 0,001 M có
Mg(OH)2 kết tủa không ? pKS = 10,45; NH4+ có pK = 9,24.
4.15 Cho H2S lội qua dung dịch Ni2+ 0,01 M; Fe3+ 0,01M; Zn2+ 0,01 M; Cd2+ 0,01 M; H+ 0,1 M đến
0
bão hoà. Giải thích hiện tượng. Cho E Fe3+

Fe2+

= 0, 77V; E 0S

H 2S

= 0,15V;C H2S = 0,1M; pKS : CdS : 25;

ZnS :21,6; NiS:17,5; FeS :17.
4.16 Thêm từ từ 4,0 ml dung dịch K 2CrO4 2 M vào 1,0 ml dung dịchBaCl 2 0,01 M và SrCl2 0,02 M.
Giải thích hiện tượng. Cần thiêt lập pH trong dung dịch như thế nào để có 99% Ba 2+ kết tủa mà Sr2+
chưa bị kết tủa . Cho pKS của BaCrO4 : 9,93; SrCrO4 : 4,65.
Cr2O72- + H2O

2HCrO4- K=10-1,64; HCrO4-

CrO42- + H+ K = 10-6,5

Câu 4
Hỗn hợp B gồm 100,00 ml HCl 0,120 M và 50,00 ml Na3PO4.


1. Tính nồng độ của dung dịch Na3PO4, biết rằng hỗn hợp B có pH = 1,50.
2. Tính thể tích NaOH 0,100 M cần để trung hoà 100,00 ml hỗn hợp B đến pH bằng 7,26.
3. Thêm Na2CO3 vào dung dịch B cho đến pH = 4,0. Hãy cho biết thành phần chủ yếu trong
dung dịch thu được. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
1. Hỗn hợp có pH = 1,5 < pKa1 nên trong dung dịch tồn tại H3PO4 và HCl dư, hoặc H3PO4 và H2PO4* Trường hợp H3PO4 C và HCl (0,08-3C)
Cân bằng chủ yếu :
H3PO4

H+ + H2PO4-

Nên [H+] = 0,08-3C + [H2PO4-] = 0,08-3C + C.αH2PO4 = 10-1,5 ⇒ C = 0,0172M ⇒ Nồng độ đầu của
Na3PO4 là 0,0515 M.

* Trường hợp H3PO4 0,08/3 và H2PO4- C
Cân bằng chủ yếu :
H3PO4

H+ + H2PO4-

[H 3PO 4 ]
−1
= h.K a1
=
−
[H 2 PO 4 ]

0, 08 − 10−1,5
−5.10−3
3
=
C + 10−1,5
C + 10−1,5

Kết quả không phù hợp

2. Tính thể tích NaOH 0,100 M cần để trung hoà 100,00 ml hỗn hợp B đến pH bằng 7,26.

Hỗn hợp B gồm HCl 0,0284M và H 3PO4 0,0172M. Trung hòa đến pH = 7,26 ≈ pKa2 nên trong hỗn
hợp thu được chứa H2PO4- và HPO42- là chủ yếu.
[H 2 PO −4 ]
2−

[HPO 4 ]

=

h
= 1,122
K a2

Gọi x và y là số mmol H2PO4- và HPO42- ta có : x + y = 100.0,0172 và x - 1,122y = 0

⇒ x = 0,9094 mmol và y = 0,8106 mmol.
Số mmol NaOH cần : 100.0,0284 + 0,9094 + 2.0,8106 = 5,3706 mmol.
Thể tích NaOH 0,100 M cần : V = 53,71 ml.

3. Thêm Na2CO3 vào dung dịch B cho đến pH = 4,0.
- Với H3PO4 có pKa1 < pH = 4 < pKa2 nên thành phần chủ yếu là H2PO4α H3PO4 = 0, 014; α H PO− = 0,985; α HPO2− = 6, 08.10 −4 ; α PO3− = 2,91.10 −12
2

4

4

4

- Với H2CO3 thành phần chủ yếu là CO2
α H2CO3 = 0,996; α HCO− = 4, 45.10−3 ; α CO2− = 2, 08.10−9
3

3

Câu VI:
1. Tuỳ theo pH mà hệ Cr (VI)/Cr (III)có thể tồn tại ở các cặp oxi hoá−khử khác nhau. Tính
O

E và thiết lập phương trình phụ thuộc E−pH đối với cặp CrO42−/CrOH2+.
2.
a) Hãy thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng sau:
CH3COO−
b) Tính EO của pin.

+

HSO4−

CH3COOH

+

SO42−


Cho ở 25OC:
EOCr2O72−/2Cr3+ = 1,33 V ; Tích số ion của nước bằng 10−14.
Cr3+

+

H2O

Cr2O72− + H2O

CrOH2+ +
2 HCrO4−

H+

K = 10−3,8
K = 10−1,36

pKa của: HSO4− 2,00 ; CH3COOH 4,76 ; H2CO3: 6,35 ; 10,33 ; HCrO4− 6,50
H3PO4: 2,23 ; 7,26 ; 12,32. Độ tan CO2 trong nước bằng 0,030 M.


Câu 1.

Dung dịch A gồm Na2S và CH3COONa có pHA = 12,50.
1. Thêm một lượng Na3PO4 vào dung dịch A sao cho độ điện li của ion S 2- giảm 20% (coi thể tích
dung dịch không đổi). Tính nồng độ của Na3PO4 trong dung dịch A.
2. Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch A bằng dung dịch HCl 0,10 M:
a. Khi chỉ thị metyl da cam đổi màu (pH = 4,00) thì dùng hết 19,40 ml dung dịch HCl. Tính nồng độ
CH3COONa trong dung dịch A.
b. Nếu chỉ dùng hết 17,68 ml HCl thì hệ thu được có pH là bao nhiêu?
3. Để lâu dung dịch A trong không khí, một phần Na 2S bị oxi hóa thành S. Tính hằng số cân bằng
của phản ứng xảy ra.
4. Hãy tìm một thuốc thử để nhận biết được 3 dung dịch riêng biệt: H 3PO4, Na3PO4, NaH2PO4. Giải
thích các hiện tượng xảy ra.
Cho: pK a1(H 2S) = 7,02; pK a2(H2S) = 12,9; pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO 4 ) = 7,21; pK a3(H3PO4 ) = 12,32;
0
0
pK a(CH3COOH) = 4,76; ES/H
= 0,14 V; E O2 /H2O =1,23 V; ở 25 oC: 2,303
2S

RT
l n = 0,0592lg.
F

Câu 1 : Hướng dẫn giải
1. Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C 1 (M) và C2 (M). Khi chưa thêm
Na3PO4, trong dung dịch xảy ra các quá trình:
S2-

+ H2O ƒ

HS- + OH-

HS-

+ H2O ƒ

H2S + OH-

CH3COO + H2O ƒ
-

H2O ƒ

CH3COOH + OH
H

+

+ OH

-

10-1,1
10-6,98
-

-9,24

10

-14

10

(1)
(2)
(3)
(4)

So sánh 4 cân bằng trên → tính theo (1):
S2-

+ H2O ƒ

C
C1
[ ] C1- 10-1,5

HS- + OH10-1,5

10-1,1

10-1,5

→ CS2- = C1 = 0,0442 (M) và độ điện li αS2- = α1 =

[HS- ] 10−1,5
=
= 0, 7153
CS20, 0442

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:
PO3-4

Khi đó α

,
S2-

+ H2O ƒ

HPO 2-4 + OH-

10-1,68

(5)

HPO 2-4 + H2O ƒ

H 2 PO -4 + OH-

10-6,79

(6)

H 2 PO -4 + H2O ƒ

H 3PO 4 + OH-

10-11,85

(7)

[HS- ]
= α 2 = 0,7153.0,80 = 0,57224 =
→ [HS-] = 0,0442. 0,57224 = 0,0253 (M).
CS2-

Vì môi trường bazơ nên CS2- = [S2-] + [HS-] + [H2S] ≈ [S2-] + [HS-]
→ [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M)


10−1,1.0, 0189
Từ (1) → [OH ] =
= 0,0593 (M).
0, 0253
-

So sánh các cân bằng (1) → (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ:
2-

2-

[OH-] = [HS-] + [ HPO 4 ]→[ HPO 4 ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M)
3-

Từ (5) → [ PO 4 ] =

[HPO 2-4 ][OH - ] 0, 0340.0, 0593
=
= 0,0965 (M).

10-1,68
10-1,68

3232→ C PO3-4 = [ PO 4 ] + [ HPO 4 ] + [ H 2 PO 4 ] + [ H 3PO 4 ] ≈ [ PO 4 ] + [ HPO 4 ]

C PO3- = 0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M).
4
2. Khi chuẩn độ dung dịch A bằng HCl, có thể xảy ra các quá trình sau:

Tại pH = 4,00:

S2- + H+ → HS-

1012,9

HS- + H+ → H2S

107,02

CH3COO- + H+ → CH3COOH

104,76

[HS- ] 10−4,00
[H 2S] 10−4,00
2=
?
?
=
? 1→ [H2S] ? [HS-];

1→
[HS
]
[S
];
[S2- ] 10−12,90
[HS- ] 10−7,02
[CH 3COOH] 10−4,00
[CH 3COOH]
100,76
0,76
=
= 10
≈ 1→
=
=
[CH 3COO - ] 10 −4,76
[CH 3COOH]+[CH 3COO - ] 1 + 100,76

0,8519
Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S 2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19%
CH3COO- đã tham gia phản ứng:
→ 0,10. 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) → CCH3COO- = C2 = 0,010 (M).
Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy:
nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); n S2- = 20. 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5. nHCl
Vậy phản ứng xảy ra: S2-

2H+ →

+

C0

0,884
37, 68

1, 768
37, 68

C

0

0

Hệ thu được gồm H2S:
Các quá trình:

0,884
37, 68

0,884
0, 01.20
= 0,02346 (M) và CH3COO-:
= 5,308.10-3 (M).
37, 68
37, 68
H2S ƒ

H+ + HS-

10-7,02

HS- ƒ

H+ + S2-

10-12,9

H2O ƒ
CH3COO + H2O ƒ
-

H2S

+

H + OH

-

CH3COOH + OH

pH của hệ được tính theo (8) và (11):

-14

10
-

10

-9,24

(8)
(9)
(10)
(11)


h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] =

10−7,02.[H 2S]
- 104,76. [CH3COO-].h
h

10-7,02 .[H 2S]
1 + 104,76 .[CH 3COO- ]

→h =

(12)

Chấp nhận [H2S]1 = C H2S = 0,02346 (M) và [CH3COO-]1 = CCH3COO- = 5,308.10-3 (M), thay vào
(12), tính được h1 = 2,704.10-6 = 10-5,57 (M).
Kiểm tra: [H2S]2 = 0,02346.

10−5,57
= 0,02266 (M).
10−5,57 + 10−7,02

10−4,76
= 4,596.10-3 (M).
−5,57
−4,76
10
+ 10
Thay giá trị [H2S]2 và [CH3COO ]2 vào (12), ta được h2 = 2,855.10-6 = 10-5,54 ≈ h1.
Kết quả lặp, vậy pH = 5,54.
3. Oxi hóa S2- bằng oxi không khí:
[CH3COO-]2 = 5,308.10-3.

K1-1 = 10−2E1 / 0,0592

4OH-

K 2 = 104E2 / 0,0592

2 S ↓ + 4OH-

K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592

O2 + 2H2O + 4e ƒ
2 S2- + O2 + 2H2O ƒ

0

S ↓ + 2e

S2- ƒ

2x

0

0

0

0
0
0
0
Trong đó E1 = E S/S2- và E 2 = E O2 /OH- được tính như sau:

S + 2H+ + 2e ƒ
H2S ƒ

H2S

2H+ + S2-

S + 2e ƒ
0
0
→ E1 = E 3 -

Ka1.Ka2 = 10-19,92
0

K1 = 102E1 / 0,0592

S2-

19,92.0, 0592
19,92.0, 0592
0
= E S/
= -0,45 V
H 2S −
2
2

O2 + 4H+ + 4e ƒ
H2O ƒ

0

K 3 = 102E3 / 0,0592

2H2O

H+ + OH-

O2 + 2H2O + 4e ƒ

4OH-

0

K 4 = 104E4 / 0,0592
Kw = 10-14
0

K 2 = 104E2 / 0,0592

0
0
0
→ E 2 = E 4 - 14.0,0592 = E O2 /H 2O - 14.0,0592 = 0,4012 V
0

0

Vậy K = 104(E2 − E1 ) / 0,0592 = 104(0,4012+0,45) / 0,0592 = 1057,51.
4. Vì pK a1(H3PO4 ) = 2,15; pK a2(H3PO4 ) = 7,21; pK a3(H3PO 4 ) = 12,32 → khoảng pH của các dung dịch như
sau: pH (H3PO4 ) < 3 → trong dung dịch H3PO4 chỉ thị metyl đỏ có màu đỏ.
pH (Na 3PO4 ) > pH (Na 2HPO4 ) ≈
màu vàng.

pK a3 + pK a2
= 9,765 → dung dịch Na3PO4 làm chỉ thị metyl đỏ chuyển
2


pK a1 + pK a2
= 4,68 ≈ 5,00 → chỉ thị metyl đỏ có màu hồng da cam trong dung
2
dịch NaH2PO4. Vậy có thể dung metyl đỏ để phân biệt 3 dung dịch trên.
Câu 2.

1. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch: CoCl 2 (aq) 0,10 mol/L; Co(CH 3COO)2 (aq)
0,10 mol/L; H2S (aq) 0,10 mol/L. Giải thích.
2. Người ta tiến hành hai thí nghiệm (TN) dưới đây:
TN (1): Cho dung dịch CoCl2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L.
TN (2): Cho dung dịch Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L.
a. Viết phương trình ion của phản ứng xảy ra ở mỗi thí nghiệm.
b. Cho biết những sự thay đổi nhìn thấy được khi tiến hành thí nghiệm.
c. So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) của các dung dịch thu dược sau thí nghiệm. Giải thích.
Câu 2. Hướng dẫn giải:
1. So sánh và giải thích: Trong dung dịch nước CoCl2 và Co(CH3COO)2 được phân li hoàn toàn
thành các ion. Một lượng rất ít CH 3COO− tác dụng với nước tạo ra CH 3COOH, nhưng khi đó các ion
OH− lại được tạo ra. Vì những lí do đó mà độ dẫn điện của các dung dịch này là cao.
Trong dung dịch nước, H2S điện li yếu:
H2S(aq) + H2O(l) HS−(aq) + H3O+(aq)
HS−(aq) + H2O(l) S2−(aq) + H3O+(aq)
H2S tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử vì vậy độ dẫn điện của dung dịch này là thấp.
2. Dung dịch (1):
a. Co2+(aq)
+ S2−(aq)
CoS(r)
2+
b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co (aq) thành đen CoS(r).
c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H3O+ và như vậy độ dẫn điện là cao.
Dung dịch (2):
a. Các phản ứng xảy ra ở Dung dịch (2) giống như ở Dung dịch (1).
b. Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r).
c. Sự kết tủa của 1 ion Co2+ dẫn tới sự hình thành 2 ion H 3O+, nhưng ion H3O+ lại tác dụng với ion
CH3COO− để tạo thành các phân tử không mang điện
CH3COO−(aq) + H3O+(aq)
CH3COOH(aq) + H2O(l)

và như vậy độ dẫn điện là thấp.
và như vậy độ dẫn điện là thấp.
Câu 3.
pH (NaH2 PO4 ) ≈

0
Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E AgI/Ag,I
= -0,15V; E 0Au
+

-

3+

/Ag

0
0
= 1,26V; E Fe
= -0,037V; E Fe
= -0,440V.
3+
2+
/Fe
/Fe

Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương trình phản ứng xảy ra
trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước.

2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion
Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này.
Câu 3. Hướng dẫn giải:
1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận
nghịch với Ag+. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào có [Ag+] lớn hơn sẽ
đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Phản ứng ở cực âm:

Ag(r) + I−(aq)

AgI(r) + e

K 1−1

Phản ứng ở cực dương:

Ag+(aq) + e

Ag(r)

K2

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq)

AgI(r)

K S-1

Trong đó K S-1 = K 1−1 .K2 = 10( EAg+ /Ag -EAgI/Ag,I- ) / 0,059 ≈ 1,0.1016
0

0

(1)
KS = 1,0.10−16.

b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:
AgI↓
Ag+ + IKS = 10-16
S
S
+
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag không đáng kể, I- là anion của axit mạnh HI, nên
S=

KS =1,0.10-8 M

2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện
cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:
(-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+)
Phản ứng ở cực âm:

2x

Au3+(aq) + 2e

Phản ứng ở cực dương:
Phản ứng trong pin:

→

Fe2+(aq)

→

Au (aq) + 2Fe (aq) →
3+

K 1−1

Fe3+(aq) + e

2+

Au+(aq)
+

K2
3+

Au (aq) + 2Fe (aq)

K

(2)

K = (K 1−1 )2.K2 = 102( EAu3+ /Au + -EFe3+ /Fe2+ ) / 0,059
0

0

Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau:
Fe3+ + 3e

Fe

E0(1) = -0,037 V,

∆G0(1) = -3FE0(1)

Fe2+ + 2e

Fe

E0(2) = -0,440 V,

∆G0(2) = - 2F E0(1)

Fe3+ + e

Fe2+ E0(3) =

-ΔG 0 (3)
ΔG 0 (1) - ΔG 0 (2) = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V
=−

F
F

→ K = (K 1−1 )2.K2 = 102(1,26−0,77) / 0,059 = 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
0
0
E0pin = E Au3+ /Ag+ - E Fe3+ /Fe2+ = 0,49 V

Câu 4.