do an tot nghiep san xuat biodiesel

GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
LỜI CẢM ƠN

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Phạm Xuân Núi người đã
trực tiếp hướng dẫn em hết sức tận tình, chu đáo về mặt chuyên môn, động viên về mặt
tinh thần để em hoàn thành bản đồ án này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cô giáo trong Trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội đã tận tình dạy bảo em trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại
trường.
Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường Đại Học Mỏ - Địa Chất
Hà Nội cũng như trong thời gian thực hiện đồ án.
Hà Nội, Ngày 04 tháng 06 năm 2012
Sinh viên: Nguyễn Thanh Bình


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.............................................................................................2
1.1 Nhiên liệu diesel.......................................................................................................2
1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu diesel..........................................................................2
1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường.................................3
1.2 Giới thiệu về nhiên liệu Biodiesel............................................................................4
1.2.1 Khái niệm...........................................................................................................4
1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel.......................................4
1.2.3 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel.......................................................6

1.2.3.1 Dầu thực vật....................................................................................................6
1.2.3.2 Mỡ động vật....................................................................................................7
1.2.3.3 Tảo biển...........................................................................................................7
1.2.3.4 Chất thải dư thừa.............................................................................................8
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel.............................................................................8
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel..............................................8
1.2.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este......................................9
1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng...................................................................................10
1.3 Nguồn tinh dầu jatropha để tổng hợp biodiesel.....................................................15
1.3.1 Giới thiệu cây Jatropha....................................................................................15
1.3.1.1 Giới thiệu chung...........................................................................................15
1.3.1.2 Tình hình trồng Jatropha...............................................................................18
1.3.1.3 Dầu Jatropha.................................................................................................19
1.4 Giới thiệu về nguồn Cao Lanh Việt Nam..............................................................20
1.4.1 Khái quát về cao lanh (kaolin).........................................................................20
1.4.2 Cấu trúc tinh thể của cao lanh.........................................................................21
1.4.3 Tính chất hóa lý của cao lanh..........................................................................22
1.4.4 Ứng dụng của cao lanh [33]............................................................................22
1.5 Vật liệu mao quản trung bình và phương pháp tổng hợp vạt liệu mao quản trung
bình...............................................................................................................................23


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

1.5.1 Phân loại vật liệu mao quản trung bình theo cấu trúc.....................................23
1.6 Phương pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình...........................................24
1.6.1 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình (MQTB).............................24
1.6.1.1 Cơ chế sắp xếp theo ống silicat (Silicate Rod Assembly)...........................25

1.6.1.2 Cơ chế tạo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)...................25
1.6.1.3 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating).............................26
1.6.1.4 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching Mechanism) 27
1.6.1.5 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng.....................................28
1.6.2 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình...................................................28
1.6.2.1 Chất xúc tác axit...........................................................................................28
1.6.2.2 Xúc tác oxi hóa – khử...................................................................................30
1.6.2.3 Chất mang – chất hấp phụ............................................................................30
1.6.2.4 Trong sắc kí lỏng hiệu suất cao (HPLC)......................................................31
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM........................................................................................31
2.1 Tổng hợp vật liệu Al-MCM-41..............................................................................31
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ.........................................................................................31
2.1.2 Thực nghiệm....................................................................................................32
2.2 Tổng hợp Biodiesel................................................................................................34
2.2.1 Chiết dầu từ hạt Jatropha.................................................................................34
2.2.1.1 Hóa chất và dụng cụ:....................................................................................34
2.2.1.2 Cách tiến hành...............................................................................................34
2.2.2 Tiến hành phản ứng.........................................................................................35
2.2.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng...........................................................36
2.2.4 Tinh chế sản phẩm...........................................................................................36
2.3 Phương pháp nghiên cứu sản phẩm Metyleste......................................................38
2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác............................................................39
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Power X-ray Diffraction – XRD) [10]......39
2.4.2 Phương pháp phân tích phổ Raman.................................................................40
2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM........................................................41


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM................................................41
2.4.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD)...............43
2.4.6 Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS)....................................................44
2.4.7 Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt....................................................44
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................50
3.1 Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Al-MCM-41 đã tổng hợp................................50
3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).........................................................50
3.1.2 Phân tích kết quả đo phổ Raman (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8).............................53
3.1.3 Phương pháp điện tử hiển vi quét (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8)............................55
3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8)..................56
3.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (mẫu có tỷ lệ
Si/Al = 8)...................................................................................................................56
3.1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (mẫu có tỷ lệ Si/Al = 8)...........57
3.2 Kết quả tổng hợp biodiesel.....................................................................................60
KẾT LUẬN......................................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................................i
PHỤ LỤC..........................................................................................................................iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN

STT

Số hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1

Khoáng sét cao lanh

21

2

Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể cao lanh

22


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

3

Hình 1.3

Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình

24

4

Hình 1.4

Sơ đồ tổng quát hình thành VLMQTB

25

5

Hình 1.5

Cơ chế sắp xếp ống silicat

26

6

Hình 1.6

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

26

7

Hình 1.7

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

28

8

Hình 1.8

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

28

9

Hình 1.9

Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

29

10

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp Al-MCM-41

35

11

Hình 2.2

Sơ đồ triết lấy dầu jatropha bằng Soxhlet

36

12

Hình 2.3

Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel

37

13

Hình 2.4

Sơ đồ chiết sản phẩm

39

14

Hình 2.5

Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

41

15

Hình 2.6

Sơ đồ cấu tạo 1 thiết bị phổ Raman kinh điển

41

16

Hình 2.7

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

43

17

Hình 2.8

Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua

44

18

Hình 2.9

Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt

49

19

Hình 2.10

Các loại vùng trễ của vật liệu MQTB

49

20

Hình 3.1

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu Al-MCM-41 với
mẫu có tỷ lệ Si/Al = 16

52

21

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MCM-41 với tỷ lệ
Si/Al = 8

53

22

Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của Al-MCM-41 với tỷ lệ
Si/Al = 7

53

23

Hình 3.4

Quang phổ tán xạ Raman của mẫu MCM-41 và AlMCM-41 (Si/Al = 8) trong vùng 980cm-1 tới 1000cm-1

55

24

Hình 3.5

Quang phổ tán xạ Raman của mẫu MCM-41 và AlMCM-41 (Si/Al = 8) trong vùng 400cm-1 tới 430cm-1

56


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

25

Hình 3.6

Ảnh SEM của mẫu Al-MCM-41

57

26

Hình 3.7

Ảnh TEM của mẫu Al-MCM-41

58

27

Hình 3.8

Giản đồ khử hấp phụ NH3 – TPD

58

28

Hình 3.9

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của AlMCM-41

60

29

Hình 3.10

Đường cong phân bố kích thước mao quản BJH
của Al-MCM-41.(Si/Al = 8)

61

30

Hình 3.11

Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 1 với tỷ lệ Si/Al = 16

63

31

Hình 3.12

Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 3 với tỷ lệ Si/Al = 7

64

32

Hình 3.13

65

33

Hình 3.14

Phổ GC của biodiesel chuyển hóa từ dầu Jatropha của
mẫu lần 2 với tỷ lệ Si/Al = 8
Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa trong các sản phẩm
methyl este

67

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

STT

Số bảng

Tên hình vẽ

Trang

1

Bảng 1.1

2

2

Bảng 1.2

3

Bảng 1.3

4

Bảng 1.4

Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo
ASTM
Hàm lượng axit béo trong một số loại dầu thực vật điển
hình
Bảng Tính chất một số loại rượu sử dụng để sản xuất
Biodiesel
Các loại xúc tác dị thể thường được sử dụng trong phản

7
10
14


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI
5

Bảng 1.5

6

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
15

Bảng 1.6

Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D
6751
Một vài thuộc tính của dầu Jatropha

7

Bảng 1.7

Thành phần các gốc axít béo trong dầu Jatropha

20

8

Bảng 1.8

Thành phần hóa học của cao lanh

21

9

Bảng 1.9

10

20

31

Bảng 2.1

Một số ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình
Silicat
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

11

Bảng 2.2

Ví dụ về khoảng sóng 1 vài chất trong quang phổ raman

42

12

Bảng 3.1

Độ dày thành mao quản với các tỷ lệ Si/Al khác nhau

54

13

Bảng 3.2

Kết quả phép đo TPD-NH3

59

13

Bảng 3.3

Đặc trưng cấu trúc của Al-MCM-41

61

14

Bảng 3.4

Đặc trưng cấu trúc của Al-MCM-41 theo [45]

62

15

Bảng 3.5

66

16

Bảng 3.6

Kết quả đo GC/MS của phản ứng chuyển hóa biodiesel

của mẫu 2 với tỷ lệ Si/Al = 8
So sánh độ chuyển hóa trong các sản phẩm methyl este

17

Bảng 3.7

68

18

Bảng 3.8

19

Bảng 3.9

So sánh Al-MCM-41 với xúc tác KNO3/Al2O3 trong
quá trình chuyển hóa dầu jatropha
Đặc tính của dầu jatropha và biodiesel jatropha theo
chuẩn của BIS [47]
Đặc tính của dầu jatropha và biodiesel jatropha khi sử
dụng xúc tác Al-MCM-41

DANH MỤC VIẾT TẮT
IUPAC
ASTM
HĐBM
CTAB
ĐHCT

International Union of Pure & Applied Chemstry (Liên
hiệp Hóa học Thuần túy và Ứng dụng Quốc tể)
American Society for Testing and Materials (Hiệp hội vật
liệu và thử nghiệm Hoa kỳ)
Hoạt động bề mặt
Cetyl trimetyl amoni bromide
Định hướng cấu trúc

33

67

69
69


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI
MQTB
HPLC
M41S
SEM
TEM
XRD
TPD-NH3

GC/MS
BIS

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Mao quản trung bình
High Performance Liquid Chromatography (Sắc kí lỏng
hiệu suất cao)
Họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41 ,
MCM-48 , MCM-50
Scanning Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
Transmission Electronic Microscopy (Hiển vi điện tử truyền
qua)
X-ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
Temperature Programmed Desorption-NH3 (Khử hấp phụ
NH3 theo chương trình nhiệt độ)
Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (Sắc kí khí
khối phổ)
Bureau of Indian Standards


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của đời sống xã hội, đặc biệt là sự phát
triển của các ngành công nghiệp đã kéo theo nhu cầu về nguồn nhiên liệu ngày càng
tăng cao. Tuy nhiên, khi nhu cầu sử dụng nhiên liệu càng lớn thì vấn ô nhiễm môi

trường càng trở nên nghiêm trọng. Hơn nữa, nguồn cung cấp nhiên liệu chủ yếu hiện
nay là từ dầu mỏ. Đây là nguồn nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo. Do vậy, trước
những lo ngại về sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch trong tương lai, đồng thời để
đảm bảo an ninh năng lượng thế giới, con người cần nghiên cứu tìm ra những nguồn
năng lượng mới, năng lượng sạch, đảm bảo cho sự phát triển bền vững của xã hội trong
tương lai.
Theo đó, nhờ sự tiến bộ của khoa học, chúng ta đã tìm ra được những nguồn
nhiên liệu mới dần thay thế nhiên liệu hóa thạch như năng lượng mặt trời, năng lượng
sóng, gió, nhiên liệu biodiesel… Trong đó biodiesel được đánh giá có khả năng ứng
dụng làm nhiên liệu cho các động cơ và có thể mở rộng sản xuất trên toàn thế giới.
Biodiesel được tổng hợp nhờ phản ứng este hóa các axit béo, xúc tác phổ biến
hiện nay sử dụng là xúc tác đồng thể trong môi trường axit hoặc bazơ. Tuy nhiên khi
sử dụng chất xúc tác đồng thể thường khó tách pha, xúc tác lẫn nhiều trong sản phẩm
nên độ chọn lọc không cao, xúc tác không tái sinh được. Hiện nay đã có nhiều công
trình nghiên cứu về xúc tác dị thể được nghiên cứu cho phản ứng este hóa: MgSiO3,
SAC-13 (Nafion/SiO2), WO3/ZrO2, ZrO2/SO42-/MCM-41…
Các vật liệu mao quản trung bình họ M41S trước kia thường được tổng hợp từ
những nguồn Silic giá thành cao (TEOS). Việc tìm ra một hệ xúc tác mới thuộc họ
M41S tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền cho quá trình chuyển hóa biodiesel là cấp
thiết. Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn để tài:
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Al-MCM-41 từ nguồn
cao lanh Việt Nam và ứng dụng cho quá trình sản xuất dầu biodiesel từ hạt cây cọc
rào (jatropha)”
Mục tiêu của đề tài
• Tổng hợp được vật liệu xúc tác cấu trúc mao quản trung bình Al-MCM-41 từ
nguồn cao lanh Việt Nam.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tran-este hóa chéo từ nguồn dầu
jatropha nhằm sản xuất biodiesel.
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

1

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Nhiên liệu diesel
1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu diesel
Diesel là một sản phẩm thuộc phân đoạn gasoil nhẹ của quá trình lọc dầu.
Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các
hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, isoparafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó, có một số hợp chất phi
hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [11]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu
cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên
gọi là nhiên liệu diesel. Đây là loại nhiên liệu mà hiện nay trên thế giới sử dụng rất phổ
biến và ngày càng nhiều hơn so với nhiên liệu xăng, vì sử dụng nhiên liệu diesel có
nhiều ưu điểm hơn [11,12]:
• Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên công suất lớn hơn khi sử
dụng cùng một lượng nhiên liệu.
• Nhiên liệu diesel có giá thành thấp hơn nhiên liệu xăng do ít trải qua các quá trình
chế biến phức tạp.
• Nguồn cung cấp và lượng nhiên liệu diedel nhiều và đa dạng hơn.
Mặc dù vậy, động cơ diesel cũng tồn tại những nhược điểm như: cấu tạo động
cơ phức tạp, cồng kềnh về hình dáng. Nhưng nhờ có những ưu điểm trên mà động cơ
diesel và nhiên liệu diesel vẫn được sử dụng rộng rãi trong đời sống. Có thể tham khảo
các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) như bảng 1.1:
Bảng 1.1 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM [48]

STT

Chỉ tiêu

1

Điểm chớp cháy, oC,
min
Nước và cặn,

2
3
4

%TT, max
Nhiệt độ sôi
90% TT, oC
Độ nhớt động học ở

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

Phương
pháp đo

No1D

No2D

No4D

D93

38

52

55

D1796

0,05

0,05

0,5

282 - 338

-

1,9 - 4,1

5,5 -

Max

D86

288
1,3 - 2,4

D445
2

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

5
6
7
8
9

40oC, cSt
Cặn cacbon trong
10% còn lại, %KL
Hàm lượng tro, %KL,
max
Hàm lượng lưu
huỳnh, %KL, max
Độ ăn mòn lá đồng,
3h, 50oC, max
Trị số xetan, min

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
24,0
Max

D524

0,15

0,35

0,1

D482

0,01

0,01

2,00

D129

0,50

0,50

-

D130

N3

N3

-

D613

40

40

-

1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường
Nhiên liệu diesel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là quá trình chưng cất
trực tiếp dầu mỏ và quá trình cracking xúc tác. Các thành phần phi hydrocacbon trong
nhiên liệu diesel khoáng như: các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten khá
cao. Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi
trường. Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, tạp chất cơ
học… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con
người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính. Khí CO rất
độc, với lượng CO khoảng 70ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi,
buồn nôn. Lượng CO khoảng 150 - 200ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết
người. Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các
hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư
[13].
Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể
đi vào sâu bên trong phổi. Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa
các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi
chức năng đường hô hấp. Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính gia tăng 2,5% mỗi năm ở
các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel.
Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại
gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người. Chính vì vậy, mà vấn

đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao
năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái.

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

3

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

1.2 Giới thiệu về nhiên liệu Biodiesel
1.2.1 Khái niệm
Biodiesel hay còn gọi là diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel khoáng nhưng được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật.
Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch. Mặt khác,
chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl este
của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ
động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel
Trên thế giới:
Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng
dầu lạc để thử nghiệm. Mặc dù lúc đó, dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng
ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về nguồn nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay,
việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng
mức. Nhưng trong tương lai, dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản

phẩm dầu mỏ và than đá hiện nay”. Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các nguồn
nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu
cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến nguồn
nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động, thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược
điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 - 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn
đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun,
làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật, ... [14]. Các vấn đề này là do
phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy,
người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong
những giải pháp tốt.
Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số
nước tiên tiến. Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều
nước trên thế giới. Hiện nay, có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử
dụng biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ,
hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu đậu nành. Biodiesel được pha trộn với
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

4

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe
buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ
gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel

[30]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha
biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200
triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ.
Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những
năm gần đây, năm 2005 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2009 đã lên đến gần 1
triệu tấn [14]. Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến
năm 1995 đã bắt đầu triển khai dự án này. Năm 2004, Đức đã có 13 nhà máy sản xuất
biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005, nhà nước Đức đã
ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5%.
Không chỉ có châu Âu, Mỹ mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã quan
tâm rất nhiều đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói
riêng. Malaysia và Indonesia là hai nước xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới, đã xây
dựng chiến lược mở rộng thị trường sản xuất để đáp ứng thị trường dầu ăn và cung cấp
nguyên liệu cho sản xuất biodiesel. Mặc dù hiện nay, trữ lượng dầu cọ ở Malaysia đã
đạt mức kỷ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này vẫn tăng cao, do nhu cầu sản xuất
biodiesel trên thế giới vẫn tăng cao. Ủy ban dầu cọ Malaysia cho biết, từ nay đến năm
2015, sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ với tổng công suất gần 1 triệu tấn
để đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, và xuất khẩu sang châu Âu, Indonesia.
Ngoài dầu cọ còn đầu tư trồng 19 triệu ha cây J.Curcas lấy dầu làm nhiên liệu sinh học
và phấn đấu đến năm 2015 sẽ dùng nhiên liệu B5 cho cả nước. Trung Quốc, nước nhập
khẩu nhiên liệu lớn nhất thế giới, đã khuyến khích sử dụng nhiên liệu sinh học. Tại
Thái Lan, Bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc.
Hiện nay, Bộ này đang hoàn tất các thủ tục hỗ trợ phát triển biodiesel nhằm xây dựng
nguồn năng lượng cho đất nước. Thái Lan dự kiến sử dụng diesel pha 10% biodiesel
vào năm 2012. Ngay tại Lào cũng đang xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel ở ngoại ô
thủ đô Viên Chăn. Một số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học.
Tình hình trong nước:
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel
nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và
sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

5

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi
để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như: vừng, lạc, cải, đậu nành, Jatropha... Tuy
nhiên, ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ
lượng thấp, giá thành cao. Bên cạnh đó, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên
liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều.
Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất
biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ
mỡ cá có giá thành khoảng 15000 đồng/lít (năm 2009). Ngoài ra, một số viện nghiên
cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu
sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu cọ, dầu dừa, dầu
bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá... sử dụng xúc tác bazơ
đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
1.2.3 Các nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,
mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ
động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của
từng vùng.
Nguồn nguyên liệu của quá trình sản xuất Biodiesel gồm có dầu thực vật, mỡ
động vật, dầu thải… Dầu thực vật và tảo là nguồn nguyên liệu chiếm đa số trong sản

xuất Biodiesel, ngoài ra nguồn mỡ động vật và từ nấm cũng là nguồn nguyên liệu quan
trọng. Hiện nay, các nước trên thế giới vẫn đang nghiên cứu tìm ra những nguồn
nguyên liệu mới cho sản xuất biodiesel, làm giảm giá thành sản phẩm.
1.2.3.1 Dầu thực vật
Dầu thực vật để sản xuất biodiesel chủ yếu được chiết xuất từ các loại cây như
cọ, dừa, olive, cải, hạt bông, đậu, hướng dương... Hiện nay, một số nước còn đang thử
nghiệm trên một loại cây có tên là jatropha với năng suất cực lớn, cứ 4kg hạt jatropha
ép được 1 lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để
ép dầu ăn và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ
hơn so với các loại hạt có dầu truyền thống khác.
Bảng 1.2 Hàm lượng % axit béo trong một số loại dầu thực vật điển hình [48]
Axit béo

Dầu đậu nành

Lauric
0,1
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

Dầu hạt bông
0,1
6

Dầu cọ

Dầu dừa

0,1
46,5
LỚP LỌC HÓA DẦU K52

GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Myristic

0,1

0,7

1,0

19,2

Palmitic

10,2

20,1

42,8

9,8

Stearic

3,7

2,6

4,5

3,0

Oleic

22,8

19,2

40,5

6,9

Linoleic

53,7

55,2

10,1

2,2

Linolenic

8,6

0,6

0,2

0,0

1.2.3.2 Mỡ động vật
Tất cả các loại mỡ động vật đều có thể được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất
biodiesel. Nhưng ở Việt Nam thì mỡ cá basa được sử dụng phổ biến nhất. Trước đây,
khi chưa sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel, mỡ cá được tận dụng bán cho cơ sở sản
xuất mỡ bôi trơn, thức ăn chăn nuôi nhưng đầu ra, giá cả còn khá bấp bênh nên nhiều
khi dư thừa gây ô nhiễm. Trong khi đó mỡ cá là một nguồn nguyên liệu có thể dùng để
sản xuất.
Biodiesel với năng suất lớn, giá rẻ hơn so với dầu diesel khoáng sản. Tuy nhiên,
việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá cũng gặp phải các khó khăn như giá mỡ cá không ổn
định và nguồn cung thất thường. Việc thu mua mỡ cá thường xuyên phải cạnh tranh
với các doanh nghiệp chế biến thức ăn, thực phẩm…
1.2.3.3 Tảo biển
Theo nghiên cứu của TS.Trương Vĩnh và các cộng sự [29] - đại học Nông Lâm
TP.Hồ Chí Minh đã nghiên cứu và cho thấy tảo biển Chlorella có nhiều triển vọng ứng
dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh
lương thực như những loại cây trồng lấy dầu biodiesel khác. Nghiên cứu cũng cho thấy
tảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là
97% sau 2 giờ phản ứng.
Trên thế giới, tảo Chlorella đã được nhiều tác giả nghiên cứu để sản xuất nhiên
liệu biodiesel sinh học. Ý tưởng sản xuất Biodisel từ vi tảo có từ lâu (Chisti Y, 1980).
Năm 1994, Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đó
nhiều tác giả khác đã nghiên cứu. Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thế
giới, theo Chisti từ 15 - 77% tuỳ loài. Theo tính toán của các nhà khoa học Mỹ, dùng vi
tảo lợi hơn các loại cây có dầu khác do năng suất dầu cao gấp 19 - 23 lần trên cùng một

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

7

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

diện tích đất trồng. Do vậy, tảo biển cũng là một nguồn sản xuất biodiesel có triển
vọng trong tương lai.
1.2.3.4 Chất thải dư thừa
Chất thải dư thừa có thể dùng để tạo ra biodiesel là dầu ăn phế thải. Theo nghiên
cứu của các nhà khoa học, lượng dầu ăn phế thải có thể được tái sinh, tạo ra nhiên liệu
mới, vừa mang lại hiệu quả kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, xét
về trữ lượng để sản xuất biodiesel lâu dài thì dầu ăn phế thải không thể đáp ứng được.
Và việc sản xuất biodiesel từ nguồn này còn gặp khó khăn ở khâu thu gom nguyên liệu.
Do đó đây chỉ là bước đi tạm thời nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có và góp
phần cải thiện sự ô nhiễm môi trường.
1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel
1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ
nhớt rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 - 17 lần so với diesel dầu
mỏ [35]. Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và
hạt sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt
vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp để
giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn
đề độ nhớt cao đó là: pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu

thực vật.
Pha loãng dầu thực vật:
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với
etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 - 80%
diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như: hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có
độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel tại
40oC là 4,0 cSt [36]. Tuy nhiên, hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời
gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị
polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn... Vì vậy, dù phương pháp
này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế.
Chuyển hoá este tạo biodiesel:
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.
Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) [37] có trọng lượng phân tử
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

8

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật và độ nhớt thấp hơn nhiều so với
các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra
các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel
khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng
cho động cơ diesel [38].
Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các
phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra các
ankan, cycloankan, ankylbenzen… Tuy nhiên, việc đầu tư cho một dây chuyền
cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
Nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt,
không có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm
và lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học
(biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên, thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là
diesel [34].
1.2.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este
Cơ sở hóa học:
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa,
có nghĩa là từ một phân tử triglyxerittrao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng, tách
ra glyxerol và tạo ra các ankyl este, theo phản ứng:
CHCOOR1
|
CHCOOR1 + 3CH3OH → (CH2OH)2CH-OH + 3CH3COO-R1
|
CHCOOR1
(Triglyceride)

(1.1)

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch
nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ
diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerol [13]:
Triglyxerit

+

ROH

⇔

Diglyxerit

+

ROH

⇔ monoglyxerit +

Monoglyxerit

+

ROH

⇔

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

diglyxerit
glyxerol
9

+ R1COOR

(1.2)

R2COOR

(1.3)

+ R3COOR

(1.4)

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các ankyl este, glyxerol, ancol, tri-,
di-, monoglyxerit chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn
hợp sản phẩm bị mờ đục.
Nguyên liệu:
• Rượu: Người ta thường dùng các loại rượu đơn chức chứa khoảng từ 1 đến 8
nguyên tử cacbon như: metanol, etanol, butanol. Metanol và etanol là hai loại rượu hay
được sử dụng nhất.
• Dầu: Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như:
các loại dầu thực vật, mỡ động vật. Nguồn nguyên liệu chủ yếu được nghiên cứu ở
nước ta hiện nay là dầu hạt cao su, dầu thông, dầu hạt cải, mỡ cá tra, cá basa, dầu ăn
phế thải [14]…
1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng
a. Lựa chọn tác nhân Alcohol
Về nguyên tắc, rượu dùng cho quá trình chuyển hóa este là rượu đơn chức bậc

một có số cacbon từ C1 ÷ C4.
Bảng 1.3 Tính chất một số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [48]

Tên gọi

Công thức

Khối lượng
mol (g/mol)

Methanol
Ethanol
1-propanol
Iso-propanol
1-butanol
Iso-butanol

CH3OH
C2H5OH
CH3CH2CH2OH
CH3CH(CH3)OH
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2OH

32
46
60
60
74
74

Khối
lượng
riêng
(g/ml)
0,7914
0,7893
0,8035
0,7855
0,8098
0,8018

Nhiệt độ
sôi (oC)
64,7
78,5
97,4
82,4
117,2
108,0

Khi dùng rượu như isopropanol, isobutanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông
đặc thấp hơn so với khi dùng methanol. Nhưng do giá thành, những rượu này không
được dùng rộng rãi. Hơn nữa, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách
kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.
So với các loại rượu khác thì methanol có nhiều ưu điểm:
- Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh. Do đó phản ứng với
methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác.
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

10

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

- Giá thành rẻ do methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên. Ethanol đắt gấp 3, 4
lần so với methanol.
- Với phản ứng chuyển hóa este của axit palmitic thì cần 1 mol rượu để phản ứng với
1 mol axit. Để thu được biodiesel với hiệu suất cao, người ta phải dùng dư rượu. Lượng
rượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và
không gây độc hại môi trường. Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ
tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa
nước, methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất
thông thường. Những rượu khác như etanol và isopropanol tạo với nước hỗn hợp đẳng
phí dị thể nên gây khó khăn cho việc tách nước.
Những nguyên nhân trên đây chính là lý do vì sao mặc dù methanol rất độc hại
nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel.
b. Nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng
Tốc độ chuyển hóa tăng theo thời gian phản ứng. Freedman đã tiến hành chuyển
hóa dầu lạc, dầu hạt bông, dầu hướng dương và dầu đậu nành với tỷ lệ mol rượu/axit là
6/1, xúc tác Natri Methoxide với nồng độ xúc tác 0,5% và nhiệt độ phản ứng là 60 oC
thì hiệu suất phản ứng đạt được xấp xỉ 80% sau thời gian 1 phút đối với dầu đậu nành
và dầu hướng dương. Sau thời gian 1 giờ, độ chuyển hóa của cả 4 loại dầu trên là từ 93
- 98%.
Ma và cộng sự cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ
chuyển hóa của mỡ bò với metanol. Phản ứng xảy ra rất chậm trong phút đầu tiên do

khả năng khả năng hòa tan và phân tán của Methanol vào trong mỡ bò. Nhưng từ 1 đến
5 phút sau đó, phản ứng xảy ra rất nhanh. Quá trình tạo ra methyl este của mỡ bò đạt
được giá trị tối đa khi thời gian phản ứng 15 phút.
Quá trình chuyển hóa có thể thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau, phụ thuộc vào
loại dầu nguyên liệu được sử dụng. Xét sự chuyển hóa của dầu thải với methanol, tỷ lệ
mol rượu/axit là 6/1, phản ứng được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau 60, 45 và 32 oC.
Sau thời gian 0,1h thì hiệu suất thu este tương ứng là 94, 87 và 64%. Nhưng sau 1h, thì
hiệu suất thu este ở nhiệt độ 60oC và 45oC giống nhau, và độ chuyển hóa ở 32 oC thấp
hơn. Nhiệt độ ảnh hưởng rõ ràng đến tốc độ và hiệu suất thu este.
c. Tỷ lệ mol rượu/axit

SV: NGUYỄN THANH BÌNH

11

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Tỷ lệ mol rượu/axit là yếu tố quan trọng, nó ảnh hưởng lớn đến hiệu suất thu hồi
este. Theo lý thuyết thì tỷ lệ mol rượu/axit = 4/1 ÷ 9/1. Tỷ lệ này phụ thuộc vào nguyên
liệu, rượu và xúc tác sử dụng.
d. Khuấy trộn
Khuấy trộn là một yếu tố rất quan trọng trong phản ứng chuyển hóa, như dầu
hay mỡ không hòa tan được với dung dịch NaOH và Methanol. Phản ứng sẽ không thể
xảy ra nếu như không tiến hành khuấy trộn. Các nhà khoa học đã cho thấy rằng với
cùng 1 điều kiện phản ứng, phản ứng este hoá chéo dầu đậu nành chỉ đạt hiệu suất

chuyển hoá 12% sau 8h với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600
vòng/phút, độ chuyển hoá đạt 97% chỉ sau gần 2h.
e. Xúc tác
 Xúc tác đồng thể
Xúc tác axit đồng thể:
Axit được sử dụng cho phản ứng chuyển hóa gồm có: axit sufuric, axit
phosphoric, axit chloric, axit sulphonic.
- Ưu điểm:
 Làm xúc tác cho cả quá trình este hóa và quá trình chuyển hóa.
 Phản ứng chuyển hóa có thể được thực hiện trong điều kiện hàm lượng axit béo tự
do và hàm lượng nước cao hơn.
 Xúc tác axit được dùng khi nguyên liệu dầu có chất lượng thấp.
- Nhược điểm:
 Khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng.
 Không có khả năng tái sinh xúc tác.
 Phản ứng chuyển hóa diễn ra chậm hơn khi sử dụng xúc tác bazơ.
 Tạo các sản phẩm có khả năng ăn mòn.
Xúc tác bazơ đồng thể
Những bazơ thường được sử dụng cho quá trình chuyển hóa bao gồm: NaOH,
KOH, Carbonate và Alkoxide giống như Natri methoxide, ethoxide, propoxide,
butoxide.
- Ưu điểm:
 Rẻ và hiệu quả.
 Tốc độ của phản ứng chuyển hóa tăng xấp xỉ 4000 lần so với khi sử dụng xúc tác
axit.
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

12

LỚP LỌC HÓA DẦU K52

GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

 Hàm lượng axit béo tự do sử dụng thấp.
 Quy trình tiến hành đơn giản.
- Nhược điểm:
 Khó tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng.
 Không có khả năng tái sinh xúc tác.
 Axit và rượu phải không chứa nước, nếu có sẽ dẫn đến xà phòng hóa và làm giảm
hiệu quả của xúc tác và tạo gel, dẫn đến những khó khăn khi phân tách sản phẩm.
 Tỷ lệ mol của rượu/axit cao.
 Xúc tác dị thể
- Ưu điểm
 Có khả năng tái sử dụng lại và không tạo xà phòng.
 Có khả năng ứng dụng khi nguyên liệu có mặt của nước và axit béo tự do.
 Nâng cao hiệu suất sản phẩm và độ tinh khiết của nó.
 Quá trình làm sạch và phân tách sản phẩm dễ dàng hơn.
 Có thể tiến hành theo quy trình sản xuất liên tục.
- Nhược điểm
 Độ chuyển hóa trung bình.
 Yêu cầu nhiệt độ và áp suất làm việc phải cao để đạt được hiệu quả cao.
 Do được phủ lên trên bề mặt rắn do vậy khả năng làm việc thấp hơn đặc biệt là
trong dung dịch.

Bảng 1.4 Các loại xúc tác dị thể thường được sử dụng trong phản ứng este hóa
Xúc tác axit rắn
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

Xúc tác bazơ rắn
13

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nhựa đã trao đổi ion SO42Amberlist-15.
Nafion.
Al-ZrO2.
SnO2/SO42-.
ZrO2/SO42-.
Zeolite (H-Y) H-Beta, H-ZSM-5, ETS4,10.
Họ MCM.
H3PW12O40, H3SiW12O40.
Cs2,5H0,5PW12O40.
(CH3COO)2Zn/Si.
Axit organosulphonic/Si-MCM.
Zirconiaum photphat.

Hydrotalcites (Mg-Al).
Cs-Sepiolite.
Các oxit như: MgO, CaO, La2O3, ZnO.
N,N’,N”-tricyclohexyl quanidine trong
zeolite Y.
Muối kim loại của aminoaxit.

CaCO3, Ba(OH)2.
Cs-Faujasites.
CaO tẩm Li.
KxX/Al2O3 (X là các ion halogen hoặc
các anion các khí dễ bay hơi).
ZnO22-.

Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ tiêu chất
lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [40].

Bảng 1.5 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 [48]
Chỉ tiêu đánh giá
Tỷ trọng
Độ nhớt (40oC, mm2/s)
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

Giá trị
0,8 - 0,9
1,9 - 6,0
14

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nhiệt độ chớp cháy, oC
Hàm lượng nước, % thể tích

min 130
max 0,05

Glyxerol tự do, % khối lượng
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng

max 0,02
max 0,05

Hàm lượng photpho, % khối lượng
Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu

max 0,001
max 0,8

Độ ăn mòn tấm đồng (3h, 50oC)
Trị số xetan

< No3
> 47

Cặn cacbon, % khối lượng
Tổng lượng glyxerol, % khối lượng

< 0,05
max 0,24

1.3 Nguồn tinh dầu jatropha để tổng hợp biodiesel
1.3.1 Giới thiệu cây Jatropha

1.3.1.1 Giới thiệu chung









Tên latinh: Jatropha curcas - Họ Thầu dầu;
Bề ngoài: cây bụi, nhỏ, cao 3 - 5 m;
Môi trường sống: vùng nhiệt đới như: châu Mỹ , Á, Phi;
Lượng mưa thích hợp: 520 – 2000 mm/năm;
Mật độ: 1100 - 3300 cây/ha;
Tuổi thọ đến 50 năm;
Năng suất: 5 - 25 tấn/ha/năm;
Có thể thu hoạch khi 5 tháng tuổi và sản lượng bão hòa khi cây sau 1 tuổi;

a. Định nghĩa
Cây Jatropha curcas L, thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu. Chi Jatropha có nguồn
gốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Jatrós (bác sĩ) và Trophé (thức ăn), ám chỉ công
dụng làm thuốc của cây này. Curcas là tên gọi thông thường của cây Physicnut ở
Malabar, Ấn Độ. Tên thông dụng ở các nước hiện nay là Jatropha, ở Việt Nam gọi là
cây cọc giậu, cọc rào, cây li, cây ba đậu nam...
b. Nguồn gốc
Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy
nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Cape
Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước, trở thành
cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới. Từ năm 1991,

giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường đại học Stuttgart đã nhận đơn đặt
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

15

LỚP LỌC HÓA DẦU K52


GVHD: TS. PHẠM XUÂN NÚI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng tư vấn của Áo tiến hành nghiên
cứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấy
lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu. Hiện nay, nhiều nước trên thế giới đang
chạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia,
Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng
lượng tại chỗ và xuất khẩu.
c. Đặc điểm
Cây Jatropha là loài cây có nguồn gốc Ấn Độ (hiện chưa xác định được nó du
nhập vào Việt Nam từ khi nào, nhưng được trồng khá phổ biến làm bờ rào ở nhiều tỉnh
trên cả nước). Cây Jatropha có thể nhân giống bằng hạt hoặc bằng hom cành. Cây sinh
trưởng và phát triển ở nơi có độ cao 7 - 1600m so với mặt biển, trên các vùng đất xấu,
khô hạn với lượng mưa từ 520 - 2000mm/năm trở lên. Quả có ba ngăn trong chứa hạt
hình oval, màu đen, kích thước 2 × 1cm, khi phơi khô có thể lấy hạt ra dễ dàng.
Cây Jatropha có nhiều lợi ích, tác dụng. Trước hết, các bộ phận của cây Jatropha
tạo ra các sản phẩm như: phân bón, lấy gỗ, than gỗ, làm thuốc. Hạt Jatropha sau khi ép
sẽ cho 60% bã chứa 20% protein làm phân hữu cơ phục vụ nông nghiệp rất tốt, mỗi tấn
có thể bán với giá 1 triệu đồng. Trong Từ điển cây thuốc và động vật làm thuốc ở Việt
Nam có viết: nhựa mủ cây Jatropha được dùng ngoài để trị vết thương, cầm máu, bỏng,

bệnh ngoài da; dịch ép lá bôi ngoài chữa trĩ; dầu hạt trị bệnh da, thấp khớp, đau dây
thần kinh hông, liệt…
d. Giá trị sử dụng
Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ
để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học, đã cho thấy
Jatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất cao, thậm chí đã có những
lời ca ngợi có phần quá đáng, nhưng dù sao, Jatropha vẫn là một loại cây hết sức quý
giá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này.
Về kinh tế, xã hội:
Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu
diesel sinh học.
Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô tinh
luyện được diesel sinh học và glyxerol. Mặc dầu, diesel sinh học được sản xuất từ
nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, cọ, mỡ động vật…, nhưng
sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt, tương đương với dầu
diesel hóa thạch truyền thống.
SV: NGUYỄN THANH BÌNH

16

LỚP LỌC HÓA DẦU K52