Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với ophenantrolin (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ VÂN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
2-HYĐROXYNICOTINAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ
PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG
VỚI O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ THỊ VÂN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
2-HYĐROXYNICOTINAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ
PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG
VỚI O-PHENANTROLIN
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn

Vũ Thị Vân Anh
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), thư viện Trường Đại học

Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành
bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016
Tác giả

Vũ Thị Vân Anh

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ ii
MỤC LỤC .................................................................................................................... iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... v
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng .................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ......................................2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ..................................................6
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ........................................................ 8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ............8

1.2.2. Các cacboxylat kim loại...................................................................................... 11
1.3. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin ............................. 12
1.4. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước ................ 12
1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ...................................... 15
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 15
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................. 17
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................................. 19
1.5.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 20
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 22

2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 22
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 22
2.3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 22

iii


2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong
phức chất ............................................................................................................ 22
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 23
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................. 23
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................................. 23
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 23
Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 24

3.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................... 24
3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................................ 24
3.1.2. Hóa chất................................................................................................................ 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất ........................................................................................ 25
3.2.1. Dung dịch LnCl3.................................................................................................. 25

3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ...................................................................................... 25
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M ..................................................................................... 25
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%................................................................. 25
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................................... 26
3.3. Tổng hợp phức chất..................................................................................... 26
3.3.1. Tổng hợp các phức chất 2- hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) .................. 26
3.3.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Eu(III), Gd(III) với
2- hiđroxynicotinic và o-phenantrolin ......................................................... 27
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 29
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 34
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 38
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ....................... 45
KẾT LUẬN......................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 51

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HNic

:

Axit 2-hyđroxynicotinic

Nic-

:

Hiđroxynicotinat

Phen

:

o-phenantrolin

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

CTCT

:

Công thức cấu tạo

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

:

L – Lơxin

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH ........................................ 4
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 29
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối
tử và phức chất (cm-1)...................................................................... 32
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 37
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ...... 41

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic .............................................. 29
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin ...................................... 30
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ............. 30
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O............. 31
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] .............. 31
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(Nic)4Phen] ............... 32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ............... 35
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O ............... 35
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] ................ 36
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(Nic)4.Phen] ............ 36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Nic)4].3H2O ........................ 39
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Nic)4].3H2O ........................ 39
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(Nic)4.Phen] ......................... 40
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(Nic)4.Phen] ......................... 40
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Nic) 4].3H2O ........ 45
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(Nic) 4].3H2O ........ 46
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(Nic) 4.Phen] ......... 46
Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chấtNa[Gd(Nic)4.Phen] .......... 47

vi


MỞ ĐẦU
Các phức chất đất hiếm tạo bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi
hỗn hợp phối tử đang là lĩnh vực nghiên cứu nhiều hứa hẹn, vì những giá trị
của chúng trong học thuật và trong nghiên cứu ứng dụng.
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn

đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất
xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật
liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các
phức chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra
các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu
quang điện.
Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực cacboxylat
kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất
2-hiđroxynicotinat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với
o-phenantrolin”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của đấ t hiế m với các axit monocacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá
học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm
IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên
tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến

71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr),
neodim ( 60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini
(64Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69Tm),
ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm.
Bả y nguyên tố đầ u từ Ce đến Gd có electron điề n và o các obitan 4f
tuân theo quy tắ c Hun, nghĩa là mỗ i obitan một electron, ho ̣p thà nh phân
nhó m xeri hay nhó m lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố cò n la ̣i từ Tb đế n Lu có
electron thứ hai lầ n lươ ṭ điề n và o cá c obitan 4f, ho ̣p thà nh phân nhó m
tecbi, hay nhó m lantanit nặng [11].

2


La
4f05d1
Phân nhó m xeri

Phân nhó m tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đươ c̣ kích thí ch mô ̣t giá tri ̣ nhỏ năng
lươ ṇ g, mô ̣t trong cá c electron 4f nhả y sang obitan 5d, electron 4f cò n la ̣i bị
cá c electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ả nh hưởng
quan trọng đến tính chất củ a đa số lantanit. Bở i vậy, cá c lantanit giố ng
nhiề u vớ i nguyên tố d nhó m IIIB, chú ng rấ t giố ng vớ i ytri và lantan, có cá c

bá n kính nguyên tử và ion tương đương [19].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng
có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến
đổi tuầ n tư ̣ và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng đặc
trưng của các nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1.

3


Bả ng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ṇ g đă ̣c trưng củ a cá c NTĐH
NTĐH

Số thứ tự

(Ln)

nguyên tử

La

Bán kính

Bán kính

Nhiệt đô ̣

Nhiệt độ

nguyên

ion Ln3+

nóng chảy

sôi

0

0

0

0

Tỷ khố i
g/cm3

tử (A )

(A )

( C)

( C)

57

1,877

1,061

920

3464

6,16

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

6,77

Pr

59

1,828

1,013

935

3017

6,77

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Pm

61

-

0,979

1080

3000

7,26

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu

63

2,042

0,950

826

1430

5,24

Gd

64

1,082

0,938

1312

2830

7,89

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Er

68

1,757

0,881

1525

2390

9,06

Tm

69

1,746

0,899

1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Lu

71

1,747

0,848

1675

2680

9,85

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sư ̣ “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ
tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dầ n củ a lớp vỏ electron bên trong chủ yế u

là do sự che chắ n lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi
lực hút củ a ha ̣t nhân tăng dầ n. Sư ̣ “co lantanit” nà y ả nh hưở ng rấ t lớ n đế n
sư ̣ biế n đổ i tính chất củ a các NTĐH từ La đến Lu [11].
4


Sự biế n đổi tuần hoàn tính chấ t của các lantanit và hợp chấ t tương ứng
được giải thích bằ ng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầ u mỗi obitan
mô ̣t electron và sau đó mỗi obitan mô ̣t electron thứ hai.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có
màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣
sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biế n đổ i tuần hoàn theo điê ̣n tích ha ̣t nhân. Các
giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ
có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bề n 4f7 và
4f14 không tham gia.
Electron hóa tri ̣ của các lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố
đứng gầ n La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2)
ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vâ ̣y Pr
(4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngươ ̣c la ̣i,
Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n
nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng
có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Màu sắ c của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bề n
tương đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14
cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đều không màu, các ion còn
la ̣i đề u có mà u. Sư ̣ biến đổi màu củ a cả dãy NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn.
Bảy nguyên tố đầ u (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâ ̣m hơn bả y
nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhó m tecbi). Số electron phân lớp 4f của
7 nguyên tố sau được điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân

biế n đổ i màu là do mứ c độ lấ p đầ y electron vào phân lớp 4f.
5


La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+

(4f0)
(4f1)
(4f2)
(4f3)
(4f4)
(4f5)
(4f6)
(4f7)

Lu3+
Yb3+
Tm3+
Er3+
Ho3+
Dy3+
Tb3+

không màu
không màu
lục vàng
tím
hồng
trắng ngà
hồng nhạt
không màu

(4f14)
(4f13)
(4f12)
(4f11)
(4f10)
(4f9)
(4f8)

không màu
không màu
lục nhạt
hồng
vàng
vàng nhạt
hồng nhạt

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [11].
Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loa ̣i bi ̣mờ đục nhanh chóng vì bi ̣phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c ta ̣o nên do

tác du ̣ng với nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và
các nitrua.
Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dich
̣
axit trừ HF và H3PO4 vì muố i ít tan được ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiế p tục tác
du ̣ng [11].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất
hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài
cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh
điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å)
lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện
giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương
đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết
6


ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các
obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và
phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [4].
Người ta nhâ ̣n thấ y rằ ng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất




không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các
phố i tử vô cơ có dung lượng phố i trí thấ p và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng,

các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng
tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ
tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất
hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt
là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến
lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán
kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên.
Đối với các phố i tử có các nguyên tử phố i trí khác nhau, ở daỹ kim loại
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng ta ̣o phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O.
Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giố ng với các kim loa ̣i kiề m thổ .
Xét theo quan điể m axit - bazơ cứng - mề m của Pearson, các ion đấ t hiế m Ln3+
thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên ta ̣o phức bề n hơn với các bazơ cứng đó là
các phố i tử chứa nguyên tử cho là O và mô ̣t số phố i tử chứa nguyên tử cho là
N, còn các phố i tử phố i trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mề m [15].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay
đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn
như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức
chất Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số
phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)4(NO3)4 [30].
7


Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố
đất hiếm.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sư ̣ gầ n nhau
về tính chấ t của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, độ bề n nhiệt, cấ u trúc tinh thể

thâ ̣m chí khác nhau rấ t ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sư ̣ giố ng nhau về
cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sư ̣ thay đổ i rấ t châ ̣m của bán kính ion khi
tăng dần số thứ tư ̣ nguyên tử trong daỹ NTĐH (sự co lantanit) khi chuyể n từ
La3+( RLa  1,06 A0 ) đế n Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của
3

3

chúng chỉ giảm 0,18 A0 . Người ta thấ y rằ ng, theo chiề u giảm dầ n bán kính
ion, khuynh hướng chung là sư ̣ tăng dầ n hằ ng số bề n của các phức chất được
tạo bởi các ion đất hiếm Ln3+, bởi vì theo chiề u đó năng lươ ̣ng tương tác tiñ h
điê ̣n ion kim loa ̣i - phố i tử (mang điê ̣n tích âm hoă ̣c lưỡng cư ̣c) cũng tăng lên.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH)
và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl
C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên
hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của
nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực
hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể

8


tạo những đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
9


trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic [3].
Axit 2-hyđroxynicotinic
Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin;
axit 2-hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể
màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1
g/ml ở 20oC.
Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH
rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho
electron.
Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit
cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong

đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl COOH và
liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl
trong nhóm chức COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững [5].
Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó
chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-hyđroxynicotinat
của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin.
10


1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm như sau:

O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

(1)

O
R

C

O

Ln
Ln

R

C

Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Ln (5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu hai càng [30].
11

1.3. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin
O-phenantrolin công thức phân tử: C12H8N2.
Khối lượng mol phân tử: 180 g/mol.
Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, o-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng
monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở
1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.
Trong phân tử o-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp
electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion
kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7].
1.4. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính
chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức
chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học
môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật
khác [20,21,24,25]. Nhóm tác giả [26] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất
phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả
năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng
phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở
nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng
là 1,56 ms và 1,24 ms. Các phức chất có khả năng phát quang của La(III),
12


Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã
được nhóm tác giả [22] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat
hai càng với các ion đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh

sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và
547 nm đối với phức chất của Tb(III). Tác giả [31] đã tổng hợp thành công
phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit,
nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ
hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu
chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh
khi được kích thích bởi bước sóng 415nm. Trong dung dịch CHCl 3, phức
chất này có khả năng phát quang mạnh nhất, và yếu dần trong các dung dịch
ethyl acetate, acetone, acetonitrile với cùng phối tử là biphenylamit. Phức
chất của Eu(III) có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của
Tb(III) với cùng phối tử là biphenylamin. Nhóm tác giả [29] đã tổng hợp
được phức chất dạng dime-chelate [Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó
khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác định và khả năng phát xạ huỳnh
quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu. Phức chất của Eu (III) với
HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; NHPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [33] tổng hợp thành công, phức
chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích thích bởi ánh
sáng UV. Tác giả [23] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh quang của
các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: ophenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
(Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe) 3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức
xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các

13


bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D07

F2); 699,0 nm ( 5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln 3+ (La, Y) với ion Eu 3+ theo tỉ

lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức
chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các

phức chất

[Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III),

Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat;
Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả
năng xúc tác tốt.
Ở Việt Nam, đã có mô ̣t số loại vâ ̣t liê ̣u phát quang được chế ta ̣o bằ ng
các phương pháp khá c nhau đươc̣ công bố như: vật liê ̣u phát quang pha tạp
nguyên tố đấ t hiế m [16, 17], vâ ̣t liê ̣u phát quang trên nề n phố t phát đấ t hiế m
[10]. Nhóm tác giả [12] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat
kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải
pháp công nghệ mới là tẩm ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có
cường độ phát quang rất mạnh. Nhóm tác giả [13] đã tổng hợp thành công và
nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang chuyển ngược NaYF 4:
Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan. Nhóm tác giả [1] đã nghiên
cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl2O4: Eu(II), Dy(III) bằng phương
pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [9] đã tổng hợp và nghiên cứu
tính chất phức chất salixylat của Nd(III) và Sm(III). Khả năng phát quang
của phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat và o-phenantrolin với một số
nguyên tố đất hiếm nặng đã được nhóm tác giả [7] tổng hợp và nghiên cứu.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat
đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm
và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rấ t ít công trình đề câ ̣p đế n.
14


1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp

vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các
quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích
điện tử... Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc
trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để
kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá
trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào
bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các
nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2]. Có hai kiểu dao động chính của
phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao
động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử
gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không
thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao
động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
15


nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử

trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là
đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [18].
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Tác giả [6] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic). Để
quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phức chất này và xem xét
kiểu liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử, tác giả [6] đã so sánh phổ hấp thụ
16