bài giảng, bài tập, đề cương dung dịch điện ly

CHƯƠNG 1

PHẦN 1
DUNG DỊCH ĐIỆN LY

Chương I: Giới thiệu về dung dịch điện ly. Thuyết điện ly
I.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch điện ly
Những dung dịch có khả năng dẫn điện, như dung dịch các muối, acid và bazơ,
được gọi là dung dịch điện ly, và những chất khi hòa tan trong nước hoặc một số dung
môi khác mà tạo thành dung dịch dẫn điện thì được gọi là chất điện ly (hay còn gọi là
chất điện phân hoặc chất điện giải). Như vậy điểm đặc trưng nhất của dung dịch điện ly
là độ dẫn điện của nó rất cao so với độ dẫn điện của dung dịch không điện ly. Dung dịch
điện ly còn được gọi là chất dẫn điện loại hai (dẫn điện ion) để phân biệt với chất dẫn
điện loại một (dẫn điện điện tử hoặc lỗ trống) như kim loại hay hợp kim và một số hợp
chất của kim loại ở trạng thái rắn hoặc nóng chảy.
Ngoài sự khác biệt về độ dẫn điện, dung dịch điện ly còn có những khác biệt so với
dung dịch thường trong một số tính chất như sau.
a) Một số tính chất của dung dịch không điện ly chứa chất tan không bay hơi.
Trong chương trình Nhiệt động lực hóa học chúng ta đã biết rằng theo thuyết khí về
dung dịch do Van’t Hoff (nhà hóa lý người Hà Lan) đề xuất thì dung dịch rất loãng có
thể được xem như dung dịch lý tưởng và chúng tuân theo những quy luật đơn giản về sự
phụ thuộc của các tính chất vật lý như áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông
đặc, áp suất thẩm thấu… vào nồng độ dung dịch.
* Độ giảm áp suất hơi bão hòa (định luật Raoult 1):
Năm 1887 khi nghiên cứu dung dịch loãng các chất không bay hơi nhà vật lý người
Pháp Raoult đã thiết lập định luật liên quan giữa độ giảm áp suất hơi trên dung dịch so
với trên dung môi tinh chất và nồng độ chất tan. Theo định luật Raoult, áp suất hơi của
dung môi trên dung dịch tỷ lệ thuận với phân mol của dung môi trong dung dịch:
P = Po.N1 = Po.(1 – N2)

hay

∆P = Po.N2

(I.1)

trong đó: Po – áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung môi nguyên chất (thường gọi
tắt là áp suất hơi của dung môi); P - áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch (áp
suất hơi của dung dịch); N1 và N2 tương ứng là phân mol của dung môi và chất tan; ∆P =
Po – P là độ giảm áp suất hơi.
Từ (I.1) có thể viết:
n
∆P
2
=N =
2
n +n
Po
2

(I.1a)

1

∆P/Po gọi là độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa, n1 và n2 là số mol của dung môi và
chất tan trong dung dịch.
* Độ tăng nhiệt độ sôi, độ giảm nhiệt độ kết tinh của dung dịch (định luật Raoult 2):


Nguyễn Thị Phương Thoa

Do áp suất hơi của dung môi trên dung dịch thấp hơn trên dung môi nên dung dịch
kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn và sôi ở nhiệt độ cao hơn so với dung môi tinh khiết
Hệ quả rút ra từ định luật Raoult 1 là độ tăng điểm sôi và độ hạ băng điểm của dung
dịch loãng chất không điện ly so với dung môi nguyên chất tỷ lệ với nồng độ chất tan
(thường biểu diễn trong nồng độ molan, ký hiệu m hay Cm – số mol chất tan trong 1000 g
dung môi):
∆Ts = Ks. Cm

(I.2)

∆Tđđ = Kđđ. Cm

(I.3)

với: ∆Ts (= Tsdd – Tsdm) và ∆Tđđ (= Tđđdd – Tđđdm) tương ứng là độ tăng điểm sôi và độ hạ
băng điểm của dung dịch so với dung môi; Tsdm và Tđđdm là nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông
đặc của dung môi; Tsdd và Tđđdd là nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch; Ks và
Kđđ tương ứng là hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh.
Các hằng số nghiệm sôi và nghiệm lạnh chỉ phụ thuộc vào bản chất dung môi,
không phụ thuộc vào bản chất chất tan. Thí dụ:
Nước

Benzen

Acid acetic

Ks

0,52

2,57

3,07

Kđđ

1,86

5,14

3,81

* Áp suất thẩm thấu của dung dịch (định luật Van’t Hoff):
Năm 1886 Van’t Hoff đã chứng minh rằng áp suất thẩm thấu của dung dịch không
điện ly loãng phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ theo phương trình sau:
π = CRT

(I.4)

với: π - áp suất thẩm thấu; R – hằng số khí; T – nhiệt độ tuyệt đối; C – nồng độ mol.

Hình I.1: Thí nghiệm về hiện tượng thẩm thấu của dung
dịch
A – dung dịch; B – dung môi

Chiều cao h của cột nước dâng lên tỷ lệ thuận với nồng độ
chất tan trong dung dịch A.

b) Sự sai lệch của dung dịch điện ly so với định luật Raoult và định luật van’t Hoff
Khi nghiên cứu tính chất của những dung dịch có khả năng dẫn điện (dung dịch

điện ly), người ta nhận thấy mặc dù ở nồng độ rất loãng chúng vẫn không tuân theo các
2


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

định luật Raoult và van’t Hoff nêu trên. Áp suất hơi của dung môi trên dung dịch điện ly
thấp hơn trên dung dịch không điện ly cùng nồng độ, trong khi nhiệt độ sôi cao hơn và
nhiệt độ đông đặc thấp hơn.
Thí dụ, độ hạ băng điểm tính cho dung dịch NaCl 0,1 m theo định luật Raoult là:
∆Tđđ(lt) = 1,86 x 0,1 = 0,186
trong khi giá trị thực nghiệm xác định theo phương pháp nghiệm lạnh là
∆Tđđ (tn) = 0,361
Một cách hình thức, để có thể áp dụng các biểu thức của định luật Raoult và van’t
Hoff cho dung dịch điện ly, van’t Hoff đưa thêm vào một thừa số hiệu chỉnh i, thường
gọi là hệ số Van’t Hoff hay hệ số đẳng trương. Khi đó ta có:
∆P
=i× N
2
Po

(I.5)

∆Ts = i.Ks.Cm

(I.6)

∆Tđđ = i.Kđđ.Cm

(I.7)

Π = i.CRT

(I.8)

Thực nghiệm cho thấy i ≥ 1, thí dụ:
Muối

C, M

∆Tlt ,oC

∆Ttn, oC

i

KCl

0,2

0,372

0,673

1,81

KNO3

0,2

0,372

0,664

1,78

MgCl2

0,1M

0,186

0,519

2,79

Chúng ta thấy rằng những tính chất như độ giảm áp suất hơi, độ tăng điểm sôi, độ
hạ băng điểm và áp suất thẩm thấu đều phụ thuộc vào số tiểu phân có trong hệ. Hệ số
đẳng trương i > 1 cho thấy số tiểu phân trong dung dịch điện ly lớn hơn số tiểu phân
trong dung dịch không điện ly nếu hai dung dịch cùng nồng độ. Giá trị của hệ số đẳng
trương i cho biết tổng số tiểu phân trong dung dịch điện ly lớn hơn bao nhiêu lần số tiểu
phân trong dung dịch không điện ly có cùng nồng độ.
c) Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa và hoạt tính xúc tác của acid.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung hòa acid mạnh bằng bazơ mạnh trong dung dịch
loãng hầu như không phụ thuộc vào bản chất hóa học của acid và bazơ. Thí dụ, với hai
phản ứng
HCl + NaOH = NaCl + H2O

∆H1

HNO3 + KOH = KNO3 + H2O

∆H2

biến thiên enthalpy đều như nhau : ∆H1 = ∆H2 = - 57,3 kJ/mol ở 20oC, mặc dù bản chất
của tác chất và sản phẩm hoàn toàn khác nhau (ngoại trừ nước được tạo thành trong cả
hai phản ứng).
Khi nghiên cứu tác dụng xúc tác của dung dịch các acid khác nhau có cùng nồng độ
đối với phản ứng thủy phân este người ta nhận thấy độ dẫn điện của dung dịch acid càng
lớn thì hiệu quả xúc tác càng cao.
3


Nguyễn Thị Phương Thoa

Những hiện tượng trên chỉ có thể được giải thích nếu chấp nhận sự tự phân ly của
các acid và bazơ tương ứng cho ra các ion H + và OH-. Tác động xúc tác của dung dịch
acid và độ dẫn điện của nó liên quan đến nồng độ của ion H + trong dung dịch. Hiệu ứng
nhiệt của phản ứng trung hòa chính là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành nước từ các
ion H+ và OH- :
H+ + OH− = H2O
và do đó không phụ thuộc vào bản chất của acid và bazơ mạnh:
d) Một số giả thuyết về sự tạo thành ion trong dung dịch điện ly
Năm 1805 Grotthus (Theodor Grotthus, 1785-1822) đưa ra mô hình giải thích sự
điện phân nước.

Hình I.2 (t17-Damaskin)

Grotthus giả thiết rằng các phân tử nước có dạng dipol (lưỡng cực) sẽ sắp xếp như
một chuỗi dây xích giữa hai cực catod và anod của bình điện phân (Hình I.2). Dưới tác

dụng của dòng điện, đầu dương của dipol nước hướng về phía catod sẽ tách ra và tạo
thành hydro. Tương tự, đầu âm của dipol hướng về anod cũng tách ra và tạo thành oxy.
Sau đó có sự nhóm hợp lại các đầu dương và âm của các dipol trong chuỗi như đã chỉ
bằng đường đứt nét trên Hình I.1. Chuỗi dipol mới hình thành này định hướng ngược
chiều với điện trường bên ngoài, do vậy chúng sẽ định hướng đổi chiều lại, và sau khi bổ
sung thêm các phân tử nước từ thể tích dung dịch sẽ hình thành chuỗi dipol như ban đầu
và quá trình lại tiếp tục. Mặc dù sau này người ta nhận thấy rằng cơ chế dẫn điện kiểu
“truyền tin” như vậy có nhiều điểm chung với cơ chế tải điện bởi các ion H 3O+ và OH−,
nhưng nó không thể áp dụng được cho đa số chất điện ly.
Những năm 1830 khi nghiên cứu sự điện phân về mặt định lượng, Faraday là một
trong những người đầu tiên chỉ ra khả năng phân ly của chất điện ly thành ion. Tuy nhiên
Faraday đã sai lầm khi cho rằng sự phân ly chỉ xảy ra dưới tác dụng của dòng điện.
Chính từ đây mà có thuật ngữ điện ly, do Faraday đề xuất để chỉ sự phân ly dưới tác
dụng điện trường, không chính xác về mặt khoa học tuy vẫn được sử dụng cho đến nay.
Sau này người ta nhận thấy dưới tác dụng của điện trường rất mạnh, với cường độ
trên 50 MV/m, các chất điện ly yếu cũng sẽ phân ly hoàn toàn, chứng tỏ giả thuyết về sự
phân ly dưới tác dụng điện trường của Faraday trong trường hợp này là đúng. Mặc dù
vậy, giả thuyết này không thể giải thích được các tính chất bất thường nêu trên của dung
dịch điện ly, mà những tính chất này được thể hiện ở điều kiện bình thường khi hoàn
toàn không có tác dụng của điện trường.
Những năm 1883 – 1887 Arrhenius đã chú ý mối liên hệ giữa khả năng dẫn điện
của các dung dịch muối, acid, bazơ và những tính chất khác biệt của chúng và đã đưa ra
giả thuyết về sự phân ly của các chất điện ly thành ion. Chính sự phân ly một mặt đã làm
tăng số hạt chuyển động trong dung dịch và từ đó làm tăng áp suất thẩm thấu, giảm áp
suất hơi … nhiều hơn so với dung dịch chất không điện ly cùng nồng độ, khi không có
sự phân ly phân tử thành ion. Mặt khác, ion hình thành do sự phân ly đã gây ra khả năng
4


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

dẫn điện của dung dịch khi chuyển động có hướng về các điện cực dưới tác dụng điện
trường.
Giả thuyết về sự phân ly này được phát triển thành lý thuyết hoàn chỉnh là thuyết
điện ly Arrhenius (1887).
I.2. Các luận điểm chính của thuyết điện ly Arrhenius
Những luận điểm chính của thuyết điện ly Arrhenius được trình bày như sau:
1. Một số chất có khả năng phân ly thành ion khi hòa tan vào dung môi thích hợp.
Những chất này gọi là chất điện ly. Quá trình tự phân ly thành ion được gọi là quá trình
phân ly. Thí dụ:
HCl = H+ + Cl−

NaOH = Na+ + OH-

;

CH3COOH ⇄ CH3COO− + H+ ;

K2SO4 = 2 K+ + SO42−

Ion là những hạt tích điện dương (cation) hoặc âm (anion), cấu tạo từ nguyên tử
riêng biệt hoặc nhóm nguyên tử. Giả thuyết rằng các ion là những tiểu phân (hạt nhỏ)
độc lập có tính chất giống phân tử khí lý tưởng nghĩa là không tương tác với nhau.
Số ion do một phân tử chất tan phân ly ra gọi là bậc của chất điện ly. Bậc của chất
điện ly cũng như điện tích của các ion phụ thuộc vào bản chất của chất tan.
2. Sự phân ly xảy ra không hoàn toàn, nghĩa là chỉ có một phần các phân tử phân ly
thành ion. Khả năng phân ly của mỗi chất tại một nhiệt độ nhất định phụ thuộc vào bản
chất của nó và nồng độ dung dịch. Khả năng phân ly của chất điện ly được đặc trưng
bằng một đại lượng gọi là độ phân ly, thường ký hiệu α , và 0 < α < 1. Độ phân ly bằng
tỷ số giữa số phân tử chất tan phân ly trên tổng số phân tử hoà tan:

α=

n'
n

(I.9)

n’ – số phân tử phân ly; n – tổng số phân tử hòa tan
3. Quá trình phân ly là một phản ứng hóa học cân bằng và tuân theo định luật tác dụng
khối lượng. Giữa các phân tử và ion có một cân bằng nhiệt động
Giả sử chất điện ly MA phân ly theo phương trình sau:
M ν Aν − = ν + M + + ν − A −

(I.10)

+

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng có thể viết biểu thức cho hằng số phân ly Kpl
như sau:
K pl =

ν

ν−

[ M + ] + .[ A − ]
[ M ν Aν − ]

(I.11)

+

I.3. Một số ứng dụng thuyết Arrhenius vào lý thuyết về dung dịch điện ly.
a) Độ phân ly, chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu
Ở nồng độ vừa phải (khoảng 0,1 N) đa số các chất điện ly được phân thành 2 nhóm
rõ rệt: hoặc α rất nhỏ (vài ba %) – chất điện ly yếu, hoặc α rất lớn (gần 100%) – chất
điện ly mạnh.

5


Nguyễn Thị Phương Thoa

* Chất điện ly yếu: là chất điện ly mà trong dung dịch không quá loãng chỉ có một
phần nhỏ số phân tử bị phân ly thành ion, còn phần lớn các phân tử tồn tại ở trạng thái
phân tử. Quá trình phân ly là quá trình thuận nghịch và biểu diễn bằng phương trình với
dấu ⇄.
Thí dụ:
CH3COOH ⇄

CH3COO− + H+

Với chất điện ly yếu có thể áp dụng đầy đủ các định luật về cân bằng hóa học.
Các acid yếu (bao gồm phần lớn các acid hữu cơ, một số acid vô cơ như H 2S,
H2CO3…), các bazơ yếu và một số rất ít muối như ZnCl2, ZnI2, CdCl2, CdI2, HgCl2,
Hg(CN)2, Fe(CNS)3 … là những chất điện ly yếu.
* Chất điện ly mạnh: là chất khi hòa tan vào dung dịch bị phân ly hầu như hoàn
toàn thành ion (α ≈ 1). Quá trình phân ly là quá trình không thuận nghịch và biểu diễn
bằng phương trình với dấu =.
HCl

= H+ + Cl-

NaOH = Na+ + OHCác acid mạnh, bazơ mạnh và hầu hết các muối (trừ những muối kể trên) là những
chất điện ly mạnh.
Tuy nhiên do tương tác giữa các ion dẫn đến sự hình thành các tổ hợp ion mà độ
phân ly α xác định bằng thực nghiệm của các chất điện ly mạnh ở nồng độ cao nhỏ hơn
1. Trị số này được gọi là độ phân ly biểu kiến.
Khi chưa hòa tan, chất điện ly mạnh thường có cấu tạo liên kết ion hoặc là những
chất phân cực mạnh.
* Chỉ một số ít chất điện ly được coi là chất điện ly trung bình. Thí dụ H3PO4.
b) Mối liên hệ giữa độ phân ly α và hệ số đẳng trương i. Ý nghĩa của hệ số đẳng trương
van’t Hoff
Do sự phân ly nên số tiểu phân tự do của chất tan trong dung dịch tăng lên nên
nồng độ hạt thực tế của dung dịch tăng lên, dẫn đến sự thay đổi độ giảm áp suất hơi bão
hòa của dung môi trên dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng điểm sôi và áp suất thẩm
thấu.
Như vậy, giữa độ phân ly α và hệ số đẳng trương i phải có mối liên hệ. Chúng ta
thử tìm mối liên hệ này. Giả sử mỗi phân tử chất tan phân ly thành ν ion. Nếu dung dịch
điện ly có nồng độ C (mol/l) với độ phân ly là α thì số mol chất tan trong 1 lít dung dịch
là C; trong đó α.C mol phân ly cho ra ν.αC ion và số mol chất tan không phân ly là (1 α).C. Tổng số tiểu phân chất tan (bao gồm cả phân tử và ion) trong 1 lít dung dịch phải
bằng i.C, do đó có biểu thức:

ν.αC + (1 - α).C = i.C
rút ra:

i = ν.α + 1 - α

hay:

6


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

α=

i −1
ν −1

(I.12)

Ý nghĩa vật lý của hệ số van’t Hoff i: là tỉ số giữa tổng số tiểu phân chất tan (ion +
phân tử) trong 1 thể tích dung dịch điện ly trên số phân tử chất tan đã hòa tan trong thể
tích đó.
Thí dụ I.1: Hệ số Van’t Hoff của dung dịch KNO3 0,2 M xác định bằng phương pháp nghiệm
lạnh là 1,81. Xác định độ phân ly biểu kiến của KNO3 trong dung dịch trên.
Lập luận: Áp dụng công thức (I.12) để tính độ phân ly α.
Giải:

α=

i − 1 1,81 − 1
=
= 0,81
γ −1 2 −1

Lưu ý: Cần phải nhớ rằng 0,81 chỉ là độ phân ly biểu kiến của KNO 3. Đó chính là hệ quả của lực
tương tác giữa các ion trong dung dịch, làm xuất hiện các tổ hợp ion; do đó độ phân ly đo được
bằng thực nghiệm nhỏ hơn 1, dù KNO3 là chất điện ly mạnh.

c) Áp dụng cân bằng hóa học vào quá trình phân ly:
Quá trình phân ly của chất điện ly yếu là một quá trình cân bằng và được đặc trưng
bởi hằng số phân ly Kpl là hằng số cân bằng của quá trình phân ly. Như mọi hằng số cân
bằng, Kpl không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly,
nhiệt độ và áp suất.
1. Liên hệ giữa hằng số phân ly và độ phân ly.
Thí dụ, xét cân bằng phân ly của acid yếu HA:
HA ⇄ H+ + A-

(I.13)

ta có biểu thức của hằng số phân ly như sau:
K

pl

=

[ H + ].[ A − ]
[ HA]

(I.14)

Nếu trong dung dịch chỉ có một chất tan là chất điện ly yếu, nồng độ C, với độ phân ly α
thì:
nồng độ cân bằng của các ion là: [H+] = [A−] = C.α ;
nồng độ cân bằng của phân tử HA chưa phân ly là: [HA] = C.(1-α) ;
và từ (I.14) ta có:
K pl =

C.α 2
1−α

(I.15)

Với chất điện ly yếu, độ phân ly α < 5%, thì có thể xem (1 - α) ≅ 1. Suy ra:
K = C. α2

→

α=

K
C

hay

α = K.V

(I.16)

trong đó: V gọi là độ pha loãng, là thể tích dung dịch chứa 1 mol chất tan: V = 1/ C.
7


Nguyễn Thị Phương Thoa

Các biểu thức (I.16) biểu diễn định luật pha loãng Ostwald: độ phân ly của chất
điện ly yếu tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ hay tỉ lệ thuận với căn bậc hai của

độ pha loãng.
 Lưu ý:
Định luật pha loãng Ostwald chỉ được áp dụng khi trong dung dịch chất điện ly
yếu không có chất điện ly nào khác có ion chung với chất điện ly yếu.
Do hằng số phân ly của chất điện ly yếu có trị số nhỏ, nên để thuận tiện thường sử
dụng đại lượng pK: pK = - log K ; với acid yếu ký hiệu pKa , với bazơ yếu pKb.
Thí dụ I.2: Tính pH của dung dịch HCN 0,20 M. Biết pKa = 9,31. Tính độ phân ly của acid này;
cho rằng hoạt độ bằng nồng độ.
Lập luận: Phương pháp tốt nhất là viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của acid. Dựa
trên hệ số tỉ lượng của phản ứng ta có nồng độ CN − bằng nồng độ H3O+. Sau đó lấy logarithm để
có phương trình liên hệ giữa pH và pKa. Đồng thời do [CN−] = [H3O+] = α.CHCN nên đưa ra được
biểu thức liên hệ giữa pH với α, Ka. Lưu ý, dấu ngoặc vuông [ ] biểu diễn nồng độ tại cân bằng.
Giải: Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của HCN là:
HCN + H2O ⇄ H3O+ + CN−
Ka =
•

[ H 3 O + ][CN − ]
[ HCN ]

Tính pH:

Do trong dung dịch chỉ có HCN, và nước phân ly không đáng kể, nên nồng độ ion H 3O+ bằng
nồng độ ion CN−. Từ đó:
[ H 3 O + ] = K a .[ HCN ]
HCN là acid rất yếu nên phân ly rất ít, vì vậy nồng độ [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M. Lấy logarithm và
đổi dấu, ta có:
pH = − lg[H3O+] = − 1/2 lgKa − 1/2 lg[HCN]
Thay số vào ta được:
pH = 1/2 . 9,31 - 1/2 . lg 0,20 = 5,0

•

Tính độ phân ly α:

Bỏ qua nồng độ H3O+ do nước phân ly ra thì [H3O+] = [CN −] = α.CHCN

nên

[H O + ]
Ka
α= 3
=
C HCN
[HCN]
Thay [HCN] ≈ CHCN = 0,20 M và trị Ka vào, ta có:

α=

10 − 9,31
= 5,0.10 − 5
0,20

 Lưu ý: Trong bài này chúng ta đã làm hàng loạt phép tính gần đúng, nên kết quả không nên
lấy nhiều hơn 1 chữ số sau dấu phẩy tuy rằng theo nguyên tắc về chữ số có nghĩa có thể được
8


Giáo trình Điện hóa học cơ sở
lấy hai chữ số sau dấu phẩy. Các phép gần đúng đó là: bỏ qua nồng độ của ion H 3O+ do sự phân
ly của nước và cho rằng nồng độ acid không phân ly bằng nồng độ toàn bộ acid có trong dung

dịch (bỏ qua phần acid đã phân ly).
Cần đặc biệt chú ý là nồng độ của ion H3O+ chỉ bằng nồng độ CN− khi trong dung dịch
không có chất điện ly nào chứa ion chung với HCN, nghĩa là không có chất điện ly nào có thể
cho ra ion H3O+ hoặc ion CN−.
Thí dụ I.3: Tính pH của dung dịch NH3 0,10 M, biết Kb = 1,75.10−5. Tính độ phân ly của
amoniac trong dung dịch này và pH của dung dịch.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của bazơ. Dựa trên hệ số tỷ lượng của
phản ứng ta có nồng độ OH− bằng nồng độ NH4+. Sau đó lấy logarithm để có phương trình liên
hệ giữa pOH và pKb . pOH và pH liên hệ với nhau bởi biểu thức pH + pOH = 14,0. Đồng thời,
do [OH−] = [NH4+] = α.CNH4OH, có thể đưa ra được mối liên hệ giữa độ phân ly α và Kb.
Giải: Trong dung dịch, NH3 phản ứng với nước theo phương trình:
NH3 + H2O = NH4OH
Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của hydroxyt amonium là:
NH4OH ⇄ NH4+ + OH−
Tính pH:
Kb =

[ NH 4+ ][OH − ]
[ NH 4 OH ]

Do trong dung dịch chỉ có NH4OH nên nồng độ ion NH4+ bằng nồng độ ion OH−. Từ đó:
[OH − ] = K b .[ NH 4 OH ]
Hydroxyt amonium là bazơ yếu nên phân ly rất ít, do đó nồng độ [NH 4OH] ≈ 0,10 M. Lấy
logarithm và đổi dấu, ta có:
- lg[OH−] = − 1/2 lgKb − 1/2 lg[NH4OH]
pOH = 1/2 pKb − 1/2 lg[NH4OH]
pH = 14,0 − 1/2 pKb + 1/2 lg[NH4OH]
pH = 14,0 + 1/2 . lg (1,75.10−5) + 1/2 . lg 0,10 = 11,1
Tính độ phân ly α:
Bỏ qua nồng độ OH− do nước phân ly ra thì [NH4+] = [OH−] = α.CNH4OH, nên

α=

Kb
[OH − ]
=
[ NH 4 OH ]
[ NH 4 OH ]

1,75.10 −5
α=
= 1,3.10 −2 = 1,3%
0,10
 Lưu ý: - Trong bài này chúng ta cũng làm các phép gần đúng tương tự như trong Thí dụ I.3.
- Nồng độ của ion NH4+ chỉ bằng nồng độ OH− khi trong dung dịch không chứa chất
điện ly nào có ion chung với NH4OH .

9


Nguyễn Thị Phương Thoa

2. Chuyển dịch cân bằng phân ly
Xét cân bằng phân ly của một acid yếu HA:
⇄

HA

A− + H+

(I.13)

Giả sử ta thêm vào dung dịch HA một muối có chứa ion A − (hay một acid mạnh)
thì nồng độ ion A− (hay nồng độ ion H+) tăng lên rất nhiều do các chất thêm vào là những
chất điện ly mạnh phân ly hoàn toàn. Theo nguyên lý Le Chatêlier thì cân bằng (I.13)
dịch chuyển về bên trái, làm độ phân ly giảm.
 Khi tăng nồng độ của ion chung trong dung dịch thì độ phân ly của chất điện ly yếu
giảm.
Thí dụ I.4: Tính pH của dung dịch chứa đồng thời hai chất NH 4Cl và NH4OH với nồng độ cả hai
chất đều bằng 0,10 M, biết Kb = 1,75.10-5. Độ phân ly của NH4OH trong dung dịch này bằng bao
nhiêu?
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của chất điện ly yếu (NH 4OH) và chất
điện ly mạnh (NH4Cl) có ion chung với chất điện ly yếu. Do có sự hiện diện của ion chung
(NH4+) nên cân bằng phân ly của NH4OH sẽ dịch chuyển theo hướng tạo NH4OH, sự phân ly của
NH4OH giảm và có thể xem nồng độ của ion NH 4+ xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện ly mạnh
(NH4Cl). Từ đó tính nồng độ OH− và lấy logarithm để có phương trình liên hệ giữa pOH và pKb.
Độ phân ly sẽ bằng nồng độ ion OH − chia cho nồng độ của NH4OH vì OH− chỉ do NH4OH phân
ly ra (bỏ qua sự phân ly của nước).
Giải: Phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của hydroxyt amonium là:
NH4OH ⇄ NH4+ + OH−
Kb =

[ NH 4+ ][OH − ]
[ NH 4 OH ]

Như trên đã lập luận:

[ NH 4+ ] = [ NH 4+ ] NH 4OH + [ NH 4+ ] NH 4Cl ≈ [ NH 4+ ] NH 4Cl = C NH 4Cl ;
∑

đồng thời nồng độ của dạng NH4OH chưa phân ly có thể xem như bằng toàn bộ nồng độ NH4OH
có trong dung dịch ([NH4OH] ≈ CNH4OH). Từ đó:
Kb =

[ NH 4 Cl ].[OH − ]
[ NH 4 OH ]

pOH = pK b - lg

→

[OH − ] =

K b [ NH 4 OH ]
[ NH 4 Cl ]

[ NH 4 OH ]
[ NH 4 Cl ]

pH = 14 − pOH = 14 − pK b + lg

[ NH 4 OH ]
[ NH 4 Cl ]

= 14 − (− lg 1,75.10 −5 ) + lg

0,1
= 9,2
0,1

Do nưóc phân ly yếu nên có thể xem ion OH− trong dung dịch là chỉ do NH4OH phân ly ra,
nên:
[OH−] = α . [NH4OH]
Suy ra:
10


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

α=

Kb
[OH − ]
1,79.10 −5
=
=
= 1,8.10 − 4 = 1,8.10 −2 %
[ NH 4 OH ] [ NH 4 Cl ]
0,1

Nhận xét: So sánh trị số độ phân ly của NH 4OH ở hai Thí dụ I.3 và I.4 ta thấy sự hiện diện của
chất điện ly mạnh có ion chung (NH4Cl 0,1 N) trong dung dịch đã làm độ phân ly của chất điện
ly yếu giảm mạnh (từ 1,3% xuống 0,018%; nghĩa là giảm gần 100 lần) .
 Lưu ý:
- Trong bài này chúng ta cũng sử dụng các phép gần đúng như trong Thí dụ I.2.
- Nồng độ của ion chung (NH4+) xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện ly mạnh (NH 4Cl) phân
ly ra ion chung đó.
Thí dụ I.5: Tính pH của dung dịch chứa đồng thời hai chất NH 4OH và NaOH với nồng độ mỗi
chất bằng 0,10 M.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng phân ly của chất điện ly yếu (NH 4OH) và chất

điện ly mạnh có ion chung với chất điện ly yếu (NaOH). Do có sự hiện diện của ion chung OH nên sự phân ly của NH4OH giảm, nồng độ của ion chung OH− xấp xỉ bằng nồng độ của chất điện
ly mạnh (NaOH). Vì vậy pOH cũng như pH phụ thuộc vào nồng độ của xút .
NH4OH ⇄ NH4+ + OH−

Giải:

NaOH

= Na+ + OH−

NaOH phân ly hoàn toàn nên nồng độ ion OH− lớn làm cân bằng phân ly của NH4OH dịch
chuyển về phía trái, hay NH4OH phân ly không đáng kể. Ta có thể xem nồng độ của ion OH −
bằng nồng độ của NaOH.
[OH−] = [NaOH]
pOH = − lg 0,1 = 1 →

pH = 14 − 1 = 13

 Nhận xét: Khi trong dung dịch tồn tại cả bazơ yếu lẫn bazơ mạnh (hay cả acid yếu và acid
mạnh) thì pH của dung dịch được quyết định bởi nồng độ của bazơ mạnh (hay của acid mạnh).

3. Sự phân ly theo nhiều nấc
Xét thí dụ cân bằng phân ly của acid phosphoric, acid này có khả năng phân ly theo
từng nấc với những hằng số cân bằng khác nhau:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4-

K1 = 7,6.10−5

H2PO4- ⇄ H+ + HPO42-

K2 = 6,2.10−8

HPO42- ⇄ H+ + PO43-

K3 = 4,4.10−13

Phản ứng phân ly tổng sẽ là:
H3PO4 ⇄ 3H+ + PO43Với hằng số phân ly K bằng tích của các hằng số phân ly từng nấc Ki :
K = Π Ki

(I.17)

4. Tích số ion của nước

11


Nguyễn Thị Phương Thoa

Nưóc là chất điện ly yếu, trong trạng thái lỏng tồn tại cân bằng phân ly, biểu diễn
như sau:
2 H2O ⇄ H3O+ + OH−
K=

H2O ⇄ H+ + OH−

hay :

[ H + ].[OH − ]
[ H 2 O]

(I.18)

Vì độ phân ly của nước rất thấp và nước là dung môi nên có thể xem nồng độ cân
bằng của nước [H2O] là không đổi và bằng:
[H 2 O] = C H 2O =

1000 g / l
= 55,5(5)mol / l
18 g / mol

Như vậy tích nồng độ các ion H+ và OH− trong dung dịch nước cũng sẽ là hằng số,
và được ký hiệu là Kw hay KH2O.
[H+].[OH−] = K.[H2O] = Kw

(I.18)

Kw gọi là tích số ion của nước, giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.
 Ở một nhiệt độ xác định tích số nồng độ ion H + và OH− trong nước và trong dung
dịch loãng là một hằng số gọi là tích số ion của nước.
ToC
Kw.1014

0

10

18

25

50

0,114

0,292

0,570

1,008

5,474

Ở 25oC, một cách gần đúng có thể xem tích số ion của nước bằng 10 −14 và ta có
các biểu thức sau:
pKw = − lg Kw = 14;

pH = − lg [H+];

pH + pOH = 14; pOH = − lg [OH−] = 14 - pH
• Môi trường trung tính:

[H+] = [OH−] = 10-7

• Môi trường acid:

[H+] > [OH−];

[H+] > 10-7

→

pH < 7

• Môi trường bazơ:

[H+] < [OH−];

[H+] < 10-7

→

pH > 7

pH = 7

Thí dụ, dung dịch với pH = 4 có nồng độ ion H+: [H+] = 10−4, suy ra nồng độ ion
OH−: [OH−] = Kw/[H+] = 10−14/10−4 = 10−10
hay pOH = 10.
Thí dụ I.6: CH3COOH và CH3COO− là một cặp acid và bazơ liên hợp. Tính Kb của CH3COO−,
biết CH3COOH có Ka = 1,76 .10-5.
Lập luận: Giữa acid và bazơ liên hợp có cân bằng hóa học với sự tham gia của nước, H 3O+ hoặc
OH−. Dựa vào phương trình cân bằng ion viết các biểu thức của Ka và Kb và tìm mối liên hệ giữa
chúng.
Giải:

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO−
CH3COO−

+ H3 O+

+ H2O ⇄ CH3COOH + OH−

12


Giáo trình Điện hóa học cơ sở
Ka =
Kb =

[CH 3COO − ].[ H 3O + ]
[CH 3COOH ]
[CH 3COOH ].[OH − ]
[CH COO − ]
3

K a .K b = [ H 3O + ].[OH − ] = K
Kb =

10 −14
1,76.10

−5

w

= 5,68.10 −10

 Nhận xét: Với các cặp acid - bazơ liên hợp ở 298 K thì :
Ka.Kb = 10−14 hay pKa + pKb = 14.

(I.19)

5. Dung dịch đệm.
Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng giữ độ pH tương đối ổn định khi pha
loãng dung dịch hoặc khi thêm một lượng vừa phải acid mạnh hay bazơ mạnh vào dung
dịch.
Dung dịch đệm là hỗn hợp của một acid yếu và bazơ liên hợp (đệm acid), hay hỗn
hợp của một bazơ yếu và acid liên hợp (đệm bazơ).
* Cơ chế ổn định pH của dung dịch đệm
Xét thí dụ đệm amoni: hỗn hợp của NH4OH (một bazơ yếu) và NH4Cl (muối của nó
với acid mạnh, chứa NH4+ - là acid liên hợp của NH4OH).
NH4Cl phân ly hoàn toàn: NH4Cl  NH4+ + Cl−, trong khi NH4OH là chất điện ly
yếu nên tồn tại cân bằng phân ly trong dung dịch:
NH4OH ⇄ NH4+ + OH−
Khi thêm một lượng nhỏ acid mạnh (HCl, HNO3… ) vào dung dịch trên thì lượng
H thêm vào sẽ tác dụng với OH − tạo phân tử nước trung hòa nên không làm thay đổi pH
của hỗn hợp:
+

H+ + NH4OH = NH4+ + H2O
Khi thêm một lượng nhỏ bazơ mạnh (NaOH, KOH….) thì lượng OH − thêm vào sẽ
tác dụng với NH4+ tạo NH4OH ít phân ly và do đó cũng không làm thay đổi pH của hỗn
hợp:
NH4+ + OH− → NH4OH
*Tính pH của dung dịch đệm
pH = pK

a

− lg

C
C

a

m

Phương trình

C yếu và muối; Ka và Kb: hằng số phân ly của acid
với : Ca, Cb, Cm : nồng độ acid yếu, bazơ
Handerson – Hasselbach (I.20)
pH = 14 − pK + lg b
b
và bazơ
C
m

13


Nguyễn Thị Phương Thoa

Từ phương trình Handerson – Hasselbach có thể nhận thấy: pH của dung dịch đệm
phụ thuộc vào hằng số phân ly của acid yếu (bazơ yếu) cũng như tỉ lệ nồng độ giữa acid
và bazơ liên hợp.
Đệm năng tích phân của dung dịch đệm là số mol acid mạnh (hay bazơ mạnh) cần
thêm vào 1 lit dung dịch đệm để pH thay đổi 1 đơn vị.

Dạng vi phân của đệm năng (β) được biểu diễn bởi phương trình (I.20).
β=

a−c
pH = pK − lg
a
b+c

dc
dpH

dpH
1
1
1
1
a+b
=
.(
+
)=
.
dc
2,3 b + c a − c
2,3 (b + c)(a − c)
Khi

β=

c=0

(I.20)

dc
a.b
= 2,3.
dpH
a+b

Dẫn giải: Đệm acid có nồng độ acid là a, nồng độ muối là b. Sau khi thêm c mol
bazơ vào 1 lít dung dịch đệm, pH tăng, nồng độ acid là (a - c), nồng độ muối là (b + c).
Từ biểu thức (I.20) có thể nhận thấy:
 Đệm năng càng lớn khi nồng độ các acid và bazơ liên hợp càng lớn.
 Khi tổng nồng độ acid yếu và bazơ liên hợp không đổi thì đệm năng lớn nhất khi hai
nồng độ đó bằng nhau.
Thí dụ I.7: Tính pH của dung dịch đệm gồm KH2PO4 0,200 M và K2HPO4 0,100 M.
Lập luận: Để tính pH của hỗn hợp chứa acid yếu và muối của acid đó phải sử dụng phương trình
Henderson - Hasselbach. Cả hai muối trên đều là chất điện ly mạnh, tuy nhiên các gốc acid
H2PO4− và HPO42− lại là chất điện ly yếu.
Giải: Trong thí dụ này, acid yếu chính là anion H2PO4− và bazơ liên hợp là anion HPO42−.
H2PO4− + H2O ⇄ H3O+ + HPO42−
Như vậy hằng số phân ly của acid chính là Ka2 của H3PO4. Tra handbook: pKa2 = 7,21.
pH = 7,21 - lg

0,200
= 6,91 ≈ 7
0,100

Thí dụ I.8: Tính pH của dung dịch đệm với nồng độ NH3 0,100 M và NH4Cl 0,200 M.
Giải:

NH3

+ H2O ⇄ NH4+ + OH−

Bazơ yếu chính là NH3 và acid liên hợp là anion NH4+.
pKb = 4,76

→ pKa = 14 - 4,76 = 9,24

pH = 9,24 - lg

0,200
= 8,94
0,100

6. Sự thủy phân
Muối của acid yếu hay bazơ yếu bị thủy phân. Thí dụ:
14


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

NH4Cl
2H2O ⇄

=

NH4

OH−

+

NH4+ + OH− ⇄
NH4+ + 2 H2O

+

H3 O+

NH4OH

⇄

Hằng số cân bằng (*) : K cb =

+ Cl

−

NH4OH + H3O+

(*)

[ NH 4 OH ].[ H 3 O + ]
[ NH 4+ ].[ H 2 O]

Do nước là dung môi có nồng độ lớn và hầu như không đổi nên tích Kcb.[H2O] cũng
là hằng số và được gọi là hằng số thủy phân (Ktp).
Với muối của acid yếu:

[ HX ][OH − ]
K =
;
tp
[X − ]

và của bazơ yếu:

K

tp

=

[ MOH ][ H 3 O + ]
[M + ]

(I.21)

(I.22)

Độ thủy phân h: Tỉ lệ giữa số mol muối bị thủy phân trên tổng số mol muối trong dung
dịch.
* Liên hệ giữa hằng số thủy phân và độ thủy phân h:
K

tp

=

[ HX ][OH − ] C 2 .h 2
=
−
C.(1 − h)
[X ]

Do h << 1 nên 1 - h ≈ 1 và rút ra:
h=

K tp
C

(I.23)

• Muối tạo thành từ acid càng yếu hay bazơ càng yếu thì càng thủy phân mạnh.
• Dung dịch càng loãng thì độ thủy phân càng lớn.
• Khi tăng nồng độ của sản phẩm thủy phân thì độ thủy phân giảm.
• Nhiệt độ tăng, độ thủy phân tăng.
* Liên hệ giữa hằng số thủy phân, hằng số phân ly và Kw
K

tp

=

[ HX ][OH − ][ H + ]
[ X − ][ H + ] KW
= [OH − ][ H + ] :
=

−
+
[
HX
]
K
[ X ][ H ]
a

 Hằng số thủy phân chính là hằng số bazơ của acid yếu, và là hằng số acid của bazơ
yếu.
Thí dụ I.10: Tính pH của dung dịch NH4Cl 0,150 mol/l .

15


Nguyễn Thị Phương Thoa
Lập luận: Muối NH4Cl phân ly hoàn toàn. Cation NH 4+ là một acid yếu, tham gia phản ứng thủy
phân và làm cho môi trường có tính acid yếu. Để tính pH cần viết phương trình thủy phân của
NH4+ và biến đổi biểu thức của Ktp để có log[H3O+]. Nồng độ cân bằng của ion NH 4+ có thể xem
như bằng nồng độ của muối NH4Cl (bỏ qua lượng ion NH4+ tham gia thủy phân).
NH4+ + H2O ⇄ NH3

Giải:

+ H3O+

[ H O + ][ NH ]
3
K =K = 3

tp
a
[ NH + ]
4
Do 1 ion NH4+ khi thủy phân tạo 1 ion H3O+ và 1 phân tử NH3 nên [NH3] = [H3O+]
[H O + ]2
W
K =
= 3
a K
[ NH + ]
b
4
K

[H O + ] =
3

K

W

.[ NH + ]
4
K
b

Như trên đã nói, NH4+ là một acid yếu nên nồng độ của ion này có thể xem là bằng nồng
độ của muối.
pH = 1/2 pKW - 1/2 lg [NH4Cl] - 1/2 pKb

pH = 7,0 - 1/2 lg 0,15 - 1/2 . 4,8 = 5,0

7. Cân bằng hòa tan
Xét dung dịch bão hòa của chất điện ly ít tan. Thí dụ clorua bạc:
AgCl = Ag+ + Cl−
Có thể xem chất điện ly ít tan là phân ly hoàn toàn, vì nồng độ ngay cả của dung
dịch bão hòa cũng rất nhỏ.
Quá trình hòa tan của chất ít tan có thể xem là quá trình cân bằng giữa chất tan rắn
và các ion trong dung dịch:
MmXn (r) ⇄ m M+ (dd) + n X− (dd)
với hằng số cân bằng đặc trưng thường gọi là tích số tan, ký hiệu là T (hay Ksp):
T = [M]m.[X−]n
(nồng độ pha rắn tinh khiết, MmXn (r), xem như không đổi)
 Ở một nhiệt độ không đổi trong dung dịch bão hòa của chất điện ly ít tan, tích số
nồng độ các ion của nó (với lũy thừa bằng hệ số của ion trong phương trình phân ly) là
một hằng số.
-

Dung dịch bão hòa:

[M]m.[X-]n = T

-

Dung dịch chưa bão hòa:

[M]m.[X-]n < T

-

Dung dịch quá bão hòa:

[M]m.[X-]n > T

Hệ quả:
16


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

• Muốn làm giảm độ hòa tan thì thêm một lượng ion chung ở dạng hòa tan vào dung
dịch. TD: Cho thêm KI vào dung dịch sẽ làm giảm nồng độ AgI trong dung dịch
• Điều kiện để một chất điện ly kết tủa là tích số ion của chất đó trong dung dịch phải
lớn hơn tích số tan.
• Muốn hòa tan kết tủa của một chất điện ly ít tan thì phải làm cho tích số ion của chất
đó trong dung dịch nhỏ hơn tích số tan.
-

Pha loãng dung dịch.

-

Dùng phản ứng hóa học làm giảm nồng độ của ion thành phần của chất điện
ly. (Thí dụ: AgI + Na2S2O3)

Thí dụ I.11: Tính độ hòa tan của PbCl 2 trong nước tinh khiết và trong dung dịch KCl
0,1M; biết tích số tan của PbCl2 bằng 1,7.10-5.
Lập luận: Viết phương trình biểu diễn cân bằng hòa tan của PbCl 2 , từ đó viết biểu thức cho tích
số tan. Nếu trong dung dịch không có chất điện ly nào có ion chung với PbCl 2 thì nồng độ Pb2+
và nồng độ Cl− liên hệ với nhau theo hệ số tỷ lượng trong phương trình hòa tan. Trường hợp có

chất thứ hai có ion chung tan và phân ly hoàn toàn (KCl) thì nồng độ ion chung (Cl −) xem như
bằng nồng độ của chất thứ hai (KCl).
PbCl2 →

Giải:

Pb2+ +

2 Cl−

Khi hòa tan trong nước tinh khiết, PbCl2 phân ly hoàn toàn và cho [Cl−] = 2[Pb2+].
Ký hiệu độ hòa tan của PbCl2 trong nước tinh khiết là S1 (mol/l), ta có:
T = [Pb2+].[Cl−]2 = 4[Pb+]3 = 4.S13 = 1,7.10-5
S1 = 1,62.10-2 mol/l
Trong dung dịch KCl 0,1M: do KCl tan hoàn toàn và PbCl 2 tan không đáng kể nên nồng
độ Cl xấp xỉ bằng nồng độ KCl. Ký hiệu độ hòa tan của PbCl2 trong dung dịch KCl là S2 :
−

T = [Pb2+].[Cl−]2 = [Pb2+].[KCl]2
T = S2.0,12 = 1,7.10-5
S =

1,7.10-3 mol/l

Nhận xét: Khi thêm KCl 0,1 M (chứa ion Cl − chung), độ hòa tan của PbCl 2 trong nước giảm
khoảng 10 lần.

8) Cân bằng ion trong dung dịch điện ly.
Các phản ứng trong dung dịch điện ly xảy ra theo chiều tạo thành chất điện ly yếu,
chất kết tủa hay chất bay hơi, nghĩa là theo chiều làm giảm số ion trong dung dịch.

(*) ; Kcb
M1X1 + M2X2

M1X2 + M2X1

M1+ + X1− + M2+ + X2−

17


Nguyễn Thị Phương Thoa
[ M X ][ M X ]
1 2
2 1
cb [ M X ][ M X ]
1 1
2 2
+
−
[ M ][ X ]
1
K = 1
11
[M X ]
1 1
[ M + ][ X − ]
2
K = 1
12
[M X ]

1 2
=

K

K

cb

=

K

K
11 22

K

K
12 21

[ M + ][ X − ]
2
2
K =
22
[M X ]
2 2
[ M + ][ X − ]
2

1
K =
21
[M X ]
2 1

1. Nếu K11 , K22 > K12 , K21 (tức là nếu M1X1 và M2X2 phân ly mạnh hơn M1X2 và
M2X1 ) thì Kcb > 1, cân bằng (*) dịch chuyển về bên phải →
2. Ngược lại, nếu K11, K22 < K12, K21 thì Kcb < 1 và cân bằng (*) dịch chuyển về
bên trái ←
Thí dụ I.12: Cho dung dịch NH4Cl. Thêm vào đó dung dịch NaOH. Dự đoán phản ứng
xảy ra.
Giải:
NH4Cl + NaOH ⇄ NH4OH + NaCl
Trong các chất trên chỉ có NH4OH là chất điện ly yếu.
→ NH4+ + OH− ⇄ NH4OH
Đây là trường hợp Kcb > 1.
Vậy phản ứng tạo NH4OH xảy ra hoàn toàn, cho đến khi trong dung dịch không còn
NH4Cl nếu lượng xút dư được cho vào.

I.4. Thiếu sót của thuyết điện ly Arrhenius.
Ngay sau khi ra đời thuyết điện ly Arrhenius đã đạt được những thành tích đáng kể.
Tuy nhiên cần phải nhận thấy rằng song song với những thành tích đó còn có nhiều thiếu
sót nghiêm trọng.
Độ phân ly α, là tỷ lệ giữa số phân tử phân ly và toàn bộ số phân tử có trong dung
dịch trong cùng một điều kiện, phải có trị số không đổi, không phụ thuộc vào phương
pháp xác định. Ngoài ra theo đúng ý nghĩa vật lý của nó thì 0 ≤ α ≤ 1.
Bảng I.1 cho các giá trị độ phân ly α ở các nồng độ khác nhau của m ột số chất điện
ly. Độ phân ly đo bằng hai phương pháp khác nhau khá gần nhau đối với các dung dịch
loãng của chất điện ly 1:1. Khi tăng nồng độ hoặc hóa trị của các ion tăng thì các kết quả

này trở nên cách xa nhau và sự chênh lệch vượt quá sai số cho phép của phương pháp.

18


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

Bảng I.1: Độ phân ly α của một số chất điện ly xác định bằng phương pháp đo độ dẫn
(α1) và phương pháp đo áp suất thẩm thấu (α2)
C (đlg/l)

α1

α2

KCl

0,005

0,956

0,963

KCl

0,010

0,941

0,943

KCl

0,020

0,922

0,918

KCl

0,050

0,889

0,885

BaCl2

0,100

0,751

0,788

MgSO4

0,100

0,434

0,324

La(NO3)3

1,00.10−6

0,920

0,946

La(NO3)3

1,00.10−5

0,788

0,865

La(NO3)3

1,00.10−4

0,635

0,715

Chất điện ly

Bảng I.2 cho các giá trị độ phân ly α của acid clohydric xác định bằng phương

pháp đo độ dẫn (α1) và phương pháp đo sức điện động (α3): sự khác biệt giữa hai kết quả
đo được bằng hai phương pháp tăng lên khi nồng độ tăng, đồng thời ở nồng độ cao xuất
hiện các giá trị α3 > 1. Nếu theo thuyết điện ly Arrhenius thì điều này là không thể chấp
nhận được vì số phân tử phân ly không thể nào lớn hơn số phân tử có trong dung dịch.
Như vậy, từ nồng độ HCl > 3,00 M thì độ phân ly đã không còn ý nghĩa vật lý như
thuyết điện ly Arrhenius đã đưa ra, mà giá trị α này có thể liên quan đến tính chất khác
nào đó của dung dịch mà thuyết điện ly Arrhenius chưa đề cập tới.
Bảng I.2: Độ phân ly α của HCl trong nước xác định bằng phép đo độ dẫn (α1) và phép
đo sức điện động (α3)
C (mol/l)

α1

α3

3,00.10-3

0,986

0,990

8,00.10-2

0,957

0,880

3,00.10-1

0,903

0,783

3,00

-

1,4

6,00

-

3,4

16,0

-

13,2

Một đặc tính định lượng nữa của chất điện ly theo thuyết Arrhenius là hằng số phân
ly - là hằng số cân bằng của quá trình phân ly. Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định
giá trị của hằng số phân ly phải là một hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch.
Bảng I.3 cho giá trị hằng số phân ly của các chất điện ly khác nhau ở các nồng độ
khác nhau. Chúng ta nhận thấy chỉ với các chất điện ly yếu như NH 4OH, acid acetic thì
hằng số phân ly mới tương đối ổn định khi thay đổi nồng độ. Với các chất điện ly mạnh
19

Nguyễn Thị Phương Thoa

như KCl, MgSO4 hằng số phân ly thay đổi cả chục lần, do đó không còn mang ý nghĩa
hằng số.
Bảng I.3: Hằng số phân ly của một số chất điện ly khi thay đổi nồng độ
KCl

MgSO4

NH4OH

CH3COOH

Kpl.102

Kpl.105

Kpl.105

Kpl.105

1,0.10−4

1,28

2,35

1,06

-

2,0.10−4

1,96

3,23

-

-

1,0.10−3

4,56

6,01

1,56

1,75

5,0.10−3

10,51

10,5

-

-

1,0.10−2

15,10

13,3

1,68

-

2,0.10−2

-

-

-

1,74

5,0.10−2

36,0

24,7

-

-

1,0.10−1

53,5

33,3

1,92

1,70

2,0.10−1

-

-

-

1,65

C (đlg/l)

Như vậy rõ ràng là chỉ có thể áp dụng cân bằng hóa học vào dung dịch loãng của
chất điện ly yếu. Thực nghiệm cho thấy tính xúc tác của ion H 3O+ trong dung dịch acid
mạnh tỉ lệ thuận với nồng độ acid. Điều đó cho thấy độ phân ly của acid mạnh không phụ
thuôc vào nồng độ. Phổ hấp thụ ánh sáng của dung dịch chất điện ly mạnh ngay cả ở
nồng độ cao cũng không có các vạch ứng với các phân tử không phân ly. Như vậy với
chất điện ly mạnh độ phân ly luôn bằng 1.
Một trong những nhược điểm của thuyết điện ly Arrhenius là không chỉ ra được

nguyên nhân của hiện tượng phân ly. Nếu chất điện ly là hợp chất ion thì để tách các
phân tử ra thành ion phải cung cấp năng lượng khá lớn để phá hủy mạng tinh thể. Năng
lượng nào cung cấp cho các quá trình đó? Lấy thí dụ KCl: năng lượng mạng tinh thể là
498 KJ/mol, nhiệt năng trung bình của KCl ở 298K khoảng 14,2 kJ/mol. Áp dụng định
luật phân bố Bolzman có thể tính được tỷ lệ số phân tử n có năng lượng 498 KJ/mol trên
tổng số phân tử N là:
498

−
n
= e 14.2 = e −35 = 10 −15
N

Theo kết quả này, độ phân ly của KCl chỉ vào khoảng 10 −15, trong khi thực nghiệm
cho thấy độ phân ly của KCl gần bằng 1. Như vậy có thể dự đoán rằng quá trình hòa tan
đã cung cấp năng lượng cho quá trình phân ly. Tuy nhiên thuyết điện ly cổ điển của
Arrhenius hoàn toàn không đề cập tới vấn đề này.
Nguyên nhân dẫn đến những thiếu sót của thuyết điện ly cổ điển.
Thuyết điện ly Arrhenius đã áp dụng những định luật về trạng thái khí lý tưởng cho
dung dịch điện ly, nghĩa là cho rằng ion chuyển động hỗn loạn giống như phân tử ở trạng
thái khí lý tưởng. Mô hình này không đúng với thực tế vì đã bỏ qua lực tương tác tĩnh
20


Giáo trình Điện hóa học cơ sở

điện giữa các ion. Ở dung dịch mà nồng độ các ion không lớn lắm, khoảng cách giữa các
ion tương đối lớn nên lực này không đáng kể. Nếu nồng độ ion cao thì khoảng cách này
nhỏ, lực sẽ lớn, làm ảnh hưởng rõ rệt đến sự phân bố ion trong dung dịch. Như vậy ngoài
chuyển động nhiệt một cách hỗn loạn ion còn có xu hướng phân bố trật tự tương tự như

trong mạng tinh thể, nghĩa là mỗi ion bị bao bọc bởi các ion trái dấu. Vậy phân bố ion
trong dung dịch điện ly phải là trạng thái trung gian giữa phân bố hỗn loạn và phân bố
trật tự.
Thiếu sót thứ hai của thuyết điện ly cổ điển là đã không tính đến lực tương tác giữa
chất tan và dung môi. Tương tác này đóng vai trò rất quan trọng, đó chính là nguyên
nhân dẫn đến hiện tượng điện ly. Trong nhiều trường hợp tương tác này dẫn đến sự hình
thành các phân tử mới, các phức chất có khả năng phân ly thành ion.

21