Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí h2 của vật liệu MOF-5 VÀ IRMOF-3

Header Page 1 of 166.

i

Mục lục……………………………………………………………………….
Danh mục hình ……………………………………………………………

i
iv

Danh mục bảng ………………………………………………………………… vi
Danh mục sơ đồ ……………………………………………………………….

vii

Danh mục viết tắt ……………………………………………………………… viii
Mở đầu ………………………………………………………………………….

1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MOFs…………………………

3

1.1. Khái niệm…………………………………………………………………

.3

1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………………………….......

3

1.2.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs ………………………………………

4

1.2.2. Sự kết chuỗi ………………………………………………………..

7

1.2.3. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc ……………………………

8

1.3. Tổng hợp MOFs …………………………………………………………..

11

1.3.1. Sơ lược về cấu trúc vật liệu MOFs ……………………………....... 11
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ……………………………

12

1.3.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi …………………………………. 13
1.3.2.2 Phương pháp vi sóng ………………………………………….. 13
1.3.2.3 Phương pháp siêu âm …………………………………………. 13
1.3.2.4 Phương pháp không dung môi ……………………………….. 13
1.4. Tính chất của MOFs ……………………………………………………….. 13
1.4.1 Độ xốp và diện tích bề mặt lớn ……………………………………

13

1.4.2 Kích thước lỗ xốp …………………………………………………… 15
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs ……………………………………………….. 15
1.5.1 Lưu trữ khí …………………………………………………………

16

1.5.1.1 Lưu trữ khí H2 ………………………………………………… 16

Footer Page 1 of 166.


Header Page 2 of 166.

ii

1.5.1.2 Lưu trữ khí CO2 ……………………………………………..

18

1.5.2 Tinh chế khí ……………………………………………………….

20

1.5.3 Xúc tác ……………………………………………………………… 21
1.5.4 Khả năng phát quang ………………………………………………

26

1.5.5 Thiết bị cảm biến ……………………………………………………. 27

1.6 Các phương trình nghiên cứu sự hấp phụ …………………………………

27

1.6.1 Phương trình hấp phụ Langmuir ……………………………………. 27
1.6.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ……………………….. 28
1.6.3 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ……………………………… 29
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC ………………… 32
CỦA VẬT LIỆU MOFs
2.1 Vật liệu IRMOF-3 ........................................................................................... 32
2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3 ............................................................................ 32
2.1.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 34
2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3............................................. 35
2.1.2.1 Phổ XRD ……………………………………………………... 35
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR ..................................................................... 35
2.1.2.3 Hình SEM ................................................................................ 36
2.1.2.4 Hình TEM .................................................................................. 37
2.1.2.5 Phân tích TGA ........................................................................... 37
2.2 Vật Liệu MOF-5 ............................................................................................. 38
2.2.1 Tổng hợp MOF-5 ................................................................................ 38
2.2.2 Kết quả và bàn luận ............................................................................. 41
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 ..................................................... 41
2.2.3.1 Phổ XRD ……………………………………………………

41

2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR ……………………………………………. 42

Footer Page 2 of 166.

Header Page 3 of 166.

iii

2.2.3.3 Hình SEM …………………………………………………….. 43
2.2.3.4 Hình TEM ……………………………………………………. 44
2.2.3.5 Phân tích nhiệt TGA …………………………………………. 45
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ H2 ..................... 46
CỦA CÁC VẬT LIỆU MOFs TỔNG HỢP ĐƢỢC
3.1 Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............................................... 47
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5 ......................................... 50
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo ………….. 52
Phương trình Langmuir
3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs ............................ 53
theo phương trình Freundlich
CHƢƠNG 4: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN
Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 56

Footer Page 3 of 166.


Header Page 4 of 166.

iv

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat…………………………………. .. 3
Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ……………………...
4

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới.…………………………………..

5

Hình 1.4 Một số SBU ………………………….……………………………

6

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5………………………………………

6

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199…………………………….…….

6

Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung…………………………………………………..

7

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác………………………………………

7

Hình 1.9 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate…………………

9

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành ………………
cobalt pyridine-3,4- dicarboxylate

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand………………………………………...

10

Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp………………………..…….

14

Hình 1.13 Diện tích bề mặt của các mảnh graphite…………………………...

14

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs…………….………………………………...

15

Hình 1.15 Các đường đẳng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau………..…....

17

Hình 1.16 Sự hấp phụ bão hòa H2 của các loại MOFs khác nhau…………

17

Hình 1.17 Cấu trúc các IRMOF và MOF-177………………………………

18

Hình 1.18 Đường đẳng nhiệt H2 trên các IRMOF và MOF-177 tại 770K…...

18

Hình 1.19 Một số MOFs dùng để lưu trữ khí CO2……………………………

19

Hình 1.20 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177……………………………..

20

Hình 1.21 So sánh khả năng hấp phụ CO2 trên các MOFs khác………..……

20

Hình 1.22 Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu-EMOF………………………

21

Hình 1.23 Cấu trúc khung MOF-5………………………………….

22

Hình 1.24 Minh họa xúc tác MOF-5 trên phản ứng ankyl hóa.........................

23

11

là xúc tác dị thể
Hình 1.25 Khảo sát leaching của Zn4O(BDC)3................................................

25

Hình 1.26 Mạch vô cơ MIL-53 có nhóm

là trung tâm acid...................

25

Hình 1.27 Hai hướng tổng hợp tạo khuyết điểm về cấu trúc.............................

26

Hình 1.28 Ví dụ một số cầu nối phát quang......................................................

27

Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm ứng............................................

28

Footer Page 4 of 166.

2 -OH


Header Page 5 of 166.

v

Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3.............................................................................

35

Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm và b) tham khảo………

36

Hình 2.3 Phổ FT-IR:a) IRMOF-3 và b) NH2-BDC

37

Hình 2.4 a) Ảnh SEM của IRMOF-5, b) tham khảo………………………..

38

Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3…………………………………………..

38

Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3………………………………….

39

Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF và sau khi hoạt hóa..............

42

Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b)………………..

43

Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5......................................................................

44

Hình 2.10 Ảnh SEM của MOF-5 và ảnh SEM của MOF-5 tham khảo……..

45

Hình 2.11 Ảnh TEM của MOF-5……………………………………………

45

Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5.......................................................

46

Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA……………………………….

48

Hình 3.2 Đường hấp phụ H2 của các vật liệu IRMOF-3..................................

49

Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3………………………….

49

Hình 3. 4 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 …………………………………….

51

Hình 3. 5 Đường hấp phụ và giải hấp của MOF- …………………………….

51

Hình 3.6 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Langmuir…………………

52

Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Langmuir…………………

53

Hình 3.8 Đường hấp phụ H2 của IRMOF-3 theo Freundlich…………………

54

Hình 3.9 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich…………………

55

Footer Page 5 of 166.


Header Page 6 of 166.

vi

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate

10

Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs được tổng hợp
theo phương pháp nhiệt dung môi
Bảng 1.3 So sánh MOF-5 với các xúc tác khác

12
24

trong phản ứng transester hóa
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............

48

Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3............

50

Bảng 3.3 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với các vật liệu MOFs....

54

Bảng 3.4 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs...

55

Footer Page 6 of 166.


Header Page 7 of 166.

vii

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1 Phản ứng ghép CO2 với các epoxide khác nhau................................

22

Sơ đồ 1.2 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa……………

22

Sơ đồ 1.3 MOF-5 làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa ……………………….

23

Sơ đồ 1.4 Transester hóa DMC với DEC tạo EMC…………………………..

23

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp IRMOF-3...........................................................

33

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5..............................................................

40

Sơ đồ 2.3 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc MOF-5.....................................

.40

Footer Page 7 of 166.


Header Page 8 of 166.

viii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
MOFs

Metal Organic Frameworks

IRMOFs

Isoreticular Metal Organic Frameworks

SBUs

Secondary Building Units

BDC

1,4-benzenedicarboxylate

ABDC

2-aminobenzene-1,4-dicarboxylate

BTB

1,3,5-benzenetribenzoate

bpdc

4,4-biphenyldicarboxylate

BPY

4,4’-bipyridine

BTC

1,3,5-benzenetricarboxylate

DMF

N,N-dimethylformamide

DEF

N,N-diethylformamide

DCM

Diclorometan

TCM

Triclorometan

FT-IR

Fourier transform infrared

XRD

X-ray diffraction

TGA

Thermal Gravimetric Analyzer

DTA

Differential Thermal Analysis

BET

Brannaur-Emmett-Teller

TEM

Transmission Electron Microscopy

EtOH

Ethanol

MeOH

Methanol

Footer Page 8 of 166.


Header Page 9 of 166.

ix

MIL

Material Institut Lavoisier

SEM

Scanning electron microscope

TGA

Thermogravimetric analysis

ZIFs

Zeolitic Imidazolate Frameworks

Footer Page 9 of 166.


Header Page 10 of 166.

1

MỞ ĐẦU
Khí hydro, một trong những nguyên tố phong phú nhất trên Trái Đất, từng được
coi là câu trả lời cho nguồn năng lượng ―xanh‖ thay thế cho các loại ô tô chạy xăng
truyền thống, nhờ dễ sản xuất, sẵn có và không gây ô nhiễm khi đốt cháy. Hoạt động giao
thông vận tải hàng năm đã thải thêm 13% khí CO2 vào bầu khí quyển, trong khi hydro
không hề tạo ra khí thải khi đốt cháy. Mặt khác, người ta có thể tạo ra hydro từ nước
thông qua phản ứng điện phân, hoặc thu giữ hydro như một phế phẩm từ phản ứng hạt
nhân và các nhà máy hóa chất.
Tuy nhiên, năng lượng hydro đang đối mặt với không ít thách thức vì những trở
ngại như nguy cơ cháy nổ cao, bình chứa hydro cho ô tô vẫn lớn và nặng nề, đồng thời
thiếu hụt mạng lưới tiếp nhiên liệu.
Do đó, ngoài nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng
lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được
ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng
lượng từ khí hydro.
Để có thể sử dụng khí hydro trong đời sống thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại
nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí hydro lớn hơn gấp nhiều lần thể
tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như
zeolit, silica, than hoạt tính,…
Bên cạnh những vật liệu xốp truyền thống đã được ứng dụng nhiều trong kỹ thuật
đời sống như: Than hoạt tính dụng trong xử lý khí thải và nước thải; Zeolite dùng nhiều

trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ; Silica dùng làm chất hấp phụ trong kỹ thuật
phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế, làm sạch không khí ẩm…
Hiện nay, vật liệu khung cơ kim (Material Organic Frameworks - MOFs) được
khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. Yaghi đang trở thành đề tài hấp dẫn trong nhiều
ngành khoa học với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và dự trữ khí ... so với
các vật liệu truyền thống có độ xốp cao. Tuy vậy, vật liệu MOFs vẫn chưa được nghiên
cứu nhiều ở nước ta và đây là một hướng đi còn rất mới cho các nhà khoa học Việt Nam.

Footer Page 10 of 166.


Header Page 11 of 166.

2

MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, diện tích bề
mặt riêng lớn, cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày
trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs
rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện... với kích thước khác nhau là do
cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại. MOFs có diện tích bề mặt riêng
từ vài trăm đến gần 10.000 m2/g.
Nhờ những tính chất vượt trội đó, vật liệu MOFs đạng được nghiên cứu và ứng
dụng trong xúc tác hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí độc, làm sạch không
khí và đặc biệt là lưu trữ khí CO2, CH4, khí thiên nhiên và H2.

Footer Page 11 of 166.


Header Page 12 of 166.

3

Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs
1.1. Khái niệm
MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là
nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit
kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh
thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm
những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác. MOFs có diện tích bề mặt lớn,
vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp
phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.
Cấu trúc cơ bản của vật liệu MOFs là thuộc loại vật liệu tinh thể, được cấu tạo từ
những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ để hình
thành cấu trúc không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn.
MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.M. Yaghi và các cộng sự ở
trường đại học UCLA (USA) vào những năm 1997.
1.2. Cấu trúc vật liệu MOFs
Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách
chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc [3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc
ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết
M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu
nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
Cluster building block + Organic Link → MOFs

Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat. Error! Reference source not found.

Footer Page 12 of 166.


Header Page 13 of 166.

4

Hình 1.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ [4]
1.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ ―đơn vị cấu trúc cơ bản‖, mô tả cấu
trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các
nhóm kim loại, nhóm carboxylate. SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho
cầu nối hữu cơ [5].
Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối
carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các cation kim loại – oxygen –
carbon với những điểm mở rộng (nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate) xác định
hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Năng lượng liên kết nguyên tử của các nguyên tử trong mỗi SBUs như liên kết C –
O có năng lượng 372 KJ/mol mỗi liên kết; liên kết C – C có năng lượng 358 KJ/mol mỗi
liên kết; liên kết Zn – O có năng lượng là 360 KJ/mol cặp liên kết. Nhờ đó làm cho cấu
trúc của SBUs có lực liên kết vững chắc.

Footer Page 13 of 166.


Header Page 14 of 166.

5

Hình 1.3 Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].
Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU,
thành phần và liên kết của chúng. Trong khối SBUs kim loại – oxygen đa diện là xanh
dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử carbon màu đỏ. Trong khối SBUs đa diện
hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh lục. Các câu trúc hình học này là một

SBUs bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị carboxylate này là một
đỉnh của lăng trụ tam giác. Sau đây là một số SBU điển hình [8]
SBUs
Tam giác
(triangle)
Zn-xanh,
O-đỏ

Fe-đa diện vàng, CC-đen, Co-xanh, C-đen,
đen, O-đỏ, S-vàng
O-đỏ, S-vàng

Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo-hồng, C-đen, ORu, Mn, V, Ni, Mo)-xám, C-đen, đỏ, Br:-nâu, P-xám
Sc,…)-cam,
C- O-đỏ
đen, O-đỏ
Bát
diện
(octahedra)

Footer Page 14 of 166.


Header Page 15 of 166.

6

Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb-tía, C-đen, O-đỏ
Be)- xanh, C-đen, Nd), C-đen, O-đỏ
O-đỏ
Cuboctahedron

Ni-xanh,
O-đỏ

C-đen, Kim loại (Fe, V)vàng, C-đen, O-đỏ
Hình 1.4 Một số SBU

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh hưởng tới
cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được tạo nên từ Zn4O
liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết
với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.6) [9]. Do đó người ta có thể dựa vào dạng
hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [27].

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [12].

Footer Page 15 of 166.


Header Page 16 of 166.

7

Hình 1.6 Minh họa sự tạo thành MOF-199 [3].
1.2.2 Sự kết chuỗi
Khung MOFs kết chuỗi tạo tính đối xứng hình học cao, bằng cách xuyên sâu hoặc

cuộn vào nhau dẫn đến các khung bị chiếm chỗ từ các khung khác, kết quả dẫn đến giảm
đường kính lỗ xốp.
Sự đan xen vào nhau của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá
trình kiến tạo tinh thể rất xốp và làm giảm thể tích không gian bên trong. Sự trộn lẫn vào
nhau của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng
quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8].

(a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách
dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục
Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung [15]

Footer Page 16 of 166.


Header Page 17 of 166.

8

Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác

1.2.3. Sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc
Việc nghiên cứu về cơ chế hình thành MOFs do có nhiều biến liên quan chưa được
quan tâm nghiên cứu nhiều; bên cạnh những biến đơn giản như nhiệt độ, thời gian đã
được quan tâm nhưng rất ít. Ngoài ra, cũng có một số nghiên cứu về sự cạnh tranh giữa
yếu tố nhiệt động và động lực học, kết quả yếu tố nhiệt động quan trọng hơn yếu tố động
học.
Cheetham và các cộng sự đã trình bày ảnh hưởng nhiệt độ trong quá trình hình
thành cobalt succinate. Theo đó, khi tăng nhiệt độ làm cho phân tử tăng kích thước hơn
do kéo dài liên kết -M-O-M- và phân tử có độ bền nhiệt cao. Tác giả nghiên cứu năm giai
đoạn hình thành cobalt succinate với tỉ lệ phản ứng giữa cobalt (II) hydroxide và acid

succinic là 1:1, khảo sát năm nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 60oC - 250oC. Khi đến
100oC, các trung tâm kim loại bị hydrate hóa tạo cấu trúc một chiều, đến 150 oC các trung
tâm kim loại tạo cấu trúc hai chiều và đạt cấu trúc ba chiều ở nhiệt độ cao. Điều đáng lưu
ý là khi nhiệt độ tăng thì H2O phối trí với các nguyên tử Co giảm, làm tăng entropy, các
nguyên tử Co gần hơn, tạo liên kết –M-O-M- và gia tăng tỷ trọng tổng của hệ thống.
Nghiên cứu này mở đường cho các hướng nghiên cứu khác như thời gian, pH, nồng độ,
nhiệt động và động học khi hình thành cấu trúc MOFs mở rộng.

Footer Page 17 of 166.


Header Page 18 of 166.

9

Hình 1.1 Cấu trúc năm giai đoạn hình thành Colt succinate
Kitagawa cùng cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng cả thời gian và nhiệt độ hình
thành cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate. Hỗn hợp CoCl2.6H2O, acid pyridine-3,4dicarboxylic, NaOH, H2O với tỉ lệ 1:1:2:555. Tương tự với các giai đoạn của Cobalt
succinate, ở 150 oC, H2O phối trí vào các trung tâm Co tạo cấu trúc hai chiều và ở 180 oC
tạo cấu trúc ba chiều, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Cheetham.

Footer Page 18 of 166.


Header Page 19 of 166.

10

Hình 1.10 Ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ lên sự hình thành cobalt pyridine-3,4-

dicarboxylate
Bảng 1.1 Dữ liệu Cobalt succinate và cobalt pyridine-3,4-dicarboxylate
Hợp chất
T oC/giờ
H2O/M2+a
g.cm-3 Chiều
Co(H2O)4(C4H4O4)

60/20

4(4)

1.945

1

Co(H2O)2(C4H4O4)

100/20

2(2)

1.926

1

Co4(H2O)2(OH)2(C4H4O4)3
·2H2O

150/20

1(1/2)

2.085

2

Co6(OH)2(C4H4O4)5 ·H2O

190/20

1/6(0)

2.197

3

Co5(OH)2(C4H4O4)4

250/20

0(0)

2.337

3

Co(H2O)2(C3H3NO4) ·H2O

150/24

3(2)

2.038

2(0)

2.361

3(1)

Co3(OH)2(C3H3NO4)2(H2O)2 150/24+180/24 2/3(2/3)

(a): cột đầu chỉ hàm lượng H2O tổng, cột kế chỉ số phân tử H2O phối trí

Footer Page 19 of 166.


Header Page 20 of 166.

11

1.3. Tổng hợp MOFs
1.3.1. Sơ lƣợc về cấu trúc vật liệu MOFs
MOFs được cấu tạo từ hai thành phần chính: oxit kim loại và linkers hữu cơ. Những
tính chất của linker đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của
MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của
MOFs sau khi tổng hợp.
Ion kim loại và các oxit kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+,
Mg2+, Al3+, Mn2+,…và oxit kim loại thường dùng là ZnO4. Ion kim loại trung tâm hay

oxit kim loại đóng vai trò như ―trục bánh xe‖.
Các linker hữu cơ trong vật liệu MOFs là các cầu nối hữu cơ, đóng vai trò như là
những ―chân chống‖. Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axit cacboxylic thường
dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzendicacboxylic axit (BDC);
2,6-naphthalendicacboxylic axit (2,6-NDC); 1,4-naphthalendicacboxylic axit (1,4-NDC);
1,3,5-benzentricacboxylic axit (BTC); 2-aminoterephthalic axit (NH2-BDC); 4,4Bipyridin (4,4’-BPY),….

Hình 1.11 Cấu trúc của một số ligand
So với các vật liệu truyền thống mà ta đã từng biết: bentonite, zeolite…thì cấu trúc
của MOFs có lỗ xốp lớn và tỷ khối thấp nhất do sự phối trí giữa cation kim loại và các
linker hữu cơ.

Footer Page 20 of 166.


Header Page 21 of 166.

12

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs
1.3.2.1. Phƣơng pháp nhiệt dung môi (solvothermal)
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOFs. Các phản ứng thực hiện
theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung môi hữu cơ. Khi nước là dung môi
thì gọi là phương pháp thủy nhiệt.
Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bảo hòa để hình thành
tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ
xuất hiện
MOFs được tổng hợp bằng cách kết hợp linker hữu cơ với muối ion kim loại dưới tác
dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp. Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi là: nhiệt độ, sự hòa tan của tác chất trong

dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung dịch,…
Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt riêng
khá lớn được thống kê ở bảng 1.2.
Bảng 1.2 Bề mặt riêng của MOFs và IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
nhiệt dung môi [6,21].
Tên

IRMOF-3

IRMOF-6

IRMOF-9

IFRMOF-20

MOF-5

Bề mặt riêng
(m2/g)

2446

2476

1904

3409

3900

1.3.2.2 Phƣơng pháp vi sóng
Masel et al. đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu
suất từ 30 % đến 90 % [1]. Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo
phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3.65
mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó
gia nhiệt bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống to
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC.

Footer Page 21 of 166.


Header Page 22 of 166.

13

Đây là một phương pháp đầy triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối
rộng, thời gian kết tinh ngắn (thực hiện gia nhiệt trong lò vi sóng từ 25 giấy đến 1 phút).
Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu
trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thế thu được
1.3.2.3 Phƣơng pháp siêu âm
Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF:
Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t op và áp suất
khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao
(62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với
phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng
hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.
1.3.2.4. Phƣơng pháp không dung môi
Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau,
hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy
hóa khử.

1.4 Tính chất của MOFs
1.4.1. Độ xốp và diện tích bề mặt lớn
So với các vật liệu có cấu trúc xốp truyền thống như zeolite, silica gel hay các phân
tử có cấu trúc rỗng khác,… MOFs là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, diện tích
bề mặt lớn, tỉ trọng thấp. Đồng thời, so với vật liệu xốp truyền thống có vách ngăn dày,
MOFs có cấu trúc vách ngăn dạng phân tử, chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có
độ rỗng và diện tích bề mặt riêng lớn.
Để khảo sát bề mặt riêng, Omar M. Yaghi đã cắt các mảnh lớn thành những mảnh
nhỏ để tính toán diện tích bề mặt, theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các
vòng đơn liên kết với nhau có diện tích 2965m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì
diện tích 56832/g, còn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vòng thì diện tích lên tới 6200 m2/g
và khi các vòng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7745m2/g, hình
1.13 [11].

Footer Page 22 of 166.


Header Page 23 of 166.

14

.
Hình 1.12 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp
Giáo sư O.M.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d).
Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí
para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết
với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m2/g. Từ kết quả
phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa
diện tích bề mặt [11].

Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2,965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mạch

Footer Page 23 of 166.


Header Page 24 of 166.

15

graphene, diện tích bề mặt 5,683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng, diện tích bề
mặt 6,200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7,745 m2/g [11].
1.4.2 Kích thƣớc lỗ xốp
Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau:
 Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
 Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm.
 Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Do
diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí,
trong xúc tác phản ứng hóa học,…
1.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs.
Trong suốt thập kỷ qua, MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng
với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm,
quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc
của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm
năng của loại vật liệu này [5] [13].

Hình 1.14 Ứng dụng của MOFs

Footer Page 24 of 166.

Header Page 25 of 166.

16

1.5.1 Lƣu trữ khí
MOFs (Metal-Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới đại diện cho loại vật
liệu xốp có kích thước nano cho thấy một triển vọng lớn về khả năng lưu trữ khí một cách
an toàn và vượt trội. Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và
diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và
metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.
1.5.1.1 Lƣu trữ khí H2
Sự sử dụng quá mức nguồn nhiên liệu hóa thạch như hiện nay làm cho chúng ngày
càng cạn kiệt dần. Do đó đòi hỏi phải tìm một nguồn cung cấp năng lượng thay thế, an
toàn và ít ô nhiễm môi trường là điều vô cùng cấp thiết. Hydro được xem là nguồn năng
lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát
sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy vì sản phẩm cháy của hydro là nước.
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro một cách an toàn để phục vụ cho
những nhu cầu hàng ngày của con người vẫn là một thách đố, vì tích trữ H2 lượng lớn rất
khó và tốn kém. Nếu tích trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ
phải rất thấp, gây mất an toàn do dễ cháy nổ hay phải tốn nhiều năng lượng cho việc làm
lạnh. Việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, ổn định và ứng dụng trong việc tiếp nhiên
liệu động cơ là động lực thúc đẩy các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vật liệu mới
hiện nay.
Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho
việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có
một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs. Trong quá
trình tổng hợp MOFs, lỗ xốp trong vật liệu này bị điền đầy bởi những phân tử dung môi.
Do đó, việc di chuyển những phân tử dung môi này ra khỏi MOFs có thể làm vỡ vụn cấu

trúc lỗ xốp, khi đó chúng sẽ trở nên vô ích cho bất kỳ một ứng dụng kỹ thuật nào.
Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ
có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.
Theo nghiên cứu của Taner Yildirm và Michael Hartman, MOFs -5 với kích thước
mạng lưới 3 chiều có vai trò như những chiếc lồng nano có khả năng nhồi nhét phân tử
khí hydro. Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7
loại vật liệu MOFs tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, sự hấp phụ bão hòa tại 26 bar

Footer Page 25 of 166.