Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nanomeso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học

Header Page 1 of 166.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG…………..

Đồ án
Nghiên cứu quá trình cracking xúc tác
dầu thực vật thải trên xúc tác Nanomeso ZSM-5 tạo nhiên liệu sinh học

Footer Page 1 of 166.


Header Đồ
Page
2 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1 ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................. Error! Bookmark not defined.
1.1 Vật liệu zeolit............................................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.1. Khái niệm về zeolit. ............................................. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Phân loại. ................................................................. Error! Bookmark not defined.
1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit. ................. Error! Bookmark not defined.
1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5 ....................... Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite. ............ Error! Bookmark not defined.

1.2. Vật liệu mao quản trung bình. .................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình: ................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB ................... Error! Bookmark not defined.
1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso). ... Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB. ........... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB. ........ Error! Bookmark not defined.
1.4. Phản ứng Cracking. .................................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking ............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Cracking xúc tác. ..................................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3. Cracking nhiệt. ........................................................ Error! Bookmark not defined.
1.5. Giới thiệu về trấu và dầu thực vật thải đã qua chế biến thực phẩm. .................. Error!
Bookmark not defined.
1.5.1. Vỏ trấu và thành phần của vỏ trấu. ......................... Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Dầu thực vật thải và thành phần của dầu thực vật thải. ........ Error! Bookmark not
defined.
CHƢƠNG 2 ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Tổng hợp vật liệu Nano-Meso ZSM-5. ...................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu. ......... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ............ Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). ................. Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET). Error! Bookmark not
defined.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy –
TEM). ................................................................................. Error! Bookmark not defined.
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. ................. Error! Bookmark not defined.

Footer Page
2 Tứ
of 166.

Đỗ Anh

1


Header Đồ
Page
3 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001

2.3. Xác định hoạt tính xúc tác vật liệu “Nano-Meso-ZSM-5” trong phản ứng cracking
dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test). Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3 ....................................................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................... Error! Bookmark not defined.
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu ........................................... Error! Bookmark not defined.
3.2. Kết quả tổng hợp đặc trƣng vật liệu „Nano – Meso ZSM-5‟ .... Error! Bookmark not
defined.
3.2.1. Phổ hồng ngoại IR. .................................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Kết quả đo dẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). ............... Error! Bookmark not defined.
3.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .... Error! Bookmark not defined.
3.3.6. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu “ Nano-Meso ZSM-5 ” trong phản
ứng cracking dầu thực vật thải và so sánh với phản ứng cracking nhiệt.Error! Bookmark
not defined.
KẾT LUẬN ....................................................................... Error! Bookmark not defined.

TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………………….44

Footer Page
3 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

2


Header Đồ
Page
4 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001

LỜI CẢM ƠN

Đồ án này đƣợc thực hiện tại phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa Học, Viện Khoa Học
và Công Nghệ Việt Nam. Trong thời gian thực tập tôi đã nhận đƣợc sự chỉ bảo và giúp đỡ
về kiến thức cũng nhƣ kỹ thuật thực nghiệm của các cán bộ nghiên cứu của Viện. Tôi xin
bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.Lê Thị Hoài Nam cùng các anh chị trong phòng
Hóa lý bề mặt nhƣơng ngƣời đã trực tiếp hƣơng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi trong suốt thời gian thực hiện đồ án.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa Dầu trƣờng Đại
Học Dân Lập Hải Phòng đã tận tình dạy dỗ tôi trong suốt quá trình học tập tại trƣờng.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên

giúp đỡ tôi trong suốt những năm tháng học tập.
Xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng 07 năm 2010
Sinh viên: Đỗ Anh Tứ

Footer Page
4 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

3


Header Đồ
Page
5 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ TRONG ĐỒ ÁN
Stt

Số hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

3

2

Hình 1.2

3

Hình 1.3

Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.

4

4

Hình 1.4

Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin

5

5

Hình 1.5

Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5

5

6

Hình 1.6

Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản
vòng 10

5

7

Hình 1.7

Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

7

8

Hình 1.8

Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

7

9

Hình 1.9

Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

8

10

Hình 1.10

Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

9

11

Hình 1.11

Mô hình của chất xúc tác trong tương lai.

11

12

Hình 1.12

Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của
triglyceride bão hòa [34

19

13

Hình 1.13

Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của
triglyceride chưa bão hòa [35]

19

14

Hình 1.14

Cơ chế phản ứng quá trình pyrolysis của
triglyceride bão hòa và chưa bão hòa [36]

20

15

Hình 2.1

Sơ đồ quá trình tổng hợp ‘Nano-Meso-ZSM-5’

25

16

Hình 2.2

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

27

Footer Page
5 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc

3

của zeolite

4


Header Đồ
Page
6 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001
Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ

17

Hình 2.3

18

Hình 2.4

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo
P/P0

29

19

Hình 2.5

Hệ thống điều khiển hệ MAT 5000

32

20

Hình 3.1

Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu

34

21

Hình 3.2

Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

35

22

Hình 3.3

23

Hình 3.4

Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu
‘Nano – Meso ZSM-5’

36

24

Hình 3.5

Ảnh SEM vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’

36

25

Hình 3.6

Ảnh TEM của vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’.

37

26

Hình 3.7

Footer Page
6 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

28

theo phân loại IUPAC [21]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của

36

vật liệu ‘Nano – Meso ZSM-5’.

Các sản phẩm và độ chuyển hóa dầu thực vật thải

38

trong phản ứng cacking xúc tác và nhiệt phân.

5


Header Đồ
Page
7 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN

Stt

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1

Bảng 1.1

Đặc trưng thành phần của nguyên liệu trấu [3, 5]

21

2

Bảng 1.2

Thành phần hóa học của tro nung từ vỏ trấu

21

3

Bảng 1.3

Thành phần dầu thực vật thải

23

4

Bảng 2.1

5

Bảng 3.1

Thành phần sản phẩm các phân đoạn.

38

6

Bảng 3.2

Bảng kết quả phân tích thành phần sản phẩm khí

39

7

Bảng 3.3

8

Bảng 3.4

Các thông số của quá trình cracking xúc tác và

33

cracking nhiệt

Thành phần sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt

40

phân dầu thực vật thải.
Các sản phẩm lỏng chính trong thành phần phân

đoạn lỏng của quá trình cracking xúc tác dầu thực

42

vật thải trên NM-ZSM-5

Footer Page
7 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

6


Header Đồ
Page
8 of
166.
án tốt
nghiệp

HD1001
LỜI MỞ ĐẦU

Hàng năm trên thế giới cũng nhƣ ở Việt Nam lƣợng dầu thực vật thải không đƣợc sử
dụng là rất lớn. Nguồn dầu thải thực vật chủ yếu thu đƣợc từ các nhà máy chế biến thực
phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình. Ở Việt Nam,
nguồn dầu ăn phế thải, phế phẩm sẽ đƣợc thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà
máy dầu ăn Nhà Bè: 50 tấn/tháng; Nhà máy dầu ăn Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy
chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (Công ty Masan - mì ăn liền Chinsu: 8 - 10

tấn/tháng; Công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT: 1,2 tấn/tháng), và một
số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC,...). Theo
ƣớc tính, lƣợng dầu thải từ những khu vực này có thể lên đến 4 - 5 tấn/ngày. Với lƣợng
dầu thực vật thải nhiều nhƣ vậy, nếu xả thẳng ra môi trƣờng thì vừa lãng phí lại gây ô
nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng. Còn nếu đem sử dụng lại thì gây ảnh hƣởng rất xấu tới
sức khoẻ ngƣời tiêu dùng. Nhƣ vậy vấn đề xử lý dầu thực vật thải ngày càng đƣợc quan
tâm.
Quá trình cracking dầu thực vật thải sản xuất nhiên liệu sinh học là quá trình thân
thiện môi trƣờng đồng thời đem lại lợi ích kinh tế lớn. Hiệu quả của quá trình cracking
xúc tác phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác đƣợc sử dụng. Trong số đó không thể không
nói tới các chất xúc tác zeolit do có bề mặt riêng lớn, kênh mao quản rất đồng đều, cấu
trúc mở và độ xốp lớn.Tuy đƣợc sử dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu cũng nhƣ trong
thực tế nhƣng zeolit tỏ ra hạn chế dối với các chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân
tử lớn hơn kích thƣớc mao quản của chúng (<20A0).
Từ những phân tích trên tôi đã tiến hành nghiên cứu thực hiện đề tài “ Nghiên cứu
quá trình cracking xúc tác dầu thực vật thải trên xúc tác Nano-meso ZSM-5 tạo nhiên liệu
sinh học”.

Footer Page
8 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

7


Header Đồ
Page
9 of
166.

án tốt
nghiệp

HD1001
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Vật liệu zeolit.
1.1.1. Khái niệm về zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống
mao quản đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích cỡ phân tử thay đổi từ
3A0 đến 12A0.
Công thức hóa học tổng quát của zeolit đƣợc biểu diễn nhƣ sau [38]:
Me2 / n O AlO2

x

SiO2

y

.zH 2 O

Trong đó: Me là cation kim loại có hoá trị n
y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit
z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit,
Kí hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể.
1.1.2. Phân loại.
-

Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.
Theo chiều hƣớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite
có hệ thống mao quản một chiều, hai chiều, ba chiều.

-

Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lƣợng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lƣợng
trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lƣợng Si cao ZSM-5.

Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Dựa vào kích thƣớc
mao quản vật liệu này để phân chia thành:
- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thƣớc mao quản nhỏ hơn 5Ao. ví dụ nhƣ zeolit 3A0,
4A0, 5A0.
- Zeolit có mao quản trung bình: kích thƣớc mao quản từ 5-6 Ao. ví dụ nhƣ zeolit
ZSM-5 , ZSM-11, ZSM-35...
- Zeolit có mao quản rộng: kích thƣớc mao quản từ 7-15 Ao. Ví dụ nhƣ zeolit X,Y,
mordenit, Bêta..
1.1.3. Quá trình hình thành cấu trúc của zeolit.
Đơn vị cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO 4 bao gồm một cation T đƣợc bao
quanh bởi 4 ion O2- (T là cation Si4+ hoặc Al3+). Khác với tứ diện SiO 4 trung hoà về
điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4 còn thừa một điện tích âm do
Al có hoá trị 3. Điện tích âm này đƣợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thƣờng là
cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).

Footer Page
9 Tứ
of 166.
Đỗ Anh

8

Header Đồ
Page
10nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001
_
2

_

2

2

_

2

o

O

Al

O

3+
2

_

O

O

_

2

_

O

_

O

2

o

_

O

Si4+

2

_

O

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.
Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
(Secondary Building Unit). Đó là các vòng đơn gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình
thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện v.v

Hình 1.2. Các SBU tạo ra cấu trúc zeoli

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc của zeolite
Sau dó các SBU tiếp tục kết hợp với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể của zeolit, tuỳ
thuộc vào thành phần gel và điều kiện kết tinh mà hình thành các loại zeolit có cấu trúc
khác nhau. Sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc thực nghiệm
Loewenstein: trong cấu trúc của zeolite không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại
các liên kết Si-O-Si và các Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [8].
Quá trình hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra các bát diện
cụt và sau đó giữa các bát diện cụt với nhau tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y
đƣợc biểu diễn bởi hình sau

Footer Page
10Tứ
of 166.
Đỗ Anh

9

Header Đồ
Page
11nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa quá trình hình thành Zeolit.
Cho đến nay ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc
khác nhau [33].
1.1.4. Giới thiệu về cấu trúc Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 đƣợc phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972. Đây là loại zeolit thuộc
họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI. Loại zeolit này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với
kiểu đối xứng orthorhombic, nhóm không gian Pnma. Hệ thống mao quản trong zeolit
ZSM -5 ba chiều với cửa sổ vòng 10 oxy, đƣờng kính mao quản trung bình xấp xỉ 5,5 A0
thuộc zeolit có mao quản trung bình [39].
Công thức hoá học của zeolit Na -ZSM-5 có dạng [39]
NanAlnSi96-nO192.16H2O (n<27)
Mạng tinh thể của zeolit ZSM -5 đƣợc tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà đỉnh
mỗi vòng 5 cạnh là 1 tứ diện TO4.

Footer Page
11Tứ
of 166.
Đỗ Anh

10

Header Đồ
Page
12nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Cấu trúc ZSM - 5 bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau. Các kênh
ziczắc và các kênh song song, có kích thƣớc 5,1Å

5, 5Å và 5,3Å

5, 6Å đƣợc hình

thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy. Sự giao nhau các kênh này tạo nên các lỗ có kích
thƣớc khoảng 9Å và đây có thể là nơi hiện diện của những tâm axit mạnh trong ZSM-5,
[8]

Hình 1.4. Cửa sổ mao quản phẳng
song song dạng hình sin

Hình 1.5. Hệ thống các kênh mao quản
ZSM-5

Hình 1.6. Cấu trúc của zeolite ZSM-5, hệ thống mao quản vòng 10
oxytrong công nghiệp hóa học. Trong những
Zeolit ZSM-5 đƣợc ứng dụng rộng rãi
năm gần đây, ngƣời ta thƣờng thêm vào xúc tác FCC zeolit ZSM-5 nhằm làm tăng trị số

octan của xăng và tăng hàm lƣợng olefin. Lƣợng zeolit ZSM-5 trong xúc tác FCC thƣờng
chiếm 1-12% khối lƣợng hoặc có thể thay đổi trong khoảng rộng hơn [39].
ZSM-5 có tỉ lệ Si /Al = 50 và có kích thƣớc lỗ xốp tƣơng đối nhỏ (5,5 A0). Đặc điểm
nổi bật của ZSM-5 là có độ axit lớn, tính bền nhiệt và khả năng chọn lọc hình dạng cao.

Footer Page
12Tứ
of 166.
Đỗ Anh

11


Header Đồ
Page
13nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

1.1.5. Một số tính chất hóa lý cơ bản của Zeolite.
- Tính chất axit
Tính chất này có đƣợc là do những tâm axit và bazo trên bề mặt của nó. Tính xúc
tác là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.
Zeolit ở dạng trao đổi H + hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (RE3+, Cu2+,
Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể
đƣợc hình thành theo các cách sau:
- Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
+

Na
Si

O

+

O

NH4
_
+
Na

Al

NH4

Si

H

+

300-500oC

Al

O

Si

_ NH

Al

3

- Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một tâm Lewis từ
hai tâm Bronsted:
H

_

O
Si

2

Al

> 400oC

O

+

Si

Al

+

Si

+ H2O

Al

T©m Lewis

T©m Bronsted

- Xử lý zeolit trong môi trƣờng axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si /Al cao):
+

O
Si

Al

H

+

Na

HCl
_ NaCl

O
Si

H

O
Al

Si

Al

- Ngoài ra các tâm axit còn đƣợc tạo ra do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ
cao và sự khử ion kim loại chuyển tiếp.
Độ axit của zeolit đƣợc biểu thị qua bản chất, lực và số lƣợng của tâm axit. Độ axit
của zeolit bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là: cấu trúc
tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al [17]); thành phần của zeolit (tỷ số
Si /Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng [30], sự thay thế đồng hình Si với
các nguyên tố khác nhƣ Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti,...); bản chất và hàm lƣợng của cation
trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt [9].

Footer Page
13Tứ
of 166.
Đỗ Anh

12


Header Đồ

Page
14nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

- Tính chất chọn lọc hình dạng
Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của
phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc
tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất
quyết định hiệu quả của phản ứng.
Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau
Chọn lọc chất tham gia phản ứng
Chỉ có những chất có kích thƣớc phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao
quản của zeolit và tham gia phản ứng.
CH3
CH3

CH2
CH2

CH2
CH2

OH

CH2
CH2

CH3

OH

CH

OH

CH2
CH2
CH3
CH2

OH

CH2

CH3

CH3
C

CH3

CH3

OH

CH
CH2 CH3

CH3

OH
OH

OH

Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra
phải có kích thƣớc đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở
trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán
đƣợc ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau.
Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.

OH

H3C

CH3

OH

+
CH2 CH2

OH

CH2 CH3

CH3

OH

CH3
OH

CH2 CH3

OH
OH

CH2 CH3

OH

p-etyltoluen

Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

Footer Page
14Tứ
of 166.
Đỗ Anh

13


Header Đồ

Page
15nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Chọn lọc hợp chất trung gian
Phản ứng ƣu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp)
có kích thƣớc phù hợp với kích thƣớc mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen
trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian đƣợc
hình thành theo cơ chế lƣỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử.

H

CH3

CH3

CH3

CH 3

CH 3

H

p-xylen

H

O(-)

CH3

H

OH

CH3
CH3

OH

OH

CH3

m-xylen

CH3

CH2

OH

CH3

O(-)

Không tạo thành toluen và
trimetylbenzen

Hình 1.9. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian
Ngoài ra, ảnh hƣởng của các hiệu ứng trƣờng tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán
cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhƣng kích
thƣớc khác nhau (nhƣ ZSM -5, mordenit,...) cũng đƣợc xem là các kiểu chọn lọc hình
dạng trong xúc tác zeolit [13].
1.2. Vật liệu mao quản trung bình.
Trong hàng thập kỷ qua, các vật liệu vi mao quản đã đƣợc ứng dụng rất rộng rãi và
có hiệu quả trong rất nhiều quá trình hoá học. Tuy nhiên do kích thƣớc mao quản nhỏ nên
chúng còn nhiều hạn chế. Để tăng cƣờng hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao
quản, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm làm tăng kích thƣớc mao quản. Hƣớng
nghiên cứu rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây là tổng hợp những vật liệu có kích
thƣớc mao quản trung bình.
Theo định nghĩa của IUPAC vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đƣờng kính
khoảng 2 – 50 nm đƣợc gọi là vật liệu mao quản trung bình.
Trong những năm gần đây, stucky và các cộng sự [44] đã nghiên cứu và cho ra đời
vật liệu MQTB mới ký hiệu là SBA (Santa Barbara Amorphous). Họ vật liệu này có độ
trật tự cao, kích thƣớc mao quản có thể lên đến 500A0 [44]. Cấu trúc của SBA chủ yếu
phụ thuộc vào chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng và cho đến nay họ SBA có 16 thành
viên từ SBA–1 tới SBA–16. Trong họ SBA đặc biệt quan tâm đến SBA–15 do có kích
thƣớc mao quản lớn, thành nano mao quản dày nên độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn

Footer Page
15Tứ
of 166.
Đỗ Anh

14

Header Đồ
Page
16nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

các nguyên liệu khác. Đây là tính chất rất quan trọng để ứng dụng làm xúc tác trong Lọc
Hóa Dầu, hóa dƣợc và tổng hợp hữu cơ.
1.2.1. Phân loại vật liệu mao quản trung bình:
Vật liệu mao quản trung bình có thể đƣợc phân loại nheo nhiều tiêu chí khác nhau.
Thông thƣờng có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình.
Phân loại theo cấu trúc
-

Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41, SBA-15.

-

Cấu trúc lập phƣơng (cubic), nhƣ: MCM-48, SBA-16.

-

Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50.

-

Cấu trúc không trật tự (disordered), ví dụ KIT-1 (55), L3.

Phân loại theo chất hình thành nên mạng lƣới mao quản
-

Vật liệu MQTB chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế một
phần Si trong mạng lƣới, bằng các nguyên tố khác nhƣ Ti-SBA, Al-MCM-41,
Fe-SBA-15...

-

Vật liệu MQTB không chứa Si, ví dụ Oxyt ZrO2, TiO2, MQTB...

1.2.2. Đặc điểm Cấu trúc của vật liệu MQTB
Các vật liệu MQTB đều đƣợc hình thành từ 3 hợp phần cơ bản sau
- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc.
- Nguồn chất vô cơ: hình thành nên mạng lƣới mao quản.
- Dung môi (nƣớc, axit..): thƣờng đóng vai trò xúc tác cho quá trình kết tinh.
Cấu trúc của họ vật liệu mao quản trung bình có nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất
và nồng độ của chất hoạt động bề mặt sử dụng mà chúng có các cấu trúc khác nhau. Ví
dụ nhƣ dạng lục lăng (MCM-41), dạng lập phƣơng (MCM-48), dạng lớp mỏng (MCM50).

MCM-48

MCM-41

MCM-50

Hình 1.10. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Footer Page
16Tứ
of 166.
Đỗ Anh

15


Header Đồ
Page
17nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Có nhiều loại tƣơng tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM do
đó dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phƣơng pháp tổng hợp khác nhau, kết quả là
tạo ra các hợp chất MQTB có cấu trúc khác nhau
1.3. Vật liệu đa mao quản Zeolit/MQTB (Nano-Meso).
1.3.1. Giới thiệu vật liệu tổng hợp Zeolite/MQTB.
Nhƣ đã biết, các vật liệu rây phân tử vi mao quản nhƣ: Zeolite Y, ZSM-5, ... tuy có
cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit mạnh nhƣng các Zeolite bị hạn chế
khi chất tham gia phản ứng có kích thƣớc phân tử lớn (lớn hơn kích thƣớc mao quản của
chúng).
Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử MQTB có cấu trúc mao quản đồng nhất và có
kích thƣớc mao quản (20A0 – 300A0) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích
thƣớc phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu
trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A0) làm cho các vật liệu này có
tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolite). Đã có nhiều

nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của
vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA – 15. Nhờ có thành dày từ 3 – 7 nm mà
SBA – 15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM – 41, và vật liệu Al –
SBA – 15 đã đƣợc tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vƣợt trội hơn so với
Al – MCM – 41. Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy
nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các Zeolite tinh thể.
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp đƣợc
các ƣu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang đƣợc khuyến khích nghiên cứu và phát
triển. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB
và cấu trúc tinh thể của Zeolite. Việc kết hợp nhƣ vậy đem lại cho loại vật liệu mới này
những ƣu điểm: diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác, kích thƣớc mao
quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao
quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tƣơng tự nhƣ Zeolit, những tính chất này của vật liệu
MSU đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác
hoá dầu. Xu hƣớng của chất xúc tác trong tƣơng lai là chất xúc tác đa mao quản.

Footer Page
17Tứ
of 166.
Đỗ Anh

16


Header Đồ
Page
18nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Hình 1.11. Mô hình của chất xúc tác trong tương lai.
Trong công nghệ lọc dầu, quá trình cracking phân đoạn nặng trên xúc tác đa mao
quản, các phức kim loại nặng nhƣ Ni gây ngộ độc xúc tác sẽ đƣợc giữ trên phần mao
quản rộng (macro pores), các phân đoạn nặng nhƣ gasoil sẽ đƣợc cracking trên các mao
quản trung bình (mesopores) tạo ra phân đoạn nhẹ hơn và các phân đoạn nhẹ này có thể
tiếp tục đƣợc cracking trong các vi mao quản (micropores) để tạo ra các sản phẩm có giá
trị cho ngành công nghiệp hoá dầu.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Zeolit/MQTB.
Có hai quá trình đề cập cho việc tổng hợp vật liệu Zeolite/MQTB bao gồm:
Quá trình kết tinh một giai đoạn
Quá trình này có thể hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúc MQTB trong
cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác
nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB.
Quá trình kết tinh hai giai đoạn
Quá trình này có thể
Hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thành mao quản vô định
hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit đẻ tạo thành vật liệu MQTB thành mao
quản chứa các cấu trúc giống nhƣ zeolit [26].
- Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit nhƣ mầm zeolit
hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary building
Unit) của zeolit [35].

Footer Page
18Tứ
of 166.
Đỗ Anh

17

Header Đồ
Page
19nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Một hƣớng khác cũng đƣợc đặc biệt quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích
thƣớc nano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat
MQTB với kích thƣớc mao quản đủ lớn.
1.4. Phản ứng Cracking.
1.4.1. Giới thiệu về phản ứng cracking
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lƣợng phân
tử (KLPT) lớn tạo ra các phân tử có KLPT thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn.
Phản ứng cracking đƣợc chia thành hai loại: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc
tự do dƣới tác dụng của nhiệt và Cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác
dụng của chất xúc tác.
Phản ứng Cracking một số hydrocacbon thƣờng gặp và các sản phẩm tƣơng ứng
có thể đƣợc viết ở dạng tổng quát nhƣ sau:
Parafin

olefin + parafin nhẹ hơn
CnH2n+2

Olefin

CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p

(4.1)

các olefin nhẹ hơn
CnH2n

CmH2m + CpH2p, n = m + p

(4.2)

Cycloparafin (naphten): bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị Cracking
tiếp tạo các olefin nhỏ hơn
cycloparafin CnH2n

olefin CnH2n

CmH2m + CpH2p, n = m + p

(4.3)

Alkyl thơm: thƣờng bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và
olefin
ArCnH2n+1

ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm

(4.4)

1.4.2. Cracking xúc tác.
- Khái niệm

Cracking xúc tác là quá trình cracking diễn ra dƣới sự có mặt của xúc tác.
- Cơ chế phản ứng cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã đƣợc thừa nhận
rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc
tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dƣơng có số
phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3+, C2H5+,…) và ion cacboni (nguyên tử
cacbon mang điện tích dƣơng có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5+, C6H7+,…). Tuỳ theo

Footer Page
19Tứ
of 166.
Đỗ Anh

18


Header Đồ
Page
20nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà ngƣời ta chia thành hai loại
tƣơng ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni.
- Cơ chế ion cacbeni.
Cơ chế ion cacbeni đƣợc Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm
1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [40]. Cơ chế này đã
đƣợc xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là

cacbeni, đƣợc xem nhƣ xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:
a) Giai đoạn khơi mào:
Quá trình tạo thành ioncacbeni
Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ)
(phản ứng 5.5) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H- ở các parafin (phản ứng 5.6;
5.7)
R1

CH2

+

-

(5.5)

C H R2 + Z

R1

CH CH R2 + HZ

R1

CH2

CH2

R2 + HZ

R1

CH2

C H R2 + H2 + Z

R1

CH2

CH2

R2 + L

R1

CH2

C H R2 + LH-

+

-

(5.6)

+

(5.7)

Ion cacbeni đƣợc tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.
b) Giai đoạn phát triển mạch
Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình
- Chuyển dịch hydrua H -: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao
gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:
R1

CH2

+

C H R2 + R3
R1

CH2

CH2

CH2

CH2

R4

R2 + R3

CH2

CH2

+

C H R4

CH2

(5.8)

hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian
cyclopropan proton hoá, ví dụ:
C C

+

C C C C

C C

+

H

C C C

+

C C C C C

(5.9)

C

C

Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã
đƣợc xác nhận sau đó .

Footer Page
20Tứ
of 166.
Đỗ Anh

19


Header Đồ
Page
21nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

- Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch
hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên
tử cacbon mang điện tích dƣơng) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:
R3

CH2

CH2

+
C H R4 c¾t

R3

+

C H2 + CH2

(5.10)

CH R4

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai
hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H - để tạo parafin.
c) Giai đoạn tắt mạch:
Ion cacbeni nhƣờng proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin
R CH2

+

C H CH3

+

-

R CH

Z

CH CH3

+ HZ

(5.11)

hoặc nhận H - từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:
R CH2

+

C H CH3

+

-

H

R CH2

(5.12)

CH2 CH3

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền

nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm
theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
- Cơ chế ion cacboni.
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra năm 1984 [20], dựa trên cơ sở hoá học
cacbocation trong supeaxit của Olah [28]. Cơ chế bao gồm ion trung gian là cacboni,
đƣợc tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:
CnH2n+2 + HZ

↔

[CnH2n+3]+ + Z-

(5.13)

Ion cacboni ở trên, bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
[CnH2n+3]+

[CnH2n+1]+ + H2

(5.14)

hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[CnH2n+3]+

[CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p

(5.15)

Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (5.13) cần một chất cho
proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton

vào liên kết C -H hoặc C -C.
Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản
chất của chất phản ứng và xúc tác. Ngƣời ta thƣờng định lƣợng mức độ can thiệp của mỗi
cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm
giữa hai cơ chế.

Footer Page
21Tứ
of 166.
Đỗ Anh

20


Header Đồ
Page
22nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n -hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế
cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trƣng khác nhau có thể đƣợc viết nhƣ sau:
(1) Cơ chế ion cacboni:

(1.16)

+ -

nC6H15 Z

nC6H14 + HZ

+ -

(1.17)

+ -

(1.18)

C6H13 Z

H2

+

CH4

+ C5H11 Z
+ -

(1.19)

C2H6 + C4H9 Z

+ -

nC6H15 Z

+ -

C3H8 +

C3H7 Z

C4H10 +

C2H5 Z

(1.21)

C5H12 +

+ CH3 Z

(1.22)

(1.20)

+ -

Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng
(1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C 6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC 6H15+. Các
phản ứng (1.18)

(1.22) là sự phân cắt liên kết C -C của ion cacboni tạo parafin và ion

cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm

theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C 6H13+ > C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ >
C2H5+ > CH3+. Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17),
(1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tƣơng ứng là H 2, CH4 và C2H6.
Do vậy đây là ba sản phẩm đƣợc dùng để đặc trƣng sự hiện diện của cơ chế ion
cacboni.
(2) Cơ chế ion cacbeni.
Đầu tiên, phân tử n -hexan bị tách H - trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác,
tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit:

(1.23)
Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C -C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C -C
theo quy tắc , tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các
phản ứng sau:
+

C H CH2

CH3

CH2

CH2

-

CH3 Z

a
+

CH2 C H

CH3
b

Footer Page
22Tứ
of 166.
Đỗ Anh

CH2

CH2
a

C3H6 + C3H7 Z

+ -

(1.24)

+ -

(1.25)

C4H8 + C2H5 Z

-

CH3 Z

b

+ -

C5H10 + CH3 Z

(1.26)
21


Header Đồ
Page
23nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5+ > CH3+. Giá trị H của
các phản ứng (1.24), (1.25), và (1.26) lần lƣợt bằng 50; 53 và 86 kcal /mol [36], tăng dần
từ (1.24) đến (1.26). Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt
động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3=

C5= là các sản phẩm chủ yếu đặc trƣng của

quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni.
Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham
gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản
phẩm là các parafin, ví dụ:

+

n C4H9
+

i C4H9 + C6H14

®ång ph©n ho¸

+

(1.27)

i C4H9

chuyÓn dÞch hydrua

+

i C4H10 + C6H13 ,...

(1.28)

Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn đƣợc xem
là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh
(nhƣ isobutan) còn đƣợc đặc trƣng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang đƣợc nhiều nhà nghiên
cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tƣơng tác
giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế
vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. Các tính toán hoá học lƣợng tử cũng

đã và đang đƣợc sử dụng để định lƣợng bản chất hoá học của cacbocation trung gian
trong phản ứng cracking xúc tác.
1.4.3. Cracking nhiệt.
- Khái niệm.
Là quá trình cracking xẩy ra dƣới điều kiện khiệt độ cao.
- Cơ chế cracking nhiệt.
Cơ chế phản ứng đối với quá trình cracking dầu thực vật (có thành phần chủ yếu là
triglyceride)
Quá trình phân hủy của triglyceride bão hòa và chƣa bão hòa dƣới tác dụng nhiệt đã
đƣợc nghiên cứu [45-48,54]. Ở 300 oC, quá trình pyrolysis đơn giản của mỡ thu đƣợc
acid béo và acrolein. Ở nhiệt độ cao (400–500 oC), cracking tạo hydrocarbon mạch ngắn
[45].
Cơ chế quá trình cracking nhiệt của triglyceride bão hòa đã đƣợc nghiên cứu
[52,53]. Chang và Wan đề xuất sơ đồ phản ứng cho quá trình cracking nhiệt của

Footer Page
23Tứ
of 166.
Đỗ Anh

22


Header Đồ
Page
24nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

triglyceride bão hòa, bao gồm 16 loại phản ứng, và đƣợc minh họa ở Hình 3 [52]. Có thể
tin rằng, phần lớn acid, acrolein, ketene đƣợc hình thành trong phƣơng trình (1) bị phân
hủy nhanh theo phƣơng trình (2) và (3). Và phƣơng trình (6) và (11) ít liên quan đến quá
trình tạo thành hydrocarbon chứa trong nhiên liệu lỏng, đặc biệt phần gasoline [52]. Dựa
vào sơ đồ đề xuất của Chang và Wan, Alencar et al. cũng đề xuất một sơ đồ cho quá trình
cracking của triglyceride bão hòa [53]. Sơ đồ đƣợc biểu diễn ở Hình 4. Quá trình
cracking triglyceride tạo các gốc tự do (A) RCOO- và (B) RCH2O*. n-alkane và 1-alkene
đƣợc tạo thành bởi quá trình decarboxylation gốc (A), tiếp theo bởi quá trình
disproportionation và loại ethylene. Nhóm alkane và alkene còn lại đƣợc tạo thành bởi sự
mất 1 ketene từ gốc (B) và tiếp theo bởi quá trình disproportionation và loại ethylene.
Bởi vì dầu thực vật cũng chứa các thành phần chƣa bão hòa nên thƣờng dùng để
nghiên cứu tác động của nhiệt đối với acid béo chƣa bão hòa. Năm 1988, Schwab et al.
[52] đề xuất cơ chế (Hình 5) cho quá trình tạo thành alkane, alkene, alkadiene, aromatic
và acid carboxylic từ quá trình pyrolysis của triglyceride chƣa bão hòa. Nói chung, quá
trình phân hủy nhiệt của các cấu trúc này xảy ra qua hoặc một gốc tự do hoặc cơ chế ion
carbonium đề xuất trƣớc đây và tuân theo lý thuyết gốc tự do Rice đƣợc biến đổi bởi
Kossiakoff [51]. Sự hình thành của alkane và alkene có thể cho là do hình thành gốc
RCOO* qua sự phân tách triglyceride sau quá trình decarboxylation. Các tâm chƣa bão
hòa làm tăng sự phân tách ở liên kết đôi C–C, ở vị trí a, b cho quá trình chƣa bão hòa
hóa, và sự phân tách này là phản ứng chủ đạo. Sự hình thành aromatic đƣợc thúc đẩy bởi
phản ứng cộng ethylene Diels–Alder vào nhóm diene liên hợp và acid carboxylic thƣờng
đƣợc tạo thành qua sự tách một nửa glycerol nhƣ gợi ý của Nawar [48]. Điều này cũng
thấy đƣợc trong quá trình hình thành acrolein mà đƣợc phát hiện trong quá trình pyrolysis
của dầu hƣớng dƣơng [52].
(1) Phân hủy glyceride:

(2) Phân hủy acid béo

(3) Phân hủy ketene và acrolein

Footer Page
24Tứ
of 166.
Đỗ Anh

23


Header Đồ
Page
25nghiệp
of 166.
án tốt

HD1001

(4) Phân hủy thành phân tử

(5) Dehydrogen hóa paraffin

(6) Phân hủy cắt paraffin

(7) Alkyl hóa paraffin, ngƣợc (6)
(8) Isomer hóa paraffin

(9) Đóng vòng tạo hợp chất thơm paraffin

(10) Polymer hóa olefin

(11) Depolymer hóa olefin, ngƣợc với (10)
(12) Phân hủy olefin thành diolefin
(13) Phân hủy olefin tahnhf hydrocarbons chứa acetylen
(14) Thơm hóa hoặc đóng vòng olefin
(15) Hydrogen hóa olefin

(16) Isomer hóa olefin

Footer Page
25Tứ
of 166.
Đỗ Anh

24