Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2Phenoxybenzoat của Yb (III), Tb (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với OPhenantrolin (LV thạc sĩ)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
2-PHENOXYBENZOAT CỦA Yb(III), Tb(III) VÀ
PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG
VỚI O-PHENANTROLIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016
i


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM THỊ NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
2-PHENOXYBENZOAT CỦA Yb(III), Tb(III) VÀ

PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG
VỚI O-PHENANTROLIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016
Tác giả luận văn

Phạm Thị Nhung
Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên
hướng dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học), thư viện Trường Đại học
Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành
bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu
trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều
kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016
Tác giả

Phạm Thị Nhung

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ..............................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...............................................................2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng ..................................................................................................................... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)................................... 2
1.2.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .............................................. 6
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại .............................................................. 8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ........ 8
1.2.2. Các cacboxylat kim loại ................................................................................... 10
1.3. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin .......................... 11
1.4. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước.....................
1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ........................................... 14
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................ 14
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 16
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 18
1.5.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ...................................................................... 19
Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU... 21
2.1. Đối tượng nghiên cứu.......................................................................................... 21
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu.......................................................................... 21
2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................... 21

iii


2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 21
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................ 21
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 22

2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .......................................................................... 22
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ...................................................................... 22
Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................23
3.1. Dụng cụ và hoá chất ............................................................................................ 23
3.1.1. Dụng cụ ............................................................................................................. 23
3.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 23
3.2. Chuẩn bị hoá chất ................................................................................................ 24
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ............................................................................................... 24
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ................................................................................... 24
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................................. 24
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ........................................................................ 24
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5..................................................................... 25
3.3. Tổng hợp phức chất ............................................................................................. 25
3.3.1. Tổng hợp các phức chất 2-phenoxybenzoat của Tb(III), Yb(III) ................ 25
3.3.2. Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Tb(III), Yb(III) với 2phenoxybenzoic và o-phenantrolin ........................................................................... 26
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ................................... 26
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại......... 28
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt........................ 34
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng....................... 39
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất............................ 46
KẾT LUẬN .......................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................52

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HPheb

:

Axit 2-phenoxybenzoic

Phen

:

o-phenantrolin

Ln

:

Nguyên tố lantanit

NTĐH

:

Nguyên tố đất hiếm

EDTA

:

Etylendiamintetraaxetat

CTCT

:

Công thức cấu tạo

Hfac

:

Hecxafloroaxeylaxetone

Leu

:

L – Lơxin

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ̣ng đă ̣c trưng của các NTĐH ........................................ 3
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .................................... 28
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của phối tử và phức chất (cm-1) ........................................................ 31
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 37
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng .................................... 41

v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HPheb............................................ 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o-phenantrolin ...................................... 29
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O ........... 29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Yb(Pheb)4]..................... 30
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl .......... 30
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl ......... 31
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O ............. 35
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Yb(Pheb)4] ...................... 35
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl ............ 36
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất [Yb(Pheb) 2(Phen)2]Cl ........ 36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Tb(Pheb)4].2H2O ...................... 39
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Yb(Pheb)4] ................................ 39
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất [Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl ..................... 40
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất [Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl ..................... 40
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Pheb) 4].2H2O ...... 47
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Yb(Pheb) 4] ................ 47
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Tb(Pheb)2(Phen)2]Cl ...... 48
Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất[Yb(Pheb)2(Phen)2]Cl ...... 48

vi


MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học
hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học quan
tâm vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và đời sống.
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát

triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng,
cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm
cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp
chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức
chất này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất
siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện.
Để làm giàu thêm dữ liệu về các cacboxylat thơm của kim loại, chúng tôi
tiến hành:"Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của
Yb(III), Tb(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o-phenantrolin".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của đấ t hiế m với các axit monocacboxylic.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá
học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71

được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr), neodim
(60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini ( 64Gd), tecbi
(65Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69 Tm), ytecbi ( 70Yb)
và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu
kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng
công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm.
Bả y nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điề n và o các obitan 4f
tuân theo quy tắ c Hun, nghi ã là mỗ i obitan một electron, ho ̣p thành phân
nhó m xeri hay nhó m lantanit nhe ̣; bảy nguyên tố cò n la ̣i từ Tb đế n Lu có
electron thứ hai lầ n lươ ṭ điề n và o cá c obitan 4f, ho ̣p thà nh phân nhó m tecbi,
hay nhóm lantanit nặng [9].
La
4f05d1
Phân nhó m xeri

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

2


Phân nhó m tecbi

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi đươ c̣ kích thích mô ̣t giá tri ̣ nhỏ năng
lươ ṇ g, mô ̣t trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f cò n la ̣i bi ̣
cá c electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoà i cho nên không ả nh hưở ng
quan trọng đến tính chất củ a đa số lantanit. Bở i vậy, cá c lantanit giố ng
nhiề u vớ i nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giố ng vớ i ytri và lantan, có cá c
bá n kính nguyên tử và ion tương đương [16].

Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể
hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học
của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số
tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tư ̣
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.
Bả ng 1.1. Mô ̣t số đa ̣i lươ ṇ g đă ̣c trưng củ a cá c NTĐH
NTĐH

Số thứ tự

(Ln)

nguyên tử

La

Bán kính

Bán kính

Nhiêṭ đô ̣

Nhiệt độ

nguyên

ion Ln3+

nóng chảy

sôi

0

0

0

0

Tỷ khố i
g/cm3

tử (A )

(A )

( C)

( C)

57

1,877

1,061

920

3464

6,16

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

6,77

Pr

59

1,828

1,013

935

3017

6,77

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Pm

61

-

0,979

1080

3000

7,26

3


NTĐH

Số thứ tự

(Ln)

Nguyên tử

Sm

Bán kính

Bán kính

Nhiệt độ

Nhiệt độ

nguyên

Ion Ln3+

nóng chảy

Sôi

Tỷ khối
g/cm3

tử (A )

(A )

( C)

( C)

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu

63

2,042

0,950

826

1430

5,24

Gd

64

1,082

0,938

1312

2830

7,89

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Er

68

1,757

0,881

1525

2390

9,06

Tm

69

1,746

0,899

1600

1720

9,32

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Lu

71

1,747

0,848

1675

2680

9,85

0

0

0

0

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự “co
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự
từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do
sự che chắn lẫn nhau không hoàn toà n củ a cá c electron 4f trong khi lực hú t
củ a ha ̣t nhân tăng dần. Sư ̣ “co lantanit” nà y ả nh hưởng rấ t lớ n đế n sư ̣ biế n
đổ i tính chấ t củ a các NTĐH từ La đến Lu [9].
Sự biến đổ i tuần hoàn tính chấ t của các lantanit và hơ ̣p chấ t được giải
thích bằ ng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan mô ̣t
electron và sau đó mỗi obitan mô ̣t electron thứ hai.
Các lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có
màu vàng rấ t nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen. Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiê ̣t đô ̣
sôi, tỉ khố i của các lantanit cũng biế n đổ i tuầ n hoàn theo điê ̣n tích ha ̣t nhân. Các
giá tri ̣này đều đạt cực tiể u ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có
4


hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hiǹ h bề n 4f7 và 4f14
không tham gia.
Electron hóa tri ̣ của các lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng
gầ n La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vâ ̣y Pr (4f36s2) có
thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngươ ̣c la ̣i, Eu (4f76s2)

ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hiǹ h nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên còn có số
oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f 66s2) cũng có số oxi hóa +2
nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu.
Màu sắ c của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo đô ̣ bề n
tương đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng ha ̣n, các ion có cấ u hình 4f0, 4f7 và 4f14
cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đều không màu, các ion còn lại
đều có màu. Sự biế n đổ i màu của cả dãy NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bả y
nguyên tố đầ u (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đâ ̣m hơn bả y nguyên tố
sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f củ a 7 nguyên tố
sau đươ c̣ điền nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biến đổ i màu là
do mứ c đô ̣ lấ p đầ y electron vào phân lớp 4f.
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+

(4f0)
(4f1)
(4f2)
(4f3)
(4f4)
(4f5)
(4f6)
(4f7)

không màu

không màu
lục vàng
tím
hồng
trắng ngà
hồng nhạt
không màu

Lu3+
Yb3+
Tm3+
Er3+
Ho3+
Dy3+
Tb3+

(4f14)
(4f13)
(4f12)
(4f11)
(4f10)
(4f9)
(4f8)

không màu
không màu
lục nhạt
hồng
vàng
vàng nhạt

hồng nhạt

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [9].
5


Ở da ̣ng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loa ̣i bi ̣ mờ đục nhanh chóng vì bi ̣phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c ta ̣o nên do
tác du ̣ng với nước và khí cacbonic.
Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và
các nitrua.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln 3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước. Dễ dàng tan trong các dung dich
̣ axit trừ HF và
H3PO4 vì muố i it́ tan đươ ̣c ta ̣o nên sẽ ngăn cản chúng tiế p tu ̣c tác du ̣ng [9].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất
hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài
cùng 5s25p6 và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh
điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn
hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa
chúng và phối tử. Vì vậy, xét về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương
với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy
nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f
không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử
vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [3].
Người ta nhâ ̣n thấ y rằ ng, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất





không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các phố i
tử vô cơ có dung lượng phố i trí thấ p và điê ̣n tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các
hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh
thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan
nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có
khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các
phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì

6


khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion
giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên.
Đối với các phố i tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở daỹ kim loa ̣i
chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng ta ̣o phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O.
Còn đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S, giống với các kim loa ̣i kiề m thổ .
Xét theo quan điể m axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đấ t hiế m Ln3+
thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên ta ̣o phức bề n hơn với các bazơ cứng đó là các
phối tử chứa nguyên tử cho là O và mô ̣t số phố i tử chứa nguyên tử cho là N, còn
các phối tử phố i trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mề m [12].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp
họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số
phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7,
8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất
Ln(Hfac)3.3H2O và số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí
10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất

Ln(Leu)4(NO3)4.
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố
đất hiếm.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gầ n nhau về
tính chấ t của chúng: các giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc tinh thể
thâ ̣m chí khác nhau rấ t ít. Nguyên nhân chính xuấ t phát từ sư ̣ giố ng nhau về
cấ u trúc electron lớp ngoài cùng và sư ̣ thay đổ i rấ t châ ̣m của bán kính ion khi
tăng dầ n số thứ tư ̣ nguyên tử trong dãy NTĐH (sư ̣ co lantanit) khi chuyể n từ
La3+( RLa  1,06 A0 ) đế n Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của
3

3

chúng chỉ giảm 0,18 A0 . Người ta thấ y rằ ng, theo chiề u giảm dầ n bán kính ion,
khuynh hướng chung là sư ̣ tăng dầ n hằ ng số bề n của các phức chất được tạo
7


bởi các ion đất hiếm Ln3+, bởi vì theo chiề u đó năng lươ ̣ng tương tác tiñ h điê ̣n
ion kim loa ̣i - phố i tử (mang điê ̣n tích âm hoă ̣c lưỡng cưc̣ ) cũng tăng lên.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C

H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và
liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O

H

O

O

C

H

R

O
C
R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

8


.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong
đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên
kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic [2].
Axit 2-phenoxybenzoic: Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic
có công thức phân tử là C13H10O3, công thức cấu tạo là:

Axit 2-phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là tinh
thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy 1100C ÷ 1120C, nhiệt sôi 3550C.
Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom.

9


Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl
–COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có
khả năng cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt
với ion kim loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim
loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết
kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong
chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu
trúc của các cacboxylat đất hiếm:

O
R

Ln

C

O
R

O

C

Ln

Ln

R

C

(2)

O
C

Ln

O

O

(1)

R

O

Ln

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

C
O

(4)

Ln (5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng
cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm
càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở
10


dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí

một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy
nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong
phức chất cầu - hai càng [27].
1.3. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của o-phenantrolin
O-phenantrolin công thức phân tử: C 12H8N2.
Khối lượng mol phân tử: 180 g/mol.
Công thức cấu tạo là:

Ở điều kiện thường, o-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng
monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở
1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.
Trong phân tử o-phenantrolin có 2 nguyên tử N có cặp electron chưa
tham gia liên kết, rất dễ đưa vào obitan trống để tạo ra liên kết cho nhận, do
đó dễ tạo thành phức chất với ion kim loại.
1.4. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm trong và ngoài nước
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính
chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức
chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học
môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật
khác [17,21,22]. Nhóm tác giả [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức
11


chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng
phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát
quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt
độ phòng, thời gian phát quang cho phức Eu, Tb tương ứng là 1,56 ms và
1,24 ms. Các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III)
với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, đã được nhóm tác giả

[18] tổng hợp, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion
đất hiếm, chúng có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước
sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất
của Tb(III). Tác giả [28] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III),
Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamin, nghiên cứu chúng bằng
các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis
và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn
phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi
bước sóng 415nm. Trong dung dịch CHCl 3, phức chất này có khả năng phát
quang mạnh nhất, và yếu dần trong các dung dịch ethyl acetate, acetone,
acetonitrile với cùng phối tử là biphenylamin. Phức chất của Eu(III) có cường
độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử là
biphenylamin. Nhóm tác giả [26] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate
[Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác
định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên
cứu. Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA:
α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả
[30] tổng hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh
khi được kích thích bởi ánh sáng UV. Tác giả [19] đã tổng hợp và so sánh khả
năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe) 3PhenCl3.3H2O
(Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân
12


Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O
khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3
dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1
nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln 3+
(La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát
quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln 0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác

giả [25] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III),
Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc:
piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-phenanthrolin), chúng đều có khả năng
phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.
Ở Việt Nam, đã có mô ̣t số loa ̣i vật liê ̣u phát quang đươ ̣c chế ta ̣o bằ ng
các phương pháp khá c nhau được công bố như: vật liê ̣u phát quang pha ta ̣p
nguyên tố đất hiế m [13, 14], vật liê ̣u phát quang trên nền phốt phát đất hiế m
[8]. Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat
kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp
công nghệ mới là tẩm ion K + vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ
phát quang rất mạnh. Khả năng phát quang của phức chất hỗn hợp phối tử
Salixylat và o-phenantrolin với một số nguyên tố đất hiếm nặng đã được
nhóm tác giả [7] tổng hợp và nghiên cứu.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất
monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất
cacboxylat thơm và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rấ t ít công trình
đề câ ̣p đế n.

13


1.5. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu
được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện

tử... Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng
cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích
thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao
động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân
tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động
của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết
mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh [1]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động
hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu
làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác
định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử
thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần
thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron
từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm
14


giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức
chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi
ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối
tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc
trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [4].

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [15].
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995)cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235)cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Tác giả [5] cũng đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic). Để quy
gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phức chất này và xem xét kiểu liên
kết giữa ion đất hiếm - phối tử, tác giả [5] đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại
15


của chúng với phổ của axit HSal tự do. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất đều xuất hiện dải ở vùng 3000÷3500 cm-1, chứng tỏ nước có trong
thành phần của các phức chất. Dải ở vùng 1665cm-1 đặc trưng cho dao động của
nhóm –COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các
phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết
kim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O
trong phối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim

loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối
tử (M-O), dải này thường nằm trong vùng (300  600) cm-1.
1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng
rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần
phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt
để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu
ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai
đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các
hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng thù
hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.
16