Lecture of thermal analysis

Bộ môn hóa học vô cơ
-----XW-----

Bài giảng chuyên đề đại học

Phơng pháp phân tích nhiệt

Hà nội, 2007


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Mục lục
Mục lục ............................................................................................................2
Bài 1. giới thiệu phơng pháp phân tích nhiệt ..................................................5
1.

Phân tích nhiệt.............................................................................................................5

2.

Các ký hiệu sử dụng trong phân tích nhiệt...................................................................6

3.

Các yếu tố trong phân tích nhiệt..................................................................................6
3.1.

Mẫu.................................................................................................................. 6

3.2.

Chén nung........................................................................................................ 7

3.3.

Tốc độ gia nhiệt............................................................................................... 7

3.4.

Khí quyển nung. .............................................................................................. 9

3.5.

Khối lợng mẫu............................................................................................. 10

BàI 2. phân tích nhiệt trọng lợng ..................................................................11
1.

Định nghĩa Thiết bị đo TG. ..................................................................................11

2.

Đờng nhiệt trọng lợng TG. ....................................................................................12

3.

Đờng nhiệt trọng lợng vi phân DTG. .....................................................................13

BàI 3. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lợng vi sai quét ...................................15
1.

Định nghĩa Thiết bị DTA, DSC. ...........................................................................15

2.

Các hiệu ứng trên đờng DTA và DSC. .....................................................................17

3.

2.1.

Hiệu ứng thu nhiệt. ........................................................................................ 18

2.2.

Hiệu ứng tỏa nhiệt. ........................................................................................ 18

2.3.

Sự thủy tinh hóa............................................................................................. 19

Các ứng dụng của phơng pháp DSC, DTA...............................................................20

BàI 4. phơng pháp phân tích cơ nhiệt ...........................................................21
1.

Định nghĩa Thiết bị TMA.....................................................................................21

2.

ứng dụng của phơng pháp TMA. .............................................................................22
2.1.

Xác định hệ số giãn nở nhiệt. ........................................................................ 22

2.2.

Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa. ................................................................... 22

BàI 5. ứng dụng các phơng pháp TG, DSC, DTA .........................................24
1.

Phân tích TG/DSC mẫu CuSO4.5H2O. .......................................................................24

2.

Phân tích TG/DSC mẫu Na2S2O3.5H2O. .....................................................................26

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 2


Bộ môn Hóa học Vô cơ
3.

Xác định nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ kết tinh của vật liệu...................................28

4.

Phân tích DSC mẫu KNO3 tinh khiết. ........................................................................30

5.

Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg bằng phơng pháp DSC. ....................................32

6.

Xây dựng giản đồ pha. ..............................................................................................33

tài liệu tham khảo ...........................................................................................35

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 3


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài giảng phơng pháp phân tích nhiệt

(Thermal analysis method)
dành cho sinh viên chuyên đề vô cơ

Từ rất sớm, tác dụng của nhiệt lên vật chất đã lôi cuốn đợc sự chú ý của
con ngời, thậm chí quan sát ngọn lửa cũng đem lại niềm vui thích. Loài ngời đã
biết sử dụng lửa để nấu chín thức ăn, dùng đá lạnh để bảo quản thực phẩm. Con
ngời còn biết sử dụng nhiệt để sản xuất vật liệu xây dựng và công cụ phục vụ sản
xuất.
Trong hóa học và khoa học vật liệu để bắt đầu nghiên cứu một vật chất nào

đó, các nhà khoa học thờng sử dụng nhiệt nh một công cụ đầu tay để theo dõi sự
biến đổi của nó. Một mẫu khi đợc đốt nóng thì có thể xảy ra cả quá trình vật lý
cũng nh quá trình hóa học theo nhiều cách khác nhau hoặc chúng hoàn toàn bền
với nhiệt (không có sự thay đổi nào cả). Từ những sự thay đổi về tính chất và
những phản ứng xảy ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ, ngời ta không chỉ đánh
giá sơ bộ thành phần vật chất mà đôi khi còn có thể thu thập đợc những thông tin
về nguồn gốc xuất xứ của nó.
Vì vậy nhiệt không chỉ đợc dùng trong sinh hoạt và sản xuất hàng ngày mà
nó còn là công cụ quan trọng trong nghiên cứu khoa học.
Tập bài giảng này nhằm cung cấp một số kiến thức về phơng pháp phân
tích nhiệt sử dụng trong lĩnh vực nghiên cứu hóa vô cơ.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 4


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 1. giới thiệu phơng pháp phân tích nhiệt
Phơng pháp phân tích nhiệt đợc phát triển bởi nhiều khoa học và các hãng
sản xuất thiết bị, vì vậy cần có sự thống nhất chung về định nghĩa và các thuật ngữ
sử dụng. Dới đây chúng tôi sử dụng các định nghĩa và quy ớc của Hiệp hội Phân
tích nhiệt và Nhiệt lợng (ICTAC) trong toàn bộ bài giảng.

1.

Phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt (viết tắt là TA, Thermal Analysis) là một nhóm các phơng
pháp trong đó theo dõi sự thay đổi một tính chất nào đó của mẫu (theo thời gian

hoặc theo nhiệt độ) khi mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình trong những điều kiện
cụ thể cho trớc.
Chơng trình nhiệt có thể bao gồm các giai đoạn:
-

Tăng nhiệt độ

-

Giảm nhiệt độ.

-

Giữ đẳng nhiệt.

Ngời ta có thể gia nhiệt ở một tốc độ cố định (đợc sử dụng phổ biến) hoặc
gia nhiệt theo kiểu điều biến (hiếm gặp hơn).
Bảng 1. Một số phơng pháp phân tích nhiệt thờng sử dụng.

Phơng pháp

Phân tích nhiệt trọng lợng
(Nhiệt trọng lợng vi phân)

Phân tích nhiệt vi sai

Ký hiệu

TG
(DTG)

DTA

Nhiệt lợng vi sai quét

DSC

Phân tích cơ nhiệt

TMA

Tính chất

Khối lợng
Chênh lệch nhiệt độ
giữa mẫu phân tích
và mẫu so sánh
Chênh lệch công suất
nhiệt giữa mẫu phân
tích và mẫu so sánh
Giãn nở

Quá trình nghiên cứu

Phân hủy, kết hợp
Đehyđrat hóa
Oxy hóa, khử...
Các phản ứng hóa học
Quá trình chuyển pha
Nhiệt dung

Chuyển pha
Nhiệt lợng
Biến đổi cơ học do nhiệt
Giãn nở nhiệt

Thuật ngữ mẫu trong trờng hợp này phải đợc hiểu một cách linh động đó

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 5


Bộ môn Hóa học Vô cơ
là chất đợc đặt vào thiết bị khi bắt đầu thực nghiệm và các sản phẩm của nó sinh ra
trong quá trình thay đổi nhiệt độ.
Đờng cong phân tích nhiệt có tên gọi cụ thể tùy vào tính chất đợc theo dõi.
Bảng 1 liệt kê một số phơng pháp thông dụng sử dụng trong nghiên cứu.
Cần phân biệt cẩn thận hai thuật ngữ vi phân (derivative) và vi sai
(differential). Vi sai là phơng pháp trong đó ngời ta đo sự chênh lệch về một tính
chất nào đó (nhiệt độ, công suất...) giữa một mẫu nghiên cứu và một mẫu so sánh
(Hai mẫu đợc tiến hành đo đồng thời trong cùng một điều kiện giống hệt nhau). Ví
dụ, trong phơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis),
ngời ta theo dõi sự chênh lệch về nhiệt độ giữa một mẫu nghiên cứu và một mẫu so
sánh. Còn vi phân là phép lấy đạo hàm bậc nhất của một đờng cong tính chất nào
đó theo nhiệt độ hoặc theo thời gian. Ví dụ, DTG là phân tích nhiệt trọng lợng vi
phân (Derivative ThermoGravimetry) là lấy đạo hàm bậc nhất của đờng TG (đờng
nhiệt trọng lợng ThermoGravimetry), vì vậy đờng DTG cho biết tốc độ mất khối
lợng (dm/dt) theo thời gian hoặc theo nhiệt độ.

2.

Các ký hiệu sử dụng trong phân tích nhiệt.
-

-

3.

Ký hiệu cho vật: mẫu nghiên cứu (Sample), mẫu so sánh (Refference), lò
(Furnace)... ngời ta sử dụng chỉ số là chữ cái đầu tiên của nó (viết hoa):
o Nhiệt độ của mẫu so sánh:

TR

0

o Khối lợng mẫu:

mS

g

o Nhiệt độ lò:

TF

0

C

C

Ký hiệu cho một hiện tợng hoặc thời điểm: nóng chảy (melting), thủy tinh
hóa (glass), bắt đầu (intinial), kết thúc (final)... ngời ta sử dụng chỉ số
cũng là chữ cái đầu tiên (viết thờng):
o Nhiệtđộ thủy tinh hóa:

Tg

0

C

o Nhiệt độ nóng chảy:

Tm

0

C

o Nhiệt độ bắt đầu:

Ti

0

C

o Khối lợng cuối cùng:

mf

g

Các yếu tố trong phân tích nhiệt.

3.1. Mẫu.
Nhìn chung cần phải thu thập đầy đủ về lí lịch của mẫu: thành phần hóa học,
các tạp chất có thể có, nguồn gốc, phơng pháp điều chế... Nếu mẫu đợc phân tán
trong một chất trơ thì thành phần hỗn hợp cũng cần đợc biết trớc vì đôi khi môi

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 6


Bộ môn Hóa học Vô cơ
trờng phân tán có ảnh hởng rõ rệt tới độ dẫn nhiệt của mẫu và hình dạng của
đờng cong phân tích.

3.2. Chén nung.
Trong giản đồ phân tích nhiệt cần nêu rõ loại vật liệu sử dụng để làm chén
nung cũng nh dạng hình học và dung tích chén. Nhìn chung chén đựng mẫu và vật
đỡ mẫu không đợc phép phản ứng với mẫu trong suốt quá trình phân tích. Các loại
chén thờng sử dụng là nhôm (dới 6000C), platin, alumina, silica (có thể tới
16000C). Sử dụng các loại chén khác nhau cũng làm thay đổi mạnh quá trình trao
đổi nhiệt của mẫu với sensor (do các vật liệu khác nhau về độ dẫn nhiệt), hoặc đôi
khi có thể làm thay đổi cả phản ứng, chẳng hạn những phản ứng xảy ra dới sự xúc
tác của platin ngời ta thờng sử dụng chén platin để phân tích. Nhìn chung khi làm

việc dới 6000C ngời ta sử dụng chén nhôm (vì rẻ và có độ dẫn nhiệt tốt), khi làm
việc ở nhiệt độ cao phải sử dụng chén platin, alumina, silica. Những mẫu khoáng tự
nhiên, các kim loại hoặc oxit kim loại khi phân tích thờng sử dụng chén alumina,
hoặc silica, các mẫu hữu cơ thờng sử dụng chén platin.
Dạng hình học của mẫu cũng có vai trò quan trọng, nhng phổ biến là sử dụng
chén hình trụ. Thông thờng chén nông và rộng giúp các chất khí khuyếch tán tốt
hơn giúp mẫu tiếp xúc tốt với dòng khí thổi vào cũng nh giải phóng nhanh các khí
sản phẩm (loại này thích hợp cho những chất có phản ứng với khí quyển nung: oxi,
hiđrô...); khi phân tích những mẫu đòi hỏi khí quyển trơ (nitơ, argon) thì những chén
sâu hơn đợc u tiên sử dụng.

3.3. Tốc độ gia nhiệt.
Hầu hết các thiết bị phân tích nhiệt đều có thể thay đổi (tăng hoặc giảm) đợc
nhiệt độ lò với tốc độ từ 00C/phút (giữ đẳng nhiệt) đến tốc 100C/phút (tốc độ gia
nhiệt phổ biến nhất) đến vài chục độ một phút. Phản ứng xảy ra khác nhau ở các
nhiệt độ khác nhau và do đó ảnh hởng đến đờng cong phân tích nhiệt.
Sự trao đổi nhiệt giữa lò với các phần khác nhau của mẫu (hoặc chất so sánh)
không xảy ra tức thời mà phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt, sự đối lu và bức xạ nhiệt xảy
ra trong thiết bị. Đây là nguyên nhân gây ra sự trễ nhiệt trong quá trình đo, tốc độ
gia nhiệt càng lớn thì trễ nhiệt càng nhiều.
Tốc độ gia nhiệt cao cho phép một số mẫu có thể nóng chảy trớc khi nó bị
phân hủy, trong khi nếu gia nhiệt với tốc độ thấp thì phản ứng có thể xảy ra dới
nhiệt độ nóng chảy. Nhìn chung muốn đạt đợc sự cân bằng nhiệt trong quá trình
phân tích thì phải đo với tốc độ gia nhiệt rất thấp (dới 10C/phút chẳng hạn). Tốc độ
gia nhiệt ảnh hởng mạnh tới điểm bắt đầu, điểm kết thúc và khoảng thời gian xảy
ra hiệu ứng:

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 7

Bộ môn Hóa học Vô cơ
Ti, nhanh > Ti, thấp
Tf, nhanh > Tf, thấp
(Tf - Ti) nhanh > (Tf - Ti) thấp
Độ phân giải của hai hiệu ứng xảy ra gần nhau sẽ đợc tăng lên khi đo ở tốc độ
gia nhiệt thấp. Khi ghi TG (nhiệt trọng lợng) ngời ta thờng ghi với tốc độ gia
nhiệt thấp, còn ghi DSC thì thờng đo với tốc độ gia nhiệt cao.
Figure:

Experiment:C uSO4.5H2O (10K.min-1)

Crucible:PT 100 àl

Mass (mg): 81.69001

TG/%
36

Figure:

Air
Atmosphere:

13/09/2007 Procedure: 30 ----> 400C (10 K.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

HeatFlow /àV

dTG/%/min

Exo

DTG

Experiment:C uSO4.5H2O (2K.min-1)

Crucible:PT 100 àl

Air
Atmosphere:

11/09/2007 Procedure: 30 ----> 400C (2 K.min-1) (Zone 2)

Labsys TG

Mass (mg): 79.72

TG/%

HeatFlow /àV

d TG/%/min
0

Exo

36

DTG

-2

-1
27

0

27

0

DSC

DSC

-5

18

Peak :240.2187 C
Onset Point :215.5444 C

18

-2

Peak :269.6252 C

9

0

Peak 1 :102.2421 C
Peak 2 :124.9240 C
Onset Point :73.7699 C

9

-50

Peak 1 :132.6864 C
Peak 2 :154.3900 C
Onset Point :120.0462 C

-8

TG

0

-20

-3

TG

-4
-11

Mass v ariation: -13.032 %

-9

-100

-9

-40
-5

Mass v ariation: -28.619 %

-18

-14

-18
Mass v ariation: -15.448 %

-6
-27

-27

-150

-60

-17

Mass v ariation: -7.146 %

Mass v ariation: -7.377 %

-36

-36

50

100

150

200

250

300

350 Furnace temperature /C

50

100

150

200

250

300

-7

350 Furnace temperature /C

Hình 1. ảnh hởng của tốc độ gia nhiệt tới vị trí và hình dạng peak.
350
300

Nhiệt độ

250
200
150
100
50
0
0

10 20

30 40

50 60

70 80

90 100 110 120 130

Thời gian (phút)

Hình 2. Chơng trình nhiệt độ.

Tốc độ gia nhiệt không nhất thiết phải cố định, ví dụ có thể đặt một chơng
trình nhiệt nh sau: giữ đẳng nhiệt ở 250C trong 10 phút sau đó tăng tới 3000C với
tốc độ 100C/phút, giữ đẳng nhiệt ở 3000C trong 10 phút sau đó làm nguội về nhiệt độ
phòng với tốc độ 50C/phút, cuối cùng đẳng nhiệt ở nhiệt độ phòng 20 phút.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 8


Bộ môn Hóa học Vô cơ
3.4. Khí quyển nung.
Sự trao đổi nhiệt và các phản ứng hóa học phụ thuộc khá nhiều vào khí quyển
xung quanh mẫu. Khi không có phản ứng xảy ra giữa mẫu và khí quyển nung thì sự
trao đổi nhiệt bởi dòng khí thổi vào ảnh hởng rất quan trọng. Dới đây là một số
khí đợc sử dụng phổ biến trong phân tích nhiệt:

Loại khí (ở 1atm)

Độ dẫn nhiệt ở 373K 0-2 J/(smK)

Heli

17.77

Nitơ

3.09

Không khí

3.17

Cacbonic
2.23
Có thể thấy rằng nếu sử dụng Heli thì độ dẫn nhiệt tốt hơn so với CO2 8 lần.
Khi có phản ứng xảy ra giữa mẫu với khí quyển thì hiệu ứng nhiệt đôi khi có
thể thay đổi hoàn toàn. Ví dụ: kim loại có thể bền trong khí quyển trơ (Ar, He)
nhng có thể bị oxi hóa trong không khí (hoặc khí quyển oxi); hoặc khi xảy ra một
cân bằng hóa học giữa pha rắn, lỏng với pha khí, chẳng hạn: cân bằng giữa canxi
cacbonat, canxi oxit và khí cacbonic:
CaCO3 (rắn)

CaO (rắn) + CO2 (khí)

Theo nguyên lí Le Chatelier thì nếu nồng độ các chất sản phẩm lớn thì cân
bằng bị dịch chuyển về phía các chất tham gia phản ứng. Vì thế CaCO3 có thể bắt
đầu phân hủy ở gân 7000C trong không khí (chỉ chứa một lợng nhỏ CO2), nhng
trong khí quyển có áp suất CO2 bằng 1atm thì phản ứng phân hủy không thể diễn ra
đợc cho đến khi nhiệt độ đạt trên 9000C (Hình 3).

Hình 3. ảnh hởng của áp suất riêng phần

của CO2 đến đờng cong TG khi nung CaCO3
với tốc độ 10C/phút: (1) 1.0atm N2; (2)
0.1atm CO2; (3) 0.3atm CO2; (4) 0.5atm CO2;
(5) 0.7atm CO2; (6) 1.0atm CO2;

Một số mẫu khi phân hủy ra chất

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 9


Bộ môn Hóa học Vô cơ
khí sẽ tạo ra khí quyển tự sinh, điều này sẽ ảnh hởng rõ rệt đến cân bằng, động
học và sự trao đổi nhiệt của thí nghiệm. Do vậy khi đo nên chọn điều kiện khí quyển
động, có nghĩa là dòng khí đợc thổi liên tục vào thiết bị với tốc độ không đổi để
đuổi bớt sản phẩm khí phân hủy từ mẫu ra ngoài (giữ cho thành phần khí quyển
nung tơng đối ổn định).

3.5. Khối lợng mẫu.
Khối lợng mẫu cũng tác động đến kết quả đo. Nếu lợng mẫu quá nhỏ, dới
1àg chẳng hạn, thì tín hiệu thu đợc qúa nhỏ và khi đó có lẽ mỗi tinh thể sẽ phản
ứng ở những thời điểm khác nhau sinh ra nhiều peak (hoặc peak bị chẻ ra thành
nhiều đỉnh). Lợng mẫu lớn sẽ cho tín hiệu rõ ràng hơn, tuy nhiên nếu lợng mẫu
quá lớn thì độ phân giải sẽ thấp (đôi khi làm cho một vài peak gần nhau không tách
ra khỏi nhau hoàn toàn đợc). Nhìn chung nếu hiệu ứng mạnh thì ngời ta sử dụng
lợng mẫu nhỏ và ngợc lại.
Đây là 5 yếu tố ảnh hởng quan trọng nhất đến bất kì một phép đo phân tích
nhiệt nào. Nhìn chung ngời gửi mẫu cần phải cung cấp đầy đủ thông tin về mẫu,
yêu cầu đo, kết hợp với kinh nghiệm của ngời vận hành thiết bị để thu đợc kết quả

tốt nhất.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 10


Bộ môn Hóa học Vô cơ

BàI 2. phân tích nhiệt trọng lợng
1.

Định nghĩa Thiết bị đo TG.
Định nghĩa: Phân tích nhiệt trọng lợng (ThermoGravimetric Analysis, viết tắt
là TG hoặc TGA) là phơng pháp theo dõi sự thay đổi khối lợng của mẫu theo
nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình trong những điều
kiện cụ thể cho trớc.
Bộ phận quan trọng nhất của thiết bị phân tích nhiệt trọng lợng là cân và đầu
đo TG.

Hình 4. Hệ thống cân và đầu đo TG.
Có nhiều loại cân: cân ngang, cân treo, cân đứng. Các cân này có độ chính xác
và độ nhạy rất cao, có thể phát hiện sự thay đổi khối lợng cỡ 10-7g, khoảng đo có
thể từ vài miligam đến vài chục gam. Đầu dò TG đợc gắn chặt trên cân này, còn
mẫu thì đợc để trong chén và đặt vào đầu dò TG (Hình 4)
Trong quá trình ghi mẫu sự chuyển động của các khí xung quanh mẫu do hiện
tợng đối lu có thể gây ra hiện tợng nhiễu. Trong thực tế ngời ta thờng dẫn một
dòng khí liên tục vào thiết bị với tốc độ không đổi, điều này sẽ giảm thiểu đợc sự
đối lu trong lò nung.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 11


Bộ môn Hóa học Vô cơ
2.

Đờng nhiệt trọng lợng TG.
Khi bị đốt nóng một chất thờng xảy ra sự thay đổi khối lợng, có hai trờng
hợp xảy ra:


Mất khối lợng (đây là hiệu ứng thờng xảy ra nhất) bao gồm các quá
trình: dehydrat, thăng hoa, phân hủy, cháy...



Tăng khối lợng (ít xảy ra hơn) nhìn chung do sự oxi hóa, hấp phụ...

Hình 5 biểu diễn đờng TG của hai trờng hợp này.

Hình 5. Hiệu ứng giảm khối lợng (trái) và tăng khối lợng (phải) trên đờng TG.

Phần trăm mất khối lợng (m hoặc Mass variation) đợc tính bằng công thức
sau:

Mass variation =
Trong đó:

mi mf
x100 (%)
m

mi

khối lợng mẫu khi hiệu ứng bắt đầu xảy ra

mf

khối lợng mẫu khi kết thúc hiệu ứng.

m

khối lợng ban đầu của mẫu.

Các điểm trên đồ thị gồm:


A là điểm bắt đầu sự thay đổi khối lợng đợc xác định bằng giao điểm
giữa tiếp tuyến với đờng nền và tiếp tuyến qua điểm uốn.



B là điểm kết thúc sự thay đổi khối lợng đợc xác định bằng giao điểm
giữa tiếp tuyến với đờng nền và tiếp tuyến qua điểm uốn.



C là điểm mất khối lợng trung bình, đợc xác định bằng giao điểm giữa

tiếp tuyến qua điểm uốn với đờng thẳng song song với trục hoành giữa
hai điểm A và B.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 12


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Trờng hợp giản đồ có nhiều peak thì việc xác định đợc thực hiện nh hình
dới đây.

Hình 6. Giản đồ TG với nhiều hiệu ứng mất khối lợng.

3.

Đờng nhiệt trọng lợng vi phân DTG.
Sau khi thu đợc đờng TG, có thể lấy đạo hàm bậc nhất để thu đợc đờng
nhiệt trọng lợng vi phân DTG (Derivative ThermoGravimetry). Hiện nay bằng các
phần mềm tính toán việc lấy vi phân hết sức đơn giản. Mặt khác khi lấy vi phân,
phần mềm có thể lọc theo nhiều mức khác nhau để có thể loại bớt đợc ảnh hởng
của nhiễu nền trên đờng TG. Có thể lấy vi phân theo thời gian (dm/dt) hoặc theo
nhiệt độ (dm/dT).
Đờng DTG cho phép xác định nhanh chóng biết tốc độ biến đổi khối lợng
của mẫu trong quá trình nung, vì vậy DTG đợc sử dụng nhiều trong việc nghiên
cứu động học phản ứng. Từ DTG có thể xác định nhanh chóng điểm uốn trên đờng
TG (điểm uốn trên TG tơng ứng với đỉnh peak trên DTG) và cho phép xác định
chính xác điểm bắt đầu xảy ra biến đổi (Onset point, tơng ứng với điểm A trong
hình vẽ).
Hình 7 là một đờng DTG điển hình.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 13


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Hình 7. Đờng vi phân của TG ( DTG.)

Trong trờng hợp giản đồ TG có nhiều hiệu ứng thì DTG cho phép nhận ra các
hiệu ứng này rất rõ ràng, đặc biệt trờng hợp các hiệu ứng chồng chập 1 phần lên
nhau.

Hình 8. Đờng DTG của một giản đồ nhiều hiệu ứng mất khối lợng

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 14


Bộ môn Hóa học Vô cơ

BàI 3. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt lợng vi sai quét
Đối với một hợp chất hữu cơ vừa điều chế đợc, ngời ta thờng kiểm tra độ
tinh khiết của nó, một trong những phơng pháp đầu tay đợc sử dụng là xác định
điểm chảy của nó. Việc kiểm tra này không thể thực hiện đợc bằng phơng pháp
đo TG bởi vì quá trình này không xảy ra sự thay đổi khối lợng. Điều này cũng xảy
ra tơng tự với quá trình chuyển pha rắn rắn hoặc phản ứng giữa các pha rắn. Vì
vậy cần phải có phơng pháp để nhận ra những quá trình mà không có sự thay đổi

khối lợng này. Phơng pháp DTA và DSC không chỉ cho phép nghiên cứu những
quá trình có thay đổi khối lợng mà cả những quá trình không có sự biến đổi khối
lợng.

1.

Định nghĩa Thiết bị DTA, DSC.

Hình 9. Một giản đồ DTA hay DSC điển hình, trục tung là T (0C) đối với DTA hoặc là dòng
nhiệt (HeatFlow, W) đối với DSC.

Định nghĩa: Phân tích nhiệt trọng lợng (ThermoGravimetric Analysis, viết tắt
là TG hoặc TGA) là phơng pháp theo dõi sự thay đổi khối lợng của mẫu theo
nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình trong những điều
kiện cụ thể cho trớc.


Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) là phơng pháp đo
sự chênh lệnh nhiệt độ giữa mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh theo nhiệt độ
hoặc thời gian khi chúng đợc gia nhiệt đồng thời theo chơng trình
trong những điều kiện cụ thể cho trớc.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 15


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Phơng pháp DTA sẽ đo chênh lệch nhiệt độ T = Tsample - Treference.
Nếu mẫu nghiên cứu không có hiệu ứng thì T = 0 (đờng nền). nếu

mẫu tỏa nhiệt thì nhiệt độ mẫu nghiên cứu cao hơn mẫu so sánh, T > 0,
tín hiệu lệch khỏi đờng nền cho peak tỏa nhiệt (exothermic peak).
Ngợc lại nếu mẫu thu nhiệt thì nhiệt độ mẫu nghiên cứu thấp hơn mẫu
so sánh, T < 0, tín hiệu cũng lệch khỏi đờng nền cho peak thu nhiệt
(endothermic peak).
Trên giản đồ ngời ta thờng quy ớc peak tỏa nhiệt quay lên trên
còn peak thu nhiệt quay xuống dới. Tuy nhiên cũng có một số công
trình hoặc tài liệu lại quy ớc ngợc lại (hiếm gặp). Khi đọc trên giản đồ
cần chú ý quy ớc này, bất kỳ một giản đồ phân tích nhiệt nào cũng có
sẵn ký hiệu peak quay lên là tỏa nhiệt hay thu nhiệt (xem hình 9).


Nhiệt lợng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) là phơng
pháp đo dòng nhiệt (công suất nhiệt) của mẫu theo thời gian hoặc nhiệt
độ khi mẫu đợc gia nhiệt theo chơng trình trong những điều kiện cụ thể
cho trớc.
Thực tế DSC là phơng pháp do sự chênh lệch về dòng nhiệt (công
suất nhiệt) giữa chén chứa mẫu nghiên cứu và chén so sánh (chén so sánh
có thể là chén không, cũng có thể chứa vật liệu trơ nhiệt trong vùng nhiệt
độ nghiên cứu).
Hiện nay có hai phơng pháp đo DSC:
9 DSC do theo nguyên tắc bù trừ năng lợng, trong phơng pháp
này mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh đợc đốt nóng trong hai lò
riêng biệt và nhiệt độ hai lò luôn đợc giữ bằng 0, và ngời ta đo
P = d(Q)/dt, P là sự chênh lệch công suất điện để duy trì
nhiệt độ hai lò bằng nhau.

Hình 10. DSC kiểu bù trừ năng lợng (trái) và DSC kiểu dòng nhiệt (phải)

9 DSC dòng nhiệt, trong phơng pháp này mẫu nghiên cứu và mẫu

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 16


Bộ môn Hóa học Vô cơ
so sánh đợc gia nhiệt đồng thời trong cùng một lò và ngời ta
xác định sự chênh lệch nhiệt độ T. Tín hiệu T đợc chuyển đổi
thành chênh lệch công suất P.
Do vậy những thiết bị DSC chế tạo đo theo kiểu dòng nhiệt có thể coi
nh là thiết bị DTA nâng cao (do sensor đo nhiệt độ kiểu đĩa tiếp xúc trực
tiếp với chén mẫu nên cho độ chính xác cao hơn sensor đo nhiệt độ của
đầu dò DTA, sensor này chỉ đo nhiệt độ rất gần chén mẫu).
Hệ phân tích nhiệt của Khoa Hóa hiện nay thuộc kiểu dòng nhiệt
(Hình11).

Hình 11. Đầu đo DTA (trái), DSC (giữa) đo từ 250C đến 16000C (hai đầu dò này có thể dùng để
đồng thời TG/DTA-DSC) và một đầu đo DSC chuyên dụng có thể đo từ -1700C đến 5000C.

2.

Các hiệu ứng trên đờng DTA và DSC.
Có ba loại biến đổi có thể xuất hiện trên đờng cong DTG và DSC:
-

Hiệu ứng thu nhiệt: Nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, sự thủy tinh hóa và một
số quá trình chuyển pha hoặc biến đổi hóa học khác (phân hủy chẳng
hạn)...

-

Hiệu ứng tỏa nhiệt: qúa trình tinh thể hóa, polime hóa, oxi hóa, cháy, sự
chuyển pha, biến đổi hóa học...

-

Sự thủy tinh hóa.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 17


Bộ môn Hóa học Vô cơ
2.1. Hiệu ứng thu nhiệt.

Hình 12. Hiệu ứng thu nhiệt trên đờng DSC và các đặc trng của peak.

Các nhiệt độ trên peak đợc xác định nh sau:


Tim là nhiệt độ tại đó tín hiệu bắt đầu lệch khỏi đờng nền.



Teim còn gọi là nhiệt độ bắt đầu của hiệu ứng (onset point) là giao điểm
của đờng nền (nối điểm Tim và Tfm) với tiếp tuyến qua điểm uốn.

Tpm là nhiệt độ tại đỉnh peak.



Tfim còn gọi là nhiệt độ kết thúc của hiệu ứng (endset point) là giao điểm
của đờng nền (nối điểm Tim và Tfm) với tiếp tuyến qua điểm uốn.



Tfm là nhiệt độ tại đó peak bắt đầu trở lại đờng nền.

Trong trờng hợp nếu mẫu ở trạng thái tinh thể và tinh khiết thì có thể xác định
nhiệt độ nóng chảy chính xác bằng điểm ONSET (Teim). Còn đối với mẫu có mức độ
kết tinh thấp (các polime chẳng hạn) thì nhiệt độ nóng chảy (hay nhiệt độ chảy
mềm) thờng đợc lấy ở đỉnh peak (Tpm).

2.2. Hiệu ứng tỏa nhiệt.

Hình 13. Hiệu ứng tỏa nhiệt trên đờng DSC và các đặc trng của peak.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 18


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Các nhiệt độ trên peak đợc xác định nh sau:

Tic là nhiệt độ tại đó tín hiệu bắt đầu lệch khỏi đờng nền.



Teic còn gọi là nhiệt độ bắt đầu của hiệu ứng (onset point) là giao điểm
của đờng nền (nối điểm Tic và Tfc) với tiếp tuyến qua điểm uốn.



Tpc là nhiệt độ tại đỉnh peak.



Tfic còn gọi là nhiệt độ kết thúc của hiệu ứng (endset point) là giao điểm
của đờng nền (nối điểm Tic và Tfc) với tiếp tuyến qua điểm uốn.



Tfc là nhiệt độ tại đó peak bắt đầu trở lại đờng nền.

Tơng tự nh nhiệt độ nóng chảy của chất tinh khiết, nhiệt độ tinh thể hóa
(nhiệt độ kết tinh) của một chất tinh khiết đợc xác định bởi điểm ONSET (Teic).
Còn đối với chất bán tinh thể thì ngời ta sử dụng nhiệt độ đỉnh peak (Tpc).

2.3. Sự thủy tinh hóa.
Nhiệt độ thủy tinh hóa là nhiệt độ mà dới đó một chất tồn tại ở trạng thái vô
định hình toàn phần hoặc một phần, còn trên nhiệt độ này chất chuyển sang trạng
thái lỏng có độ nhớt cao. Vì vậy nhiệt độ thủy tinh hóa (hay nhiệt độ chảy mềm)
thờng áp dụng cho đối tợng là các chất vô định hình toàn phần hoặc một phần nh
thủy tinh, nhựa, polime... Dới nhiệt độ Tg, các phần tử polime không có đủ năng

lợng để sắp sếp lại (nhằm đạt đến cấu trúc có mức độ trật tự cao hơn) hoặc tự quay
quanh chúng. Khi mẫu đợc gia nhiệt thì chúng tăng thể tích và năng lợng cho đến
khi đạt điểm Tg thì mạch polime trở nên linh động hơn và polime trở nên dẻo hơn,
nếu tiếp tục gia nhiệt, đôi khi sẽ cho phép polime chuyển hóa một phần sang dạng
tinh thể rồi sau đó bị nóng chảy.
Tại nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg, nhiệt dung của mẫu tăng dần cho đến
khi mạch polime đạt đợc độ tự do lớn nhất. Vì vậy chúng ta thu đợc một biến
thiên nhiệt dung Cp, và do sự chuyển hóa này mà tại điểm thủy tinh hóa còn xảy ra
sự giãn nở đột ngột. Do sự thayđổi đột ngột về nhiệt dung mà trên đờng DSC có
hiệu ứng nh hình 14, dựa vào đây mà có thể xác định đợc nhiệt độ Tg.

Hình 14. Hiệu ứng chảy mềm và cách xác định điểm Tg.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 19


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Không giống nh nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ kết tinh (chỉ xảy ra tại một
nhiệt độ nhất định), nhiệt độ thủy tinh hóa Tg phụ thuộc mạnh vào tốc độ gia nhiệt
sử dụng trong thiết bị DSC. Ví dụ khi đốt nóng với tốc độ rất chậm (0.10C/phút
chẳng hạn) thì một polime có nhiệt độ thủy tinh Tg=800C thì khi làm lạnh với cùng
tốc độ, Tg vẫn có cùng giá trị. Tuy nhiên, nếu đốt nóng hoặc làm nguội với tốc độ
200C/phút thì Tg có thể đạt đến 850C hoặc cao hơn. Lý do là ở nhiệt độ thấp mẫu dễ
dàng đạt đợc sự cân bằng nhiệt, còn tốc độ gia nhiệt lớn mẫu không ở trạng thái
cân bằng nhiệt (do đó mẫu không bị chuyển hóa cho đến khi nhiệt độ đạt 850C
chẳng hạn). Khi mẫu bị đốt nóng nhanh, chúng sẽ hấp thụ nhiều năng lợng để đạt
đợc entanpi của trạng thái cao su, do đó trên đờng DSC sẽ xuất hiện một hiệu ứng
thu nhiệt nằm chồng lên hiệu ứng chuyển thủy tinh. (Hình 14, phải)

Mặt khác tại điểm chảy mềm do có sự giãn nở đột ngột mà dựa vào phơng
pháp TMA (phơng pháp đo giãn nở cơ nhiệt) cũng có thể xác định đợc Tg.
Ngoài tốc độ gia nhiệt, Tg còn phụ thuộc nhiều vào khối lợng phân tử, mức
độ lu hóa, lợng phụ gia trong mẫu...
Trên hiệu ứng chảy mềm hoặc thủy tinh hóa có các điểm quan trọng sau:

3.



Điểm bắt đầu hiệu ứng Tig là giao điểm giữa đờng nền với tiếp tuyến tại
điểm uốn.



Điểm kết thúc hiệu ứng Teg là giao điểm giữa đờng nền với tiếp tuyến
tại điểm uốn.



Nhiệt độ thủy tinh hóa Tg đợc xác định bởi giao điểm giữa đờng trung
bình giữa hai đờng nền với đờng cong DSC.

Các ứng dụng của phơng pháp DSC, DTA.


Nghiên cứu các quá trình biến đổi vật lí: chuyển pha (nóng chảy, kết tinh,
thăng hoa, thủy tinh hóa...), chuyển hóa thù hình... của các hợp chất hóa
học, thực phẩm, thuốc, polime...

Xây dựng giản đồ pha của hỗn hợp nhiều cấu tử.



Xác định nhiệt dung của chất.



Xác định độ tinh khiết của mẫu, xác định mức độ kết tinh của polime.



Nghiên cứu các biến đổi hóa học trong mẫu khi bị gia nhiệt (phân hủy,
dehidrat, cháy, phản ứng pha rắn...)



Nghiên cứu khoáng chất, phân tích định lợng thành phần mẫu.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 20


Bộ môn Hóa học Vô cơ

BàI 4. phơng pháp phân tích cơ nhiệt
1.

Định nghĩa Thiết bị TMA.
Định nghĩa: Phân tích cơ nhiệt
(ThermoMechanical Analysis, TMA) là
phơng pháp theo dõi sự biến dạng của mẫu
(dới tác dụng của một tải trọng không đổi)
theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu đợc
gia nhiệt theo chơng trình trong các điều
kiện cụ thể.
Tải trọng đặt lên mẫu có thể là lực
nén, kéo, uốn hoặc xoắn. Tải trọng đặt lên
phải vừa đủ để đảm bảo đầu dò tiếp xúc
chặt với mẫu, nếu nhỏ quá thì không xảy ra
sự biến dạng hoặc tín hiệu bị dao động
mạnh, nếu lớn quá mẫu có thể bị gãy. Khi
đặt một tải trọng lên chất lỏng nó có thể bị
chảy ra, tùy thuộc vào độ nhớt của chất
lỏng đó. Với chất rắn nó có thể bị biến dạng
đàn hồi (tức là sẽ trở về chính xác hình
dạng và kích thớc ban đầu khi thôi không
tác dụng lực). Đối với một số vật liệu vừa
có tính dẻo, vừa có tính đàn hồi thì có một
giới hạn đàn hồi nhất định. Khi tải trọng
vợt qua giới hạn dàn hồi thì nó bị biến
dạng không thuận nghịch.
Nguyên tắc đo của thiết bị TMA là: Sự
dịch chuyển của đầu đo trong điện trờng
sẽ sinh ra tín hiệu điện. Sau đó hệ thống sẽ
chuyển lại từ tín hiệu điện thành sự chuyển Hình 15. Các loại đầu đo và vị trí của nó
dịch tuyến tính của đầu đo. Bệ giữ mẫu và

trong thiết bị TMA
đầu đo của thiết bị TMA đợc làm bằng
alumina hoặc silica (là những vật liệu bền
nhiệt và có hệ số giãn nở nhiệt thấp). Hình 15 mô tả một số loại đầu dò TMA và vị
trí đầu dò trong thiết bị.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 21


Bộ môn Hóa học Vô cơ
2.

ứng dụng của phơng pháp TMA.

2.1. Xác định hệ số giãn nở nhiệt.
Với một vật liệu nhất định khi đợc gia nhiệt mà cha xảy ra sự biến đổi nào
thì ngời ta có thể xác định đợc hệ số giãn nở nhiệt trung bình giữa hai nhiệt độ
(hình 16). Hệ số giãn nở nhiệt tức thời cũng có thể xác định đợc từ hệ số góc của
giản đồ TMA:
dl
dT
= .l 0
dt
dt

Hình 16. Hệ số giãn nở nhiệt của nhôm giữa 500C và 2000C (độ dày mẫu 5mm, tốc độ gia
nhiệt 100C.min-1, tải trọng 0.1g, khí quyển nitơ tĩnh)

2.2. Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa.
Tại nhiệt độ thủy tinh hóa Tg, nhiệt dung và sự giãn nở của mẫu thay đổi đột
ngột. Dựa vào giản đồ có thể ngoại suy ra đợc Tg (giao điểm của đờng kéo dài từ
hai nhánh). Nhìn chung tốc độ gia nhiệt, khối lợng phân tử, bậc lu hóa, lợng phụ
gia... ảnh hởng khá rõ rệt đến giá trị Tg xác định đợc.
Mẫu thủy tinh thờng đợc ghi trên máy Labsys TMA 1400 (SETARAM
Pháp). Điều kiện phân tích:


Chiều dày mẫu:

12,972mm.



Đầu đo:

Alumina phẳng, tải trọng 5g.



Môi trờng nung:

không khí, điều kiện tĩnh.



Chơng trình nhiệt:

30

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

7000C (100C/phút).

Trang 22


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Hình 17. Giản đồ TMA của mẫu thủy tinh sử dụng đầu đo phẳng.

Kết quả thu đợc từ giản đồ: Nhiệt độ chảy mềm: Tg = 533,40C.
Nếu sử dụng đầu dò TMA kiểu đâm xuyên thì nhiệt độ thủy tinh hóa đợc xác
định nh hình dới đây:

Hình 18. Nhiệt độ thủy tinh hóa và sự chảy mềm của một mẫu trong chế độ đo TMA sử dụng
đàu dò kiểu đâm xuyên vào mẫu.

Dới nhiệt độ thủy tinh hóa đầu dò cha đâm xuyên vào mẫu, trên nhiệt độ Tg
polime bị mềm ra do đó đầu dò kiểu đâm xuyên có thể lún sâu vào mẫu, khi đạt đến
nhiệt độ nóng chảy thì quá trình đâm xuyên xảy ra hoàn toàn. Phơng pháp này
thờng đợc sử dụng rất hiệu quả để xác định nhiệt độ thủy tinh hóa hoặc nhiệt độ
chảy mềm của mẫu khi đợc phủ trên đế...

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 23

Bộ môn Hóa học Vô cơ

BàI 5. ứng dụng các phơng pháp TG, DSC, DTA
Bài này sẽ trình bày một số ví dụ điển hình về ứng dụng các phơng pháp phân
tích nhiệt để nghiên cứu quá trình biến đổi nhiệt của chất.

1.

Phân tích TG/DSC mẫu CuSO4.5H2O.
CuSO4.5H2O là chất rất phù hợp đợc lựa chọn để làm mẫu chạy thử các thiết
bị phân tích nhiệt.
Mẫu đợc ghi trên máy Labsys TG/DSC1600 (SETARAM Pháp). Điều kiện
phân tích:


Khối lợng mẫu:

81,05mg



Chén:

Alumina 100àl.



Môi trờng nung:

Nitơ 2,5lít/h.

Chơng trình nhiệt:

30

Figure:

9000C (100C/phút).

Experiment:C uSO4.5H2O

Crucible:Al2O3 100 àl

16/06/2005 Procedure: Dehy dration (Zone 2)

Labsys TG

TG/%

N2
Atmosphere:
Mass (mg): 81.05

dTG/%/min

HeatFlow /àV
Exo

DTG

0

60
DSC

40

-20

Peak 1 :788.0621 C
Peak 2 :849.0681 C

-5
Peak :264.3631 C

-40

20

-60
Peak 1 :124.6954 C
Peak 2 :145.3027 C

0

-10
-80

TG
Mass v ariation : -14.192 %

-20

-100
-15

Mass v ariation : -14.137 %

-120

Mass v ariation : -7.404 %

-140

-40
Mass v ariation : -16.239 %

-20

-160

-60

Mass v ariation : -16.159 %

-180
100

300

500

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

700

900

Furnace temperature /C

Trang 24


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Có 5 hiệu ứng mất khối lợng chính:


Hiệu ứng 1:

mất ~14,2%



Hiệu ứng 2:

mất ~14,1%

Hiệu ứng 3:

mất ~ 7,4%



Hiệu ứng 4:

mất ~16,2%



Hiệu ứng 5:

mất ~16,2%

Với các hiệu ứng mất khối lợng nh trên có thể giả thiết phản ứng phân hủy
CuSO4.5H2O diễn ra nh sau:


CuSO4.5H2O(r) = CuSO4.3H2O(r) + 2H2O(k)

m =2x18/250=14,4%



CuSO4.3H2O(r) = CuSO4. H2O(r) + 2H2O(k)

m =2x18/250=14,4%

CuSO4.H2O(r) =

m = 18/250= 7,2%



CuSO4 = CuO(r) + SO2 (k) + 1/2O2 (k)

CuSO4(r)

+ H2O(k)

m = 80/250=32,0%

Với các hiệu ứng mất khối lợng trên 7000C có thể giải thích CuSO4 khan bị
phân hủy theo hai giai đoạn:
CuSO4

1/2CuO.CuSO4(r) + 1/2(SO2 (k) + 1/2O2 (k))

1/2CuO.CuSO4(r)

CuO(r) + 1/2(+ SO2 (k) + 1/2O2 (k))

m = 40/250=16,0%

m = 40/250=16,0%

Do đó mỗi giai đoạn tơng ứng với mất 16% khối lợng trên giản đồ.

Bài giảng các Phơng pháp phân tích nhiệt

Trang 25