nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu nguồn gốc thực vật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trần Lệ Minh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NGUỒN GỐC THỰC VẬT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trần Lệ Minh

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC
BẰNG VẬT LIỆU NGUỒN GỐC THỰC VẬT

Chuyên ngành: Công nghệ môi trường nước và nước thải
Mã số: 62.85.06.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. Huỳnh Trung Hải
2. TS. Mikiya Tanaka

Hà Nội – 2012

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này do tôi thực hiện trong chương trình đào tạo của Trường đại
học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được người khác công bố. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận án.
Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2011
Người thực hiện luận án

Trần Lệ Minh


ii

LỜI CẢM ƠN
Xin cảm ơn PGS. TS. Huỳnh Trung Hải đã giúp đỡ định hướng nghiên cứu và hướng dẫn
hoàn thành luận án.
Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS. Mikiya Tanaka đã tạo điều kiện và
hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu tại nhóm thu hồi kim loại –
Viện công nghệ quản lý môi trường, AIST - Nhật Bản.
Xin cảm ơn GS. Vũ Văn Chuyên, GS. TS. Phan Kế Lộc, PGS. TS. Nguyễn Khắc Khôi đã
giúp đỡ phân loại và định tên khoa học các loài thực vật.
Xin chân thành cảm ơn AIST – Nhật bản đã cho phép, tạo điều kiện và hỗ trợ kinh phí
thực hiện nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Đề án 322 đã cấp học bổng và kinh phí cho
6 tháng thực tập sinh tại Nhật Bản.
Xin chân thành cảm ơn các thày, cô giáo, các bạn đồng nghiệp trong Viện Khoa học và
công nghệ môi trường đã động viên, đóng góp ý kiến và giúp đỡ hoàn thành luận án.
Xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Bộ Giáo dục và

đào tạo đã cho phép thực hiện luận án này và tạo điều kiện hỗ trợ kinh phí thông qua các
đề tài cấp Trường, cấp Bộ. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc và các cán bộ Viện đào
tạo sau đại học – trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi hoàn thành luận án.
Cuối cùng, với lòng biết ơn vô hạn, xin cảm ơn gia đình, bạn bè và những người thân đã
giúp tôi thu gom, tìm kiếm vật liệu, hết lòng giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận án.
Hà Nội, ngày 20 tháng 11 năm 2011
Trần Lệ Minh


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU
Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước, ảnh hưởng của chúng đến con người
và môi trường
1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong nước
1.1.2 Tác động của một số kim loại trong nước thải đến con người và môi
trường
1.2 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải
1.2.1 Phương pháp kết tủa
1.2.2 Phương pháp trao đổi ion
1.2.3 Phương pháp hấp phụ

1.2.4 Phương pháp sinh học
1.2.5 Một số phương pháp khác
1.3 Xử lý kim loại nặng bằng vật liệu hấp phụ nguồn gốc thực vật
1.3.1 Cơ sở của phương pháp
1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion kim loại nặng
trong dung dịch bằng sinh khối của thực vật
1.3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
1.3.2.2 Ảnh hưởng của pH
1.3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn
1.3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ
1.3.2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố khác
1.3.3 Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả phản ứng hấp phụ sinh học
1.3.3.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
1.3.3.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
1.3.3.3 Phương trình đẳng nhiệt BET
1.3.3.4 Phương trình đẳng nhiệt Redlich-Peterson
1.3.4 Một số phương trình động học mô tả phản ứng hấp phụ
1.3.4.1 Mô hình động học bậc 1
1.3.4.2 Mô hình động học bậc 2
1.3.5 Một số cơ chế hấp phụ kim loại nặng bằng sinh khối của thực vật
1.3.6 Tình hình nghiên cứu sử dụng sinh khối khô của thực vật để loại bỏ
kim loại nặng trong dung dịch

Trang
i
ii
iii
vi
viii
ix

1
4
4
4
7
11
12
13
14
15
16
16
17
18
18
18
19
19
20
20
21
22
23
23
24
24
24
25
27

iv

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH THỰC
NGHIỆM
2.1 Hóa chất, thiết bị và vật liệu hấp phụ
2.1.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.2 Vật liệu hấp phụ
2.2 Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Thực nghiệm hấp phụ gián đoạn
2.2.2 Thực nghiệm hấp phụ liên tục trên cột
2.3 Phương pháp đo và phân tích
2.4 Quy trình thực nghiệm
2.4.1 Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất xử lý
2.4.2 Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý
2.4.3 Xác định ảnh hưởng của một số ion
2.4.4 Xác định ảnh hưởng của nồng độ kim loại ban đầu
2.4.5 Xác định ảnh hưởng của kích thước vật liệu
2.4.6 Xác định ảnh hưởng của nhiệt độ
2.4.7 Xác định đẳng nhiệt hấp phụ
2.4.8 Xác định khả năng giải hấp phụ, tái sử dụng vật liệu
2.5 Xử lý thống kê và biểu diễn các số liệu thực nghiệm

33

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN VỀ KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ
ION KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH BẰNG SINH KHỐI KHÔ CỦA
CÂY DƯƠNG XỈ VÀ CỎ LÁC
3.1 Xác định thành phần và cấu trúc của vật liệu
3.2 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ion kim loại trong

dung dịch
3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu quả xử lý
3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý
3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu
3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và xác định các thông số nhiệt động học của
quá trình
3.2.5 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu
3.2.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng
3.2.7 Đẳng nhiệt hấp phụ
3.2.8 Ảnh hưởng của một số ion
3.3 Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ
3.4 Nghiên cứu quá trình tách ion kim loại nặng từ dung dịch trên cột hấp phụ
3.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại trong dòng chảy
3.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào
3.4.3 Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ trên cột
3.4.4 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu
3.4.5 Nghiên cứu xử lý Pb(II) trong nước thải bằng vật liệu P1M

41

33
33
33
35
35
36
37
37
37
38

38
38
38
38
38
39
40

41
42
42
44
49
51
53
54
56
60
61
65
67
68
70
72
73


v

3.5 Động học của quá trình hấp phụ ion kim loại nặng trong dung dịch bởi

F1M và P1M

74

KẾT LUẬN

80

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

82

TÀI LIỆU THAM KHẢO

83

PHỤ LỤC
Phụ lục 1 – Một số hình ảnh khi tiến hành thực nghiệm
Phụ lục 2 – Đặc tính của vật liệu P1M và F1M
PL2a. Phân tích các nhóm chức
PL2b. Xác định diện tích bề mặt vật liệu theo phương pháp BET
PL2c. Kết quả chụp SEM
PL2d. Phân tích thành phần nguyên tố C, N, H, O trong vật liệu
Phụ lục 3 – Một số số liệu thực nghiệm
Phụ lục 4 – Giá trị giới hạn cho phép của một số thông số và nồng độ kim
loại
Phụ lục 5 – Đặc trưng của chì, đồng, kẽm, cadimi, niken và crom

93
93

96
96
97
98
105
113
116
117


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các ký hiệu
C

nồng độ ion kim loại trong dung dịch, mg/L

Ce

nồng độ ion kim loại trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, mg/L

Cf

nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ, mg/L

Co

nồng độ ion kim loại trong dung dịch ban đầu, mg/L

Cr

nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi giải hấp phụ, mg/L

Cs

nồng độ bão hòa của ion kim loại trong dung dịch, mg/L

Ct

nồng độ ion kim loại trong dung dịch tại thời điểm t, mg/L

d

đường kính của lỗ sàng phân loại, mm

E

hiệu suất xử lý, %

H

chiều cao của vật liệu hấp phụ trên cột

k1

hằng số động học bậc 1

k2

hằng số động học bậc 2

KF

hằng số đẳng nhiệt Freundlich

mc

khối lượng chất hấp phụ trong cột, g

q

hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ trên vật liệu, mg/g

Qb

dung lượng thoát của cột, mg/g

Qcol

dung lượng của cột, mg/g

qe

hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ trên vật liệu ở trạng thái cân bằng, mg/g

Qm

khả năng hấp phụ tối đa của vật liệu, mg/g

qt

dung lượng hấp phụ tại thời điểm t, mg/g

2

R

hệ số tương quan

tt

thời gian thoát, giờ

v

tốc độ thể tích, mL/h

V

thể tích dung dịch chứa ion kim loại chạy qua cột, mL

Vc

thể tích tầng chất hấp phụ trong cột , mL

vn

lưu lượng dòng giải hấp phụ, mL/h

vii

Vr

thể tích dung dịch giải hấp phụ, mL

Vt

thể tích thoát, mL

vv

tốc độ vận hành, giờ-1

X

khối lượng của vật liệu hấp phụ trên một đơn vị thể tích dung dịch, g/L

η

hiệu suất giải hấp phụ, %

ηc

hiệu suất giải hấp phụ trên cột, %

Danh mục các chữ viết tắt
BTNMT

Bộ tài nguyên và môi trường

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

g

gam

GD&ĐT

giáo dục và đào tạo

HUST

Trường đại học Bách khoa Hà Nội

INEST

Viện khoa học và công nghệ môi trường

L

lít

mg

miligam

mL

mililít

NXB

nhà xuất bản

pHbandau

pH ban đầu

pHcanbang

pH cân bằng

QCVN

qui chuẩn Việt Nam

TNHH

trách nhiệm hữu hạn


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 1.1

Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng

4

Bảng 1.2

Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp

5

Bảng 1.3

Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở sản xuất

6

Bảng 1.4

Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu đất và mẫu bùn (mg/kg)

7

Bảng 1.5

Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu rau (mg/kg)

8

Bảng 1.6

Nồng độ kim loại nặng trong nước mặt ở Hà Nội (μg/L)

8

Bảng 1.7

Nồng độ kim loại trong dòng ra đối với quá trình kết tủa một số kim
loại trong nước

12

Bảng 1.8

Các dạng đường thẳng Langmuir

22

Bảng 3.1

Ảnh hưởng của pH cân bằng đến hiệu suất xử lý kim loại

46

Bảng 3.2

Giá trị pH50 đối với F1M và P1M

46

Bảng 3.3

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến hiệu suất hấp phụ Zn(II) bởi P1M
và Cr(VI) bởi F1M đối với dung dịch có nồng độ 100 mg/L

51

Bảng 3.4

Các thông số nhiệt động học đối với hấp phụ Cr(VI) bởi F1M và
P1M

52

Bảng 3.5

Hiệu suất xử lý Pb(II) bởi F1M và P1M đối với một số kích thước vật
liệu

53

Bảng 3.6

Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi sử dụng vật liệu
F1M

58

Bảng 3.7

Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi sử dụng vật liệu
P1M

59

Bảng 3.8

Khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước của F1M và P1M so với
một số vật liệu khác

59

Bảng 3.9

Hằng số đẳng nhiệt Langmuir của Pb(II) và Cu(II) trong môi trường
NO3- 0,5 N khi sử dụng vật liệu P1M

61

Bảng 3.10

Các thông số của quá trình hấp phụ Pb(II), Zn(II), Cd(II)

66

Bảng 3.11

Các thông số trên cột hấp phụ Pb(II) khi thay đổi tốc độ thể tích

69

Bảng 3.12

So sánh hiệu suất giải hấp phụ Pb(II), Zn(II), Cd(II) đối với thực
nghiệm trên cột và theo mẻ

71

Bảng 3.13

Đặc tính nước thải đãi xỉ làng nghề Đông Mai

74

Bảng 3.14

Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Me(II) trên P1M

76


ix

Bảng 3.15

Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Me(II) trên F1M

77

Bảng 3.16

Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với Cr(VI) trên F1M và
P1M

78

DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 2.1

Cyclosorus gongyloder (Schkur) Link

34

Hình 2.2

Cyperus procerus Rottb.

34

Hình 2.3

Sơ đồ khối qui trình thực nghiệm theo mẻ

35

Hình 2.4

Sơ đồ qui trình thực nghiệm trên cột hấp phụ

36

Hình 3.1

Ảnh SEM của vật liệu (a) F1M và (b) P1M

41

Hình 3.2

Phổ hồng ngoại của F1M và P1M

42

Hình 3.3

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cu(II),
Cd(II), Zn(II) và Ni(II); (a) F1M (b) P1M

43

Hình 3.4

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý Cr(VI) bởi F1M
và P1M

44

Hình 3.5

Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý
Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) và Ni(II) bởi F1M (Co=50mg/L)

45

Hình 3.6

Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý
Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) và Ni(II) bởi P1M (Co=50mg/L)

45

Hình 3.7

Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất xử lý
Cr(VI) bởi F1M và P1M

47

Hình 3.8

Biểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI)

48

Hình 3.9

Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến hiệu suất hấp phụ
Pb(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi (a) P1M và (b) F1M khi tỉ

lệ rắn-lỏng là 5 g/L

49

Hình 3.10

Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến hiệu suất hấp phụ
Pb(II), Zn(II) bởi P1M và Cr(VI) bởi F1M (a) khi tỉ lệ rắn/lỏng là 2,5
g/L và (b) khi tỉ lệ rắn-lỏng là 10 g/L

50

Hình 3.11

So sánh khả năng hấp phụ của Pb(II), Zn(II) bởi P1M và Cr(VI) bởi
F1M khi tỉ lệ rắn-lỏng là 5 g/L

50

Hình 3.12

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý Pb(II), Cd(II) Zn(II),
Ni(II) và Cr(VI) bởi (a) F1M và (b) P1M

51


x

Hình 3.13

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) bởi F1M và
P1M (Co= 50 mg/L)

52

Hình 3.14

Đồ thị biểu diễn lnKc và 1/T đối với hấp phụ Cr(VI) bằng F1M và
P1M

53

Hình 3.15

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn - lỏng đến hiệu suất xử lý kim loại bởi F1M

54

Hình 3.16

Lượng ion kim loại hấp phụ trên F1M và tỉ lệ rắn/lỏng

54

Hình 3.17

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn - lỏng đến hiệu suất xử lý kim loại bởi P1M

55

Hình 3.18

So sánh lượng ion kim loại hấp phụ trên P1M khi thay đổi tỉ lệ rắn lỏng

55

Hình 3.19

Đẳng nhiệt hấp phụ đối với cân bằng hấp phụ trên F1M

56

Hình 3.20

Đẳng nhiệt hấp phụ đối với cân bằng hấp phụ trên P1M

57

Hình 3.21

Đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng vật liệu là F1M

57

Hình 3.22

Đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng vật liệu là F1M

57

Hình 3.23

Đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng vật liệu là P1M

58

Hình 3.24

Đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng vật liệu là P1M

58

Hình 3.25

Ảnh hưởng của anion tới hiệu suất xử lý Pb(II), Zn(II) và Cr(VI)

60

Hình 3.26

Đẳng nhiệt Langmuir đối với Pb(II) và Cu (II) trong môi trường NO30,5N

61

Hình 3.27

Khả năng giải hấp phụ chì và tái sử dụng F1M

62

Hình 3.28

Khả năng giải hấp phụ chì và tái sử dụng P1M

62

Hình 3.29

Khả năng giải hấp phụ kẽm và tái sử dụng P1M

63

Hình 3.30

Khả năng giải hấp phụ kẽm và tái sử dụng F1M

63

Hình 3.31

Khả năng giải hấp phụ cadimi và tái sử dụng F1M

64

Hình 3.32

Hiệu suất giải hấp phụ Cr(VI) trong F1M

64

Hình 3.33

Đường cong thoát đối với hấp phụ Zn và Pb bởi P1M (1 g)

65

Hình 3.34

Đường cong thoát đối với hấp phụ Cd(II) và Pb(II) bởi F1M (2 g)

66

Hình 3.35

Ảnh hưởng của nồng độ trong dòng chảy đến khả năng hấp phụ
Pb(II) bởi P1M (cột 1 g, H= 7,7 cm, v = 22 mL/h)

67

Hình 3.36

Ảnh hưởng của nồng độ trong dòng chảy đến khả năng hấp phụ
Pb(II) bởi F1M (cột 2 g, H= 9,8 cm, v = 22 mL/h)

68

Hình 3.37

Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến khả năng hấp phụ Pb(II) bởi F1M

(cột 2 g, H = 9,8 cm, Pb=50 mg/L)

68


xi

Hình 3.38

Ảnh hưởng của tốc độ thể tích đến quá trình hấp phụ Pb(II) bởi P1M
(cột 4g-Pb50mg/L, H=7,7 cm)

69

Hình 3.39

Giải hấp phụ (a) Cd(II) trên F1M và (b) Zn(II) trên P1M

70

Hình 3.40

Giải hấp phụ Pb(II) trên P1M và F1M

71

Hình 3.41

Ảnh hưởng của lưu lượng dòng đến quá trình hấp phụ Pb(II) bởi P1M
(cột 4g-Pb50 mg/L)

71

Hình 3.42

(a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng P1M
(Co=25 mg/L, H= 7,7 cm, vv= 21,6÷23,9 mL/h, vn=46,3÷72,1 mL/h)

72

Hình 3.43

(a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng P1M
(Co=50 mg/L, H=7,7 cm, vv= 21,8÷22,5 mL/h, vn=39,1÷53,0 mL/h)

72

Hình 3.44

(a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) khi tái sử dụng F1M (Co=25
mg/L, H=9,8cm, vv= 22,3÷25,5 mL/h, vn=47,9÷70,8 mL/h)

73

Hình 3.45

(a) Hấp phụ và (b) giải hấp phụ Pb(II) trong nước đãi xỉ

74

Hình 3.46

Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Me(II) trên P1M (Co= 50 mg/L,
nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L)

75

Hình 3.47

Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Me(II) trên P1M (Co= 50 mg/L,
nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L)

75

Hình 3.48

Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Me(II) trên F1M (Co= 50 mg/L,
nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L)

76

Hình 3.49

Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Me(II) trên F1M (Co= 50 mg/L,
nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5 g/L)

76

Hình 3.50

Giả động học bậc 1 đối với hấp phụ Cr(VI) trên F1M và P1M (Co= 50
mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5
g/L)

77

Hình 3.51

Giả động học bậc 2 đối với hấp phụ Cr(VI) trên F1M và P1M (Co= 50
mg/L, nhiệt độ: 25oC, tốc độ lắc: 140 vòng/phút, tỉ lệ rắn - lỏng: 5
g/L)

77

Hình
PL2.1

Phổ hồng ngoại của vật liệu F1M trước và sau khi hấp phụ Pb, Zn,
Cr

93

Hình
PL2.2

Phổ hồng ngoại của vật liệu P1M trước và sau khi hấp phụ Pb, Zn,
Cr

93

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài
Ion kim loại nặng và những hợp chất của chúng được biết đến như các chất độc
tiềm ẩn tồn tại lâu dài trong thiên nhiên và có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật
[138]. Sự có mặt của các ion kim loại nặng độc hại trong nước thải công nghiệp
được đặc biệt quan tâm trong những năm gần đây. Kim loại nặng tồn tại trong nước
thải của nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là nước thải của công nghiệp mạ, công
nghiệp điện tử và công nghiệp khai khoáng, luyện kim, cơ khí. Khi ở nồng độ cao,
các ion kim loại nặng trong nước gây những tác động xấu tới các hoạt động và quá
trình duy trì các nguồn nước trong thiên nhiên [26]. Một số ion kim loại nặng độc
hại như đồng, chì, cadimi, crom,... có thể gây những rủi ro lâu dài đến sức khỏe con
người và hệ sinh thái. Những kim loại này không có khả năng phân hủy sinh học và
có xu hướng tích tụ trong cơ thể sống. Những tác động do độc cấp tính thường biểu
hiện rất nhanh khi tiếp xúc với các kim loại ở một liều lượng nhất định. Một số kim
loại nặng trở nên rất độc khi chúng kết hợp với một hoặc nhiều kim loại khác trong
điều kiện môi trường đặc biệt. Ví dụ, độc tính của cadimi sẽ tăng cao hơn nhiều khi
có sự tham gia của kẽm và đồng. Độc tính của kẽm và đồng phụ thuộc nhiều vào
các thông số như pH, nhiệt độ, độ cứng, độ đục và hàm lượng CO 2 hòa tan. Chì là
một trong những kim loại nặng độc nhất được biết đến từ lâu. Một trong những
nguyên nhân quan trọng gây ra biến đổi về gen của các sinh vật là sự kết hợp của
một số kim loại nặng trong nước với các hợp chất hữu cơ. Khi đã xâm nhập vào cơ
thể, chúng sẽ gây một số biến đổi gen và sản sinh ra các tế bào bất bình thường.
Mặc dù sự có mặt của một số kim loại nặng ở một mức độ nào đó là cần thiết cho
sự phát triển và tồn tại của sinh vật sống nhưng chúng sẽ gây ra những phản ứng
tiêu cực khi hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép. Chính vì vậy, việc áp dụng các
phương pháp xử lý nhằm giảm thiểu hoặc loại bỏ kim loại nặng ra khỏi môi trường

là cần thiết và ngày càng được quan tâm để bảo vệ môi trường sống và sức khỏe
cộng đồng.
Các phương pháp hóa lý và hóa học để xử lý kim loại nặng trong nước đã được
biết đến như phương pháp kết tủa hóa học, điện hóa, trao đổi ion, hấp thụ sinh học,
hấp phụ cộng kết hóa học... [53, 148]. Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm nhất
định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Các công nghệ này cần bổ sung hóa chất vào
dòng thải gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao, không kinh tế. Vì vậy, việc
nghiên cứu và tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả và kinh tế hơn là việc làm
cấp thiết của các nhà khoa học. Trong những năm gần đây, nghiên cứu tách các kim
loại trong nước bằng các vật liệu tự nhiên là một trong những hướng nghiên cứu
mới, thân thiện với môi trường vì ít phải bổ sung hoá chất vào dòng thải nên không
gây ảnh hưởng thứ cấp tới môi trường mà còn có thể thu hồi kim loại. Một số vật
liệu giá thành thấp đã được các nhà nghiên cứu ở nhiều nước nghiên cứu để xử lý
kim loại nặng trong nước. Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh rằng những vật


2

liệu có sẵn ở địa phương có thể sử dụng để thay thế vật liệu hấp phụ đắt tiền. Do đó,
những nghiên cứu tìm tòi về lĩnh vực này vẫn luôn được quan tâm và việc phát hiện
khả năng loại bỏ kim loại của những loài thực vật bản địa ít giá trị kinh tế sẽ mang
lại lợi ích môi trường và cả lợi ích kinh tế [126].

2 Mục đích, mục tiêu nghiên cứu của luận án
Nghiên cứu tìm kiếm một số loài thực vật ở Việt Nam và sử dụng sinh khối khô
của chúng như vật liệu sinh học giá thành thấp, thân thiện với môi trường để xử lý
Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) trong môi trường nước, phát triển
công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước theo hướng ít bổ sung hóa chất vào dòng
thải và không tạo bùn thải.
Mục tiêu: nghiên cứu sử dụng sinh khối khô của cỏ lác và cây dương xỉ làm vật

liệu xử lý Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) trong nước.

3 Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu: sinh khối cây cỏ lác được thu gom ở tỉnh Hà Tĩnh và cây dương xỉ
được thu gom ở tỉnh Thái Bình. Đây là những thực vật phong phú trong tự
nhiên, ít giá trị kinh tế.
- Các ion kim loại nặng: chì, đồng, cadimi, kẽm, niken và crom là những kim
loại có độc tính cao, thường có mặt trong nhiều loại nước thải công nghiệp
nên được lựa chọn nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng sử dụng sinh khối cây
cỏ lác và cây dương xỉ để tách chúng ra khỏi nước.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, phương pháp phân tích, phương pháp
thống kê và đồ họa được sử dụng.
Phạm vi nghiên cứu: trong phòng thí nghiệm. Thực nghiệm được tiến hành tại
phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển công nghệ môi trường – INEST/HUST
và nhóm thu hồi kim loại – Viện công nghệ quản lý môi trường, AIST, Nhật Bản.

4 Nội dung nghiên cứu
-

Lựa chọn nguyên liệu và chế tạo vật liệu. Phân tích cấu trúc của vật liệu.
Xây dựng qui trình thực nghiệm gián đoạn và liên tục.
Khảo sát sơ bộ đối với một số vật liệu tự nhiên.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (pH, thời gian tiếp xúc, tỉ lệ rắn - lỏng,
nhiệt độ phản ứng, ảnh hưởng của một số ion trong dung dịch, nồng độ ion
kim loại trong dung dịch, kích thước vật liệu,...) đến hiệu suất xử lý những
kim loại đã lựa chọn.


3

-

Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt, xác định dung lượng hấp phụ cực đại,
động học của quá trình.
Nghiên cứu khả năng giải hấp phụ thu hồi kim loại.
Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu.
Nghiên cứu ứng dụng hấp phụ và giải hấp phụ trên cột hấp phụ.

5 Những đóng góp mới của luận án
-

-

-

-

Đã sàng lọc và tìm kiếm 2 loài thực vật ở Việt Nam là cây cỏ lác và cây
dương xỉ có khả năng làm vật liệu xử lý kim loại nặng trong nước. Xác định
tên khoa học của 2 loài thực vật đã tìm kiếm là Cyperus procerus Rottb. và
Cyclosorus gongyloder (Schkur) Link. Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu và
phân tích cấu trúc (phổ hồng ngoại, diện tích bề mặt, thành phần nguyên tố,
hình ảnh SEM) của 2 loại vật liệu hấp phụ.
Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như pH, thời gian tiếp
xúc, tỉ lệ rắn – lỏng, nhiệt độ, nồng độ ion kim loại trong dung dịch,... đến
hiệu quả xử lý Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) khi sử dụng sinh
khối khô của cây cỏ lác và cây dương xỉ làm vật liệu hấp phụ trong một số
điều kiện khác nhau. Xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu.
Đưa ra cơ chế và kết quả nghiên cứu về động học hấp phụ Pb(II), Cd(II),

Cu(II), Zn(II), Ni(II) và Cr(VI) bởi 2 vật liệu đã chế tạo từ 2 loài thực vật đã
lựa chọn, góp phần ứng dụng trong kỹ thuật xử lý nước thải.
Xác định khả năng xử lý một số kim loại nặng với dòng liên tục cũng như khả
năng giải hấp phụ và tái sử dụng vật liệu.

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
-

-

-

Tiếp cận hướng nghiên cứu mới, sử dụng vật liệu tự nhiên giá thành thấp,
thân thiện với môi trường, ít phải bổ sung hoá chất vào dòng thải và không
gây ảnh hưởng thứ cấp tới môi trường mà còn có thể thu hồi kim loại.
Đóng góp 2 loại vật liệu mới vào danh sách những vật liệu sinh học có khả
năng loại bỏ kim loại nặng trong nước.
Góp phần nâng cao hiểu biết về vấn đề loại bỏ kim loại nặng bằng vật liệu
sinh học, đặc biệt là sinh khối khô của thực vật bản địa.
Các kết quả nghiên cứu về khả năng loại bỏ Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II),
Ni(II) và Cr(VI) bởi 2 loại vật liệu góp phần ứng dụng trong xử lý nước và
nước thải.
Các kết quả về hấp phụ và giải hấp phụ Pb(II) trong nước đối với dòng liên
tục có ý nghĩa không chỉ đối với việc xử lý nước thải chứa chì mà còn có ý
nghĩa thu hồi kim loại này.


4

Chương 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1

Ô nhiễm kim loại nặng trong nước, ảnh hưởng của chúng
đến con người và môi trường

Một định nghĩa phổ biến: “Kim loại nặng” là kim loại mà tỉ trọng của nó lớn hơn
5 g/cm3 [6, 104]. Định nghĩa này dựa trên một thông số vật lý đã chọn một cách độc
đoán và tất nhiên bao gồm các nguyên tố với thông số hóa học khác nhau [104].
1.1.1 Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng trong nước

Kim loại nặng tồn tại trong nước do nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo. Theo nguồn
tự nhiên, kim loại nặng đi vào trong nước do quá trình phong hoá. Nếu quá trình
phong hoá xảy ra trên bề mặt trái đất thì kim loại tan ra sẽ đi vào tầng nước mặt.
Còn quá trình xảy ra trong các tầng ngậm nước, các khoáng vật chứa kim loại nặng
bị hòa tan có thể đi vào nước ngầm. Bên cạnh quá trình tự nhiên, hoạt động của con
người trong các ngành công nghiệp mạ điện, sơn, khai khoáng,... cũng thải một
lượng khá lớn kim loại nặng vào môi trường nước. Bảng 1.1 nêu ra một số nguồn
thải chủ yếu chứa kim loại nặng như chì, cadimi, crom, đồng, kẽm, niken, sắt.
Bảng 1.1 Một số nguồn phát sinh nước thải chứa kim loại nặng [21, 68]
TT

Kim loại

1

Chì

2

Cadimi

3

Crom

4

Đồng

5

Kẽm

6

Niken

7

Sắt

Nguồn thải chủ yếu
Sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ, chế biến dầu mỏ, sản xuất phân
bón, sản xuất hóa chất, sản xuất thuốc nổ và phim ảnh,...
Khai thác mỏ, chế tạo hợp kim, gốm sứ, mạ điện, sản xuất phim ảnh,
in vải, nhuộm màu và các nhà máy hóa chất
Sản xuất mực, thuốc nhuộm, sơn, quá trình thuộc da, mạ điện, quá
trình làm sạch kim loại,...
Chế biến kim loại, mạ kim loại, khai thác mỏ, bột màu, sản xuất hóa

chất,...
Mạ điện, mạ nhúng, gia công kim loại, chế tạo thép, sản xuất tơ nhân
tạo, sợi hóa học,...
Mạ điện, chế biến kim loại, luyện thép, công nghiệp sản xuất ô tô, xe
máy, máy bay và nhiều nhà máy hóa chất, ...
Tuyển và xử lý quặng, các nhà máy hóa chất, sản xuất thuốc nhuộm,
gia công kim loại, tinh luyện dầu hỏa…

Ở Việt Nam, trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, cơ khí là
ngành công nghiệp mũi nhọn và một trong những khâu sản xuất chính của ngành
này là mạ linh kiện và chi tiết kim loại. Quá trình mạ thường sử dụng nhiều nước và
nước thải sinh ra có nồng độ các kim loại cao.


5

Các dung dịch tẩy rửa, dung dịch mạ phải thải bỏ định kỳ khi chúng không còn
đảm bảo yêu cầu kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm lớn với nồng độ kim loại và
các loại hoá chất cao. Bên cạnh đó, các dòng thải từ các khâu rửa sản phẩm sau khi
mạ, lau rửa sàn nhà xưởng,... ngoài các ion kim loại còn có xyanua, axít,... Nước
thải từ xưởng mạ có thành phần phức tạp và nồng độ biến thiên lớn. Thành phần
nước thải của một số ngành công nghiệp được trình bày trong bảng 1.2 cho thấy đặc
trưng nước thải của các xưởng mạ không giống nhau và phụ thuộc vào từng loại
hình sản phẩm. Các số liệu còn cho thấy nồng độ kim loại nặng trong dòng thải của
các xí nghiệp này đều lớn hơn nhiều lần tiêu chuẩn cho phép đối với nước thải công
nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT cột B.
Bảng 1.2 Thành phần nước thải của một số ngành công nghiệp
TT

Thông số

N1

N2

N3

N4

N5

N6

QCVN 40:2011/
BTNMT cột B

1

pH

Rất khác
nhau

3÷11

-

≤3

-

-

5,5÷9

2

Fe, mg/L

Thay đổi
rất rộng

1,0÷50

2,4÷650

1000

-

-

5

3

Cr, mg/L

50

1,0÷100

15÷150

-

5

100÷400

0,1

4

Ni, mg/L

25

5-÷85

1,2÷70

-

-

-

0,5

5

Zn, mg/L

15

20÷150

62,7÷466

1700

14

-

3

6

Cu, mg/L

20

15÷200

13,3÷340

50

-

-

2

7

Cd, mg/L

15

-

2,6÷57

-

0,4

-

0,1

8

Pb, mg/L

-

-

-

12

8

-

0,5

Ghi chú:
N1: Nồng độ trung bình trong nước thải một xưởng mạ điện [13]
N2: Nước thải mạ điện [34]
N3: Nước thải công đoạn rửa của cơ sở mạ [45]
N4: Nước thải khai thác quặng sắt và kim loại [134]
N5: Nước thải từ quá trình chế tạo sắt thép [134]
N6: Nước thải thuộc da [134]

Bên cạnh ngành mạ điện, mạ kim loại nóng chảy, ngành chế tạo, lắp rắp ô tô, xe
máy hiện nay đang phát triển mạnh và cũng là nguồn phát sinh nước thải chứa kim
loại nặng rất đáng kể. Nước thải chứa kim loại nặng của các nhà máy này có nguồn
gốc chủ yếu từ phân xưởng gia công kim loại và sơn. Nước thải dập bụi sơn chứa
rất nhiều các yếu tố độc hại, trong đó có nhiều kim loại nặng mà đặc biệt là chì.
Việt Nam có nguồn khoáng sản khá phong phú nhưng công nghệ khai thác còn
lạc hậu, thường khai thác lộ thiên và làm giàu quặng bằng phương pháp tuyển thô,
thủ công nên dòng thải có nồng độ kim loại rất cao. Nước thải hầu như không được
xử lý mà chủ yếu thải thẳng ra các nguồn tiếp nhận như sông, suối ở xung quanh đã
gây ra ô nhiễm nước mặt và nước ngầm tại khu vực khai thác và các vùng lân cận.

Trong quá trình khai thác quặng kim loại, lượng nước sử dụng làm sạch quặng là rất
lớn và khác nhau đối với từng loại quặng. Bên cạnh đó, còn có nước thải từ quá
trình vệ sinh thiết bị, máy móc... có nồng độ kim loại cao. Theo ước tính, tổn thất
kim loại trong khai thác quặng kim loại ở nước ta khoảng từ 15 – 30% [4].


6

Bảng 1.3 Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở sản xuất
TT Ký hiệu mẫu

pH

Ni, mg/L

Zn, mg/L

Cu, mg/L

Cr(III), mg/L

Cr(VI), mg/L

Pb, mg/L

∑Fe, mg/L

-

-

-

-

2282,4÷24300,0

0,8÷1,9

121,1÷159,1

1

N7

1,26÷2,10

23,68÷24,6

5,32÷25

47,1÷90,4

2

N7’

-

5,9÷7,2

61,2÷68,1

71,5÷109,5

3

N8

2,50

2,25

15,2

-

2,58

998

6,38

12

4

N9

5,6

-

39,50

-

-

-

-

-

5

N10

5,72

16,9

-

1,89

-

-

0,3

0,75

6

N11

7,63÷7,65

73,4÷75,5

-

-

-

-

-

-

7

N12

6,4

-

131

-

-

2,24

9,8

1,5

8

N13

7,2

21,23

12,54

-

116,2

42,4

12,5

-

9

N14

6,1

2,29

64,64

-

18,7

-

3,2

-

10 N15

1,4

8,17

10,52

-

-

-

-

-

11 N16

6,88

-

76,5

-

-

15,98

-

40,21

5,5÷9

0,5

3

2

1

0,1

0,5

5

QCVN 40:2011/BTNMT cột B
Ghi chú:

N7: Công ty TNHH KYB Việt Nam, nước thải bể mạ ngày 17/7/2006 và ngày 25/9/2006 [5]
N7’: Công ty TNHH KYB Việt Nam, nước thải bể mạ ngày 12/10/2009 (nguồn số liệu: INEST/HUST 2009)
N8: Công ty TNHH sản xuất phụ tùng ô tô xe máy VAP Hưng Yên, nước thải công đoạn mạ - ngày 21/4/2004 [41]
N9: Công ty sản xuất phụ tùng ô tô, xe máy Việt Nam (VAP), nước thải trước hệ thống xử lý 7/12/2004. [42]
N10: Công ty OMIC Hải Dương, nước thải chưa xử lý ngày 22/11/2006 [43]
N11: Khu công nghiệp Nội Bài, nước thải tại cống chung ngày 9/11/2005 [44]
N12: Công ty TNHH Khải Hưng, nước thải cống chung ngày 27/9/2003 [15]
N13: Cơ sở mạ Tạ Đăng Quang xã Thanh Thùy, Hà Tây, nước thải xưởng mạ ngày 28/10/2003 [15]
N14: Cơ sở mạ Trần Văn Hồng xã Thanh Thùy, Hà Tây, nước thải xưởng mạ ngày 28/10/2003 [15]
N15: Làng Sặt, Hải Dương, nước thải sau bộ phận rửa mạ ngày 11/11/2003 [15]

N16: Công ty mạ điện Sơn Tây, nước thải mạ kẽm ngày 24/3/2003 [15]


7

Quá trình sản xuất tại các làng nghề cơ kim khí truyền thống ở Việt Nam cũng
tạo ra một lượng lớn nước thải chứa kim loại. Nước thải phát sinh từ các công đoạn
xử lý nguyên liệu, nấu, cán, kéo, rửa bán thành phẩm và một số công đoạn của quá
trình mạ. Đây là nguyên nhân làm nước mặt ở địa phương bị ô nhiễm ngày càng
nghiêm trọng.
Thành phần và tính chất nước thải của một số cơ sở mạ và sản xuất lắp rắp ô tô,
xe máy, nước thải làng nghề cơ kim khí... được trình bày trong bảng 1.3. Các số liệu
cho thấy trong quá trình sản xuất, các cơ sở sản xuất tạo ra lượng nước thải rất lớn
chứa nhiều kim loại nặng với nồng độ rất cao, vượt gấp hàng chục, hàng trăm lần
nồng độ tiêu chuẩn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT cột B. Độ pH của nước
thải tại các cơ sở sản xuất thường là thấp. Nước thải tại các cơ sở sản xuất này
không qua xử lý mà thải trực tiếp vào nguồn tiếp nhận đã và đang gây ô nhiễm
nguồn nước mặt, lâu dài sẽ gây ô nhiễm nguồn nước ngầm và đặc biệt là gây ảnh
hưởng đến sức khoẻ của con người cũng như ảnh hưởng đến quá trình sinh trưởng
và phát triển của động vật và thực vật.
1.1.2 Tác động của một số kim loại trong nước thải đến con người và môi
trường

Kim loại nặng trong môi trường rất khó được phân huỷ sinh học nên thường tích
tụ trong đất, nước, trầm tích và trong sinh vật. Nước thải chứa kim loại nặng được
thải bỏ trực tiếp, không qua xử lý chính là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường,
ảnh hưởng tới đời sống các loài sinh vật và sức khoẻ con người.
Bảng 1.4 Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu đất và mẫu bùn (mg/kg)
Mẫu

Pb

Cr

Cd

Cu

Zn

Ni

Fe

Đ1

45÷89

67÷71

1,5÷3

60÷88

121÷402

32÷42

-

Đ2

30

27

-

16

-

0,1

25

Đ3

42

29

-

22

-

1,5

17

Đ4

37

19

-

13

-

0,1

24

Đ5

117

3,8

-

17

-

0,15

45,9

B1

49

5892

6,3

219

6225

83

-

B2

14,3÷128,8

24,1÷54,2

27÷13,9

18,2÷32,2

82,0÷109,4

17,1÷19,2

-

B3

24,79÷39,53

-

0,27÷23,9

44,33÷217,99

97,75÷217,99

-

-

B4

82,05÷91,75

-

1,30÷1,85

896,5÷1155,6

628,75÷743,83

-

-

(*)

120

-

5

70

200

-

-

(**)

70

-

2

50

200

-

-

(***)

85

100

0,8

36

140

35

-

Ghi chú:
(*) QCVN 03: 2008/BTNMT – Giới hạn hàm lượng của một số kim loại nặng trong đất dân sinh [28]

8

(**) QCVN 03: 2008/BTNMT – Giới hạn hàm lượng của một số kim loại nặng trong đất nông nghiệp [28]
(***) Tiêu chuẩn của Hà Lan [20]
Đ1: Làng nghề cơ khí Nam Giang, tỉnh Nam Định, mẫu đất [20]
Đ2: Xã Hoàng Mai, huyện Thanh Trì, Hà Nội, đất trồng rau [36]
Đ3: Xã Tứ Hiệp, huyện Thanh Trì, Hà Nội, đất trồng rau [36]
Đ4: Xã Tam Hiệp, huyện Thanh Trì, Hà Nội, đất trồng rau [36]
Đ5: Xã Yên Sở, huyện Thanh Trì, Hà Nội, đất trồng rau [36]
B1: Làng nghề cơ khí Nam Giang, tỉnh Nam Định, mẫu bùn [20]
B2: Sông Tô Lịch, Hà Nội, mẫu bùn [23]
B3: Hồ Khương Trung, Hà Nội, mẫu trầm tích (Nguồn: INEST/HUST năm 2011)
B4: Hồ Tân Mai, Hà Nội, mẫu trầm tích (Nguồn: INEST/HUST năm 2011)

Bảng 1.5 Hàm lượng kim loại nặng trong một số mẫu rau (mg/kg)
Mẫu

Pb

Cr

Cd

Cu

Ni

Fe

R1

0,05÷3,6

-

0,001÷0,03

-

-

-

R2

24

7,5

-

17

0,1

25

R3

12

5

-

26

0,2

27

R4

6

3

-

20

0,3

23

R5

6,2

9,6

-

5,1

1,0

28,1

QCVN 8-1:
2011/BYT

0,3

-

0,2

-

-

-

Ghi chú:
R1: Hà Nội, mẫu rau muống bán trên thị trường [1]
R2: Xã Hoàng Mai, huyện Thanh Trì, Hà Nội, mẫu rau muống [36]
R3: Xã Tứ Hiệp, huyện Thanh Trì, Hà Nội, mẫu rau muống [36]
R4: Xã Tam Hiệp, huyện Thanh Trì, Hà Nội, mẫu rau muống [36]
R5: Xã Yên Sở, huyện Thanh Trì, Hà Nội, mẫu rau muống [36]

Bảng 1.6 Nồng độ kim loại nặng trong nước mặt ở Hà Nội (μg/L)
Địa điểm

Pb

Cd

Cu

Zn

Ni

Fe

5,0÷41,0

0,5

1,3÷104,0

26,3÷237,0

-

-

13,7÷101,7

1,1

2,4÷77,8

29,8÷89,7

-

-

Hồ Văn [27]

5,2÷7,8

-

7,3÷144,6

10,6÷140,1

-

-

Hồ Gươm [27]

6,8÷17,0

-

10,6÷165,1

53,0÷267,6

-

-

Hồ Yên sở [7]

9,11

275,7

1,13

-

174,4

26,49

Hồ Giảng Võ [7]

56,68

4,30

4,00

-

14,22

261,00

Hồ Đống Đa [7]

45,62

3,22

3,56

-

2,98

567,51

Sông Nhuệ [27]

7,2÷29,0

-

1,9÷100,3

24,0÷370,1

-

-

20

5

20

1000

100

1000

Hồ Tây [27]
Hồ Bảy Mẫu [27]

QCVN
08:2008/BTNMT
cột A2


9

Nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng dẫn đến ô nhiễm kim loại nặng trong đất.
Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu đất và mẫu trầm tích
sông, hồ được thể hiện trong bảng 1.4 cho thấy môi trường đất ở Nam Giang (Đ1)
đã có biểu hiện bị ô nhiễm kim loại nặng. Các số liệu phân tích còn cho thấy hàm

lượng của hầu hết các kim loại nặng trong mẫu bùn đều lớn hơn giá trị cho phép
theo tiêu chuẩn của Hà Lan. Đất trồng rau muống ở Thanh Trì đã bị ô nhiễm nặng
bởi các kim loại nặng và nguyên nhân chủ yếu là do sử dụng nguồn nước tưới là
nước thải có chứa kim loại nặng. Bảng 1.5 cho thấy hàm lượng chì trong rau muống
(R2÷R5 trồng trên mẫu đất tương ứng Đ2÷Đ5) cao gấp 1,2÷80 lần mức cho phép
của Bộ y tế Việt Nam.
Một số kết quả phân tích nồng độ các kim loại nặng trong nước ao hồ khu vực
Hà Nội (bảng 1.6) cho thấy nếu so sánh với tiêu chuẩn Việt Nam QCVN
08:2008/BTNMT cột A2 đối với nước mặt thì các ao hồ này đã ô nhiễm kim loại
nặng (hồ Bảy Mẫu có mẫu nồng độ chì trong nước vượt 5,1 lần, nồng độ đồng vượt
3,9 lần; hồ Yên Sở có nồng độ cadimi vượt 51,5 lần).
Kim loại trong nước có xu hướng ngấm vào đất hoặc sa lắng và tích tụ địa chất.
Kim loại trong nước thải dễ khuyếch tán vào đất và gây ô nhiễm nước ngầm, làm
giảm quá trình tự làm sạch của nguồn tiếp nhận. Nước thải chứa kim loại trong
nước gây độc cho các loài thủy sản và ức chế sự phát triển của các loài thuỷ sinh
khác. Kim loại nặng có thể thâm nhập vào cơ thể người và sinh vật trực tiếp hoặc
gián tiếp thông qua chuỗi thức ăn. Cũng như nhiều nguyên tố khác, một số kim loại
nặng ở hàm lượng nhất định rất cần thiết cho sinh vật nhưng có một số loại lại
không cần thiết. Đáng chú ý là những kim loại nặng cần thiết chỉ khi chúng có hàm
lượng phù hợp trong cơ thể sinh vật, nếu quá ít sẽ gây ảnh hưởng tới quá trình trao
đổi chất và nếu nhiều sẽ gây độc. Các sinh vật bị nhiễm độc kim loại nặng có thể bị
ảnh hưởng đến sự tăng trưởng, gây ra các kiểu phát triển dị thường, quái thai, hoặc
sinh sản suy yếu, thậm chí gây chết. Đặc biệt nguy hiểm là kim loại nặng có thể
thâm nhập, tích tụ trong cơ thể con người và gây độc.
Chì trong nước có thể gây ảnh hưởng tới quá trình sinh trưởng và phát triển của
thực vật. Ở nồng độ thấp, thực vật có thể hấp thụ chì như là nguyên tố vi lượng và
có tác dụng kích thích sự sinh trưởng và phát triển của chúng. Ở nồng độ cao, thực
vật hấp thụ quá nhiều chì sẽ gây kìm hãm sự sinh trưởng và phát triển, thậm chí có
thể làm chết khi hàm lượng chì vượt quá ngưỡng cho phép. Đối với cây lúa sau 21
ngày gieo, ngưỡng chịu độc của cây đối với Pb(II) là 0,44 ppm, lúa chết 100% [2].

Quá trình sinh trưởng và phát triển của động vật cũng bị ảnh hưởng bởi độc tố
chì trong nước. Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì sẽ tích tụ chủ yếu trong gan,
thận và phản ứng với các chất hữu cơ gây rối loạn trao đổi chất. Động vật bị nhiễm
độc chì thường không có biểu lộ ngay qua dấu hiệu lâm sàng, chúng gây ngộ độc
âm ỉ và biểu lộ sự ngộ độc về sau, gây ảnh hưởng đến quá trình vận chuyển oxy
trong máu [38].
Đặc biệt nguy hiểm là chì trong nước có thể gây ảnh hưởng đến quá trình sinh
trưởng và phát triển của con người. Chì trong nước chủ yếu xâm nhập vào cơ thể
qua đường tiếp xúc và qua chuỗi thức ăn. Cũng như ở động vật, khi chì xâm nhập
vào cơ thể con người sẽ gây ngộ độc âm ỉ, không biểu lộ ngay bằng dấu hiệu lâm


10

sàng. Khi bị nhiễm độc chì, sự tổng hợp của các huyết tố cầu trong máu của con
người bị ảnh hưởng, kết quả là sự vận chuyển oxy, chức năng chủ yếu của huyết tố
cầu bị giảm. Người ta đã chứng minh rằng, ở phụ nữ mang thai, khi nhiễm độc chì
sẽ làm tăng huyết áp, khi nồng độ chì trong máu khoảng 1,5 g/dl thì nguy cơ huyết
áp tăng lên gấp đôi. Khi nồng độ chì trong máu tăng 10 g/dl thì áp lực động mạch
tăng 3 mmH2O. Trí não của trẻ em sơ sinh có thể bị ảnh hưởng nếu nồng độ chì
trong máu của dây rốn đạt giá trị 6-7 g/dl [38]. Khi nồng độ chì trong máu > 0,8
mg/L có thể gây nên hiện tượng thiếu máu do thiếu hemoglobin. Nếu nồng độ chì
trong máu trong khoảng 0,5÷0,8 mg/L sẽ gây rối loạn chức năng của thận và phá
hủy não. Chì cũng kìm hãm chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp
thông qua kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D. Chì gây độc cả hệ thống thần kinh
trung ương lẫn thần kinh ngoại biên [37].
Khi nhiễm độc chì trẻ em rất dễ mắc bệnh não, có nhiều trường hợp bị tổn
thương vĩnh viễn. Trẻ em ở tuổi thiếu niên có thể gây ảnh hưởng tới trí thông minh
và hành vi của chúng. Trẻ em dưới 6 tuổi dễ bị chì làm tổn thương, nhất là khả năng
vận động và nhìn, trong đó có khả năng đọc, viết, giải quyết các vấn đề liên quan

đến cơ chế khác nhau của não [38, 112, 128]. Theo báo cáo của EPA (1986) với
10÷15 mg/dL trong máu đã đủ gây tổn thương thần kinh [128].
Cadimi là một trong những kim loại nặng độc hại nhất đe dọa môi trường [3, 58,
89]. Cadimi xâm nhập vào môi trường qua nước thải và phát tán ô nhiễm do xâm
nhiễm từ phân bón...[37]. Cadimi được hấp thu trực tiếp vào thực vật qua rễ và lá.
Khi bị nhiễm độc cadimi, thực vật trở nên cằn cỗi, úa lá và sản lượng của chúng bị
giảm. Nhiễm độc cadimi cản trở hấp thu, vận chuyển và sử dụng một số nguyên tố
và nước ở thực vật. Ở nồng độ cao, cadimi gây ức chế quang hợp, kìm hãm sinh
trưởng ở thực vật [3].
Cadimi có độc tính cao đối với động vật thủy sinh và con người. Cadimi xâm
nhập vào cơ thể người chủ yếu qua thực phẩm và sự hấp thụ cadimi phụ thuộc vào
độ hòa tan của chúng. Cadimi tích tụ phần lớn ở thận và có thời gian bán hủy sinh
học dài, từ 10 - 35 năm. Khi bị nhiễm độc cadimi, tuỳ theo mức độ nhiễm sẽ bị ung
thư phổi, thủng vách ngăn mũi. Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim
mạch..., làm xương trở nên giòn, phá hủy tủy xương [37].
Đối với động vật có vú, các loài cá, nhiễm độc cadimi cũng gây những tổn
thương như loãng xương, teo tuyến sinh dục, tổn thương cơ và mô liên kết. Các
động vật thủy sinh rất nhạy cảm với cadimi, nồng độ Cd(II) 8,1 μg/L gây ức chế cho
trứng cá và cá con. Ô nhiễm cadimi làm thay đổi thành phần loài của các quần xã
sinh vật và động vật không xương sống. Vi nấm trong đất có thể bị hủy diệt hoàn
toàn sau một thời gian phơi nhiễm với cadimi [47].
Các hợp chất Cr(VI) độc hơn Cr(III) do khả năng biến đổi nhanh và dễ tan trong
nước [68]. Nhiễm độc Cr(VI) cấp tính gây buồn nôn, tiêu chảy, đe dọa gan và thận,
viêm da, xuất huyết trong và vấn đề hô hấp [69]. Cr(VI) hấp thu qua dạ dày, ruột
nhiều hơn Cr(III) và còn có thể thấm qua màng tế bào. Các hóa chất chứa Cr(VI) dễ
gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, viêm thận, thủng vách ngăn giữa
hai lá mía, ung thư phổi,...[37, 105].
Đồng và các hợp chất của chúng cũng được coi là chất độc đối với động vật, đặc

11

biệt là đối với cá và mức độ độc hại của nó tăng lên khi trong nước có thêm các kim
loại khác như Zn, Cd, Hg… Đối với thực vật, đồng được coi là nguyên tố cơ bản
cần thiết cho sự phát triển của cây trồng nhưng trong một số trường hợp nó lại là
nhân tố gây độc khi nồng độ trong nước khoảng 0,1 mg/L. Đối với nước dùng trong
nông nghiệp, nồng độ ngưỡng an toàn của đồng là 0,2 mg/L [49].
Đối với cơ thể người, khi hàm lượng đồng vào cơ thể vượt quá nhu cầu thì chúng
sẽ trở nên độc hại. Một số hợp chất của đồng có tính độc khi vào cơ thể như muối
đồng sunphat, đồng ôxit, đồng xyanua… Với nồng độ đồng trong nước uống
khoảng 3 mg/L đã có thể gây ra ảnh hưởng tới cơ thể như viêm và sưng ống thực
quản, bí đái, kích thích cấp tính tới dạ dày, nôn mửa, thần kinh co giật, mạch yếu…
JECFA (Uỷ ban chuyên viên IAO/WHO về phụ gia thực phẩm) đã đề nghị giá trị
tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hàng ngày có thể chịu đựng được là 0,5 mg/kg
thể trọng [37].
Các muối kẽm hòa tan đều độc. Do vậy, khi kẽm tồn tại trong nước ở dạng hoà
tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khoẻ con người. Khi ngộ độc kẽm sẽ cảm thấy miệng
có vị kim loại, đau bụng, mạch chậm, co giật... Một số nghiên cứu cho thấy, cá hồi
chết sau 133 phút khi nồng độ Zn(SO4)2 bằng 25 mg/L. Tại nồng độ ion kẽm Zn(II)
bằng 0,3 mg/L thì gây chết đối với một số loài cá nước ngọt [37].
Nồng độ Ni(II) cao gây ung thư phổi, mũi và xương [85]. Nhiễm độc Ni(II) cấp
tính gây đau đầu, chóng mặt, buồn nôn và nôn mửa, đau ngực, ho và khó thở, thở
gấp, tím tái và suy nhược cơ thể; có thể gây tiêu chảy, phù thận, viêm da [114].
Kết quả nghiên cứu của Lê Huy Bá và cộng sự đối với cây lúa ở giai đoạn nảy
mầm cho thấy ảnh hưởng của các kim loại (cùng nồng độ 100 ppm) đến quá trình
nảy mầm theo thứ tự Cd(II) > Ni(II) > Cu(II) > Pb(II). Tuy nhiên, đối với quá trình
phát triển của rễ thì Cu(II) và Ni(II) ảnh hưởng mạnh hơn đến chiều dài rễ so với
Cd(II) và Pb(II). Kết quả nghiên cứu cho thấy Cu(II) và Ni(II) ảnh hưởng đến sự
phát triển của rễ ở nồng độ 6 ppm trong khi Cd(II) và Pb(II) bắt đầu ảnh hưởng ở
nồng độ 30 ppm. Bên cạnh đó, ảnh hưởng ức chế của các kim loại ở nồng độ 100

ppm đối với hoạt tính của enzym Amylaza trong quá trình nảy mầm là theo thứ tự
Cu(II) > Ni(II) > Cd(II) > Pb(II) [3].
Như vậy, nước thải chứa kim loại nặng không chỉ làm suy giảm chất lượng môi
trường mà còn gây tổn hại nghiêm trọng đến con người và sinh vật. Do đó, việc
nghiên cứu và áp dụng các phương pháp phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ thuật
Việt Nam để xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước đạt tiêu chuẩn quy định là vấn
đề cấp bách nhằm ngăn ngừa ô nhiễm, bảo vệ môi trường sinh thái, nâng cao chất
lượng cuộc sống và phát triển bền vững.

1.2 Một số phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải
Có nhiều phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng như phương pháp hóa
học, phương pháp hóa lý, phương pháp sinh học… Mỗi phương pháp đều có ưu
nhược điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Quá trình xử lý được ứng
dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu như hệ thống có công nghệ đơn giản, dễ


12

vận hành, chi phí đầu tư và vận hành thấp; hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn;
nguyên vật liệu dễ kiếm, rẻ tiền; không gây ô nhiễm thứ cấp; nước sau xử lý đạt tiêu
chuẩn quy định của dòng thải…
Trên thực tế, khó có phương pháp nào có thể đáp ứng đầy đủ tất cả những yêu
cầu trên, thông thường mỗi phương pháp chỉ giải quyết được một phần của yêu cầu
đó. Do đó, tuỳ theo điều kiện kinh tế, kỹ thuật và yêu cầu xử lý mà lựa chọn phương
pháp thích hợp. Phần này trình bày tổng quan về một số phương pháp xử lý kim
loại nặng và ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải.
1.2.1 Phương pháp kết tủa
Kết tủa hóa học là phương pháp thông thường nhất để xử lý hầu hết kim loại
trong nước dưới dạng kết tủa với OH-, CO32- và S2- bằng cách đưa thêm tác nhân
hóa học này vào trong nước [137]. Sau đó, các dạng kết tủa được tách khỏi nước

nhờ quá trình lắng, lọc. Các hoá chất thường được sử dụng trong quá trình kết tủa là
NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, Na2S,… trong đó phổ biến nhất là Ca(OH)2.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý như nhiệt độ, hóa chất sử dụng,
nồng độ kim loại trong nước,… và đặc biệt là pH. Do đó, để tối ưu quá trình xử lý,
tùy thuộc đặc tính nước thải mà lựa chọn hóa chất phù hợp và tiến hành xử lý ở điều
kiện pH thích hợp.
Đối với nhiều kim loại, ví dụ như asen và cadimi, kết tủa đồng thời với sắt hoặc
nhôm sẽ đạt hiệu quả xử lý cao vì có sự hấp phụ kim loại lên bông sắt hoặc nhôm
hydroxit. Bảng 1.7 mô tả nguồn gốc xuất xứ và các quá trình kết tủa được áp dụng
để loại bỏ các kim loại ra khỏi môi trường nước.
Bảng 1.7 Nồng độ kim loại trong dòng ra đối với quá trình kết tủa một số kim loại
trong nước [116, 138]
Kim loại
Asen
Cadimi

Đồng
Niken
Kẽm
Chì
Crom

Dòng ra, mg/L
0,05
0,005
0,05
0,05
0,008
0,02 - 0,07
0,01 – 0,02

0,12
0,1
0,02 – 0,2
0,2

Công nghệ áp dụng
Kết tủa sunfua kết hợp lọc
Kết tủa đồng thời với sắt
Kết tủa hydroxyt tại pH 10-11
Kết tủa đồng thời với hydroxit sắt
Kết tủa sunfua
Kết tủa hydroxyt
Kết tủa sunfua
Kết tủa hydroxyt tại pH 10
Kết tủa hydroxyt tại pH 11
Kết tủa hydroxyt tại pH 11,5
Kết tủa sunfua hoặc cacbonat tại pH 7,5 - 8,5
Cr(VI) chyển hóa thành Cr(III) bằng FeSO4,
Na2S2O5. Kết tủa hydroxyt tại pH = 8 - 9