Giao trinh hoa ly silicat 2 8 2016 final SV
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (7.85 MB, 192 trang )
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
M CL C
Ch
ng 1: SILICÁT TINH TH ------------------------------------------------- 6
1.1. Đ c tr ng c b n c a v t ch t tr ng thái tinh th .
6
1.1.1. Khái ni m v tinh th .
6
1.1.2. Khái ni m ô m ng c s , h tinh th c a các ch t i m.
7
1.1.2.1. Khái ni m:
7
1.1.2.2.Các ô m ng c s :
8
1.1.2.3. Các liên k t trong c u trúc v t li u:
8
1.2.Cách s p x p các ph n t trong tinh th , bán kính ion, s ph i trí.
12
1.2.1.Cách s p x p sít ch t trong không gian
12
1.2.1.1.M t s khái ni m
12
1.2.1.2.Nguyên lý s p x p ch t i m ph i trí:
13
1.2.2. nh h
16
ng phân c c
n c u trúc tinh th :
1.3.Các nh lu t c b n c a hóa h c tinh th :
17
1.3.1.Đ nh lu t Goldschmidt:
17
1.3.2.Nguyên lý Paoling v c u trúc tinh th .
18
1.4.C U TRÚC SILICAT
22
1.4.1.Đ n v c u trúc c b n c a các silicát:
22
1.4.2.C U TRÚC CÁC H P CH T SILICÁT.
25
1.4.2.1. Các a di n [SiO4]4
25
c l p (Nesosilicates).
1.4.2.2.Đa di n [SiO4]4 c p ôi [Si2O7]6 (sorosilicate).
27
1.4.2.3.Đa di n [SiO4]4 t o vòng (xyclosilicate).
28
1.4.2.4.Các silicát t o xích vô h n (Inosilicate).
29
1.4.2.5.Silicát c i trúc t m, l p (phyllosilicate).
31
1.4.2.6.Silicát c u trúc khung (Testosilicate):
33
Ch
ng 2: CÁC SILICAT
TR NG THÁI VÔ
NH HÌNH -----------35
2.1. Silicát tr ng thái l ng
35
2.1.1. Ch t l ng không sai sót (Bernal):
35
2.1.2. Ch t l ng có h
35
ng (Stuwart):
2.1.3. Ch t l ng không tr t t (Frenkel):
35
2.2. Các silicát tr ng thái th y tinh
36
1
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
---------------------------------------------------------------------------------------------------- 36
2.2.1. Khái ni m nh ngh a th y tinh:
2.2.2. Vai trò c a
ng l c nguyên t
2.2.3. nh h
2.2.4. M t s
th y tinh
2.3. nh h
nh t trong quá trình t o th y tinh:
n
37
nh t trong quá trình t o th y tinh:
c tính c u trúc c a các h p ch t tinh th có kh n ng chuy n thành tr ng thái
40
ng c a các y u t c u trúc
n các tính ch t c a th y tinh.
2.3.2. Các y u t c u trúc có nh hu ng
42
42
2.3.1. Ý ngh a c a vi c kh o sát c u trúc
2.3.2.1. M c
38
n các tính ch t c a th y tinh
liên k t c a khung Si O
42
42
2.3.2.2.Khoáng hóa (tính ch t k t tinh c a th y tinh):
45
2.3.2.3.Đ ho t tính c a oxy (tinh ch t n mòn c a th y tinh):
45
2.3.2.4. Tr ng thái ph i trí c a cation
47
2.3.2.5.Hi u ng Alumin
48
2.3.2.6.Hi u ng Bor
51
2.3.2.7. S phân c c ion
53
2.3.2.8. S s p x p ch t ch các ion trong c u trúc
55
2.3.2.9. S h p thành và phân chia hoá h c
56
2.4. S k t tinh c a th y tinh
57
2.4.1. Giai o n t o m m:
58
2.4.1.1. C ch t o m m
ng th
59
2.4.1.2. C ch t o m m d th :
59
2.4.2. Giai o n phát tri n tinh th
59
2.4.2.1. N u phát tri n tinh th t dung d ch loãng
60
2.4.2.2. N u phát tri n tinh th t dung d ch
m
60
c
61
2.5. ng su t nhi t c a th y tinh:
Ch
ng 3:
C TR NG C A SILICAT
TR NG THÁI KEO -------63
3.1. Nh ng khái ni m c b n
3.1.1. M c
63
phân tán
64
3.1.2.Huy n phù:
64
3.1.3. Dung d ch th t :
64
3.1.4. Dung d ch keo:
64
3.2.Đi n tích h t keo và các ph
ng pháp làm b n t nh i n:
2
65
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------3.3.Keo thiên nhiên trong h Silicat
66
3.3.1. C s hóa lý c a quá trình keo t SiO2 trong thiên nhiên
66
3.3.2.Nh ng d ng keo SiO2 – Gel SiO2
69
3.3.2.1.Opan:
69
3.3.2.2.Agate (khoáng v t mã não):
71
3.3.2.3.Diatomit:
71
3.3.2.4.Treppen:
72
3.3.2.5.Radiolarit:
72
3.4.Quá trình Sol Gel
72
3.4.1.Khái ni m
72
3.4.2.C ch quá trình Sol Gel:
74
3.4.3.Ví d quá trình sol – gel :
76
3.5.Ch t k t dính mà các tác d ng c a nó hoàn toàn các s n ph m h keo quy t nh:
77
3.5.1.Quá trình th y phân:
77
3.5.2.Quá trình óng r n c a XMP
82
3.6.Các ch t k t dính mà s n ph m hoàn toàn do các h p ch t d ng tinh th
84
3.7. Ch t k t dính th y tinh n
85
c:
3.8.K t dính t o liên k t trong i u ki n ch ng áp
Ch
ng 4: CÁC SILICÁT
86
TR NG THÁI PHÂN TÁN CAO ----------88
4.1.Khái ni m
88
4.1.1.Đ nh ngh a
88
4.2. Quá trình h p ph c a khoáng sét (clay):
89
4.2.1. Khái ni m:
89
4.2.2. C ch t o kh n ng trao
4.3. Các ph
4.3.1. Ph
i ion c a khoáng montmorillonite:
90
93
ng pháp bi n tinh:
93
ng pháp gia nhi t:
4.3.2. Bi n tinh b ng dung d ch ki m:
94
4.3.3. Bi n tính b ng các ch t h u c (Organobentonite)
94
4.3.4. Bi n tính b ng axit : t n t i 2 c ch
96
4.3.5. Bi n tính b ng polyoxoaluminum (pillared clay):
97
4.4. Kh n ng tr
98
ng n .
99
4.5. C u trúc nanopolymer :
3
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ch
ng 5: C s lý thuy t quá trình nhi t đ cao ------------------------- 101
5.1.C s lý thuy t c a quá trình khu ch tán
101
5.2.2. Đ ng h c ph n ng pha r n:
121
5.2.2.1.Mô hình t m ph ng (Mô hình Taman)
121
5.2.2.2. Mô hình tác nhân d ng b t (Mô hình V.Jander)
122
5.2.3.Tính bi n
123
i liên t c c a ph n ng pha r n
5.3.K t kh i
126
5.3.1.Đ nh ngh a nung:
126
5.3.2.K t kh i pha r n không có m t pha l ng
127
5.3.3.K t kh i có m t pha l ng
133
5.3.4.K t kh i d
136
i áp l c cao
5.4.K t kh i các s n ph m sillicát trong th c t
136
5.5.K t kh i clinker xi m ng Poóc l ng
144
5.6. K t kh i các oxit nguyên ch t.
147
Ch
ng 6: GI N
PHA SILICAT H M T VÀ HAI C U T
150
6.1. Khái ni m, nh ngh a, quy t c pha:
tr ng thái h m t c u t :
6.2.Bi u
6.2.1.Bi u
cân b ng pha c a
6.2.2.Bi u
tr ng thái m t c u t có bi n
6.2.3.Bi u
pha h SiO2:
6.3. Bi u
--- 150
153
153
n ch t:
i thù hình:
154
156
tr ng thái c a h hai c u t :
158
6.3.1. Tr ng thái chung h 2 c u t
159
6.3.2. ng d ng qui t c òn b y trong h hai c u t :
160
6.3.3. H hai c u t t o thành h p ch t hóa h c b n:
161
6.3.4.H hai c u t t o thành h p ch t hóa h c không b n:
163
6.3.5.H dung d ch r n:
166
Ch
ng 7:
7.1.Ph
GI N
PHA SILICAT H BA VÀ B N C U T - 168
ng pháp bi u di n h 3 c u t :
168
7.2.Xác nh thành ph n c u t c a các i m h trong h 3 c u t :
i nhi t
trên gi n
h 3 c u t :
7.3.Xác nh h
ng thay
7.4. Xác nh
ng bi u di n quá trình k t tinh c a i m thành ph n h 3 c u t :
4
168
169
171
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------7.5.Xác ng thành ph n pha c a i m h ba c u t :
172
7.6.H 3 c u t , t o h p ch t b n,
ng k t h p c t
7.7.H 3 c u t , t o h p ch t b n,
ng k t h p không c t
ng t i h n Et1 – Et2:
7.8.H 3 c u t , t o h p kép không b n ( i m D n m ngoài tr
174
ng t i h n Et1 – Et2:
176
ng k t tinh):
177
7.9.H 3 c u t t o h p ch t kép b phân h y khi nung nóng trong tr ng thái r n:
181
7.10.Gi n
pha h Caolanh – Tràng th ch và cát:
183
7.11. Gi n
h b n c u t :
191
5
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Ch
1.1.
ng 1: SILICÁT TINH TH
c tr ng c b n c a v t ch t
tr ng thái tinh th .
1.1.1. Khái ni m v tinh th .
Hình 1.1: C u trúc tinh th
c tr ng v tinh th : Các tinh th có c u t o đ u đ n v m t hình h c .Các ph n
t (ion, nguyên t , phân t ) s p x p m t cách đ i x ng tu n hoàn theo các h
ng b t
k trong không gian c u trúc c a nó. Chúng có nhi t đ nóng ch y rõ ràng
Các ph n t c u t o liên k t v i nhau b ng các lo i liên k t hóa h c nh : liên k t ion,
liên k t c ng hóa tr , liên k t kim lo i, liên k t Van der Waals và liên k t hydro. Các
liên k t trong ch t r n tinh th là b n v ng, nh v y chúng khó b nén ép, không b
bi n d ng theo bình ch a.
Hình 1.2:
n tinh th
Hình 1.3: a tinh th
6
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------n tinh th :
-
M ng tinh th m t ki u m ng đ ng nh t.
-
Tính ch t c a nó thay đ i theo t ng h
a tinh th : Các ch t r n tinh th đ
10-20 m) đ nh h
h
ng khác nhau
d h
c t o thành t nhi u tinh th r t nh (kho ng
ng khác nhau. Nh ng ch t r n đa tinh th có tính ch t đ ng
ng. M c dù t ng tinh th có tính d h
ng, nh ng do các tinh th s p x p h n
đ n,bù tr cho nhau nên tính ch t các ch t r n đa tinh th là đ ng h
h
ng
ng, hay đ ng
ng “gi ”.
Các ph n t c u t o ch t r n có m t v trí nh t đ nh trong không gian tinh th .
không tuy t đ i (T=OK) là nhi t đ t i đó, các ph n t c u t o nên tinh th đ ng yên
t i v trí cân b ng.
nhi t đ th
ng, các phân t dao đ ng quanh v trí cân b ng v i
m t biên đ nh t đ nh. Nhi t đ càng t ng, biên đ dao đ ng càng lón. Nhi t đ là
th
c đo m c dao đ ng c a các ph n t c u t o v t ch t. Khi nhi t đ t ng, dao đ ng
c a các ph n t đ l n, liên k t gi a chúng tr nên y u t i m c ch t r n không còn
gi đ
c hình d ng c a mình, chuy n sang tr ng thái l ng, ho c khí.
Tinh th l ng là các ch t l ng nh ng có tr t t c u trúc. Do t
ng tác đ c bi t, các
ph n t c u t o tinh th l ng có th s p x p theo tr t t nh t đ nh. Tinh th l ng chi m
v trí trung gian gi a ch t r n và ch t l ng. Chúng có đ linh đ ng nh ch t l ng
nh ng có các tính ch t d h
t không còn là th
ng nh tinh th . Nh v y, nh ng khái ni m c u trúc tr t
c đo ch t r n tinh th n a. Vì v y, ng
i ta dùng khái ni m đ
nh t phân bi t tr ng thái r n và l ng c a v t ch t. Theo đó, khi có đ nh t 1012
Pas, v t ch t đ
c coi là
tr ng thái r n.
1.1.2. Khái ni m ô m ng c s , h tinh th c a các ch t đi m.
1.1.2.1. Khái ni m:
Ch t đi m: Các ph n t (nguyên t , ion, phân t ) c u t o nên tinh th phân b
các
m t nút.
ng liên k t: M i liên k t gi a hai ch t đi m có th bi u di n b ng đ
n i gi a các ch t đi m.
7
ng th ng
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------M ng l
ng n i các ch t đi m t o thành m ng l
i không gian: Cácđ
i
i không gian tinh th , m i đi m có th là giao c a nhi u đ
Trong m ng l
ng th ng,
ta g i là m t nút m ng.
chu k m ng: Kho ng cách gi a hai nút m ng g n nhau nh t
1.1.2.2.Các ô m ng c s :
Theo Bravais, có 7 h tinh th v i 14 d ng ô m ng c s , đ c tr ng c nh và góc các
h tinh th trong b ng 1 và hình 1. T h p 14 ô m ng Bravais và 32 phép đ i x ng
t o 230 nhóm không gian khác nhau.
B ng 1.1.: Các h tinh th c b n
H TINH TH
D NG Ô M NG
C
CÁC
S
CÁC GÓC
C NH
1. Ba nghiêng
P
abc
90o
2. M t nghiêng
P, C
abc
= = 90o
3. Tr c thoi
P, C, I, F
abc
= = = 90o
4. Ba ph
P
a=b=c
= = 90o
ng
5. Sáu ph
ng
P
a=bc
= = 90o, = 120o
6. B n ph
ng
P, I
a=bc
= = = 90o
7. L p ph
ng
P, I, F
a=b=c
= = = 90o
P(primitive): nguyên th y. C(side-centered): tâm đáy. F(face- centered): tâm m t.
I(body- centered): tâm kh i.
1.1.2.3. Các liên k t trong c u trúc v t li u:
a/ Liên k t ion:
Là liên k t mà các đám mây electron c a các nguyên t tham gia liên k t g n nh b
chuy n hoàn toàn v phía nguyên t có đ âm đi n l n h n.
c đi m:
8
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Hai nguyên t liên k t v i nhau b ng l c hút t nh đi n.
N ng l
ng c a liên k t ion: là n ng l
ng t
ng tác t nh đi n gi a 2 ion
11P
12N
17
P
Na
Cl
b/Liên k t c ng hóa tr :
1S1
1S1
H-H
Liên k t c ng hoá tr hình thành do s ghép đôi c a 2e có spin trái d u
S e đ c thân có th thay đ i do kích thích:
T ng s e đ c thân.
Gi m s e đ c thân
c đi m:
S xen ph c a hai đám mây đi n t tham gia liên k t càng l n thì liên k t càng b n.
9
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------Liên k t đ
c hình thành theo ph
ng đ cho có s xen ph c a các đám mây đi n
t là l n nh t.
C ch t o thành các c p e góp chung: Các e góp chung: do m i nguyên t
đóng góp (c ch ghép đôi).
i u ki n: ph i có e đ c thân.
Có hai lo i liên k t c ng hóa tri :
Liên k t (sigma bonding): là s xen ph c a các AO theo tr c liên k t
H-Cl
H-H
Liên k t
Cl – Cl
là s xen ph c a các AO hai bên tr c liên k t
p–
c/Liên k t kim lo i:
p–
d
Liên k t kim lo i đ
c t o thành b i các ion d
ng và
các đi n t hoá tr b b t ra (các đi n t t do) chuy n
đ ng h n lo n trong toàn b tinh th kim lo i.
10
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------d/Liên k t Hydro:
Liên k t hydro là liên k t đ
c t o thành gi a nguyên t hydro
trong h p ch t v i
m t nguyên t khác có đ âm đi n l n h n
Nguyên t hydro có m t đi n t duy nh t do đó khi nó tham gia liên k t v i
m t nguyên t c a nguyên t khác có đ âm đi n l n h n thì đôi đi n t
dùng chung s b l ch v phía nguyên t đó.
Nguyên t hyđro b mang đi n tích d
ng nên nó có kh n ng t o thêm liên
k t th hai v i m t nguyên t c a nguyên t có đ âm đi n l n h n
d/Liên k t Van Der Waals: Khi hai nguyên t ti n l i g n nhau, chúng t o ra m t
l c hút y u và không đ c hi u, g i l t
ng tác Van der Walls
11
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyên nhân: Do các l
ng c c đi n t m th i gây ra.
B n ch t c a liên k t Vander Waals:
Nguyên nhân t o ra nh ng t
ng tác không đ c hi u này là do dao đ ng t do ng n
h n c a đi n t trong nguyên t t o ra phân b đi n tích m t đ i x ng. N u hai nguyên
t liên k t không c ng hóa tr đ g n nhau, đi n t c a m t nguyên t s xáo tr n
đi n t c a nguyên t khác. S xáo trôn này t o ra m t l
nguyên t th hai và hai l
ng c c t m th i trong
ng c c đi n này hút y u l n nhau.
1.2.Cách s p x p các ph n t trong tinh th , bán kính ion, s ph i trí.
1.2.1.Cách s p x p sít ch t trong không gian
1.2.1.1.M t s khái ni m
Bán kính ion:
Là bán kính c a l p đi n t ngoài cùng sau khi đã nh n ho c cho đi đi n t hóa tr .
Hình 1.6: Bán kính Cation và Anion
Bán kính hi u d ng: Trong th c th , các ph n t c u t o (nguyên t , ion, phân t )
luôn có m t kích th
c nh t đ nh, nói đúng h n là có vùng nh h
không gian tinh th . Ng
h
ng nh t đ nh trong
i ta dùng khái ni m bán kính hi u d ng đ ch vùng nh
ng này. Do b n ch t sóng c a các electron, bán kính hi u d ng luôn thay đ i, ph
thu c b n ch t ion (ho c nguyên t , phân t ), đi n tích, đ phân c c và m i liên k t
mà nó tham gia
12
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------S ph i trí c a m t ion : S các ion khác lo i tr c ti p bao quanh ion đó
a di n đ i trí.
N u n i tâm các ion bao quanh ion đ
Thông th
đ
c xét, ta có m t đa di n g i là đa di n ph i trí.
ng, ch xét s anion bao quanh cation, trên s ph i trí và đa di n ph i trí
c hi u nh s anion bao quanh cation đa di n ph i trí là đa di n c a các ion đó.
V i các oxit, s ph i trí c a các cation là s anion O2- bao quanh cation đ
c xét.
1: T di n, 2: l c di n đ u, 3: Bát di n đ u, 4: Th p nh di n đ u, 5: Nh th p di n
đ u
1.2.1.2.Nguyên lý s p x p ch t đi m ph i trí:
Nguyên lý s p x p cho phép ta v lý thuy t đánh giá m c đ b n v ng c a m t c u
trúc. N u c u trúc b n v ng thì gi a anion v i anion và anion v i cation ph i ti p xúc
v i nhau. Ng
c l i đ u là nh ng c u trúc kém b n v ng
13
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
a/ Kém b n v ng
b/ B n v ng
Theo hình v có th dùng con đ
c/ Kém b n v ng
ng hình h c tìm xem t l bán kính cation v i
anion đ i v i m i c u trúc không gian thành hình đa di n xem c u trúc nào là b n
v ng. C s đó do Macmut tìm ra nh sau:
1-
i v i hình không gian b n đ nh (tâm di n) các đ nh là 3 anion, ta có t l
2-
i v i hình không gian b n đ nh (tâm di n) các đ nh là 4 anion, ta có t l
3-
i v i hình không gian sáu đ nh (tâm di n) các đ nh là 6 anion, ta có t l
4-
i v i hình không gian tám đ nh (tâm di n) các đ nh là 8 anion, ta có t l
5-
i v i hình s p x p ch t ch 10 hay 12 đ nh tr lên, ta có t l
n gi n ta k t lu n s ph i trí trong c u trúc t
ng ng là 3, 4, 6, 8, 10, 12. Trong
th c t t l rc/ra luôn dao đ ng trong cation khác nhau. Do đó s ph i trí đ
đ nh trong gi i h n.
14
c xác
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------B ng 1.2: Quan h t s rc/ra v i c u hình ph i trí t
ng ng.
T l rc/ra
S ph i trí
a di n ph i trí
rc/ra = 1
10, 12
L p ph
ng bán di n
1 > rc/ra > 0,732
8
L p ph
ng
0,732 > rc/ra > 0,414
6
Bát di n
0,414 > rc/ra > 0,225
4
T di n
0,225 > rc/ra > 0,155
3
Tam giác
Bán kinh ion không nh ng ph thu c vào c u trúc nguyên t , nó còn ph thu c vào
s ph i trí
Hóa tr t nh đi n
Tên ion
SPT v i Oxy
Bá kinh ion (AO)
K+
8 - 12
1,51(8) – 1,64(12)
Na+
8–6
1,18(8) – 1,02(6)
LP – BD
1/8 – 1/6
Ca2+
8-6
1,12(8) – 1,0(6)
Bát di n
1/4 – 1/3
Fe2+
6
0,80
Bát di n
1/3
Fe3+
6
0,65
Bát di n
1/2
Ti4+
6
0,61
Bát di n
2/3
Al3+
6
0,54
Bát di n
1/2
Al3+
4
0,39
T di n
3/4
15
a di n PT
1/8 – 1/12
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------Si4+
4
0,26
T di n
1
K t lu n:
M t cation có th có m t vài s ph i trí khác nhau. a s nh ng cation đó
t o nên m t vài h p ch t có thành ph n thay đ i ho c có s bi n đ i đa
hình làm cho nó
c u trúc này s có d ng s p x p anion t
ng tác v i cation
khác c u trúc kia, do đó m i tính ra nhi u s ph i tr ng thái
Khi s ph i trí trong c u trúc thay đ i kèm theo v t ch t thay đ i tính ch t.
S ph i trí t ng lên khi có bi n đ i thù hình s làm t ng chi t su t và t tr ng
ho c gi m m t vài tính ch t khác.
V m t hình h c, n u nh ng qu c u cùng bán kính, chúng s t o hai d ng s p x p
ch t ch nh t trong không gian là d ng l p ph
ng tâm m t và l c giác sít ch t (chi m
74,05% không gian).
Hình 1.5: C u trúc m t s ô m ng c s
ây là s p x p c u trúc c a nhi u kim lo i, ch g m m t lo i nguyên t c u t o nên
tinh th . Tuy nhiên, kim lo i có nh ng s p x p c u trúc khác, nh l p ph
ng tâm
kh i, th tích chi m ch c a các q a c u không ph i d ng sít ch t nh t (ch 68%
không gian).
1.2.2. nh h
ng phân c c đ n c u trúc tinh th :
Khi tham gia thành t o tinh th ion th
n m trong đi n tr
ng đ
c xem nh có d ng c u. Nh ng khi
ng c a c u trúc tinh th , c u ion có th s bi n d ng. D
16
i tác
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------d ng c a đi n tr
ng y, các đi n t c a ion, nh t là đi n t vòng ngoài g n k t y u,
d dàng b cu n hút v m t phía. H t nhân c a ion mang đi n d
v phía khác. K t qu , tr ng tâm c a đi n tích d
ng thì b cu n hút
ng và c a đi n tích âm, v n trùng
nhau trong c u ion, gi đây tách r i nhau m t kho ng nh t đ nh: ion tr nên m t
l
ng c c. Hi n t
ng này g i là s phân c c c a ion.
N u g i l là kho ng cách gi a hai đi n tích e âm và d
l
ng c c: đ i l
hi u th c a tr
ng c a ion, thì el là momen
ng bi u th tính phân c c c a ion. Momen l
ng c c t l thu n v i
ng đi n E:
el = E
là đ i l
v i
ng không đ i, th hi n tính b phân c c c a ion. Tính ch t này m nh
h n nh ng nguyên t v i kích th
th
c l n và v i liên k t y u trong v đi n t . Thông
ng, đ b n c a liên k t đi n t xác đ nh ch y u trong cách g n k t nguyên t
c a h p ch t. Cho nên, nguyên t c a cùng m t nguyên t hoá h c s b c l tính b
phân c c không gi ng nhau, khi chúng tham gia t o nên nh ng h p ch t khác nhau.
Ví d : ion chlor trong NaCl b phân c c m nh h n so v i ion này trong HCl.
1.3.Các đ nh lu t c b n c a hóa h c tinh th :
1.3.1.
nh lu t Goldschmidt:
N m 1926 Goldschmidt đ a ra đ nh lu t hoá h c tinh th th nh t phát bi u nh sau:
C u trúc m ng tinh th c a v t ch t quy t đ nh b i 3 y u t : S l
kích th
l
c và tính ch t phân c c c a nh ng đ n v c u trúc đó.
ng đ n v c u trúc,
n v c u trúc m ng
i có th là nh ng ion, nguyên t , h n h p ion và đôi khi là nh ng phân t .
Theo Goldschmidt thì hóa tr và s th t nguyên t không nh h
trúc m ng l
M tl
ng đ n c u
i tinh th .
i nguyên t c a m t m ng l
i tinh th b t k nào đó đ
c đ c tr ng không
nh ng b i s đ n v c u trúc n c a nó mà còn đ c tr ng b i kích th
đ n v c u trúc đó n a. S d nh v y là kích th
17
c c a nh ng
c nh ng đ n v c u trúc ph i đ
c
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------s p x p ch t ch . K t h p th a đáng v i nhau đ t o nên m t c u trúc m ng l
v ng. i u đó chính là gi i h n t l rc/ra ph i tuân theo đ nh lu t ph i trí t
đ c tr ng cho m t m ng l
m t m ng l
h
ng ng
i có c u trúc không gian nh t đ nh. Khi chuy n hóa t
i ion sang m ng l
ng quan tr ng là đ i l
ib n
i tinh th nguyên t hay phân t thì y u t
nh
ng phân c c c a nh ng đ n v c u trúc. Tóm l i d ng
t ng quát bi u di n đ nh lu t hoá h c tinh th Gonsmit theo toán h c là s ph thu c
gi a c u trúc tinh th S tuân theo hàm s c a s l
kính cation và anion, đ i l
ng đ n v c u trúc n, t l bán
c a nh ng đ n v c u trúc:
ng phân c c
hi u rõ v c u trúc tinh th ta ph i bi t nh ng khái ni m c b n v đ ng hình hay
s hòa tan có gi i h n ho c vô h n c a m t s đ n v c u trúc vào trong m ng l
i
tinh th v t ch t. V n đ này mu n hi u b n ch t đ y đ chúng s xem xét trong ph n
dung d ch r n.
n gi n có th coi hi n t
ph n hoá h c khác nhau nh ng đ ng th i đ
ng đ ng hình là nh ng v t ch t có thành
c k t tinh theo m t m ng tinh th nh
nhau. Nh ng tinh th nh v y g i là tinh th đã b thay th hay tinh th l n. C u trúc
m ng l
l
i c a chúng có th coi là m ng l
i tinh th thay th ki u X tkin và m ng
i tinh th ki u Frenken (l n).
Rõ ràng là đ nh lu t Goldschmidt cho ta m t cách chung nh t v c u trúc m ng tinh
th ph thu c vào s l
ng đ n v c u trúc, ki u th
c đ n v c u trúc và tính phân
c c c a nh ng đ n v c u trúc đó. V i đ nh lu t Goldschmidt ch a đ th hi n m ng
tinh th c a v t ch t vì ch a nói lên m i quan h đ n n ng l
ng t o nên m ng l
i
tinh th .
1.3.2.Nguyên lý Paoling v c u trúc tinh th .
Trên th c t , m t s cation có th có s nhi u s ph i trí, ví d K+ có th có s ph i
trí là 6, 7, 8, 9, 10, 12; Al3+ có s ph i trí là 4, 5 ho c 6. Th m chí trong m t c u trúc
tinh th m t lo i nguyên t c ng có th có s ph i trí khác nhau, ví d trong tinh th
andaluzite, m t lo i ion Al3+ có th có s ph i trí 6, nguyê t Al3+ còn l i có s ph i
trí 5, ta vi t AlVIAIVO[SiO4]. Nh v y, bán kính ion không ph i thông s duy nh t
xác l p s ph i trí. Theo Paoling, các đa di n ph i trí và liên k t gi a chúng t o nên
c u trúc không gian tinh th và liên k t gi a chúng tuân theo 5 nguyên t c sau đây:
18
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------Qui t c 1 (qui t c đa di n ph i trí - Coordination Polyhedra): a di n ph i trí ch b n
n u cation ti p xúc v i các anion bao quanh nó.
Nh v y, các tinh th ion đ
c xem nh các đa di n ph i trí liên k t v i nhau và
kho ng cách cation – anion đ
c xem nh t ng các bán kính các ion. Tr
ng h p có
nhi u s ph i trí có th hi u cation có bán kính khác nhau nh ng do đi u ki n liên
k t khác (do phân c c, do nh ng liên k t khác chi ph i) ho c liên k t không b n (do
không ti p xúc).
ng v i m t s ph i trí có th có nh ng đa di n ph i trí khác nhau
sau [14].
Qui t c 2 (qui t c hóa tr đi n t nh đi n e.b.s - Electrostatic Valence Principle ("Bond
Strength")): trong c u trúc ion b n v ng, đi n tích trên m t ion đ
c cân b ng v i
t ng l c liên k t t nh đi n v i các ion trong đa di n ph i trí c a nó. Nói cách khác,
c u trúc ion b n v ng khi trung hòa liên k t t nh đi n (e.b.s).
Theo qui t c này, tác d ng l c hút t nh đi n ch tính trong trong ph m vi đa di n ph i
trí, không tính trong toàn b không gian tinh th nh khi tính h ng s Madelung.
Trong m t đa di n ph i trí, đ
đ
ng th ng n i cation v i các anion ph i trí quanh nó là
ng liên k t. L c liên k t t nh đi n Paoling s đ
19
c tính b ng đi n tích cation chia
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------cho s đ
ng liên k t. N u cation Mm+ có n anion XX- bao quanh, Hóa tr t nh đi n
(l c liên k t t nh đi n) e.b.s (electrotatic bonding strength) tính nh sau:
m
e.b.s i
n i
V i m i anion (ho c cation), t ng l c liên k t t nh đi n c n ph i b ng đi n tích c a
nó, ngh a là:
m
n
i
x
i
Ví d : v i CatiO3 (perovskite): Ca2+ có s ph i trí 12, e.b.sCa-O = 2/12 = 1/6.
Ti4+ có s ph i trí 12, e.b.sTi-O = 4/6 = 2/3
1
6
2
3
O2- có đi n tích 2, v y đi u ki n cân b ng th a mãn khi: 4. 2. 2 . Nh v y,
m i ion O2- ph i dùng chung 4 đa di n ph i trí {CaO12]22- (l p ph
ng bát di n) và
2 đa di n ph i trí [TiO6]8- (bát di n).
Qui t c 3: (liên k t đa di n ph i trí - Polyhedral Linking): đ b n v ng c a c u trúc
theo dãy liên k t đ nh b n h n liên k t đ
ng, liên k t đ
20
ng b n h n liên k t m t.
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Trong không gian tinh th , các đa di n ph i trí có th liên k t qua đi m, đ
ng ho c
m t. Các cation trong đa di n ph i trí s th hi n hi u ng đ y t nh đi n làm đ b n
v ng c u trúc gi m khi
kho ng cách g n, đ c bi t v i các cation đi n tích l n và s
ph i trí nh . Kho ng cách cation s là xa nh t (l c đ y y u nh t) khi liên k t đ nh,
kho ng cách g n nh t (l c đ y l n nh t) khi liên k t m t.
Qui t c 4: (cation evation in > binaries ): trong tinh th có nh ng cation khác lo i, đa
di n ph i trí c a các cation hóa tr cao, s ph i trí nh không có xu h
ng tham gia
liên k t v i đa di n ph i trí khác.
Ví d : trong tinh th perovskite (CaTiO3) v i hai cation Ca2+ và Ti4+. Cation Ti4+ hóa
tr cao và s ph i trí nh h n (6 so v i 12). Theo qui t c 4, c u trúc tinh th b n khi
bát di n ph i trí {TiO6]8- không có xu h
ng t o đa di n ph i trí. Cation Ca2+ hóa tr
th p, ph i trí cao t o đa di n ph i trí [CaO12]22- (l p ph
k t này t o đa di n ph i trí b n h n (hình 1-6).
21
ng bát di n) chung m t, liên
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------Qui t c 5 (môi tr
h
ng nh nh t. T
ng đ ng nh t): s ki u c u trúc khác nhau trong tinh th có xu
ng t môi tr
ng v i các nguyên t cùng lo i v m t hóa h c.
Trong các nguyên t c Paoling, qui t c 5 d b vi ph m nh t. Ví d tr
ng h p tinh
th Garnet Ca3Al2Si3O12 (hay công th c c u t o Ca3Al2[SiO4]3). S ph i trí v i oxy
c a các ion Ca2+ là 8, Al3- là 6 và Si4+ là 4. L c liên k t c a ion O2- ph i là 2 trong
m i liên k t v i các cation khác lo i. Theo qui t c Paoling 5, đ s ki u c u trúc trong
tinh th là nh nh t, m i ion O2- trong tr
ng h p ph i có liên k t gi ng nhau. N u
nh v y, ch có m t cách s p x p sao cho l c liên k t gi a O2- - Ca2+ là ¼, O2- - Al3+
là ½, O2- - Si4+ là 1 (đ đ m b o
f
i
i
2. 1 1 1 2 ). Theo đó, m i ion O2- là
4
2
dùng chung c a 1 t di n [SiO4]4-, m t bát di n [AlO6]9- và hai kh i 12 m t [CaO8]14. Trong th c t , garnet là 3 t di n đ c l p [SiO4]4- cùng 2 bát di n [AlO6]9- và 3 kh i
12 m t {CaO8]14- (hình I-7).
1.4.C U TRÚC SILICAT
1.4.1.
n v c u trúc c b n c a các silicát:
a/T di n [SiO4]4Silicát là các h p ch t trên c s đa di n ph i trí c a cation Si4+, i n hình là t di n
c u trúc [SiO4]4-, trong đó cation Si4+ v trí trung tâm, bao quanh là 4 anion O2-. Các
t di n[SiO4]4- có th liên k t v i nhau ho c liên k t v i cation khác đ đ m b o m ng
l
i c u trúc trung hòa đi n. Trong các h p ch t khác nhau, liên k t Si-O c ng có
nh ng thay đ i nh t đ nh. M t s cách th hi n c u trúc c a m t t di n [SiO4]4- đ c
l p nh sau:
22
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
Liên k t Si-O trong th di n t o thành do lai hóa các ion hóa tr sp3 c a Si.
T l bán kính
rSi 4
rO 2
0,39 , do đó Si4+ có s ph i trí 4 trong các h p ch t
v i oxy. Các ion oxy bao quanh ion Si4+ t o thành m t t di n đ u v i
kho ng cách 1,62A0 tính t tâm các nguyên t . Liên k t Si-O có 50% liên k t
ion và 50% liên k t c ng hóa tr góc liên k t Si-O-Si là 109,50. Trong các
h p ch t, các t di n [SiO4]4- có th t n t i đ c l p ho c liên k t v i nhau
qua các đ nh, đ
ng ho c m t, chúng có th t o c u trúc m ch vô h n ho c
h u h n, có th t o c u trúc vòng, chu i, b ng, l p, khung. Nh kh n ng
liên k t này, các h p ch t silicát là r t phong phú.
Các t di n [SiO4]4- có th liên k t tr c ti p v i nhau qua ion O2: Si-O-Si, các oxy
nh v y g i là oxy “c u” (Oc). N u oxy liên k t v i oxy kim lo i khác, không ph i
silic: Si-O-Me, ta g i oxy “bi n tính” (Obt). Bi n đ i liên k t Si-O trong các h p ch t
khác nhau có m t s qui lu t sau:
1) Chi u dài liên k t Si-Obt ng n h n Si-Oc.
2) Góc trong t di n Oc-Si-Oc bé h n góc gi a Obt-Si-Oc.
3) Chi u dài liên k t Si-O ng n nh t khi góc gi a t di n l n nh t.
Trong môi tr
ng ki m, Si4+ có th đ t đ n s ph i trí 6
b/Bát di n nhôm [AlO6]-9
23
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
-----------------------------------------------------------------------------------------------------
[AlO6]-9 có s ph i trí 6
Alumosilicat: Các c u trúc trong đó Al3+ th Si4+
Silicat Alumo: Các c u trúc trong đó Al3+ không th Si4+ mà ch t o dung d ch r n
S thay th đ ng hình đ
c tóm t t theo hình d
i đây:
cân b ng đi n tích, trong c u trúc silicát có th ch a các anion nh OH-,
F-, O2-,..
24
GT: HÓA LÝ SILICAT
GV biên so n: ThS. oàn M nh Tu n
----------------------------------------------------------------------------------------------------
Các cation bán kính nh nh Mg2+, Fe2+, Al3+ th
ng có s ph i trí 6. Các
ion Ca2+, Zr4+ và Ti4+ có s ph i trí là 6 ho c 8. Các cation bán kính l n
nh ng đi n tích nh nh K+, Na+ s ph i trí 8 ho c 12.
vi t công th c các silicát, theo thành ph n hóa, có th theo cách nh sau:
1) Theo th t hóa tr oxit t ng d n, cu i cùng là SiO2. Ví d : K2O.Al2O3.6SiO2 (tràng
th ch kali, hay orthoclase).
2) Theo th t cation hóa tr m t, hai, ba… sau cùng là Si và t ng s oxy. Ví d :
K2Al2Si6O16.
3) Công th c theo c u trúc: Al2Si2O5(OH)4, [(Al.M)2Si4O](OH)2.nH2O,
bi u th c u trúc c a silicát, trong các công th c c u trúc, cách th c n i đa di n
ph i trí đ
c vi t trong ngo c đ n [
thêm ký hi u .
1
2
]. N u g c c u trúc liên k t m ch vô h n, ta
ghi rõ m ch chu i s i, m t ho c kh i không gian ta thêm các ký
3
hi u . D u ngo c đ n ( ) dùng ch rõ s thay th đ ng hình. Ví d khi ta
vi t (Mn, Ca) 5 [Si5 O15 ] 8 có ngh a là silicát c u trúc m ch đ n vô h n, trong đó có s
thay th đ ng hình gi a Mn và Ca. Tr
ng h p m t lo i cation nh ng có nhi u s
ph i trí trong c u trúc, ta dùng ch s Lamã đ ch s ph i trí, ví d khi vi t
AlVIAIVO[SiO4] (andaluzite), có ngh a là trong hai cation Al3+ thì m t cation có s
ph i trí 6 và cation còn l i có s ph i trí 5.
1.4.2.C U TRÚC CÁC H P CH T SILICÁT.
T di n [SiO4]4- là đ n v c s xây d ng nên toàn b không gian c u trúc c a các
h p ch t silicát. Phân lo i theo cách s p x p, t o m ch polyme c a các đa di n [SiO4]4có th nh sau:
1.4.2.1. Các đa di n [SiO4]4- đ c l p (Nesosilicates).
Trong các khoáng lo i này, các t di n [SiO4]4- không liên k t tr c ti p v i
nhau, chúng liên k t thông qua các ion lo i khác. Các khoáng [SiO4]4- đ c l p th
ng
có m t đ và đ c ng cao, khó bóc tách. Các khoáng nh Olivin, Silimanhit, Zircon,
Garnet thu c v nhóm c u trúc này.
25
