Nghiên cứu công nghệ chế biến sâu tinh quặng đồng sunfua

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân dưới sự hướng
dẫn của thầy PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính.
Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng, tuân thủ đúng nguyên tắc, kết quả trình bày
trong luận văn được thu thập được trong quá trình nghiên cứu là trung thực chưa
từng được ai công bố hoặc sử dụng để bảo vệ một học hàm nào.
Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, tháng 01 năm 2016
Học viên

Trần Thị Thu Hà

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành là kết quả của quá trình học tập, nghiên cứu lý
luận và tích lũy kinh nghiệm thực tế của tác giả. Những kiến thức mà thầy cô giáo
truyền thụ đã làm sáng tỏ những ý tưởng, tư duy của tác giả trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.
Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc đối với thầy
PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính – Viện trưởng viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành
luận văn này.
Để có được kết quả như ngày hôm nay, tôi không thể không kể đến sự giúp đỡ
bảo ban của các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo cùng
các đồng nghiệp trường Đại học Công nghiệp Việt Trì đã giúp đỡ tôi trong quá
trình học tập và hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình đặc
biệt là bố mẹ đã giúp đỡ tôi những lúc khó khăn, vất vả nhất. Tôi xin chân thành

cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã động viên tạo mọi điều kiện thuận lợi và đóng góp
những ý kiến quý báu để giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, năm 2016
Trần Thị Thu Hà

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................... ii
MỤC LỤC......................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. vii
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ................................................................................. viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................................. 3
1.1. Nguyên liệu luyện đồng ............................................................................................. 3
1.1.1. Quặng đồng.............................................................................................................. 3
1.1.2. Đặc điểm, thành phần, cấu trúc của quặng CuFeS2 ............................................ 3
1.2. Các công nghệ tinh chế CuSO4 từ quặng ................................................................. 5
1.2.1. Phương pháp hỏa luyện .......................................................................................... 5
1.2.2. Phương pháp thủy luyện đồng ............................................................................... 6
1.2.2.1. Cơ sở lý thuyết ...................................................................................................... 6
1.2.2.2. Vấn đề dung môi hòa tách ................................................................................... 7
1.2.2.3. Phương hướng phát triển thủy luyện đồng ..................................................... 10
1.3. Công nghệ chiết (Solvent extraction) ..................................................................... 11
1.3.1. Nguyên lý quá trình .............................................................................................. 11
1.3.2. Quá trình hòa tách bằng H2SO4 .......................................................................... 11
1.3.3. Quá trình chiết ...................................................................................................... 13

1.3.3.1. Đặc điểm quá trình ............................................................................................ 13
1.3.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng ........................................ 14
1.3.3.3. Các thông số công nghệ của quá trình ............................................................. 16
1.3.3.4. Giới thiệu một số dung môi chiết ...................................................................... 18
1.3.3.5. Dung môi chiết LIX 984N.................................................................................. 21
1.4. Quá trình cô đặc ....................................................................................................... 23
1.4.1. Các phương pháp cô đặc ...................................................................................... 24

iii


1.4.1.1. Phương pháp nhiệt ............................................................................................ 24
1.4.1.2. Phương pháp lạnh .............................................................................................. 24
1.4.2. Các yếu tố kỹ thuật của quá trình cô đặc ........................................................... 24
1.4.2.1. Nhiệt độ sôi ......................................................................................................... 24
1.4.2.2. Thời gian cô đặc ................................................................................................. 24
1.4.2.3. Cường độ bốc hơi ............................................................................................... 25
1.5. Giới thiệu đồng sunfat ............................................................................................. 25
1.5.1. Công thức cấu tạo ................................................................................................. 25
1.5.2. Tính chất vật lý...................................................................................................... 26
1.5.3. Tính chất hóa học .................................................................................................. 26
1.5.4. Ứng dụng ............................................................................................................... 27
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 29
2.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................................... 29
2.2. Hóa chất, thiết bị ...................................................................................................... 29
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................................. 29
2.2.2. Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm ......................................................................... 29
2.3. Pha chế hóa chất....................................................................................................... 30
2.3.1.Pha dung dịch Na2S2O3 tiêu chuẩn ....................................................................... 30
2.3.2. Dung môi chiết LIX 984N 20%............................................................................ 31

2.3.3. Hồ tinh bột 1% ...................................................................................................... 31
2.3.4. KI 10% ................................................................................................................... 31
2.4. Phương pháp phân tích số liệu hàm lượng đồng................................................... 31
2.4.1. Phân tích định lượng hàm lượng đồng ............................................................... 31
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD - X Ray Diffraction)………..…32
2.4.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF- X Ray Fluorescence) ....... 35
2.5. Phương pháp điều chế đồng sunfat tinh thể .......................................................... 36
2.6. Tóm tắt quy trình làm thực nghiệm ....................................................................... 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 38
3.1. Phân tích thành phần cấu trúc của mẫu quặng bằng phương pháp XRD ......... 38
3.2. Phân tích hàm lượng các nguyên tố trong mẫu quặng bằng phương pháp
XRF…………………………………………………………………………………...…39
iv


3.3. Quá trình hòa tách ................................................................................................... 40
3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất tới quá trình hòa tách .................................................. 40
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tách ............................................... 42
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách................................................ 43
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 .................................................................... 44
3.3.5. Ảnh hưởng tỷ lệ R:L (g:ml) tới quá trình hòa tách .......................................... 44
3.4. Quá trình chiết ......................................................................................................... 46
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết .................................................... 47
3.4.2. Ảnh hưởng của số bậc chiết đến quá trình chiết ................................................ 48
3.5. Quá trình giải chiết .................................................................................................. 50
3.5 .1. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 ................................................................... 50
3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình giải chiết ............................................... 51
3.5.3. Ảnh hưởng tỷ lệ O:A (ml:ml) tới quá trình giải chiết ....................................... 52
3.6. Quá trình cô đặc ....................................................................................................... 53
3.7. Xây dựng quy trình hòa tách, chiết và cô đặc đồng sunfat .................................. 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................ 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 58

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TT

Ký hiệu

Nội dung
Nồng độ

1.

C

2.

CBH

Nồng độ bão hòa

3.

D

Khối lượng riêng

4.

dd

Dung dịch

5.

Eo

Điện thế

6.

HL

Hàm lượng

7.

O:A

8.

P

9.

R:L

10.

SX

11.

t

12.

TCVN

13.

XRD

Nhiễu xạ tia X

14.

XRF

Huỳnh quang tia X

Pha hữu cơ : pha nước
Áp suất
Rắn : Lỏng
Sovelent extraction
Nhiệt độ

Tiêu chuẩn Việt Nam

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Quặng đồng và dung môi hòa tan quặng ............................................................ 9
Bảng 1.2. Đặc điểm của ketoxime, aldoxime hoặc hỗn hợp ketoxime và aldoxime….....19
Bảng 1.3. Giới thiệu một số dung môi chiết đồng ............................................................ 19
Bảng 1.4. Tính chất vật lý của đồng sunfat....................................................................... 26
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong thí nghiệm. ................................................................. 29
Bảng 2.2. Thiết bị sử dụng trong phòng thí nghiệm. ........................................................ 30
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng theo XRF ................................................ 39
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của áp suất tới quá trình hòa tách .................................................. 40
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách ................................................ 42
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách ............................................... 43
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ tới quá trình hòa tách ................................................ 44
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ R:L (g:ml) tới quá trình hòa tách .................................... 45
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết ................................................... 47
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của số bậc chiết đến quá trình chiết ............................................... 49
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 tới quá trình giải chiết ............................ 50
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình giải chiết ............................................ 51
Bảng 3.11. Ảnh hưởng tỷ lệ O:A tới quá trình giải chiết.................................................. 52
Bảng 3.12. Thành phần hóa học của mẫu quặng sau cô đặc theo XRF ............................ 54

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Bản đồ biểu diễn sự phân tán của quặng đồng ở phía Bắc – Việt Nam .............. 4

Hình 1.2. Sơ đồ tinh chế quặng đồng bằng phương pháp thủy luyện ................................ 7
Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ chiết CuSO4 ........................................................................... 11
Hình 1.4. Sự phân bố của chất tan giữa hai pha lỏng ....................................................... 14
Hình 1.5. Quá trình chiết và giải chiết đồng từ pha hữu cơ. ............................................. 23
Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khối lượng của CuSO4 ........................................ 27
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu quặng CuFeS2 .............................................................. 38
Hình 3.2. Giản đồ XRF của mẫu quặng CuFeS2............................................................... 39
Hình 3.3. Ảnh hưởng của áp suất tới quá trình hòa tách .................................................. 41
Hình 3.4. Màu sắc của mẫu hòa tách ở P = 1 atm, P = 9,89 atm ...................................... 42
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách ...................................................... 42
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hòa tách .............................................. 43
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi hòa tan đến quá trình hòa tách .................. 44
Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ đến quá trình hòa tách ..................................................... 45
Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết .................................................... 48
Hình 3.10. Ảnh hưởng của số bậc chiết đến quá trình chiết ............................................. 49
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến quá trình giải chiết ......................... 50
Hình 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình giải chiết ........................................... 51
Hình 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ A:O đến quá trình giải chiết .......................................... 52
Hình 3.14. Màu sắc các pha dung dịch qua các quá trình hòa tách, chiết, giải chiết ........ 53
Hình 3.15. CuSO4.5H2O sau tiến hành cô đặc làm lạnh từ từ (b) và đột ngột (a) ............ 54
Hình 3.16. Giản đồ XRF của mẫu CuSO4.5H2O sau tiến hành cô đặc ............................. 54

viii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, tổng trữ lượng quặng đồng ở nước ta tương đối lớn nhu cầu sử
dụng đồng hay các thành phẩm từ quặng đồng như CuSO4, CuCl2, CuO… cho sự
phát triển của công nghiệp, nông nghiệp, y học, giáo dục hay đời sống hàng ngày
ngày càng cao. Mặt khác, cơ sở chế biến sâu quặng đồng ở nước ta còn ít, các sản

phẩm đi từ quặng đồng hầu hết phải nhập khẩu từ nước ngoài gây lãng phí tài
nguyên và kinh tế của đất nước. Để phần nào khắc phục tình trạng đó, việc nghiên
cứu chế biến đồng sunfat từ quặng đồng là vấn đề cần thiết.
Tùy theo đặc điểm khoáng vật học của quặng mà áp dụng công nghệ hỏa
luyện hay thủy luyện để chế biến quặng. Công nghệ hỏa luyện thường nhanh, cho
năng suất cao, cường độ nấu luyện lớn, trình độ cơ giới hóa và tự động hóa cao
cho thấy đây là kỹ thuật nấu luyện đồng tiên tiến, trang bị hiện đại, sản lượng đồng
thô lớn, được ứng dụng rộng rãi nhất hiện nay. Tuy nhiên quy trình công nghệ này
tương đối phức tạp, đòi hỏi trình độ thao tác kỹ thuật tương đối cao, yêu cầu đối
với liệu lò rất khắt khe, không tự xử lý được liệu cục, tinh quặng phải sấy kỹ,
lượng khói bụi lớn. Ngày nay chỉ có nhà máy luyện kim cỡ lớn mới sử dụng kỹ
thuật này. Để đáp ứng với nhu cầu sử dụng, áp dụng với các nhà máy cỡ nhỏ và
vừa đồng thời tránh ô nhiễm môi trường – mối quan tâm hàng đầu của toàn nhân
loại thì việc nghiên cứu quy trình công nghệ thủy luyện là rất cần thiết, đặc biệt
cho đối tượng các mỏ quặng đồng Việt Nam thường nhỏ lẻ và nhiều loại thù hình.
Vì vậy, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế biến sâu tinh quặng đồng
sunfua” cho luận văn của mình.
Mục tiêu luận văn này là:
Chế biến sâu tinh quặng đồng sunfua vùng phía Bắc bằng công nghệ thủy
luyện thành CuSO4.5H2O.
Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết:
- Phân tích đánh giá tinh quặng đồng sunfua;
1


- Nghiên cứu điều kiện phản ứng hòa tách tinh quặng đồng trong H2SO4;
- Nghiên cứu công nghệ chiết tách để tinh chế và làm sạch CuSO4;
- Nghiên cứu điều kiện kết tinh và sấy CuSO4.5H2O.

2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Nguyên liệu luyện đồng
Nguyên liệu dùng để luyện đồng bao gồm quặng đồng, các phế liệu trong
công nghiệp và đời sống. Đồng được luyện từ quặng là chủ yếu, nó chiếm khoảng
70% tổng lượng đồng được sản xuất hàng năm.
1.1.1. Quặng đồng
Hàm lượng đồng trong vỏ trái đất là khoảng 0,01%. Trong thiên nhiên có
tới 250 khoáng vật chứa đồng.
Theo thành phần hóa học, quặng đồng được chia ra làm 2 loại cơ bản:
- Quặng sunfua là dạng cơ bản, chiếm tới 85 ÷ 90% tổng lượng quặng đồng;
- Quặng oxit.
Theo hàm lượng đồng, người ta phân biệt: quặng nghèo (<1% Cu); quặng
trung bình (1 ÷ 3% Cu); quặng giàu (>3% Cu).
Theo cấu tạo quặng, người ta phân ra quặng mịn xít và quặng xâm nhiễm.
Là quặng của kim loại màu, quặng đồng thể hiện đầy đủ tính ba đặc điểm
sau:
- Phức tạp: Ngoài đồng ra nó còn chứa các hợp chất của các kim loại màu
nặng khác như Ni, Zn, Pb, As, Sb,… các hợp chất của kim loại hiếm như Te, Se,
Bi, U… các kim loại quý như Au, Ag...
- Đa kim: Thường gặp quặng đồng đi liền với Co, Ni, Fe, Cu – Ni, Cu –
Co…
- Nghèo: Hàm lượng trung bình của quặng là 1 ÷ 2% Cu.
1.1.2. Đặc điểm, thành phần, cấu trúc của quặng CuFeS2
Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác nhau
là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnh Cao
Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam - Đà Nẵng, Lâm
Đồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thường có trữ lượng nhỏ, thành
phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại như quặng sunfua, cacbonat nhưng

3


thường gặp là quặng chalcopyrites. Tổng trữ lượng các mỏ đã thăm dò ước đạt
khoảng 600.000 tấn quặng đồng.
Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nước ta là:
- Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai)
- Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La)
- Vùng tụ khoáng Mộc Châu (Sơn La)
- Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La)
- Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La)
- Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi)
Ngoài các vùng quặng chính như trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác
phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn,...

Hình 1.1. Bản đồ biểu diễn sự phân tán của quặng đồng ở phía Bắc – Việt Nam

4


a. Tính chất vật lý
Chalcopyrites rất đa dạng về cấu trúc và màu sắc,
có màu vàng thau đến vàng kim. Độ cứng Mohs từ 3,5
÷ 4. Vết vạch được xác định là màu đen nhuốm xanh
lá có ánh nhờn. Nó thường ở khối lớn, hiếm ở dạng
tinh thể. Độ bền: giòn. Tỷ trọng riêng: 4,1 ÷ 4,3
g/cm3. Chiết suất: trong đục.
Bởi màu sắc và hàm lượng đồng cao,
chalcopyrites thường được gọi là "đồng vàng"
(yellow copper).

b. Tính chất hóa học [19]
Chalcopyrites là khoáng vật có 3 thành phần
chính sắt, đồng, lưu huỳnh kết tinh ở hệ tinh thể bốn
phương.
Công thức hóa học CuFeS2.
Phân tử gam: 183,54 g/mol.
Có tính khử trong môi trường axit dưới tác dụng của nhiệt độ:
3CuFeS2 + 20 HNO3đặc= 3CuSO4 + Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 17NO + 10H2O (1.1)
2 CuFeS2 + 18 H2SO4đặc = 2 CuSO4 + Fe2(SO4)3 + 17 SO2 + 18 H2O

(1.2)

1.2. Các công nghệ tinh chế CuSO4 từ quặng
Dựa vào thành phần, tính chất của quặng có thể đưa ra những công nghệ sao
cho hiệu quả, hợp lý, kinh tế nhất. Trên thế giới hiện có hai xu hướng chế biến
quặng đồng đó là: hỏa luyện và thủy luyện.
1.2.1. Phương pháp hỏa luyện
Hỏa luyện là nung oxi hóa đốt cháy các sunfua biến chúng thành oxit. Các
phản ứng chính trong quá trình hỏa luyện như sau:
2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2S2 (1.3)
2FeS + 7/2O2 = Fe2O3 + 2SO2

(1.4)

Cu2S + 2O2 = 2CuO + SO2

(1.5)

5

Các phản ứng trên đều là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình là tự nhiệt. Quá
trình thường thiêu ở nhiệt độ 850oC.
Sau đó các oxit được hòa tan bằng axit H2SO4
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

(1.6)

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O

(1.7)

Như vậy hỏa luyện đồng là quá trình xử lý nhiệt, gồm 2 quá trình chính là tạo
sten đồng và hòa tan bằng axit. Sten đồng là hợp kim của các sunfua kim loại,
trong đó chiếm chủ yếu (80 ÷ 90%) là Cu2S và FeS. Sten đồng có 1 đặc tính rất
quí là có khả năng hòa tan tốt các kim loại quí và hiếm.
Phương pháp này được dùng với quặng đồng sunfit - có chứa lượng đồng
lớn.
Ưu điểm
Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý
triệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp.
Nhược điểm
Có một số hạn chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra
các sản phẩm phụ nguy hiểm. Do tính đa dạng của các chất có trong quặng nên
việc thiêu đốt sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất
độc hại làm ô nhiễm khí quyển [19].
1.2.2. Phương pháp thủy luyện đồng
1.2.2.1. Cơ sở lý thuyết
Thủy luyện đồng là phương pháp luyện kim dựa trên nguyên lý hòa tách, kết
tủa và xử lý bằng điện hóa để xử lý quặng đồng, thu hồi đồng kim loại. Phương

pháp này thường được dùng với các quặng đã bị oxi hóa, có chứa CuO, Cu2O,
cacbonat một vài silicat; đang được sử dụng rộng với các quặng chancopyrites và
covelltie.
Phương pháp này đang được sử dụng ở các nước có nền công nghiệp phát
triển như USA, Australia, Chi Lê. Hiện nay mới chiếm khoảng 10 ÷ 15% lượng
đồng được sản xuất ra hàng năm ở nước ta. Tuy nhiên, cùng với yêu cầu xử lý
6


ngày càng nhiều quặng đồng oxit nghèo, sự dồi dào của các sản phẩm hóa học và
yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ ngày càng
hoàn thiện và phát triển hơn.

Hình 1.2. Sơ đồ tinh chế quặng đồng bằng phương pháp thủy luyện
1.2.2.2. Vấn đề dung môi hòa tách
Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng 3 loại dung môi chính:
a. Axit sunfuric loãng (5% H2SO4 loãng)
Dung môi này được dùng để hòa tách quặng oxit đồng chứa ít tạp tính bazơ:
CuCO3.Cu(OH)2 + H2SO4 = 2CuSO4 + CO2↑ + 3H2O (1.8)
CuSiO3.2H2O + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + 3H2O
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

(1.9)
(1.10)

Cu2O chỉ được hòa tan một phần trong H2SO4
b. Hỗn hợp amon NH4OH - (NH4)2CO3
Dung môi này được dùng để hòa tách quặng đồng tự nhiên, đồng oxit chứa
nhiều tạp chất tính bazo. Do đặc tính dễ bay hơi của NH3 và các hợp chất của nó,
việc tái sinh và rửa bã rất đơn giản, dễ dàng.

7


Cơ sở hóa học của quá trình hòa tách bằng dung môi này là các khoáng đồng
oxit có thể tác dụng với NH4OH và (NH4)2CO3 tạo thành muối phức đồng amôn
hòa tan trong dung dịch nước:
CuCO3.Cu(OH)2 + NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + 8 H2O

(1.11)

Tương tự, melaconit cũng bị hòa tan:
CuO + 2NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu(NH3)4CO3 + H2O

(1.12)

Cuprit tạo thành muối phức amôn Cu(I):
Cu2O + 2NH4OH + (NH4)2CO3 = Cu2(NH3)4CO3 + 3H2O (1.13)
Đồng tự nhiên cũng bị hòa tách bởi muối phức đồng amôn:
Cu + Cu(NH3)4CO3 = Cu2(NH3)4CO3

(1.14)

Các đồng sunfua và kim loại quí không hòa tan trong dung môi amôn. Dung
môi này cũng không tác dụng với Fe2O3 và CaCO3. Do đó, nếu quặng đồng oxit
chứa nhiều sắt và đá vôi thì phải dùng dung môi amôni chứ không dùng dung môi
axit sunfuric để hòa tách.
c. Dung dịch muối sắt (III) sunfat Fe2(SO4)3
Dung môi này được dùng để hòa tách quặng đồng tự nhiên, đồng oxit và cả
đồng sunfua đơn giản như Cu2S và CuS. Nó hòa tách rất yếu đối với chancopyrites
CuFeS2. Trong môi trường nước, Fe2(SO4)3 bị thủy phân mạnh. Vì vậy trong thực

tế người ta dùng nó cùng với axit H2SO4 để chống thủy phân.
Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S

(1.15)

CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S

(1.16)

Các phản ứng này xảy ra rất chậm (10 ÷ 12 ngày đêm). Dung môi này được
đun nóng lên trên 35oC. Dung môi này rất ít khi dùng độc lập mà thường chỉ là
phần bổ sung cho dung môi H2SO4 để tăng cường hiệu suất hòa tách đồng tự nhiên
và các đồng sunfua có lẫn trong quặng đồng oxit [19].

8


Bảng 1.1. Quặng đồng và dung môi hòa tan quặng

Thành phần (%)
Tên quặng

Công thức
hóa học

Cu

S

Fe

Dung môi hòa

và

tan

Mn
Quặng
chancozin ánh

Cu2S

79,8

20,2

-

Fe2(SO4)3;

đồng

FeCl3, CuCl2 +
NaCl hòa tan

Quặng indigo,
covenlyn

Chancopyrites

CuS

66,4

33,6

CuFeS2

34,5

35

-

kém

30,5
Hòa tan H2SO4

Bornhit

Cu3FeS3

63,3

Malakhit

CuCO3.Cu(OH)2

57,4

Azyrit

2CuCO3.Cu(OH)2

69,2

25,5

11,2
-

-

Hòa tan H2SO4
loãng
Dễ hòa tan

Crizoconla

CuSiO3.2H2O

33,9

-

-

Fe2(SO4)3 +

H2SO4

Không phải tất cả các loại quặng oxit đồng đều hòa tan trong dung môi như
nhau, vì ngoài thành phần chính là oxit đồng chúng còn chứa các sunfua. Do vậy
việc lựa chọn quy trình, điều kiện chế độ hòa tách cho từng loại quặng là rất quan
trọng.
9


Trong một số trường hợp trước khâu hòa tan cần phải thiêu kết quặng [8].
1.2.2.3. Phương hướng phát triển thủy luyện đồng
a. Kết hợp thủy luyện và hỏa luyện đồng – Phương pháp Sherritt Gordon.
Nội dung của phương pháp này là thổi gió để oxi hóa quặng sunfua Cu – Ni – Co
trong dung dịch NH3 ở nhiệt độ cao và áp suất cao, sau đó dùng H2 hoàn nguyên ra
bột đồng.
b. Người ta đã thử nghiệm áp dụng công nghệ Ôtôcla để hòa tách quặng đồng
ở nhiệt độ cao, áp suất cao. Phương pháp này cho phép xử lý tổng hợp quặng
sunfua đa kim như Cu – Ni – Co; Cu – Ni; Cu – As.
c. Áp dụng thiêu sunfat hóa và clorua hóa đối với tinh quặng. Điều đó cho
phép hòa tách bằng dung môi đơn giản là nước có pha thêm một ít H2SO4 hoặc
HCl.
Cũng theo hướng tìm dung môi mới, người ta đã dùng axit HNO3 để hòa tách
quặng đồng sunfua với các phản ứng chính sau đây:
3CuS + 8HNO3 = 8NO + 3 CuSO4 + 4H2O

(1.17)

3CuFeS2 + 20HNO3 = 3(FeSO4)NO3 + CuSO4 + 17NO + 10H2O (1.18)
2FeS2 + 20HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 4H2O + 10NO

(1.19)

d. Cùng với việc phát triển các sản phẩm hóa học, người ta đã bắt đầu nghiên
cứu áp dụng phương pháp chiết li lỏng để thu hồi đồng từ các dung dịch rất loãng.
e. Hòa tách bằng ngâm chiết vi sinh vật: Thành tựu của ngành vi sinh học đã
phát hiện có một số nhóm vi khuẩn tồn tại không cần chất hữu cơ. Chúng gây ra
các phản ứng hòa tách các hợp chất đồng sunfua khi có mặt của không khí, theo cơ
chế sau:
Đầu tiên chancopyrites bị phân hóa do oxi của không khí:
CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4

(1.20)

Sau đó nhờ vi sinh, như nhóm Thiobacillus ferrooxidans làm xúc tác cho
phản ứng tạo ra ion sắt Fe3+:
2FeSO4 + H2SO4 + ½ O2 = Fe2(SO4)3 + H2O (1.21)

10


Fe2(SO4)3 sinh ra sẽ là tác nhân hòa tách đối với các sunfua như Cu2S, FeS2,
CuFeS2.
Quy trình này đã được nhà sản xuất đồng lớn nhất thế giới là công ty Codeco
(Chi Lê) áp dụng có hiệu quả đối với quặng chalcopyrites. Phương pháp ngâm
chiết sinh học thường được thực hiện tại các nước có nền khoa học công nghiệp
cao, cho phép tận thu đồng từ quặng nghèo, ít gây hại đến môi trường [19].
1.3. Công nghệ chiết (Solvent extraction)
1.3.1. Nguyên lý quá trình
Chiết là quá trình gồm hai giai đoạn nâng cấp ion đồng trong dung dịch từ
cấp thấp vào dung môi chiết chọn lọc phản ứng với đồng. Đồng được chiết từ các

dung môi sau đó được giải chiết bằng các dung dịch axit mạnh [23].

Hình 1.3. Sơ đồ công nghệ chiết CuSO4
Công nghệ chiết CuSO4 ít tác động tới môi trường vì không có nước thải ra
môi trường. Dòng dung dịch được hồi lưu trở lại quá trình hòa tách, tiết kiệm dung
môi.
1.3.2. Quá trình hòa tách bằng H2SO4
Phản ứng hòa tách:
2CuFeS2 + 18H2SO4 = 2CuSO4 + Fe2(SO4)3 + 17SO2 + 18H2O (1.22)
Khi khảo sát quá trình hòa tan quặng phải quan tâm đến:
11


Tác dụng hóa học của dung môi đến sự hòa tan tinh quặng. Phản ứng hóa học
xảy ra mạnh mẽ ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn và lỏng, tại đó tạo nên lớp dung
dịch tĩnh bão hòa gọi là lớp khuếch tán.
Lớp khuếch tán bao quanh hạt quặng, ngăn cản bề mặt quặng tiếp xúc với
dung môi, chỉ cho phép ion hoặc các phân tử khuếch tán từ dung dịch bão hòa ra
dung môi và dung môi vào lớp bão hòa.
Chính quá trình động học này đảm bảo cho sự hòa tan quặng không dừng lại.
Như vậy tốc độ hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của dung môi qua
lớp khuếch tán.
Tốc độ hòa tan tính theo phương trình Fick I:
dm
dτ

= D. S.

CBH − C
δ

(1.23)

Trong đó:
dm
dτ

: Tốc độ hòa tan của chất rắn;

CBH: Nồng độ bão hòa ion kim loại hòa tan;
C: Nồng độ dung dịch ngoài khu vực phản ứng (dung môi);
δ: Chiều dày lớp khuếch tán;
S: Diện tích tiếp xúc hạt quặng;
D: Hằng số khuếch tán.
Đầu tiên dung môi tiếp xúc với bề mặt hạt quặng. Trên bề mặt phân chia pha
xảy ra phản ứng hóa học tạo nên các hợp chất hóa học mới. Các chất này hòa tan
vào dung môi.
Nồng độ ion hòa tan tăng dần lên, tốc độ hòa tan giảm dần, lớp dung dịch sát
bề mặt dần tiến đến bão hòa.
Trong quá trình này, chất hòa tan khuếch tán ra phía ngoài, ngược lại dung
môi khuếch tán vào phía trong.
Nếu lớp dung dịch bão hòa, không thực hiện được quá trình khuếch tán thì
quá trình hòa tan dừng lại.
12


a. Nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ hệ số khuếch tán tăng và nồng độ bão hòa ion kim loại hòa
tan tăng, do đó tốc độ hòa tan tăng. Ngoài ra tăng nhiệt độ sẽ tăng tốc độ phản ứng
có lợi cho quá trình hòa tan.

b. Nồng độ dung môi hòa tan
Thường sử dụng dung môi sạch để hòa tan tinh quặng. Nồng độ dung môi
cao sẽ hòa tan nhanh. Nếu trong dung môi hòa tan chứa nồng độ tinh quặng thấp
thì tốc độ hòa tan càng cao. Nồng độ tạp chất C càng bé thì CBH – C càng lớn, tốc
độ hòa tan càng lớn.
Nếu nồng độ tạp chất trong dung môi lớn thì CBH – C càng lớn, tốc độ hòa
tan sẽ thấp.
c. Thời gian, tốc độ khuấy
Mục đích khuấy là làm giảm chiều dày lớp khuếch tán δ, làm cho độ chênh
lệch nồng độ lớp khuếch tán so với dung môi không lớn để tăng tốc độ hòa tan.
Khuấy càng mạnh tốc độ hòa tan càng lớn.
Song tốc độ khuấy chỉ đạt đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng sẽ không
có tác dụng tăng hòa tan. Vì tăng tốc độ khuấy sẽ không khử chiều dày lớp khuếch
tán. Khi khuấy chất lỏng chuyển động mãnh liệt trong lòng dung dịch. Còn trên bề
mặt chất rắn chất lỏng chuyển động tầng. Vì vậy vẫn tồn tại lớp dung dịch khá
mỏng theo hướng chuyển động tầng. Mặt khác giữa chất lỏng và chất rắn (lớp
dung dịch bão hòa) tồn tại lực liên kết nhất định.
Dù có khuấy mạnh thế nào thì chiều dày của lớp khuếch tán vẫn không bị
triệt tiêu.
Tốc độ khuấy dung dịch chỉ cần đạt đến giá trị có lợi, thích hợp là đủ [8].
1.3.3. Quá trình chiết
1.3.3.1. Đặc điểm quá trình
Chiết dung môi hay chiết lỏng - lỏng là quá trình phân bố các chất giữa hai
pha lỏng không trộn lẫn vào nhau. Bản chất của quá trình chiết là sự chuyển chất

13


được chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề mặt tiếp xúc giữa
các pha.

Phương trình phản ứng xảy ra giữa ion kim loại Mn+ và dung môi trong quá
trình chiết xảy ra như sau:
Mn+(aq) + nHL(o) ↔ MLn,(o) + n H+(aq)

(1.24)

Hình 1.4. Sự phân bố của chất tan giữa hai pha lỏng [10]
1.3.3.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng
Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình
chiết nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động.
Phương pháp tĩnh
Đây là phương pháp cho phép tính toán trạng thái cân bằng (trạng thái tĩnh).
Phương pháp này được sử dụng để tính toán sơ bộ một số thông số công nghệ cơ
bản.
Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:
1. Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút hoặc
g/phút...) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch nguyên
liệu.
2. Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái cân
bằng, nồng độ kim loại cần tách trong pha hữu cơ ở trong vùng chiết được coi là
gần như không đổi. Khi đó tỉ lệ giữa nồng độ này trên pha hữu cơ và pha nước
14


trong vùng chiết và vùng giải chiết không đổi. Các hệ chiết thỏa mãn điều kiện
này được gọi là hệ có tỉ lệ chiết hỗn hợp không đổi.
Phương pháp động
Phương pháp động là phương pháp dựa trên trạng thái thay đổi liên tục của
các pha (pha hữu cơ và pha nước) đến khi các cấu tử được chiết đạt trạng thái cân
bằng. Quá trình này là quá trình chiết dung môi liên tục ngược dòng. Trong hai

phương pháp trên, tôi chọn phương pháp nghiên cứu là phương pháp tĩnh. Trong
báo cáo của luận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả năng ứng dụng
của hóa chất, dụng cụ thí nghiệm... có thể đáp ứng một cách cơ bản nhất mà vẫn
đạt được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu.
a. Hệ số phân bố
Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các
dạng chứa ion tách trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion
tách trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng công thức:

D=

Ch/c
Cn

(1.25)

Trong đó:
Ch/c: Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha hữu cơ.
Cn: Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion tách trong pha nước.
Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và bản
chất của hai pha như nồng độ ion cần tách, muối, chất tạo phức, độ pH của dung
dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung môi pha loãng,
sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung môi.
b. Hiệu suất chiết (E%)
Hiệu suất chiết được tính theo công thức:

E% =

Cn
Cn +Chc

(1.26)

Trong đó:
Cn, Chc lần lượt là nồng độ ion tách ở pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng.
15


c. Hệ số tách β
Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2
nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị β > 1, β càng
lớn khả năng phân chia càng tốt. Hệ số tách β được tính bằng công thức:

β=

D1
D2

=

C1hc .C2n
C2hc .C1n

(1.27)

Trong đó:
D1, D2: Hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của nguyên
tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết.
C1hc, C2hc: Nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai
trong pha hữu cơ.

C1n, C2n: Nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai
trong pha nước.
Phương pháp phân tích người ta tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng
lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng
lớn, chi phí hoá chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ
chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch.
1.3.3.3. Các thông số công nghệ của quá trình
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp chiết bằng dung môi. Đối
với một quy trình chiết tinh chế một hay nhiều kim loại bất kỳ, việc nghiên cứu
các thông số chiết một cách cơ bản như dung môi sử dụng, tác nhân chiết, môi
trường axit, bản chất của ion kim loại, thiết bị nghiên cứu... là một yêu cầu tất yếu.
Dưới đây là một vài yếu tố:
a. Tác nhân chiết
Tác nhân chiết ảnh hưởng lớn tới độ tinh khiết của kim loại, hiệu suất thu hồi
kim loại. Có rất nhiều tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là
các tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết trao
đổi ion, tạo phức chelat và solvat hóa. Tác nhân chiết cần thoả mãn các điều kiện
sau:
16


- Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách;
- Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước;
- Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ;
- Ổn định trong quá trình chiết và có thể tái chế nhiều lần;
- Không hấp thụ axit sunfuric;
- Hòa tan trong dung môi xăng dầu rẻ tiền;
- Không độc hại và không gây ung thư.
Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân chiết.
Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm tác nhân

chiết mới thì việc tách các kim loại đặc biệt như đồng bằng chiết dung môi ngày
càng mở rộng hơn.
b. Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước
Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion kim
loại. Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm tăng nồng độ
axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit pha nước. Do đó, tại
các vùng của hệ thống chiết đều không duy trì được nồng độ axit đã chọn. Như
vậy để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó khăn đặt ra là cần duy trì ổn định
nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết.
Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết đồng, để tránh sự tạo gel trên pha hữu cơ
và tạo kết tủa đồng hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí nghiệm phải có
nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ. Các thí nghiệm ở
chương sau sẽ chỉ dẫn cụ thể.
c. Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết
Dung dịch giải chiết sử dụng là axit H2SO4 vì thế ảnh hưởng chính là môi
trường pH, nồng độ kim loại trong dung dịch (ảnh hưởng của pH trình bày ở phần
trên).
d. Ảnh hưởng của tạp chất và phụ gia

17