Nghiên cứu tổng hợp phức chất ruteni (II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------




Hoàng Thị Thuận

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN
ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN
MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÓA PHÂN TÍCH

Hà Nội – Năm 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------



Hoàng Thị Thuận

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC CHẤT RUTENI(II) POLYPYRIDIN
ỨNG DỤNG LÀM ĐẦU DÒ HUỲNH QUANG PHÁT HIỆN
MỘT SỐ PHÂN TỬ SINH HỌC

Chun ngành : HĨA PHÂN TÍCH
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2016


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được thực hiện và hồn thành tại Bộ mơn Hóa phân tích
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn
Xn Trường và TS. Trần Quang Tùng.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin trân trọng cảm ơn TS.
Nguyễn Xuân Trường và TS. Trần Quang Tùng đã tận tình hướng dẫn tơi hồn
thành bản luận văn thạc sỹ này.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Xuân Trường đã tận tình
chỉ bảo, giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo, thầy cơ trong Bộ mơn Hóa phân tích
và Bộ mơn Hóa hữu cơ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ
tôi trong thời gian vừa qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình thân u, đã ln bên cạnh và
động viên tơi hồn thành tốt luận văn này.

Hà Nội tháng 3 năm 2016
Học Viên

Hoàng Thị Thuận

HoàngThịThuận

1

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan luận văn này được hồn thành là kết quả nghiên cứu của riêng tơi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Xuân Trường – Viện Kỹ thuật hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực
và khơng trùng lặp với các đề tài khác.

Hồng Thị Thuận

HoàngThịThuận

2

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. 1
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………2
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................ 5
DANH MỤC HÌNH......................................................................................... 6
ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................ 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 12
1.1. Tổng quan về phức chất Ruteni(II) polypyridin. ..................................... 12
1.1.1. Ruteni. ................................................................................................... 12
1.1.2 Phức Ruteni (II) polypryridin ................................................................ 13
1.2. Tổng quan về phương pháp tổng hợp một số phức chất
Ruteni(II)polypirydin ....................................................................................... 17
1.3. Tổng quan về phương pháp tinh chế hóa chất ......................................... 17
1.3.1. Phương pháp chiết ................................................................................ 17
1.3.2. Phương pháp tách ................................................................................. 19
1.3.3. Phương pháp kết tinh (phương pháp kết tinh lại) ................................. 20
1.3.4. Phương pháp sắc ký bản mỏng ............................................................ 21
1.3.5. Phương pháp sắc ký cột ....................................................................... 23
1.3.6. Phương pháp rửa giải ........................................................................... 24
1.3.7. Phương pháp cô quay ........................................................................... 25
1.3.8. Phương pháp sấy chân không ............................................................... 25

1.3.9. Phương pháp chưng cất ........................................................................ 25
1.4. Tổng quan về các kỹ thuật nghiên cứu đặc trưng phổ, xác định cấu trúc
của chất ........................................................................................................... 26
1.4.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ................................................. 26

HoàngThịThuận

3

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

1.4.2. Phương pháp cộng hưởng từ nhân 13C – NMR .................................... 31
1.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis........................................... 32
1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử (Fluorescence Spectroscopy)34
CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........ 36
2.1. Đối tượng nghiên cứu: ............................................................................. 36
2.2. Hóa chất, dụng cụ & thiết bị .................................................................... 36
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................ 36
2.2.2. Dụng cụ & thiết bị................................................................................. 36
2.3. Nội dung nghiên cứu:............................................................................... 37
2.3.1. Xây dựng quy trình tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin ..... 37
2.3.2. Nghiên cứu đặc trưng của các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối
cùng thu được.................................................................................................. 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 43
3.1. Đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp................................................ 43
3.2. Đặc điểm phổ cộng hưởng hạt nhân của các chất đã tổng hợp được ....... 43
3.2.1. Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phối tử ......................................... 43
3.2.2. Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của bipyridine glycoluril (bpg) và
phối tử bis(o−xylene)bipyridine glycoluril (bxbg) .......................................... 45
3.2.3. Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bipyridine glycoluril (bpg) .... 47
3.2.4. Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 ..... 48
3.3. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của phức Ru(dpq)2Cl2 và[Ru(dpq)2bxbg]Cl2 . 49
3.4. Phổ huỳnh quang phân tử của phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 .................. 51
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................. 52
4.1. Kết luận chung ......................................................................................... 52
4.2. Kiến nghị .................................................................................................. 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 53

HoàngThịThuận

4

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc số khối A vào số thứ tự Z ......................................... 27
Bảng 1.2:Tỷ lệ cường độ tín hiệu của mỗi nhóm tn theo tam giác Pascal .. 31
Bảng 3.1: Đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp ...................................... 43
Bảng 3.2: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) của phối tử ..................................
dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline (dpq) và tiền phức chất Ru(dpq)2Cl2.......... 44
Bảng 3.3 :Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) của bipyridine glycoluril (bpg)
và phối tử bis(o−xylene)bipyridine glycoluril (bxbg)..................................... 46
Bảng 3.4: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) của bipyridine
glycoluril(bpg)……………………………………………………………….48
Bảng 3.5: Độ chuyển dịch hóa học (δ - ppm) của phức chất
[Ru(dpq)2bxbg]Cl2 .......................................................................................... 50


HồngThịThuận

5

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc phân tử DNA…………………………………......10
Hình 1.2: Cấu trúc bát diện của phức Ru(bpy)3Cl2………………………….13

Hình 1.3: Phổ hấp thụ và huỳnh quang phân tử của Ru(bpy)3Cl2 trong CH3CN 14
Hình 1.4: Một số phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(homoleptic). bpy =
bipyridyl; dmbpy = dimethylbipyridine; phen = phenanthroline; bpz = 2,2’bipyrazine; bpm = 2,2’-bipyrimidine; H2dcbbpy = dicarboxylic bipyridine .. 14
Hình 1.5: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng bis(heteroleptic) ............. 15
Hình 1.6: Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(heteroleptic) ............. 15
Hình 1.7: Một số phối tử loại A của phức rutheni(II) polypyridin ................ 16
Hình 1.8: Một số phối tử loại B của phức rutheni(II) polypyridin ................. 16
Hình 1.9: Sơ đồ quy trình chung tổng hợp phức chất ruthenium(II)
polypyridin ...................................................................................................... 17
Hình 1.10: Hệ thống chiết liên tục .................................................................. 19
Hình 1.11: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H Etanol......................................... 30
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý thuyết bị đo quang ............................................. 33
Hình 1.13: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ huỳnh quang ................................. 34
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp phức chất Ruteni(II) polypyridin. .......... 41
Hình 3.1: Phổ1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)của dipyrido[3,2-d:2’,3’f]quinoxaline (dpq) ......................................................................................... 44
Hình 3.2: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) của bis(o−xylene)bipyridine
glycoluril(bxpg) .............................................................................................. 45
Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bipyridine glycoluril (bpg) .. 47
Hình 3.4: Phổ 1H-NMR (500MHz, d6-DMSO) của phức
[Ru(dpq)2(bxbg)]Cl2........................................................................................ 49

HồngThịThuận

6

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc

Hóahọc

Hình 3.5: Phổ hấp thụ phân tử của phức Ru(dpq)2Cl2và [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 trong
nước ................................................................................................................. 51
Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phân tử của phức [Ru(dpq)2bxbg]Cl2 trong nước.
λex = 460 nm; λobs = 620 nm. .......................................................................... 51

HoàngThịThuận

7

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng anh

Tiếng việt

ADN

Deoxyribonucleic acid

axit đêơxy ribônuclêic

1

Proton nuclear magnetic
resonance

Phổ cộng hưởng từ proton

H- NMR

13

C - NMR Carbon-13 nuclear magnetic
resonance

dpq

Dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân.

phối tử dipyrido[3,2-d:2,3f]quinoxaline

bxbg

Bis(o−xylene)bipyridineglycoluril phối tử

bis(o−xylene)bipyridine−glycoluril

HPLC

High Performance Liquid

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

Chromatography
bpg

Bipyridine glycoluril

Phốitửbipyridine glycoluril

UV- Vis

Ultraviolet–visible

Tử ngoại

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Hợp chất hữu cơ lưu huỳnh với
công thức (CH3)2SO

DMF

Dimethylformamide

Hợp chất hữu cơ có cơng thức
(CH3)2NC(O)H

HồngThịThuận

8

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

ĐẶT VẤN ĐỀ

Trong khoảng 20 năm trở lại đây, phức chất rutheni(II) polypyridin nhận
được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học bởi vì chúng được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực quang hóa học [1,2], xúc tác quang hóa[3], pin mặt trời hữu
cơ[4] và dùng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học[5-8]. Đặc
biệt, phức chất rutheni(II) polypryridin cho cường độ tín hiệu huỳnh quang lớn, thời
gian phát xạ huỳnh quang “dài” và độ dịch chuyển Stokes lớn nên chúng được xem
là lựa chọn tối ưu để thiết kế làm đầu dò quang học phát hiện phân tử sinh học:
amino axit, peptit, protein và ADN[9,10]. Phức tris(bipyridyl)rutheni(II) chloride –
Ru(bpy)3Cl2 từ lâu được xem là “chất chuẩn” để so sánh với các loại phức
rutheni(II) polypyridin. Ion kim loại chuyển tiếp trung tâm Ru2+ có cấu hình

electron d6 ở trạng thái spin thấp tạo thành phức bát diện với ba phối tử 2,2’bipyridyl (bpy). Phối tử bpy vừa có khả năng cho electron (σ-donor) do có cặp
electron tự do ở nguyên tử N, vừa có khả năng nhận electron (π-acceptor) do orbital
π khơng định vị ở vòng thơm. Orbital phản liên kết π* của bpy có mức năng lượng
thấp hơn orbital phản liên kết σ* của Ru2+, nên ở trạng thái cơ bản phức
Ru(bpy)3Cl2 rất dễ hấp thụ năng lượng để chuyển lên trạng thái kích thích do bước
chuyển dời điện tử kim loại-phối tử. Do đó phức chất của rutheni(II) có khả năng
phát xạ huỳnh quang với hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn. Mặt khác, phụ thuộc
vào bản chất và cấu hình điện tử của phối tử, tính chất quang hóa & quang lý của
phức chất rutheni(II) polypyridin sẽ khác nhau. Người ta chia phức chất ruteni(II)
polypyridin thành hai loại phụ thuộc vào khả năng khả năng cho/nhận electron của
phối tử sử dụng so với bpy. Loại A là phức chứa phối tử với σ-donor yếu nhưng πacceptor mạnh hơn bpy, chẳng hạn như 2,2’-bipyrazine; 2,2’-bipyrimidine; và 2,2’biquinoline. Ngược lại, loại B là phức chứa phối tử với σ-donor mạnh nhưng πacceptor yếu hơn bpy, chẳng hạn như 2-(pyridin-2-yl)-imidazole; 3-(pyridin-2-yl)pyrazole; và 3-(pyridin-2-yl)-l,2,4-triazole. Phức rutheni(II) polypyridin với phối tử
loại A có khả năng tương tác chọn lọc với một số phân tử sinh học như amino axit,

HoàngThịThuận

9

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

peptit, protein và ADN thơng qua phản ứng cho nhận electron. Hơn nữa, bằng cách
mang những nhóm chức hoạt tính phụ trợ lên phối tử, phức rutheni(II) polypyridin
được thiết kế như những chiếc “kẹp” gắn kết ở cấp độ phân tử cho một số phân tử
sinh học[11].

Hình 1.1 : Sơ đồ cấu trúc phân tử DNA
Với mục đích thiết kế phức ruteni(II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò
huỳnh quang phát hiện một số phân tử sinh học chúng tôi thực hiện đề tài:“Nghiên
cứu tổng hợp phức chất ruteni(II) polypyridin ứng dụng làm đầu dò huỳnh
quang phát hiện một số phân tử sinh học”.
Phức rutheni(II) polypyridin được nghiên cứu tổng hợp là phức chất với phối tử loại
A gồm dipyrido[3,2-d:2,3-f]quinoxaline (dpq) và bis(o−xylene)bipyridineglycoluril
(bxbg). Đặc điểm của các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng được nghiên
cứu, chứng minh bằng phương pháp đo điểm chảy và các phương pháp phân tích
phổ hiện đại như phổ cộng hưởng từ proton (1H-NMR), phổ hấp thụ phân tử UVVis, phổ huỳnh quang phân tử.

HoàngThịThuận


10

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

Nội dung nghiên cứu chính của đề tài:
1. Tổng hợp phức chất ruteni(II) polypyridin
2. Nghiên cứu đặc điểm vật lý của các chất đã tổng hợp
3. Nghiên cứu đặc điểm đặc điểm phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR của các

chất đã tổng hợp. Phổ cộng hưởng từ nhân 13C-NMR của bpg.
4. Nghiên cứu phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của phức Ru(dpq)2Cl2 và
[Ru(dpq)2bxbg]Cl2
5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang phân tử của phức chất [Ru(dpq)2bxbg]Cl2

HoàngThịThuận


11

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN


1.1. Tổng quan về phức chất Ruteni(II) polypyridin.
1.1.1. Ruteni.
Rutheni (tiến Latinh: Ruthenium) là một nguyên tố hóa học có ký hiệu Ru và
số nguyên tử 44. Là một kim loại chuyển tiếp trong nhóm platin của bảng tuần
hồn, rutheni được tìm thấy trong các quặng platin và được sử dụng như là chất xúc
tác trong một số hợp kim platin. Rutheni là cực hiếm và nó đứng thứ 74 về độ phổ
biến trong số các kim loại trên Trái Đất[3]. Khoảng 12 tấn rutheni được khai thác
mỗi năm với tổng trữ lượng toàn thế giới khoảng 5000 tấn[3]. Rutheni nguồn gốc tự

nhiên là hỗn hợp của 7 đồng vị. Đồng vị phóng xạ ổn định nhất là Ru106 với chu kỳ
bán rã 373,59 ngày, Ru103 với chu kỳ bán rã 39,26 ngày và Ru97 có chu kỳ bán rã
2,9 ngày. Mười lăm đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với nguyên tử
lượng nằm trong khoảng từ 89,93 (Ru90) tới 114,928 (Ru115). Phần lớn trong số này
có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 5 phút, ngoại trừ Ru95 (1,643 giờ) và Ru105 (4,44 giờ).
Các hợp chất của rutheni thường tương tự về tính chất như các hợp chất
của osmi và thể hiện ít nhất 8 trạng thái ơxi hóa, nhưng các trạng thái +2, +3, +4 là
phổ biến nhất. Các ví dụ là ơxít rutheni (IV) (Ru(IV)O2, trạng thái ơxi hóa
+4), ruthenat dikali(K2Ru(VI)O4,+6), perruthenat kali(KRu(VII)O4, +7) và tetrơxít
rutheni (Ru(VIII)O4, +8). Các hợp chất của rutheni với clo là clorua rutheni
(II) (RuCl2) và clorua rutheni (III) (RuCl3).
Rutheni là kim loại rất linh hoạt, có thể dễ dàng tạo ra các hợp chất với các
liên kết cacbon-rutheni, do vậy các hợp chất này có xu hướng sẫm màu hơn và phản
ứng nhanh hơn so với các hợp chất của osmi. Các chất xúc tác quan trọng dựa trên
rutheni là xúc tác Grubbs và phức chất Roper.
Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và
đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều công nghệ tiềm năng trong năng lượng
mặt trời. Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo điện tử trong
các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ thống tế bào năng lượng
HoàngThịThuận


12

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc

Hóahọc

mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp. Sự phát huỳnh quang của một vài
phức chất gốc rutheni bị ơxy làm tắt, vì thế chúng được dùng làm các bộ phận trong
thiết bị cảm biến quang học nhận diện oxy.
1.2.2 Phức Ruteni (II) polypryridin
Phức tris(bipyridin)rutheni(II) chloride – Ru(bpy)3Cl2 được xem là “chất chuẩn” để
so sánh với các loại phức rutheni(II) polypyridin. Ion kim loại chuyển tiếp trung
tâm Ru2+ tạo thành phức bát diện với ba phối tử 2,2’-bipyridin (bpy).




Hình 1.2. Cấu trúc bát diện của phức Ru(bpy)3Cl2


Phối tử bpy vừa có khả năng cho electron (σ-donor) do có cặp electron tự do ở
nguyên tử N, vừa có khả năng nhận electron (π-acceptor) do orbital π không định vị
ở vịng thơm. Orbital phản liên kết π* của bpy có mức năng lượng thấp hơn orbital
phản liên kết σ* của Ru2+, nên ở trạng thái cơ bản phức Ru(bpy)3Cl2 rất dễ hấp thụ
năng lượng để chuyển lên trạng thái kích thích do bước chuyển dời điện tử kim loạiphối tử(MLCT). Do đó phức chất của rutheni(II) có khả năng phát xạ huỳnh quang
với hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn.


[RuII(bpy)3]2+ + hν à [RuIII(bpy)2(bpy).-]2+



HoàngThịThuận

13

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc



Hình 1.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang phân tử của Ru(bpy)3Cl2 trong CH3CN


Phân loại:
Phức rutheni(II) polypyridin chỉ chứa một loại phối tử (phức dạng tris(homoleptic))




Hình 1.4. Một số phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(homoleptic). bpy =
bipyridin; dmbpy = dimethylbipyridine; phen = phenanthroline; bpz = 2,2’bipyrazine; bpm = 2,2’-bipyrimidine; H2dcbbpy = dicarboxylic bipyridine

HoàngThịThuận

14

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc



Phức rutheni(II) polypyridin chứa hai loại phối tử khác nhau (phức dạng
bis(heteroleptic))




Hình 1.5. Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng bis(heteroleptic)


Phức rutheni(II) polypyridin chứa 3 loại phối tử khác nhau (phức dạng
tris(heteroleptic))





Hình 1.6. Ví dụ phức rutheni(II) polypyridin dạng tris(heteroleptic)

Mặt khác, phụ thuộc vào bản chất và cấu hình điện tử của phối tử, tính chất quang
hóa & quang lý của phức chất rutheni(II) polypyridin sẽ khác nhau. Phức chất

HoàngThịThuận


15

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

ruteni(II) polypyridin được chia thành hai loại phụ thuộc vào khả năng khả năng
cho/nhận electron của phối tử sử dụng so với bpy.
Loại A là phức chứa phối tử với σ-donor yếu nhưng π-acceptor mạnh hơn bpy,
chẳng hạn như 2,2’-bipyrazine (bpz); 2,2’-bipyrimidine (bpm); và 2,2’-biquinoline
(biq)…




Hình 1.7. Một số phối tử loại A của phức rutheni(II) polypyridin

Loại B là phức chứa phối tử với σ-donor mạnh nhưng π-acceptor yếu hơn bpy,
chẳng hạn như 2-(pyridin-2-yl)-imidazole (Hpyim); 3-(pyridin-2-yl)-pyrazole
(Hpyprz); và 3-(pyridin-2-yl)-l,2,4-triazole (Hpyprz)…





Hình 1.8. Một số phối tử loại B của phức rutheni(II) polypyridin

HoàngThịThuận


16

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

1.2. Tổng quan về phương pháp tổng hợp một số phức chất Ruteni(II)polypirydin
Phương pháp chung[12] để tổng hợp phức bis(heteroleptic) ruthenium(II)
polypyridin xuất phát từ chất ban đầu RuCl3⋅xH2O có bán sẵn trên thị trường. Với
loại phối tử polypyridin (pp) không bền nhiệt, đun hồi lưu RuCl3⋅xH2O trong dung
môi DMF để tạo thành tiền phức chất dạng cis-Ru(pp)2Cl2. Sau đó phối tử thứ 2

được đưa vào để tạo thành phức dạng bis(heteroleptic) [Ru(pp)2(pp´)]2+. Với loại
phối tử bền nhiệt, đun hồi lưu RuCl3⋅xH2O trong dung môi DMSO để tạo thành tiền
dạng tiền phức chất trung gian đầu tiên là Ru(DMSO)4Cl2.
Quy trình chung này cũng có thể dùng để tổng hợp phức dạng
tris(heteroleptic) [Ru(pp)(pp´)(pp´´)]2+ với 3 phối tử polypyridin khác nhau.




Hình 1.9. Sơ đồ quy trình chung tổng hợp phức chất ruthenium(II) polypyridin
1.3. Tổng quan về phương pháp tinh chế hóa chất
1.3.1. Phương pháp chiết
Phương pháp chiết là phương pháp tách chất từ hỗn hợp bằng dung mơi thích
hợp. Có các phương pháp chiết sau. [13]

HoàngThịThuận


17

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

Chiết từ hỗn hợp dung dịch hay từ chất rắn.

Tùy theo bản chất của chất bị chiết và môi trường chúng đang tồn tại để chọn dung
mơi chiết cho thích hợp, nghĩa là dung mơi đó chỉ hịa tan hoặc hịa tan nhiều chất
định chiết mà khơng hịa tan hay ít hòa tan các chất khác trong hỗn hợp. Quá trình
chiết kết thúc khi đã chiết hết chất cần chiết. Điều này có thể kiểm tra bằng màu hay
sắc kí.
Chiết trong hệ chất rắn - lỏng
Hiệu suất chiết chất rắn bằng chất lỏng phụ thuộc trước hết vào độ hòa tan, và tốc
độ chuyển từ tướng này sang tướng khác. Tính tan phụ thuộc vào dung mơi và tốc
độ hịa tan phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc. Thường chất rắn được chiết liên tục trên
máy chiết soxlet. Nguyên tắc như sau: đun nóng dung mơi trong bình cầu cho hơi
dung mơi đi lên bình chiết chứa chất qua ống sinh hàn ngược rồi ngưng tụ chảy trở
lại vào bình chiết. Dung mơi lựa chọn là phải hịa tan chất nghiên cứu hoặc phải hòa
tan chất phụ rồi qua ống nhánh chảy trở lại bình cầu. Nếu dung mơi hịa tan chất
phụ thì chất hữu cơ nghiên cứu cịn lại trên bình chiết, cịn nếu dung mơi hịa tan
chất nghiên cứu thì thu được chất hữu cơ trong bình cầu và chất nghiên cứu nước
tách ra khỏi dung môi bằng các phương pháp khác.
Chiết trong hệ chất lỏng - lỏng
Chiết chất hữu cơ từ dung dịch (phần lớn là từ nước) là lắc dung dịch đó với dung
mơi thích hợp khơng trộn lẫn với dung mơi cũ và có khả năng hịa tan tốt chất cần
chiết hơn dung mơi cũ. Trong trường hợp chất cần chiết tan trong dung môi cũ
(nước) nhiều hơn các dung môi mới hay không chọn được dung mơi mới thì khơng
dung phương pháp chiết thường như trên, mà phải dùng phương pháp chiết liên tục.
Để lắp ráp dụng cụ cho phương pháp chiết liên tục cần phải biết được tỉ khối của
dung môi cao hay thấp so với chất cần chiết, vì tỉ khối này khác thì dụng cụ lắp ráp
sẽ khác.

HồngThịThuận


18

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

Hình1.10 :Hệ thống chiết liên tục
(Hình (a): hệ thống chiết chất lỏng với dung mơi có tỉ khối cao
Hình (b): hệ thống chiết chất lỏng với dung mơi có tỉ khối thấp
Hình (c): hệ thống chiết chất lỏng với chất rắn)
1.3.2. Phương pháp tách
Tách chất hay biến hỗn hợp thành nhiều đơn chất hay q trình tách chất
trong hóa học và cơng nghệ hóa học được sử dụng để tách một hỗn hợp các chất
thành hai hay nhiều sản phẩm khác nhau. Những sản phẩm được tách ra có thể có
tính chất hóa học và vật lý khác với hỗn hợp ban đầu như kích thước phân tử, nhiệt
độ nóng chảy, nhiệt kết tinh, nhiệt bay hơi, màu sắc, mùi vị.

HoàngThịThuận


19

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc

Hóahọc

Ngồi một số chất, hầu hết các ngun tố hoặc hợp chất được tìm thấy trong
tự nhiên đều ở trạng thái hỗn hợp của hai hay nhiều chất khác nhau. Do nhu cầu sử
dụng nên quá trình tách chất trong cơng nghệ hóa học là rất cần thiết.
Tách chất liên quan mật thiết đến quá trình chuyển khối, là thuật ngữ được
dùng nhiều trong các q trình cơng nghệ hóa học. Sự phân loại của q trình này
có thể dựa vào bản chất của q trình đó như q trình tách cơ học hay tách hóa
học. Tùy thuộc vào mục đích và thành phần hỗn hợp chất cần tách mà ta lựa chọn
q trình nào cho thích hợp. Đơi khi người ta cũng lựa chọn kết hợp các phương
pháp tách chất để thu được hiệu quả cao hơn.
Phân loại phương pháp tách.
v Tách hỗn hợp không đồng nhất là hỗn hợp có ít nhất hai pha khơng hịa lẫn
vào nhau.
-

Lọc, ly tâm: áp dụng cho hỗn dịch

-

Thay đổi nhiệt độ, pH, lắng, gặn: áp dụng cho nhũ tương

v Tách hỗn hợp đồng nhất
-

Chia cắt pha hỗn hợp đồng nhất

-

Chuyển một pha từ pha này sang pha khác: chiết, thẩm thấu, sắc ký

v Tách pha lỏng khỏi pha rắn
-Vật liệu lọc dạng sợi hoặc xốp
- Chất vô cơ : Dioxyd silic, amiang, thủy tinh
- Chất hữu cơ: Cellulose (giấy lọc), màng polymer
Kỹ thuật lọc
-

Lọc áp suất thường

-

Lọc ở áp suất giảm( lọc chân không)

1.3.3. Phương pháp kết tinh (phương pháp kết tinh lại)
Kết tinh là quá trình hình thành và phát triển của tinh thể từ tướng nóng chảy,
dung dịch hay khí. Phương pháp kết tinh lại là phương pháp tinh chế quan trọng dựa
trên tính bão hịa của chất rắn cần tinh chế khi đun nóng trong dung mơi thích hợp,
loại bỏ chất phụ và chất kết tinh trở lại khi làm lạnh.

HoàngThịThuận


20

ĐạihọcBáchKhoaHàNội

Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

Q trình kết tinh lại gồm các giai đoạn sau:
ü Hịa tan mẫu chất rắn khơng tinh khiết trong dung mơi thích hợp
ü Lọc nóng dung dịch trên để loại bỏ chất phụ không tan
ü Làm lạnh dung dịch hoặc đuổi bớt dung mơi để tạo dung dịch bão hịa
và gây mầm kết tinh
ü Làm khơ tinh thể.
Quy trình này có thể làm lại nhiều lần để thu được chất tinh khiết. [13]
1.3.4. Phương pháp sắc ký bản mỏng
Sắc ký lớp mỏng là hay còn gọi là sắc ký phẳng (planar chromatography),
dựa chủ yếu vào hiện tượng hấp thu trong đó pha động là dung mơi hoặc hỗn hợp
các dung môi, di chuyển ngang qua một pha tĩnh là một chất trơ (thí dụ như:
silicagel hay oxid alumin). Pha tĩnh được tráng thành một lớp mỏng, đều, phủ lên
nền phẳng như tấm kiếng, tấm nhôm hay tấm plastic. Do chất hấp thu được tráng
thành một lớp mỏng nên phương pháp này được gọi là sắc ký lớp mỏng. [15]
Nguyên tắc
Phương pháp sắc ký lớp mỏng được dùng để định tính, thử tinh khiết và đôi
khi để bán định lượng hoặc định lượng hoạt chất thuốc. Sắc ký lớp mỏng là một kỹ
thuật tách các chất được tiến hành khi cho pha động di chuyển qua pha tĩnh trên đó
đã đặt hỗn hợp các chất cần tách. Pha tĩnh là chất hấp phụ được chọn phù hợp theo
từng yêu cầu phân tích, được trải thành lớp mỏng đồng nhất và được cố định trên
các phiến kính hoặc phiến kim loại. Pha động là một hệ dung môi đơn hoặc đa
thành phần được trộn với nhau theo tỷ lệ quy định trong từng chuyên luận. Trong
quá trình di chuyển qua lớp hấp phụ, các cấu tử trong hỗn hợp mẫu thử được di

chuyển trên lớp mỏng, theo hướng pha động, với những tốc độ khác nhau. Kết quả,
ta thu được một sắc ký đồ trên lớp mỏng. Cơ chế của sự chia tách có thể là cơ chế
hấp phụ, phân bố, trao đổi ion, sàng lọc phân tử hay sự phối hợp đồng thời của
nhiều cơ chế tùy thuộc vào tính chất của chất làm pha tĩnh và dung mơi làm pha
động.

HồngThịThuận


21

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc



Hóahọc

Ðại lượng đặc trưng cho mức độ di chuyển của chất phân tích là hệ số di
chuyển Rf được tính bằng tỷ lệ giữa khoảng dịch chuyển của chất thử và khoảng
dịch chuyển của dung mơi:

Trong đó:
a là khoảng cách từ điểm xuất phát đến tâm của vết mẫu thử,
tính bằng cm.
b là khoảng cách từ điểm xuất phát đến mức dung mơi đo trên
cùng đường đi của vết, tính bằng cm.
Rf: Chỉ có giá trị từ 0 đến l.

Cách tiến hành
Dụng cụ: bình triển khai, thường bằng thuỷ tinh trong suốt có kích thước phù
hợp với các phiến kính cần dùng và có nắp đậy kín. Ðèn tử ngoại, phát các
bức xạ có bước sóng ngắn 254 nm và bước sóng dài 365nm.
Chấm chất phân tích lên bản mỏng: Lượng chất hoặc hỗn hợp chất đưa lên
bản mỏng có ý nghĩa quan trọng đối với hiệu quả tách sắc ký, đặc biệt ảnh hưởng
rất lớn đến trị số Rf. Lượng chất quá lớn làm cho vết sắc ký lớn và kéo dài, khi đó,
vết của các chất có trị số Rf gần nhau sẽ bị chồng lấp. Lượng chất nhỏ q có thể
khơng phát hiện được do độ nhạy của thuốc thử không đủ (thông thường độ nhạy
của các thuốc thử trên 0,005 mg). Lượng mẫu thông thường cần đưa lên bản mỏng
là 0,1 - 50 mg ở dạng dung dịch trong ether, cloroform, nước hay dung mơi thích
hợp khác. Thể tích dung dịch từ 0,001 ml đến 0,005 ml đối với trường hợp đưa mẫu
lên bản mỏng dưới dạng điểm và từ 0,l - 0,2 ml khi đưa mẫu lên bản mỏng dưới
dạng vạch như trong trường hợp sắc ký điều chế. Ðối với sắc ký điều chế thì lượng
chất có thể lên tới 10 - 50 mg. Ðối với các dung dịch có nồng độ rất lỗng thì có thể
làm giàu trực tiếp trên bản mỏng bằng cách chấm nhiều lần ở cùng một vị trí và sấy
khô sau mỗi lần chấm. Ðường xuất phát phải cách mép dưới của bản mỏng 1,5cm 2 cm và cách bề mặt dung môi từ 0,8 - 1 cm. Các vết chấm phải nhỏ, có đường kính
2 - 6 mm và cách nhau 15 mm. Các vết ở bìa phải cách bờ bên của bản mỏng ít nhất
HồngThịThuận


22

ĐạihọcBáchKhoaHàNội


Luậnvănthạcsĩkhoahọc

Hóahọc

1 cm để tránh hiệu ứng bờ. Khi làm sắc ký lớp mỏng bán định lượng, độ chính xác
của kết quả phân tích phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác của lượng chất thử đưa
lên bản mỏng, tức là thể tích dung dịch chấm lên bản mỏng. Do đó, với những
trường hợp phân tích bán định lượng phải dùng các mao quản định mức chính xác.
Khi khơng cần định lượng dùng micropipet hoặc ống mảo quản thường.
Triển khai sắc ký: Ðặt bản mỏng gần như thẳng đứng với bình triển khai,
các vết chấm phải ở trên bề mặt của lớp dung mơi khai triển. Ðậy kín bình và để
n ở nhiệt độ không đổi. Khi dung môi đã triển khai trên bản mỏng được một đoạn
theo quy định trong chuyên luận, lấy bản mỏng ra khỏi bình, đánh dấu mức dung
mơi, làm bay hơi dung mơi cịn đọng lại trên bản mỏng rồi hiện vết theo chỉ dẫn
trong chuyên luận riêng.
Đánh giá: Quan sát các vết xuất hiện, tính giá trị Rf hoặc Rr và tiến hành
định tính, phát hiện tạp chất hoặc định lượng như quy định trong chuyên luận riêng.
1.3.5. Phương pháp sắc ký cột
Sắc ký cột được tiến hành ở điều kiện áp suất khí quyển. Pha tĩnh là những
hạt có kích thước tương đối lớn (50-150um), được nạp trong cột thủy tinh. Mẫu chất
cần phân tích được đặt trên đầu cột, phía trên pha tĩnh (có một lớp thủy tinh che chở
để lớp mặt khơng bị xáo trộn), bình chứa dung mơi giải ly được đặt phái trên cao.
Dung môi giải ly ra khỏi cột ở phần bên dưới cột được hứng vào những lọ nhỏ đặt
ngay ống dẫn ra của cột. Phương pháp này thường làm cho quá trình tách bị chậm,
hiệu quả thấp so với sắc ký lỏng cao áp (HPLC). Tuy vậy, sắc ký cột cũng có ưu
điểm là pha tĩnh và các dụng cụ rẻ tiền, dễ kiếm, có thể triển khai với một lượng
mẫu tương đối lớn. [15]
Các bước thực hiện sắc ký cột:
- Lựa chọn chất hấp thu: pha tĩnh là silicagel loại thường, hợp chất không
phân cực được giải ly khỏi cột trước, hợp chất phân cực được giải ly sau. Với 2
phân tử không phân cực, phân tử nào có trọng luợng phân tử lớn sẽ có tính phân cực
mạnh hơn phân tử kia, nó bị pha tĩnh giữ lại trong cột nên di chuyển ra khỏi cột

HoàngThịThuận


23

ĐạihọcBáchKhoaHàNội