xac dinh ham luong ion Fe3 trong mang luoi tinh the

Tạp chí Hóa học, T. 38, số 4, Tr. 57 - 61, 2000

Xác định hàm l ợng ion Fe3+ trong mạng l ới tinh thể
zeolit Fe-ZSM-5 bằng ph ơng pháp trao đổi ion và EPR
Đến Tòa soạn 6-6-2000
(1)

Trần Kim Hoa , Lê Thị Ho i Nam (1), Ho ng Vinh Thăng (1),
Phạm Lê H (2), Nguyễn Hữu Phú (1)
1
Phòng Hóa lý - Bề mặt, Viện Hóa học, TT KHTN & CNQG
2

Khoa Hóa học, Tr2ờng Đại học Tổng hợp H6 Nội
Summary

In the present paper, the investigation of the distribution of Fe intra- and extra-framework
species in the MFI crystallized zeolites by the ion exchange and EPR spectroscopy was carried
out. From the obtained results, it is possible to suggest that, when the percentage of Fe in the
ferrosilicate gel increases, the crystallinity of synthesized zeolite decreases and the percentage
of Fe intra-framework decreases also.
On the other hand, due to the EPR and ion exchange data, it is shown that, ion exchange can
be a suitable method for determining the Fe incorporation in the zeolite structure framework.

Mở đầu
Hơn hai m ơi năm qua, zeolit Me-ZSM-5
có cấu trúc MFI, với h$m l ợng silic cao, đ ợc
xem nh một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng
r1i trong công nghiệp hóa học. Kể từ khi h1ng
Mobil Oil tổng hợp th$nh công dạng Al-ZSM-5
cho đến nay đ1 có nhiều công trình nghiên cứu

về sự thay thế đồng hình các nguyên tố kim loại
khác nh Fe, B, Ga, Ti,... cho Si trong mạng
l ới tinh thể để tìm ra những ứng dụng khác
nhau của các zeolit có cấu trúc MFI.
Khi thay thế ion kim loại chuyển tiếp Fe3+
v$o vị trí Si4+ trong tứ diện SiO4, zeolit Fe-ZSM5 ngo$i tính chất axit nh các zeolit khác còn
có tính chất xúc tác cho các phản ứng oxy hóa
khử. Việc xác định h$m l ợng ion Fe3+ định vị
ở trong v$ ngo$i mạng l ới của zeolit l$ rất
quan trọng, vì từ đó có thể xác định độ axit
Bronsted của zeolit cũng nh hoạt tính của ion
Fe3+ trong các phản ứng oxi hóa khử.
Trong b$i báo n$y, chúng tôi trình b$y

ph ơng pháp xác định h$m l ợng ion Fe3+ trong
mạng l ới tinh thể zeolit Fe-ZSM-5 bằng trao
đổi ion v$ phổ cộng h ởng từ điện tử EPR.
Thực nghiệm
Zeolit Fe-ZSM-5 đ ợc tổng hợp theo
ph ơng pháp kết tinh thủy nhiệt. Nhiệt độ kết
tinh 170oC, pH = 10,6. Nguồn nguyên liệu l$
thủy tinh lỏng (26% SiO2), Fe(NO3)3..9H2O,
H2SO4 v$ axit oxalic với chất tạo cấu trúc TPABr.
+ Phân tích sản phẩm:
Để xác định cấu trúc v$ độ tinh thể của
zeolit, chúng tôi sử dụng ph ơng pháp phổ
hồng ngoại IR (máy FT-IR Impact-4.10, Đức)
v$ nhiễu xạ Rơnghen XRD (máy SiemenD5000, Đức). H$m l ợng Fe v$ l ợng ion K+
trao đổi đ ợc xác định bằng phổ hấp thụ
nguyên tử trên máy ASS-3300 Perkin-Elmer

(Mỹ). C ờng độ tín hiệu EPR của các mẫu từ
phổ EPR ở 77K v$ 298K trên máy cộng h ởng
57


từ điện tử Varian E9 (Đức) đ ợc tính nh sau:
C ờng độ tín hiệu EPR: Ithực = A.( Bpp )2
trong đó: A: biên độ
B pp : khoảng cách giữa hai đỉnh pic
+ Trao đổi ion: dung dịch trao đổi l$ KNO3
(0,1N) đ ợc điều chỉnh đến pH = 8 bằng dung
dịch KOH (0,1N), thời gian trao đổi 4 giờ. Quá
trình trao đổi đ ợc thực hiện trên máy lắc.
Kết quả v biện luận
1. Xác định ion Fe3+ bằng ph ơng pháp
trao đổi ion
Nh đ1 biết, zeolit l$ aluminosilicat tinh thể
đ ợc tạo th$nh bởi mạng l ới không gian ba
chiều từ các tứ diện TO4, T l$ ion kim loại có số
phối trí 4. Khi thay thế Fe3+ cho Si4+ trong tứ
diện TO4 do Fe3+ có hóa trị 3 nên tứ diện TO4
mang điện tích âm (-1), th ờng mỗi điện tích

âm n$y đ ợc bù trừ bởi một ion kim loại kiềm
(Na+). Các ion bù trừ n$y rất linh động có thể
trao đổi với ion kim loại khác. Dựa v$o tính
chất n$y chúng tôi đ1 trao đổi zeolit Fe-ZSM-5
với dung dịch KNO3, số mol K+ trao đổi t ơng
ứng với số mol Na+ v$ ứng với số mol Fe3+
trong mạng l ới tinh thể zeolit. Theo P.

Ratnasamy v$ cộng sự [1], khi tỷ số mol K+/Fe
bằng 1 t ơng ứng với tr ờng hợp 100% Fe ở
trong gel đ1 đ ợc thay thế đồng hình trong
mạng l ới tinh thể.
Đối với các mẫu tổng hợp có cùng h$m
l ợng Fe trong gel (tỷ số Si/Fe ~73) l ợng Fe
tổng v$ l ợng ion K+ trao đổi đ ợc xác định
bằng ph ơng pháp đo quang v$ phổ hấp thụ
nguyên tử ASS. Từ kết quả thu đ ợc, chúng tôi
nhận thấy rằng tỷ số Si/Fe của sản phẩm cũng
xấp xỉ với tỷ số Si/Fe trong gel (ứng với các
mẫu ~100% tinh thể). Bảng 1 trình b$y kết quả
trao đổi ion của các mẫu zeolit Fe-ZSM-5 (tỷ số
Si/Fe ~73) ứng với thời gian kết tinh khác nhau.

Bảng 1: Kết quả trao đổi ion của các mẫu Fe-ZSM-5 với thời gian kết tinh khác nhau
Thời
TT Ký hiệu gian kết
mẫu tinh, giờ
1
2
3
4
5

M1
M2
M13
M21
M22

24
48
72
120
168

mg/g

mmol/g

K+ trao
đổi
mmol/g

13,71
12,48
11,78
11,40
10,72

0,2248
0,2237
0,2203
0,2136
0,2021

0,1888
0,1901
0,1828

0,1751
0,1573

Độ tinh
thể, %
100
100
100
<100
~90

Fe tổng

Kết quả bảng 1 cho thấy, khi thời gian kết
tinh tăng, l ợng sắt tổng giảm không đáng kể,
nh ng dung l ợng trao đổi ion của các mẫu
giảm nhiều ở các mẫu M21 v$ M22. Tỷ số mol
K+/Fe 0,83 đối với các mẫu có độ tinh thể
~100%. ở đây, có sự giảm nhẹ tỷ số mol K+/Fe
ở mẫu M22 có thể do h$m l ợng pha tinh thể
giảm ( 90%), vì một phần chuyển sang quartz [2] (xác định độ tinh thể dựa v$o phổ
hồng ngoại v$ XRD [3, 4]).
Để l$m rõ sự thay thế đồng hình của sắt
chúng tôi đ1 tổng hợp các mẫu Fe-ZSM-5 với
h$m l ợng sắt trong gel khác nhau. Thời gian
58

Tỷ số mol %Fe trong
mạng
K+/Fe

0,84
0,85
0,83
0,82
0,78

84
85
83
82
78

kết tinh 72 giờ, 170oC (bảng 2).
Qua bảng 2 thấy rằng, khi tăng h$m l ợng
sắt, độ tinh thể giảm có thể do sự kết tủa của sắt
cản trở hình th$nh pha tinh thể, v$ m$u của sản
phẩm chuyển từ m$u trắng sang m$u v$ng (m$u
của sản phẩm cũng l$ một chỉ tiêu đánh giá
h$m l ợng sắt v$o mạng nhiều hay ít, khi sắt ở
ngo$i mạng nhiều, sản phẩm có m$u v$ng [5]).
Các mẫu sau khi tổng hợp, đ ợc trao đổi với
dung dịch KNO3, kết quả cho thấy, khi tăng
h$m l ợng sắt trong gel, tỷ số mol K+/Fe của
các zeolit giảm rõ rệt. Điều n$y chứng tỏ rằng,
khi l ợng sắt trong gel tổng hợp c$ng ít thì khả


năng v$o mạng của sắt c$ng cao. Khi l ợng sắt
trong gel lớn không những % l ợng Fe v$o
mạng ít m$ độ tinh thể giảm v$ sản phẩm có

m$u v$ng (mẫu M30). Do đó, ở mỗi điều kiện
tổng hợp khác nhau, % l ợng sắt v$o mạng sẽ
khác nhau.

Bảng 2: Tổng hợp Fe-ZSM-5 với h$m l ợng sắt khác nhau v$ kết quả trao đổi ion
TT

Ký hiệu Tỷ số mol Độ tinh
mẫu
Si/Fe
thể, %

Mầu

Fe tổng K+ trao đổi, Tỷ số mol % Fe trong
mmol/g
mạng
mmol/g
K+/Fe

1

M19

203

100

trắng

0,0791

0,0761

0,96

96

2

M20

142

100

trắng

0,1127

0,1031

0,91

91

3

M23

90

100

trắng

0,1782

0,1579

0,89

89

4

M13

76

100

trắng

0,2113

0,1756

0,83

83

5

M24

62

100

trắng

0,2562

0,2236

0,87

87

6

M29

57

<100

trắng ng$

0,2779

0,2040

0.73

73

7

M30

43

<90

v$ng nhạt

0,3676

0,2370

0,64

64

2. Kết quả đo cộng h ởng từ điện tử EPR
Để khẳng định ion Fe3+ tồn tại trong mạng l ới tinh thể zeolit d ới dạng phối trí tứ diện
TO4, chúng tôi đ1 đo phổ EPR của các mẫu ở 77 K v$ 298 K sau khi xử lý ở 573 K, chân không

10-6 mmHg, 3 giờ, với c ờng độ từ tr ờng H0 = 3314 Gauss, thời gian quét 8 phút. Hình 1 trình b$y
phổ EPR của các mẫu với thời gian kết tinh khác nhau, nh ng có cùng tỷ số Si/Fe = 73.

ì 1,6.103
ì 3,2.103
M22 (168 giờ)
ì 10.103
ì 3,2.103
M13 (72 giờ)
ì 3,2.103
ì 1,6.103
M1 (24 giờ)
g

4,3

g

2

Hình 1: Phổ EPR của các mẫu M1, M13 & M22, có cùng tỷ số Si/Fe = 73, đo ở 77K ( ) v$ 298K (----)
59


Hệ số tách phổ Lande g l$ một thông số quan trọng, cho biết các thông tin về cấu trúc của
hợp chất nghiên cứu. Giá trị g 4,3 cho biết ion Fe3+ định vị tại tâm tứ diện, có nghĩa l$ ion Fe3+ đ1
thay thế Si4+ trong tứ diện SiO4. Giá trị g 2 l$ tín hiệu của ion Fe3+ ở vị trí cation bù trừ, hay ở tâm
bát diện phối trí với các nguyên tử oxy, v$ nằm trong hệ thống kênh của zeolit [5, 6].
Từ phổ EPR tính c ờng độ tín hiệu tại các giá trị g v$ hệ số Curie fc t ơng ứng
( f c = I 77 K I 298 K ). I l$ c ờng độ tín hiệu đo ở 77K v$ 298K. Kết quả đ ợc đ a ra trong bảng 3.

Bảng 3: Quan hệ giữa c ờng độ tín hiệu EPR v$ hệ số Curie fc của các mẫu Fe-ZSM-5
với thời gian kết tinh khác nhau

Mẫu

Thời gian
kết tinh,
giờ

C ờng độ tín hiệu tại giá trị
g 4,3

C ờng độ tín hiệu tại giá trị
g 2

77K

298K

fc

77K

298K

fc

fgc 4,3
fgc 2

M1

24

1,656

0,209

7,92

0,450

0,209

2,153

3,67

M13

72

1,515

0,195

7,77

0,703

0,325

2,163

3,59

M22

168

1,437

0,194

7,41

0,656

0,285

2,300

3,22

Theo A. Bruckner, hệ số Curie fc tăng khi
h$m l ợng Fe tăng [5].
Khi so sánh hệ số Curie fc của các mẫu có
thời gian kết tinh khác nhau, thấy rằng tại các
giá trị g 4,3 hệ số fc giảm v$ tại g 2, fc tăng.
Nh ng sự tăng giảm đều không đáng kể, có thể

do độ tinh thể giảm. Nhận xét n$y phù hợp với
kết quả trao đổi ion ở trên.
Nh vậy, từ kết quả trao đổi ion v$ của EPR
có thể nhận thấy rằng, các mẫu zeolit tổng hợp
đ ợc đều chứa hai dạng của Fe: một dạng nằm
trong cấu trúc mạng l ới (g 4,3) v$ một dạng
nằm ngo$i mạng (g 2). Mẫu M19 có % l ợng
Fe trong mạng lớn nhất 96% (4% l ợng Fe nằm
ngo$i mạng l ới), trong khi đó mẫu M30 có %
l ợng Fe trong mạng chỉ l$ 64% v$ khoảng

26% l ợng Fe nằm ngo$i mạng l ới.
Để xác định dạng Fe nằm ngo$i mạng l ới
chúng tôi đ1 xử lý mẫu M23 bằng dung dịch
EDTA 0,1M ở 90oC, 8 giờ (đây l$ một ph ơng
pháp rất có hiệu quả để tách sắt nằm ngo$i
mạng l ới zeolit, vì sắt tạo phức rất tốt với
EDTA [5]). Hình 2 v$ bảng 4 trình b$y phổ
EPR v$ quan hệ giữa c ờng độ tín hiệu v$ hệ số
fc của các mẫu M23 v$ M23 sau khi xử lý
EDTA. Kết quả EPR cho thấy, tại g 4,3, fc
gần nh không thay đổi còn tại g 2, fc giảm
rất nhiều, tỷ số fc g 4,3/fc g 2 tăng so với mẫu
M23 ban đầu. Điều n$y chứng minh giá trị g
4,3 đặc tr ng cho ion Fe3+ ở trong mạng, giá trị
g 2 l$ tín hiệu của các dạng Fe nằm ngo$i
mạng.

Bảng 4: C ờng độ tín hiệu EPR v$ hệ số Curie của mẫu M23 v$ M23-EDTA
C ờng độ tín hiệu tại giá trị

g 4,3

C ờng độ tín hiệu tại giá trị g

2

f gc

77K

298K

fc

77K

298K

fc

4, 3
c
fg 2

M23

1,730

0,260

6,55

0,530

0,265

2,00

3,27

M23-EDTA

1,110

0,163

6,80

0,135

0,195

0,64

9,85

Mẫu

60

ì 20.103
ì 4.103
M23 (EDTA)

ì 8.103
ì 3,2.103
M23 (Si/Fe=90)
g

4,3

g

2

Hình 2: Phổ EPR của các mẫu M23 v$ M23-EDTA đo ở 77K (
Kết luận
Từ các kết quả nhận đ ợc ở trên, có thể kết
luận rằng:
- Thời gian kết tinh ảnh h ởng nhiều đến độ
tinh thể của zeolit Fe-ZSM-5 v$ ít ảnh h ởng
đến h$m l ợng sắt trong mạng l ới tinh thể.
- Khi gel có h$m l ợng sắt lớn, độ tinh thể
của zeolit tổng hợp giảm, l ợng sắt nằm ngo$i
mạng l ới tinh thể tăng, sản phẩm có m$u v$ng,
do sự thay thế đồng hình ion Fe3+ đối với Si4+
trong tứ diện SiO4 l$ rất khó.
- Các kết quả EPR khá phù hợp với kết quả
trao đổi ion, do đó có thể xác định h$m l ợng

ion Fe3+ trong mạng l ới tinh thể bằng ph ơng
pháp trao đổi ion hoặc bằng ph ơng pháp EPR.
Hay nói một cách khác, trao đổi ion l$ một
ph ơng pháp thích hợp v$ t ơng đối đơn giản
để xác định sự thay thế đồng hình của Fe trong

) v$ 298K (----)

mạng tinh thể Fe-ZSM-5
T i liệu tham khảo
1. P. Ratnasamy and R. Kumar. Ferrisilicate
analogs of zeolites, Vol. 9, No. 4, P. 314
(1991).
2. R. Szostak. Molecular Sieves. Principles of
Synthesis and Identification. Blackie
Academic and Professional, London,
Second edition, P. 323 - 327 (1998).
3. V. C. Famer. Infrared spectra of minerals,
Mineralogical society, P. 366-369 (1974).
4. S. P. Kulkani. V. P. Shiralka, Zeolites, Vol.
2 (1982).
5. A. Brỹckner, R. Luck. Zeolites, Vol. 12, P.
380 - 385 (1992).
6. A. N. Kotasthane, V. P. Shiralkan...
Zeolites, Vol. 6, P. 253 (1986).

61