Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS

MỞ ĐẦU
1.

Lý do chọn đề tài
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, các nhà khoa học và

các nhà công nghệ đang tập trung nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu nano
trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường [25, 119].
Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano
như hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt…) đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các
nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng của chúng trong y sinh [119].
Bên cạnh đó, do khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử mạnh nên các vật liệu
nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) và tinh thể 2 chiều graphene oxit (GO) cũng
đang được nghiên cứu ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử tiên tiến như cảm
biến, điốt phát quang (LED) [25, 143, 184].
Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả
năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc (Ag) với khả năng tương thích sinh học và tương
thích điện tử của vật liệu nano carbon (CNTs hoặc GO), cấu trúc nano lai giữa hạt nano bạc
và vật liệu nano carbon (Ag-nC) đã được đề xuất nghiên cứu, trong đó phần nền là vật liệu
nano carbon và phần trên là hạt nano bạc. Các hệ vật liệu nano lai này được kỳ vọng sẽ có
nhiều đặc tính vật lý và sinh học tiên tiến ưu việt mới mở ra triển vọng ứng dụng cho nhiều
lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau.
Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và
sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Trong đó, vật liệu nano lai dựa trên nền vật liệu nano
carbon đang trở thành xu thế nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt
công bố trên các tạp chí có uy tín. Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Bin Xue [170] đã tổng
hợp thành công các hạt nano kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au trên ống nano carbon. Các hạt
nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại những
ứng dụng mới đầy triển vọng cho các thiết bị điện tử. Năm 2013, Mridula và các đồng nghiệp
[16] đã đưa ra phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và oxit kim loại trên ống nano
carbon đa tường với số lượng lớn. Những vật liệu nano lai này đã mở ra những hướng ứng

dụng đầy tiềm năng cho các lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường…[52, 72].
Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC cũng đã thu hút được sự quan tâm của một số
nhóm nghiên cứu cho ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, môi trường, điện tử... Ví dụ, hạt
nano bạc trên nền than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý môi trường được công bố bởi
1


nhóm nghiên cứu của Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153]. Kết quả của họ chỉ ra rằng hạt
nano bạc trên nền carbon hoạt tính thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế
tối thiểu thấp (16 μg/ml). Năm 2012, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Đình Lâm tại
Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano
carbon (Ag/CNTs) và ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1]. Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm
kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả năng kháng khuẩn mạnh. Hệ thống lọc nước
sử dụng vật liệu này cho thấy khả năng kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000
L/h.m2. Một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp giữa hạt nano bạc và graphene oxit đã bị khử
(Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia được đưa ra bởi Trần Quang Trung và các đồng nghiệp
vào năm 2014 [156]. Kết quả nghiên cứu của họ chỉ ra cảm biến Ag/rGO có khả năng đáp
ứng tốt với khí NH3. Đặc biệt, cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa dây nano bạc và
graphene oxit đã bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường hơn (S = 21 %) so với cảm biến AgNPs/rGO (S = 15 %) và cảm biến rGO (graphene oxit đã bị khử) đơn thuần (S = 10 %).
Ngoài ra, cảm biến này cũng cho thấy khả năng giải hấp để hồi phục gần như hoàn toàn.
Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những đặc tính ưu việt của hệ vật
nano lai Ag-nC và khả năng ứng dụng hấp dẫn của chúng trong các lĩnh vực khoa học và
công nghệ [35, 163]. Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như hoạt tính sinh học
và tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn
kết bền vững của hạt nano bạc trên bề mặt của vật liệu nền nano carbon hay phụ thuộc vào
phương pháp và công nghệ chế tạo. Do vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn
kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon sẽ giúp chúng ta làm chủ quy trình công nghệ và
điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện
công nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong
y sinh và cảm biến tại Việt Nam.

Trên cơ sở đó, định hướng nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng
khuẩn và cảm biến quang SERS”.
2.

Mục tiêu của luận án
Với đề tài nghiên cứu dự kiến ở trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:

-

Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano lai Ag-nC và khảo sát các tính chất của

chúng.
-

Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai chế tạo trong kháng khuẩn

và cảm biến quang SERS.
2


3.

Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát đặc

trưng hóa-lý của các vật liệu nano chức năng bao gồm: Hạt nano bạc (Ag-NPs); Vật liệu
nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon đa tường (Ag/MWCNTs); Vật liệu nano lai
giữa hạt nano bạc và graphene oxit (Ag/GO).
Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của

các hệ vật liệu nano đối với 2 chủng vi khuẩn Escherichia coli (E. coli) và Staphylococcus
aureus (S. aureus).
Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai
Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa trên hiệu ứng tăng cường
tán xạ Raman bề mặt) phát hiện chất màu hữu cơ trong nước.
4.

Đối tượng nghiên cứu

-

Hạt nano bạc (Ag-NPs), vật liệu nano lai (Ag/MWCNTs và Ag/GO)

-

Các loại vi khuẩn như Escherichia coli, Staphylococcus aureus

-

Chất màu xanh methylene (MB)

5.

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu



Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ kết quả thực nghiệm kết hợp với lý

thuyết, các kết quả tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trước đó nhằm giải

thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm.


Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Một số phương pháp thực

nghiệm và phân tích đề tài sử dụng gồm:
-

Phương pháp tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp khử quang hóa, phương pháp thủy

nhiệt.
-

Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu nano lai: Phổ nhiễu xạ tia X (X-

ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM),
phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
-

Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học của vật liệu nano lai: Phương pháp khuếch

tán đĩa (disc diffusion method).
6.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học:

-

Làm chủ được các công nghệ chế tạo các loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs và

Ag/GO. Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo các hệ vật liệu (Ag-NPs,
Ag/MWCNTs, Ag/GO) bằng phương pháp hóa học ướt.
3


-

Phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai

chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus đã góp phần làm rõ hơn các hiểu biết về cơ chế kháng
khuẩn của các hệ vật liệu nano lai này.
-

Cấu trúc nano lai cho khả năng tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt do đó

chúng có hệ số tăng cường lớn hơn so với từng vật liệu nano đơn lẻ.
Ý nghĩa thực tiễn:
-

Hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano lai có khả năng ức chế vi khuẩn tốt

hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ. Do vậy vật liệu nano lai có thể ứng dụng hiệu quả trong các
công nghệ diệt khuẩn.
-

Kết quả thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano trong cảm biến quang SERS

cho thấy các hệ vật liệu nano lai thể hiện sự tăng cường hiệu suất SERS tốt hơn so với hạt
nano bạc đơn lẻ. Kết quả khảo sát cũng cho thấy các đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có

khả năng phát hiện MB trong nước tốt với độ nhạy cao. Đây là tiền đề phát triển các loại
cảm biến quang nhằm phát hiện nhanh các chất ô nhiễm trong nước ở các nồng độ thấp.
7.

Những đóng góp mới của luận án

-

Điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bạc trên cơ sở thay đổi nguồn bức xạ

(Bức xạ UV, bức xạ mặt trời) và chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone
(PVP), Tween 80). Đặc biệt, việc sử dụng bức xạ mặt trời cho phép tiết kiệm năng lượng,
giảm thời gian chế tạo và nâng cao chất lượng tinh thể của vật liệu nano.
-

Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO bằng

phương pháp hóa học. Vật liệu nano lai tổng hợp được có kích thước hạt nano bạc nhỏ (810 nm) và khả năng phân tán trong nước tốt. Khả năng kháng khuẩn (E. coli, S. aureus) của
các hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp này tốt hơn so với hạt nano bạc
đơn lẻ ở cùng nồng độ.
-

Đã đề xuất mô hình tổng hợp nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về cơ chế kháng

khuẩn của các hệ vật liệu nano lai.
-

Đã thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano lai cho cảm biến quang SERS phát hiện

chất màu MB trong nước. Cảm biến dựa trên vật liệu nano lai có khả năng phát hiện MB

trong khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107.

4


8.

Cấu trúc của luận án
Luận án dài 119 trang được chia thành 4 chương, gồm:



Chương 1: Tổng quan
Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng phổ biến

trong thời gian gần đây để tổng hợp hạt nano bạc và các vật liệu nano lai Ag-nC. Tổng quan
về các tính chất đặc trưng của hạt nano bạc, ống nano carbon, grapheme oxit và vật liệu nano
lai Ag-nC như khả năng kháng khuẩn và tán xạ Raman. Các kết quả nghiên cứu trong và
ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này trong kháng khuẩn, cảm biến quang
và một số lĩnh vực khác.


Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs
Chương 2 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và điều khiển

kích thước, hình dạng hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa trên cơ sở thay đổi nguồn
sáng (Bức xạ mặt trời, bức xạ UV) và chất hoạt động bề mặt; (2) kết quả nghiên cứu chế tạo
và khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs sử dụng phương pháp
hóa học.


Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO
Chương 3 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các

tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp quang hóa; (2) kết quả
nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano lai Ag/GO
sử dụng phương pháp thủy nhiệt.


Chương 4: Đánh giá khả năng ứng dụng của hệ vật liệu trong kháng khuẩn và

cảm biến quang SERS.
Chương 4 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn
của các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) đối với hai chủng vi khuẩn E. coli và
S. aureus, kết quả phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu này với cả hai
chủng vi khuẩn khảo sát và bàn luận về cơ chế kháng khuẩn của chúng; (2) kết quả thử
nghiệm các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) trong cảm biến quang SERS phát
hiện chất màu MB trong nước.


Kết luận và kiến nghị
Trong phần này tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu

và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo.

5


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Hạt nano bạc (Ag-NPs)

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như
hạt nano Au, Ag, Pt… thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối
của chúng [119, 135]. Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được
sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng
trong các lĩnh vực khoa học và đời sống [135]. Các tính chất khác biệt về căn bản của các
hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
lượng tử [132].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều
do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng
cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77]. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép
được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi
khuẩn, nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng
khuẩn, diệt virut, cảm biến…. [155].
1.1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc
Theo một số tài liệu [77, 79, 155], các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể
được chia thành 3 nhóm phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật
lý và phương pháp sinh học (Hình 1.1).

Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc.

6


Hình 1.2. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [50].

1.1.1.1. Phương pháp hóa học
Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa
học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano
bạc. Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch.

Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số
chất khử thường được sử dụng như natri citrate, natri borohydride (NaBH4), glucose… [152].
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các nghiên cứu đã sử
dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc
dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA),
polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate... Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp
hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển
hạt thành các nguyên tử bạc (Hình 1.2) [50]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng
như phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride
[24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol…[40] (Bảng 1.1).
Phương pháp khử citrate là phương pháp được Turkevich đưa ra vào năm 1951
dùng để tổng hợp hạt nano vàng. Vào năm 1982, Lee và các đồng nghiệp đã sử dụng phương
pháp này để tổng hợp hạt nano bạc [86]. Kết quả nghiên cứu của Lee chỉ ra hạt nano bạc
tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao.
Gần đây, Roberto Sato đã phát triển phương pháp khử citrate bằng cách sử dụng ánh sáng
với các nguồn khác nhau (UV, trắng, xanh, vàng…) nhằm điều khiển quá trình khử ion bạc
[133]. Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán
xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102. Nhìn chung, cơ chế của phương pháp
khử citrate là ion bạc được khử thành nguyên tử bạc bằng natri citrate như phương trình
7


(1.1). Trong đó, natri citrate vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất ổn định.
Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, dễ chế tạo và rẻ tiền. Tuy nhiên, nhược điểm
của nó là kích thước hạt nano bạc tổng hợp bởi phương pháp này không đều và dải phân bố
kích thước khá rộng [77].

4 Ag   C6 H5O7 Na3  H 2O  4 Ag 0  C6 H 5O7 H 3  3Na   H   O2 

[126] (1.1)

Phương pháp khử Borohydride là phương pháp sử dụng natri borohydride để
khử ion bạc thành nguyên tử bạc như chỉ ra trong phương trình (1.2).

Ag   BH 4  3H 2O  Ag 0  B(OH )3  3,5H 2

(1.2)

Cũng giống như natri citrate (C6H5O7Na3), natri borohydride (NaBH4) vừa đóng vai
trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất ổn định bề mặt. Phương pháp khử borohydride được
Creighton sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc từ AgNO3 ở nhiệt độ 0 oC [24]. Tỉ lệ mol giữa
NaBH4 và AgNO3 là 6 và kích thước hạt nano bạc chế tạo được nằm trong khoảng 1-10 nm.
Trong một công bố khác, hạt nano bạc được tổng hợp bằng cách sử dụng NaBH4 đóng vai
trò làm chất khử, dodecanoic axit làm chất ổn định bề mặt [85]. Kích thước trung bình của
các hạt nano bạc chế tạo được vào khoảng 7 nm. Năm 2009, Ki Chang Song và các đồng
nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 lên kích thước và độ phân tán của hạt
nano bạc trong dung môi [147]. Kết quả của họ chỉ ra rằng các hạt nano bạc được phân tán
tốt hơn khi tăng nồng độ NaBH4. Điều này chứng tỏ NaBH4 không chỉ đóng vai trò là chất
khử mà con đóng vai trò làm chất ổn định.
Phương pháp polyol sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc là phương pháp tổng hợp
hạt nano bạc trong dung môi ethylene glycol. Trong đó, ethylene glycol vừa đóng vai trò là
chất khử vừa đóng vai trò làm dung môi [162]. Ngoài ra, để ổn định hạt nano bạc người ta
thường dùng các chất hoạt động bề mặt khác nhau. Trong một công bố của mình, Wiley và
các đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp polyol [162]. Kích thước và
hình dáng của hạt nano bạc có thể điều khiển được thông qua thay đổi thời gian phản ứng và
các điều kiện khác của phản ứng. Hạt nano bạc tổng hợp trong công bố này có kích thước
điều khiển được từ 20-80 nm. Trong một nghiên cứu khác, Dongjo Kim và các đồng nghiệp
đã khảo sát các thông số thí nghiệm ảnh hưởng tới kích thước và độ phân tán của hạt nano
bạc tổng hợp theo phương pháp polyol [71]. Ở đây, nhóm tác giả đã sử dụng hai quy trình
tổng hợp khác nhau: quy trình thứ nhất là dung dịch tiền chất được đun nóng đến nhiệt độ

phản ứng, quy trình thứ hai là nhỏ giọt tiền chất AgNO3 vào dung môi glycol đã được đun
nóng đến nhiệt độ phản ứng (Hình 1.3). Kết quả chỉ ra rằng tốc độ nhỏ giọt và nhiệt độ phản
ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc. Kích
8


thước hạt nano bạc thu được ở nhiệt độ phản ứng 100 oC và tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/s khoảng
17 nm.
Phương pháp Tollens (quá trình Tollens): Đây là phương pháp sử dụng các chất
hữu cơ như glucose, formaldehyde để khử ion phức bạc thành nguyên tử bạc theo phản ứng
Tollens như chỉ ra ở phương trình (1.3) [175]:

[ Ag ( NH3 )2 ]  RCHO  Ag 0  RCOOH

(1.3)

Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương
pháp polyol) [71].

Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [50].

9


Trong đó: RCHO là một aldehyde hoặc một carbohydrate. Hạt nano bạc tổng hợp
theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều và phân tán ổn định trong dung môi [116,
127, 139, 175]. Gần đây, quá trình Tollens đã được biến đổi bằng cách sử dụng bức xạ UV
để điều khiển kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc [82]. Hạt nano bạc tổng hợp được
theo phương pháp này có độ phân tán cao, phân bố kích thước đều (khoảng 10 nm) ổn định
lâu trong nước và khả năng kháng khuẩn cao ở nồng độ thấp (1,0 μg/ml) [82]. Ưu điểm của

phương pháp này là sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, kích thước hạt nano bạc
nhỏ và phân tán đều.
Đánh giá chung: phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt
nano bạc tổng hợp được có kích thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt.
Ngoài ra, đây là phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều
kiện nghiên cứu khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa chất trong
đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến môi trường. Phương pháp này cũng khó có
thể chế tạo lượng lớn sản phẩm trong một thí nghiệm. Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt
động bề mặt cũng ảnh hưởng đến các ứng dụng của hạt nano bạc trong các lĩnh vực y-sinh
học. Trong các phương pháp kể trên thì phương pháp Tollens là phương pháp được tác giả
lựa chọn để chế tạo mẫu trong luận án này bởi đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và sử
dụng các hóa chất thân thiện với môi trường.
1.1.1.2. Phương pháp vật lý
Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các nguồn năng lượng vật lý (nhiệt,
nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laze..) để tổng hợp hạt nano bạc [155]. Dưới đây là một
số phương pháp vật lý điển hình đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc.

Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze.

10


Phương pháp bay hơi vật lý: là phương pháp dùng năng lượng nhiệt để bay hơi
thanh bạc kim loại thành hơi bạc nguyên tử và ngưng tụ hơi bạc nguyên tử để tạo thành hạt
nano bạc. Phương pháp này được Schmidt-Ott sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc vào năm
1988 [137]. Để bốc bay kim loại bạc, Schmidt-Ott sử dụng lò ống tại áp suất khí quyển.
Phương pháp này có một số nhược điểm như tiêu hao năng lượng lớn và thời gian ổn định
nhiệt dài. Năm 2006, Jung và các đồng nghiệp đã phát triển phương pháp này bằng cách sử
dụng lò gốm nhỏ để tăng nhiệt cục bộ [67]. Sự thay đổi này cho phép tổng hợp hạt nano bạc
với nồng độ cao và tiết kiệm năng lượng.

Phương pháp cắt đốt bằng laze: đây là phương pháp sử dụng năng lượng laze để
chia cắt bia kim loại tạo thành các hạt nano kim loại trong môi trường chất lỏng (Hình 1.5).
Trong một nghiên cứu của mình, Takeshi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công hạt
nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze và nghiên cứu ảnh hưởng của bước sóng laze lên
kích thước hạt nano bạc [152]. Kết quả của họ chỉ ra rằng kích thước hạt nano bạc giảm từ
29 nm đến 12 nm khi bước sóng của tia laze giảm từ 1064 tới 355 nm. Điều này cho thấy
phương pháp này có thể chế tạo hạt nano bạc với kích thước điều khiển được. Trong một
nghiên cứu khác, Pyatenko cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn laze
và kích thước chùm laze lên kích thước hạt nano chế tạo được [123]. Hạt nano bạc hình cầu
với kích thước nhỏ cỡ 2-5 nm được phân tán đều trong nước. Ngoài ra, cơ chế hình thành
của hạt nano bạc cũng được thảo luận.
Gần đây, Siegel và đồng nghiệp [141] đã sử dụng phương pháp phún xạ để tổng hợp
hạt nano vàng và hạt nano bạc. Các hạt nano kim loại quý được tạo thành bằng cách phún
xạ trực tiếp kim loại vào môi trường chất lỏng. Phương pháp này kết hợp cả phương pháp
lắng đọng vật lý và công nghệ hóa ướt. Các hạt nano kim loại quý có thể được tạo ra với
kích thước nhỏ (3-6 nm) và có độ đồng đều cao.
Nhìn chung, phương pháp vật lý là phương pháp đơn giản, thích hợp dùng để tạo
mẫu dưới dạng bột và có thể chế tạo lượng lớn trong một thí nghiệm. Mẫu chế tạo được có
độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng đều và không sử dụng các hóa chất độc hại. Tuy nhiên,
các thiết bị dùng cho các phương pháp này là rất đắt tiền.
1.1.1.3. Phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học là phương pháp dùng các thực thể sống như vi khuẩn, nấm,
tảo hay các loại cây là tác nhân khử ion kim loại. Tùy theo tác nhân khử mà người ta có thể
chia phương pháp sinh học thành các phương pháp như: phương pháp vi khuẩn, phương
pháp vi nấm và phương pháp sử dụng các chiết xuất từ thực vật.
11


Phương pháp vi khuẩn là phương pháp sử dụng các vi khuẩn đóng vai trò khử ion
kim loại. Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp hạt nano bạc này đã thu hút

được nhiều nhóm nghiên cứu. Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các loại vi khuẩn khác
đã được công bố. Trong một công bố năm 2010, vi khuẩn Shewanella oneidensis đã được sử
dụng để tổng hợp hạt nano bạc [150]. Ở đây, vi khuẩn Shewanella oneidensis vừa đóng vai
trò như chất khử vừa đóng vai trò như chất ổn định. Các hạt nano bạc tổng hợp được có hình
cầu, kích thước nhỏ (2-11 nm) và được phân tán đều trong nước. Trong một nghiên cứu
khác, hạt nano bạc được tổng hợp dùng vi khuẩn Lactobcillus như chất khử cũng như chất
ổn định [144]. Ở đây các tác giả đã sử dụng nhiều loại Lactobcillus khác nhau để khử ion
bạc. Kết quả cho thấy kích thước hạt bạc tạo thành phụ thuộc vào loại Lactobcillus và độ
pH. Hạt nano có kích thước nhỏ nhất được tạo ra bởi L. fermentum có đường kính 11,2 nm.
Cơ chế hình thành hạt nano bạc cũng được đưa ra thảo luận. Khi độ pH tăng lên trong nhóm
chức –RH trên bề mặt tế bào có sự giải phóng proton để hấp thụ các ion bạc lên bề mặt tế
bào đồng thời xảy ra quá trình mở vòng của các đơn saccharide tạo ra các chuỗi aldehyde.
Các chuỗi aldehyde này đóng vai trò làm chất khử để khử ion bạc thành nguyên tử bạc.
Phương pháp vi nấm là phương pháp sử dụng các loại nấm đóng vai trò làm chất
khử. Một phương pháp sử dụng nấm Trichodema viride (T. viride) đã được công bố bởi
Fayaz vào năm 2010 [45]. Trong phương pháp này, hạt nano bạc với kích thước 5-40 nm có
độ phân tán cao đã được tổng hợp thành công. Một nghiên cứu khác, Vigneshwaran và các
đồng nghiệp [158] đã sử dụng nấm Aspergillus flavus để tổng hợp hạt nano bạc. Hạt nano
bạc tổng hợp được có kích thước trung bình 9 nm phân tán tốt trong nước.
Phương pháp chiết xuất từ các loại thực vật là phương pháp sử dụng các loại chiết
xuất từ thực vật đóng vai trò làm chất khử. Chiết xuất từ lá cây Coriandrum Sativum được
sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc dùng cho các ứng dụng quang phi tuyến [134]. Hạt nano
bạc chế tạo được có kích thước trung bình cỡ 26 nm. Năm 2013, M.R. Bindhu và các đồng
nghiệp [18] đã dùng lá cây Hibiscus cannabinus để tổng hợp hạt nano bạc. Các hạt nano bạc
với kích thước 9 nm được phân tán đều trong nước. Nhóm nghiên cứu cũng chỉ ra cơ chế
hình thành hạt nano bạc là do axit ascorbic có mặt trong cây Hibiscus cannabinus đóng vai
trò làm chất khử cũng như chất ổn định (Hình 1.6).

12

Hình 1.6. Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ cây Hibiscus cannabinus [18].

Đánh giá chung: phương pháp sinh học là phương pháp thân thiện với môi trường,
giá thành thấp và tiết kiệm năng lượng. Khi các vi sinh vật được ủ với ion bạc, các hạt nano
bạc tạo ra ở bên trong như là một cơ chế làm giảm độc tính của hạt nano bạc [155]. Tuy
nhiên nhược điểm của phương pháp này là không thể chế tạo với số lượng lớn.
Nhìn chung, hạt nano bạc có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng. Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng và
điều kiện thí nghiệm, ta có thể lựa chọn phương pháp phù hợp. Trong điều kiện của phòng
thí nghiệm ở Viện AIST, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp hóa học sử dụng quá
trình Tollens cải tiến để tổng hợp hạt nano bạc bởi đây là phương pháp dễ chế tạo, rẻ tiền và
sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường như đường gluco và axit oleic. Bên cạnh đó,
hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng đều và phân tán tốt
trong nước. Để so sánh ưu nhược điểm của các phương pháp, chúng tôi tiến hành tổng hợp
một số phương pháp đã được các nhóm nghiên cứu trước đó sử dụng để chế tạo hạt nano bạc
và các đặc trưng của hạt nano bạc đã được chế tạo thành công (Bảng 1.1).

13


Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo hạt nano bạc.

Phương
pháp

Tiền
chất

Chất khử /

dung môi

Chất ổn
định

Hình dạng
kích thước

Các thông số ảnh
hưởng

Tài
liệu
tham
khảo

AgNO3

Sodium
citrate

Sodium
citrate

Keo bạc

Nồng độ ion bạc

[86]

Tri-sodium
citrate
Sodium
citrate, ánh
sáng

Tri-sodium
citrate

Hình cầu
30-60 nm

Nồng độ ion bạc

[130]

Sodium
citrate

Keo bạc

Thời gian chiếu
sáng

[133]

AgNO3

NaBH4

NaBH4

Hình cầu
1-10 nm

Tỉ lệ mol của
Ag+/ NaBH4

[24]

AgNO3

NaBH4

Dodecanoic
acid (DDA)

Hình cầu
7 nm

Nồng độ Bạc

[85]

AgNO3

NaBH4

Sodium
dodecyl

sulfate
(SDS)

Hình cầu
30-40 nm

Tỉ lệ mol của
Ag+/ NaBH4

[147]

AgNO3

Ethylene
glycol

PVP

Hình cầu
20-80 nm

Thời gian phản
ứng, nhiệt độ
phản ứng

[162]

AgNO3

Ethylene

glycol

PVP

Hình cầu
17 ± 2 nm

Tốc độ gia nhiệt,
nhiệt độ phản ứng

[71]

AgNO3

Paraffin

Oleylamine
(OLA)

Hình cầu
10-14 nm

Nồng độ OLA,
nồng độ ion bạc

[28]

AgNO3

Đường

(glucose,
fructose)

Hình cầu
10 nm

Nhiệt độ phản
ứng, nồng độ ion
bạc

[116]

AgNO3

Glucose

Tinh bột

Hình cầu
1-8 nm

Nhiệt độ phản
ứng

[127]

AgNO3

Glucose,
Bức xạ UV

Axit Oleic

Hình cầu
10 nm

Nồng độ ion bạc

AgNO3
AgNO3

Phương
pháp hóa
học

14

[82]


Phương
pháp vật
lý

Phương
pháp sinh
học

Ag

Nhiệt

Hình cầu
2-8 nm

Bia Ag

Tia laze

Hình cầu
12 nm

Bia Ag

Tia laze
Nước cất

Hình cầu
2-5 nm

Bia Ag

Dòng phún
xạ

Hình cầu
3-6nm

Dòng phún xạ,
thời gian lắng

[141]

AgNO3

Hồ quang
điện

Sodium
citrate

Hình cầu
14-27 nm

Dòng hồ quang

[12]

AgNO3

Bacillus sp.

Bacillus sp.

Hình cầu
5-15 nm

Điều kiện thiếu
khí

[122]

AgNO3

Lactobcillus

Lactobcillus

Hình cầu
6-15 nm

pH, loại
Lactobcillus

[144]

AgNO3

Shewanella
oneidensis

Shewanella
oneidensis

Hình cầu
2-11 nm

Thời gian phản
ứng

[150]

AgNO3

Aspergillus
flavus

Protein

Hình cầu
~9 nm

Độ pH và nhiệt độ

[158]

AgNO3

Fungus T.
viride

Fungus
T. viride

Thanh nano
5-40 nm

pH, nhiệt độ,
nồng độ ion bạc

[45]

AgNO3

Coriandrum
Sativum

Coriandrum
Sativum

Hình cầu 26
nm

Thời gian phản
ứng

[134]

Hình cầu
42,46 nm

Tỉ lệ mol Ag+/ C.
quadrangularis
Thời gian phản
ứng

[132]

Hình cầu
9 nm

Nồng độ ion bạc,
thời gian phản
ứng, nồng độ
Hibiscus
cannabinus

[18]

AgNO3

AgNO3

Cissus
Cissus
quadrangulari quadrangula
s
ris

Hibiscus
cannabinus

Hibiscus
cannabinus

15

Nhiệt độ bốc bay
Bước sóng tia
laze

Công suất nguồn
laze, kích thước
chùm laze, thời
gian

[67]
[152]
[123]


1.1.2. Tính chất của hạt nano bạc
Hạt nano bạc cho thấy các tính chất hóa lý đặc biệt của nó như độ dẫn điện và dẫn
nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác, hoạt tính
kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut [155].
1.1.2.1. Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut
Hạt nano bạc là vật liệu có hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh. Phổ diệt vi sinh vật của hạt
nano bạc rất rộng với nhiều loại vi sinh vật khác nhau bao gồm cả vi khuẩn, nấm, virut...
Đặc tính diệt vi sinh vật của hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng [113], kích thước
[174], độ phân tán và nồng độ của hạt nano bạc [82]. Nghiên cứu của Pal và các đồng nghiệp
chỉ ra rằng hình dạng của hạt nano bạc ảnh hưởng tới hoạt tính kháng khuẩn E. coli của nó
[113]. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hạt nano bạc dạng tam giác có đặc tính diệt vi sinh vật
mạnh hơn so với hạt dạng cầu và hạt dạng thanh. Ngoài ra kích thước của hạt nano bạc ảnh
hưởng đến khả năng diệt vi sinh vật của chúng. Sự tăng diện tích bề mặt riêng và tăng khả
năng tương tác với vi sinh vật được cho là nguyên nhân khiến hạt nano bạc có kích thước
càng nhỏ thì khả năng kháng khuẩn của nó càng tốt. Đặc biệt là các hạt nano bạc ở kích
thước nhỏ hơn 10 nm [77]. Đến nay, cơ chế diệt vi sinh vật của hạt nano bạc vẫn chưa được
làm sáng tỏ [155]. Tuy nhiên, đã có nhiều nghiên cứu đưa ra các cơ chế diệt vi sinh vật về
cả mặt vật lý và hóa học như chỉ ra ở hình 1.7.

Hình 1.7. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc [142].

16


Đối với cơ chế vật lý, hạt nano bạc với kích thước nhỏ có thể đâm xuyên qua màng
tế bào dẫn đến sự phá hủy màng tế bào và gây ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của tế
bào [83]. Hạt nano bạc cũng có thể tương tác với các hợp chất chứa lưu huỳnh hay phốt pho
và làm mất hoạt tính của chúng [168]. Đối với cơ chế hóa học, các ion Ag+ giải phóng từ hạt
nao bạc bên trong tế bào có thể tương tác với DNA của tế bào làm mất khả năng tái tạo của
chúng [83, 168, 173].
-

Hoạt tính kháng khuẩn: Hạt nano bạc thu hút được sự chú ý nhờ phổ kháng khuẩn

rộng đối với cả vi khuẩn gram âm và gram dương và không độc với con người ở nồng độ
thấp [15]. Kết quả của nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy rằng hạt nano bạc có tính
diệt vi sinh vật mạnh, hạt nano bạc có thể diệt nhiều loại vi khuẩn bao gồm cả những loại vi
khuẩn kháng thuốc cao như Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA),
Pseudomonas aeruginosa, E. coli O157:H7 [81]. Bởi vậy, hạt nano bạc được ứng dụng rộng
rãi trong các dược phẩm và các thiết bị y tế. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về tính kháng
khuẩn của hạt nano bạc với nhiều loại vi khuẩn khác nhau. Một số kết quả nghiên cứu nổi
bật được chúng tôi tổng hợp trong bảng 1.2.
-

Hoạt tính kháng nấm: Nấm được xem là nguồn gây bệnh chủ yếu đối cả con người

và hệ thực vật. Mặc dù hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano bạc đã được nghiên cứu rất mạnh
nhưng hoạt tính kháng nấm của nó còn chưa được khai thác nhiều. Kim và các đồng nghiệp
đã nghiên cứu hoạt tính kháng nấm của hạt nano bạc chống lại 44 giống của 6 loại nấm [74].
Kết quả của họ chỉ ra rằng 80 % nồng độ kháng nấm từ 1-7 µg ml-1. Tính kháng nấm của hạt

nano bạc chống lại C. albanicans là do sự phá vỡ cấu trúc của màng tế bào và ngăn chặn sự
chữa trị của màng [75]. Một số các công bố khác cũng đưa ra giá trị nồng độ diệt nấm tối
thiểu (MICs) của hạt nano bạc chống lại C. albicans và C. glabrata là 0,4 µg ml-1 tới 3,3 µg
ml-1 [105], và Trichophyton rubrum là 10 µg ml-1 [111].
-

Hoạt tính diệt virut: Trong những năm qua, sự bùng nổ của các bệnh truyền nhiễm

thông qua các loại virut như SARS, cúm A-H5N1, cúm A-H1N1, HIV… đang đe dọa nghiêm
trọng tới sức khỏe cộng đồng. Hạt nano bạc đã cho thấy các đặc tính chống lại các vi sinh
vật như vi khuẩn, nấm một cách hiệu quả. Tuy nhiên, khả năng diệt virut của hạt nano bạc
vẫn đang là một vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu. Có rất ít các bài báo nghiên cứu đặc tính
diệt virut của hạt nano bạc được công bố. Một trong số đó là công bố của Elechiguerra và
các đồng nghiệp nghiên cứu tương tác của hạt nano bạc với virut HIV-1 [43]. Trong công
bố này đưa ra bằng chứng về sự gắn kết của hạt nano bạc có kích thước 1-10 nm với virut
17


HIV-1. Trong một công bố khác, Xiang và các đồng nghiệp đã nghiên cứu hiệu ứng hạn chế
virut H1N1 [165]. Nghiên cứu của họ chỉ ra rằng hạt nano bạc có khả năng kháng virut H1N1
hiệu quả. Mặc dù cơ chế kháng virut của hạt nano bạc chưa được hiểu rõ, tuy nhiên hạt nano
bạc cũng được xem như là một tác nhân chống virut tiềm năng trong tương lai.
1.2.2.2. Tính chất quang
a, Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance-SPR) là hiện
tượng dao động cộng hưởng của các electron dẫn tại bề mặt của vật liệu khi bị kích thích bởi
ánh sáng tới.
Hạt nano kim loại quý nói chung và hạt nano bạc nói riêng có khả năng tương tác
mạnh với bức xạ điện từ [77]. Khi bị bức xạ điện từ kích thích, các electron dẫn linh động
của các hạt nano này sẽ bị dịch chuyển (Hình 1.8). Nếu kích thước hạt nano nhỏ hơn bước

sóng của ánh sáng chiếu tới thì sự dịch chuyển của các electron sẽ tạo thành một lưỡng cực
điện. Lưỡng cực điện này sẽ dao động với tần số của ánh sáng kích thích [77]. Trong trường
hợp tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số nội tại của các electron dẫn tại vùng gần
bề mặt của hạt thì ánh sáng bị hấp thụ và tán xạ mạnh [77]. Trong phổ hấp thụ và tán xạ của
hạt nano xuất hiện dải có cường độ cực đại gọi là dải cộng hưởng plasmon bề mặt [77].
Theo lý thuyết Mie, đối với các hạt nano dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon
phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: (i) thứ nhất là hình dạng và kích thước của hạt nano, (ii) thứ
hai là bản chất của vật liệu, (iii) thứ ba là môi trường xung quanh của hạt nano [77]. Lý
thuyết Mie được áp dụng cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và bỏ qua tương tác giữa các hạt
nano [77]. Đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano bạc sẽ dịch về phía bước sóng ngắn khi kích thước
hạt giảm và dịch về bước sóng dài khi kích thước của hạt nano bạc tăng lên [6]. Hình 1.9 A
trình bày phổ UV-vis của các mẫu hạt nano bạc dạng cầu có kích thước thay đổi từ 5 nm đến
100 nm [6]. Đối với hạt nano bạc không có dạng hình cầu thì đỉnh phổ hấp thụ của chúng sẽ
dịch về phía bước sóng dài [77].

18


Hình 1.8. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ [2].

Hình 1.9. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 nm [6].

b, Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Hiện tượng tín hiệu tán xạ Raman được tăng cường dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt
được gọi là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman ScatteringSERS). Sự tăng cường tán xạ Raman ở gần bề mặt kim loại được phát hiện lần đầu tiên vào
năm 1974 khi nghiên cứu phổ Raman của pyridine được hấp phụ trên điện cực bạc [77].
Cường độ của các dải phổ tăng cường từ 105-106 lần so với phổ Raman thường của pyridine.
Sau đó, tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được quan sát đối với nhiều loại phân tử
hấp phụ trên các màng bạc mỏng nhám và hạt nano bạc [77]. Hiệu ứng SERS được giải thích

19


dựa trên hai cơ chế chính: (i) thứ nhất là cơ chế tăng cường trường điện từ (Electromagnetic
enhancement), (ii) thứ hai là cơ chế tăng cường hóa học (Chemical enhancement) [22].
+ Cơ chế tăng cường trường điện từ: Trường điện từ của ánh sáng tại bề mặt có thể
được tăng cường nhiều lần dưới điều kiện kích thích plasmon bề mặt (kích thích plasmon bề
mặt là sự kích thích tập thể của khí điện tử tự do tại gần bề mặt vật dẫn) [22]. Sự khuếch đại
của cả trường laze tới và trường tán xạ Raman thông qua sự tương tác với bề mặt cấu thành
cơ chế tăng cường trường điện từ [22].
+ Cơ chế tăng cường hóa học: Một số bằng chứng cho thấy có một cơ chế thứ hai hoạt
động độc lập so với cơ chế tăng cường trường điện từ. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực
nghiệm, tỉ số cường độ SERS của phân tử CO2 và N2 khác nhau 200 lần [22]. Nếu chỉ dùng
cơ chế tăng cường trường điện từ thì khó có thể giải thích hiện tượng này bởi sự phân cực
của hai loại phân tử trên là gần giống nhau. Tuy nhiên, quan sát thực nghiệm này có thể giải
thích dựa trên sự cộng hưởng Raman trong đó (a) trạng thái điện tử bị dịch chuyển và mở
rộng do tương tác với bề mặt hoặc (b) trạng thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp thụ đóng
vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman [22]. Giả thiết (b) được
Campion [22] và đồng nghiệp cho là hợp lý hơn để giải thích cho cơ chế tăng cường hóa
học.
1.1.3. Một số ứng dụng của hạt nano bạc
Với các đặc tính ưu việt đã thể hiện, hạt nano bạc là vật liệu được nghiên cứu nhằm
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ diệt vi sinh vật, cảm biến, xúc tác… (Hình
1.10) [102, 155]. Trong mục này, chúng tôi tập trung giới thiệu các ứng dụng của hạt nano
bạc liên quan đến công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến SERS.

Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano bạc.

20

1.1.3.1. Ứng dụng cho các màng lọc nước, lọc khí và khử trùng
Với đặc tính kháng khuẩn, kháng nấm tốt nên hạt nano bạc thường được sử dụng trong
các màng lọc nước, không khí và khử trùng. Hạt nano bạc vừa đóng vai trò kháng khuẩn,
diệt vi sinh vật vừa đóng vai trò chất chống sự kết tụ của các lớp màng sinh học (bio-films)
lên các màng lọc. Để chế tạo các màng lọc, hạt nano bạc thường được phủ lên các vật liệu
nền như: vật liệu gốm, polyme…[155]. Yaohui và các đồng nghiệp đã phủ hạt nano bạc lên
vật liệu gốm ứng dụng cho xử lý nước [99]. Ở đây, hạt nano bạc được tổng hợp bằng Phương
pháp hóa học và được gắn với vật liệu gốm thông qua chất 3-aminopropyltriethoxysilane
đóng vai trò kết nối. Nhờ sự gắn kết này mà màng lọc có thể sử dụng trong thời gian dài và
chống lại sự rửa trôi hạt nano bạc. Các ống lọc nước chế tạo bằng gốm phủ hạt nano bạc
được thử nghiệm với nước có chứa khuẩn E. coli và cho kết quả tốt. Trong một nghiên cứu
khác, Nangmenyi đã nghiên cứu và thử nghiệm vật liệu tổ hợp sợi thủy tinh tẩm hạt nano
bạc cho ứng dụng lọc nước [108]. Khả năng kháng khuẩn của màng được thử nghiệm với
khuẩn E. coli. Kết quả cho thấy lượng ức chế tối thiểu là nhỏ hơn 1,8 % khối lượng của bạc
trên mỗi gram sợi thủy tinh. Với mẫu có tỉ lệ khối lượng bạc 2,6 % trên 1g sợi thủy tinh, chỉ
cần 0,1 mg mẫu có thể lọc hoàn toàn 100 ml dung dịch có 106 CFU/ml E. coli, vượt đáng kể
so với mẫu chứa than hoạt tính phủ hạt nano bạc. Bên cạnh đó cũng có một số nghiên cứu
phủ hạt nano bạc lên cotton cho các ứng dụng kháng khuẩn [4] và phủ hạt nano bạc lên các
tấm lọc không khí kháng khuẩn [3].
Nhìn chung, các công bố đều cho thấy hạt nano bạc là vật liệu đặc biệt quan trọng
trong các ứng dụng trong màng lọc kháng khuẩn và xử lý môi trường.
1.1.3.2. Ứng dụng trong cảm biến
Do khả năng hấp thụ và tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc cũng được nghiên
cứu ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực cảm biến. Nguyên tắc hoạt động của các loại cảm biến
này là dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Plasmon Surface
Resonance LPSR) và hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS). Lanlan Sun và các
đồng nghiệp đã nghiên cứu ứng dụng hạt nano bạc trong việc dò tìm DNA sử dụng hiệu ứng
SERS [80]. Ở đây họ khảo sát sự phụ thuộc của thể tích ethanol vào độ tăng cường tán xạ
Raman bề mặt (SERS) và thử nghiệm thành công đế SERS cho việc phát hiện DNA. Trong

một công bố khác, Xiao và các đồng nghiệp [166] đã nghiên cứu đế SERS phát hiện chất
màu xanh methylene sử dụng hạt nano bạc. Kết quả của họ cho thấy tín hiệu Raman của MB
được tăng cường khi sử dụng đế SiO2 phủ hạt nano bạc với hệ số tăng cường là 4,2.107. Gần
đây, một cảm biến dựa trên hiện tượng tăng cường tán xạ Raman bề mặt sử dụng hạt nano
21


bạc để phát hiện vi khuẩn trong nước được đưa ra bởi Zhou [183] như chỉ ra trên hình 1.11.
Cảm biến của họ có thể phân biệt ba chủng vi khuẩn E. coli khác nhau và một chủng
Staphylococcus epidermidis với nồng độ 2,5.102 tế bào/ml.
Nhìn chung, hạt nano bạc có thể tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học. Các hạt nano bạc đã
tổng hợp được đều biểu hiện các tính chất đặt biệt như: khả năng diệt vi sinh vật, khả năng
hấp thụ và tán xạ ánh sáng tốt dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt… Đã có nhiều
nghiên cứu thành công ứng dụng hạt nano bạc trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ
khác nhau, đặc biệt là công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến SERS. Có thể nhận định rằng,
hạt nano bạc là vật liệu đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu ứng
dụng. Bên cạnh những ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ diệt vi sinh vật và cảm biến, hạt
nano bạc còn được ứng dụng trong một số các lĩnh vực khác như: xúc tác, pin mặt trời, thuốc
sinh học… Các tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc được tổng hợp trong bảng
1.2.

Hình 1.11. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống [183]

22


Bảng 1.2. Tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc.

Tính

chất

Phương
pháp chế tạo

Đối tượng

Kết quả chủ yếu

E. coli và
S. aureus

AgNPs 13,4 nm
Nồng độ tối thiểu:
> 3,3 nM (E. coli)
> 33 nM (S. aureus)

Diệt vi
sinh vật,
màng lọc

[73]

Phương pháp
quang hóa

E. coli và
V. cholera

AgNPs 9-10 nm,

Nồng độ tối thiểu:
∼ 3 µg ml-1 cho cả hai loại
vi khuẩn

Diệt vi
sinh vật,
xử lý môi
trường

[84]

Phương pháp
khử citrate

E. coli,
P. aeruginosa và
S. aureus

AgNPs 8-50 nm
Nồng độ tối thiểu:
< 7 ppm

Diệt vi
sinh vật,
màng lọc

[56]

C. albanicans,
C. tropicalis

C. glabrata
C. parapsilosis
C. krusei
T. mentagrophyles

AgNPs 3 nm
IC80: 1-7 μg.ml-1

Công nghệ
diệt nấm,
xử lý môi
trường

[74]

C. albanicans
C. glabrata

AgNPs 5 nm
Nồng độ kháng nấm tối
thiểu 0,4-3,3 μg.ml-1

Công nghệ
diệt nấm,
[105]
xử lý môi
trường

Phương pháp
sinh học

T.rubrum

AgNPs 28-100 nm
Nồng độ kháng nấm tối
thiểu 10 μg.ml-1

Công nghệ
diệt nấm,
[111]
xử lý môi
trường

Phương pháp
polyol dùng
glycerine làm
chất khử

Virut HIV-1

Ag-NPs 1-10 nm
Gây ức chế khả năng phát
triển của virut HIV-1

Diệt virut

[43]

Không xác
định

Virut cúm A
H1N1

Hạt nano bạc 10 nm. Có
tác dụng ức chế hiệu quả
lên Virut cúm A H1N1

Diệt virut

[165]

Virut viêm gan B

Hạt nano bạc 10nm, 50 nm
và 800 nm hạt nano thể
hiện khả năng chống virut
viêm gan B tốt

Diệt virut

[97]

Phương pháp
khử
borohydryde

Tính
kháng
khuẩn

Phương pháp
hóa học

Tính
diệt
nấm

Tính
diệt
virut

Tài
liệu
tham
khảo

Khả năng
ứng dụng

Phương pháp
khử citrate

Phương pháp
hóa học

23


Tính

chất
quang

AgNPs 17-18 nm Hiệu
ứng tăng cường tán xạ
Raman bề mặt mạnh (hệ số
tăng cường 8,1.108 với 4ATP tại đỉnh 1389)

Cảm biến
phát hiện
DNA

[80]

Phương pháp
khử
Borohyride

Nhận biết:
λ-DNA

Phương pháp
hóa học

Phát hiện vi
khuẩn: E. coli và
Staphylococcus
epidermidis

Phát hiện vi khuẩn với

nồng độ 2,5.102 tế bào/ml,
thời gian phân tích ngắn
(10 phút)

Cảm biến
phát hiện
vi khuẩn

[183]

Phương pháp
bốc bay nhiệt

Phát hiện chất
màu MB

Ag-NPs 10-20 nm
Hệ số tăng cường 4,2.107

Cảm biến
quang
SERS

[166]

1.2. Các vật liệu nano carbon
1.2.1. Ống nano carbon (CNTs)
Ống nano carbon (CNTs) là vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính ở kích
thước nm (1-20 nm). Vật liệu ống CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm. Ống nano carbon
được phát hiện vào năm 1991 bởi Lijima [143]. Với cấu trúc tinh thể đặc biệt và các tính

chất cơ học quý (nhẹ, độ cứng rất lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ
mạnh… Ống nano carbon đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khoa học và công nghệ [143]. Ống nano carbon gồm hai loại chính (Hình 1.12):

Hình 1.12. (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường (MWCNT)
[157]

24


-

Ống nano carbon đơn tường (SWCNT) có cấu trúc như một tấm graphene cuộn tròn

lại thành hình trụ liền.
-

Ống nano carbon đa tường (MWCNT) có cấu trúc như nhiều tấm graphene lồng vào

nhau và cuộn lại hoặc một tấm graphene cuộn lại thành nhiều lớp.
1.2.1.1. Các phương pháp chế tạo CNTs
-

Phương pháp hồ quang điện: Phương pháp này sử dụng dòng hồ quang điện để tạo ra

hơi carbon từ một điện cực làm bằng carbon. Sau đó các ống CNTs được phát triển từ hơi
carbon trên điện cực còn lại. Sản phẩm tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT tùy thuộc
vào việc có hay không sử dụng xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co..) [120]. Vật liệu MWCNT được
tạo thành khi trong quá trình tổng hợp không sử dụng xúc tác kim loại. Vật liệu SWCNT
được tạo thành khi trong quá trình tổng hợp có sử dụng xúc tác kim loại. Hiệu suất của quá

trình phụ thuộc vào nhiệt độ của điện cực lắng đọng CNTs và môi trường plasma.
-

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD): Là phương pháp sử dụng năng lượng

(nhiệt, laze) để phân ly các phân tử khí chứa carbon (thường là các hydrocarbon như etan
(C2H6) [110], metan (CH4) [114], etilen (C2H4), axetylen (C2H2) [57]…) thành các nguyên tử
carbon hoạt hóa. Sau đó lắng đọng các nguyên tử này và phát triển chúng thành các ống
CNTs. Việc chọn chất xúc tác kim loại cũng là một trong những thông số quan trọng trong
quá trình tổng hợp CNTs [120]. Đây là phương pháp tổng hợp CNTs đơn giản, rẻ tiền và có
thể chế tạo với lượng lớn. Tuy nhiên chất lượng của các ống CNTs thường chưa cao.
-

Phương pháp sử dụng nguồn laze: Phương pháp này sử dụng nguồn laze năng lượng

cao bắn phá bia graphite tạo ra hơi carbon ở nhiệt độ cao và lắng đọng hơi carbon trên đế.
Quá trình lắng đọng trong môi trường khí trơ ở áp suất cao. Xúc tác kim loại đóng vai trò
quan trọng trong quá trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp dùng nguồn laze. Sản phẩm
tạo thành có thể là SWCNT hoặc MWCNT phụ thuộc vào có sử dụng hay không chất xúc
tác kim loại [143]. Các hạt xúc tác kim loại ở kích thước nm được chứng minh rằng có tác
dụng tốt hơn hạt xúc tác kim loại ở kích thước μm trong việc nâng cao hiệu suất và độ tinh
khiết của SWCNTs chế tạo được [136]. Nhìn chung, CNTs được chế tạo bằng phương pháp
sử dụng nguồn laze có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là không
thể chế tạo với số lượng lớn.

25