nghiên cứu chế tạo và tính chất bán dẫn từ pha loãng của hệ vật liệu nano zno pha tạp carbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI



CAO THÁI SƠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT BÁN DẪN TỪ PHA
LOÃNG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP CARBON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT
CHƯƠNG TRÌNH: KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN ĐỨC DŨNG

Hà Nội – 2016


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ
MỤC LỤC......................................................................................................................................... 1
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT: ......................................................................... 3
DANH MỤC CÁC BẢNG: .............................................................................................................. 3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ: ........................................................................................ 4
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................... 8
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ ZnO ............................................................................................. 10
1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO .................................................................................................... 10
1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite ...................... 12

1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp ............................................................. 13
1.4 Tính chất từ của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp .................................................................... 16
1.4.1 Mô hình Stoner .............................................................................................................. 16
1.4.2 Tính sắt từ của hệ có điện tử với độ linh động nhỏ ...................................................... 18
1.4.3 Chuyển pha giả bền từ ................................................................................................... 23
1.4.4 Từ tính của hệ vật liệu ZnO pha tạp C.......................................................................... 25
Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................................ 29
2.1 Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................................... 29
2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc, hình thái, thành phần của mẫu ...................................... 32
2.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang PL ................................................................................ 37
2.4 Phương pháp đo từ kế mẫu rung – VSM (Vibrating Sample Magnetometer) .................... 38
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................................... 39
3.1 Tính chất quang của màng mỏng ZnO pha tạp C ............................................................... 39
3.1.1 Cấu trúc, hình thái, thành phần của màng mỏng ZnO pha tạp C ............................... 39
3.1.2 Điều khiển vùng phát quang do sai hỏng thông qua pha tạp C ................................... 44
3.2 Từ tính của bột vật liệu ZnO pha tạp C................................................................................ 46
3.2.1 Hình thái, cấu trúc và các liên kết trong mẫu chế tạo.................................................. 46
3.2.2 Tính sắt từ pha loãng của vật liệu ZnO pha tạp C........................................................ 51
KẾT LUẬN ..................................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 58
CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC ...................................................................................................... 61
a. Các công bố liên quan đến nội dung luận văn .................................................................. 61
b. Các công bố khác: ............................................................................................................... 62

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự
hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Đức Dũng. Các nội dung nghiên cứu, kết quả

trong đề tài này là hoàn toàn trung thực.
Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số
liệu của các tác giả khác đều có trích dẫn ghi rõ trong tài liệu tham khảo.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về
nội dung luận văn của mình.

2


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT:

DMS – Diluted Magnetic Semiconductor
EDS – Energy Dispersive X-ray Spectrum
FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope
FFT – Fast Fourrier Transformation
FWHM – Full Width at Half Maximum
HRTEM – High Resolution Transmission Electron Microscope
PL – Photoluminescence
RT – Room Temparature
TM – Transitional Metal
VSM – Vibrating Sample Magnetometer
XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRD – X-ray Diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG:
Bảng 1: Các hằng số mạng đo đạc và tính toán và giá trị u của mạng ZnO
wurtzite
Bảng 2: Tính chất của ZnO có và không có pha tạp carbon
Bảng 3: Các mẫu màng đã chế tạo để khảo sát tính chất quang

3


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ:
Hình 1: Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1),
(b) lập phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác wurtzite (B4)
Hình 2: (a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO; (b) Giản đồ biểu diễn của
cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u
Hình 3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Hình 4: Biểu đồ các phát xạ do sai hỏng trong tinh thể ZnO
Hình 5: Dạng hình học của các sai hỏng tự nhiên trong ZnO: (a) Lỗ khuyết O
ở trạng thái trung hòa. (b) Lỗ khuyết O ở trạng thái tích điện 2+. (c) Lỗ khuyết Zn ở
trạng thái tích điện 2-. (d) và (e) Zn điền kẽ trọng trạng thái tích điện 2+ ở vị trí bát
diện ổn định, (d) hình nhìn ngang vuông góc với trục c, (e) hình nhìn song song với
trục c. (f) và (g) Zn antiste ở trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhìn ngang vuông góc
với trục c, (g) hình nhìn song song với trục c. (h) O antisite OZn ở trạng thái tích
điện 2- (OZn2−). (i) và (k) O điền kẽ không mang điện, (i) ở trạng thái cấu hình ổn
định nhất [Oi0(split)], (j) ở cấu hình giả ổn định Oi0[(split)*] (k) Dạng hình học
nguyên tử O điền kẽ định xứ ở dạng octahedral [Oi2−(oct)]
Hình 6: So sánh phổ PL của màng 15 lớp của ZnO với ZnO pha tạp C
Hình 7: Sự thay đổi mức năng lượng giữa spin up và spin down quanh mức
Fermi của đám điện tử linh động
Hình 8: Hàm phân bố Fermi-Dirac theo E/η
Hình 9: Đường M(H,T)2 vẽ theo H/M(H,T)
Hình 10: Đường ∆𝐹 theo M
Hình 11: (a) Sự thay đổi của đường ∆𝐹 theo M tại các từ trường ngoài H
khác nhau, (b) Đường biểu diễn M theo H

4

Hình 12: Ms (T) = Ms (5K) đối với nhiệt độ mẫu B và C. Đường cong khung
nhỏ là đường từ trễ của mẫu B ở 300 K
Hình 13: Từ độ M bão hòa ở nhiệt độ phòng và moment từ mỗi nguyên tử
carbon ở trạng thái carbide phụ thuộc mật độ carbon đo được của mẫu pha tạp
carbon. Mật độ carbon trong mẫu được ước tính bằng phép đo SIMS, trong khi phần
trăm carbon trong trạng thái carbide được ước tính bằng phép đo XPS
Hình 14: (a) Đường từ hóa của các màng Znx(ZnO)1-x với các giá trị x khác
nhau ở 300 K; (b) từ độ bão hòa theo giá trị của x ở 300 K; và (c) đường từ trễ của
mẫu với giá trị x = 0.31 ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 15: Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu
Hình 16: Hình ảnh một số mẫu đã chế tạo
Hình 17: Hệ lò ủ nhiệt ở viện AIST
Hình 18: Hệ XRD D8 Advance–Bruker tại đại học khoa học tự nhiên Hà Nội
Hình 19: Minh họa định luật Vulf-Bragg
Hình 20: Máy FESEM-JEOL-JSM7600F tại viện AIST
Hình 21: Hệ HRTEM Tecnai-G2F20-FEI tại viện AIST
Hình 22: Các quá trình phục hồi của phân tử bị kích thích
Hình 23: Hệ PL-HR320 ở viện AIST
Hình 24: (a) Sơ đồ khối từ kế mẫu rung. (b) Hệ VSM ở viện AIST
Hình 25: Ảnh SEM của mẫu màng mỏng 15 lớp của (a) ZnO và (b) ZnO pha
tạp carbon với tỷ lệ 2/1
Hình 26: Phổ XRD của mẫu màng mỏng 21 lớp của ZnO, ZnO pha tạp C tỷ
lệ 2/1 và ZnO pha tạp C tất cả các lớp

5


Hình 27: Phổ EDS của mẫu màng mỏng 15 lớp của (a) ZnO và (b) ZnO pha
tạp carbon với tỷ lệ 2/1

Hình 28: Ảnh SEM và Mapping EDS ngang theo bề dày của mẫu màng ZnO
pha tạp carbon với tỷ lệ số lớp có carbon và không có carbon là 1/1
Hình 29: Ảnh HRTEM, Fast Fourier Transform (FFT) và phổ EDS của mẫu
vật liệu ZnO pha tạp carbon
Hình 30: Sự dịch đỉnh do chuyển mức vùng- vùng trong phổ PL của mẫu
màng mỏng 10 lớp của ZnO có và không có pha tạp carbon
Hình 31: Phổ PL của các mẫu màng mỏng 15 lớp của ZnO, ZnO pha tạp C tỷ
lệ 2/1 và ZnO pha tạp C tất cả các lớp
Hình 32: Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp C thể hiện cấu trúc wurtzite đặc
trưng của ZnO
Hình 33: Ảnh FESEM với hai loại hạt ZnO. Loại tứ nhất có kích thước nhỏ
hơn cỡ 20 nm và có hình lục giác. Loại thứ hai có kích thước hạt lớn hỡn cỡ 80-120
nm và có hình tròn. Phổ EDS trong hình nhỏ chỉ ra sự tồn tại của 3 nguyên tố: Zn,
O và C trong mẫu
Hình 34: Ảnh HRTEM của (a) nhóm các hạt loại to hơn và (b) hình phóng to
vùng ô vuông của hạt bao bọc bởi C vô định hình. (c) Nhóm các hạt loại nhỏ hơn và
(b) hình phóng to vùng ô vuông của hạt không bị bao bọc bởi C vô định hình với
ảnh FFT của hạt tinh thể
Hình 35: (a) Phổ XPS tổng quát của hạt nano ZnO pha tạp C với các đỉnh
của liên kết các orbital Zn, O và C. (b) Phổ XPS của orbital C1s. Hàm Gauss ở các
vị trí năng lượng liên kết (BE) 248.8 eV và 286.8 eV lần lượt tương ứng với orbital
C1s trong các liên kết C-C (carbon tự do) và C-O/C=O. Hàm Gauss ở BE 283.3 eV
được xác định là của orbital C1s trong liên kết C và Zn
Hình 36: Đường từ hóa cơ bản của hạt nano ZnO pha tạp C ở 25oC. Đường
từ hóa thực nghiệm (hình quả trám rỗng) là kết hợp của thành phần sắt từ từ mẫu

6


(hình vòng tròn rỗng) và thành phần nghịch từ của gá giữ mẫu (hình quả trám đầy).

Hình chèn thể hiện chuyển pha giả bền từ ở từ trường H = 19.2 kOe.
Hình 37: Đường từ trễ của vật liệu đo ở nhiệt độ phòng. Đường từ trễ thực
nghiệm được thể hiện bởi đường đứt nét và đường từ trễ của mẫu sau khi loại bỏ
thành phần nghịch từ của gá giữ mẫu được thể hiện bằng đường liền nét. Hình in
nhỏ là phóng đại của đường từ trễ trong dải từ trường H từ -0.2 đến 0.2 kOe
Hình 38: đường từ nhiệt với từ trường H = 5 kOe. Hai nhiệt độ chuyển pha từ
(nhiệt độ Curie) có thể quan sát được trong các dải nhiệt độ 520–560oC và 580–
620oC
Hình 39: Tính toán mật độ trạng thái của C pha tạp và Zn lân cận, vị trí mức
Fermi được thể hiện bằng đường đứt nét

7


MỞ ĐẦU

Điện tử là một trong những hạt cơ bản cấu thành nên nguyên tử và được đặc
trưng bởi nhiều đại lượng vật lý như điện tích, spin… Bằng cách điều khiển trạng
thái của điện tử thông qua điện trường, kích thích quang, hay từ trường ta có thể
quan sát nhiều tính chất thú vị của vật liệu như tính bán dẫn, tính chất huỳnh quang,
hay tính chất từ ở các vật liệu. Vì vậy, các nghiên cứu với các bán dẫn từ pha loãng
(Diluted Magnetic Semiconductor - DMS), mà trong đó kết hợp đồng thời cả tính
bán dẫn và tính sắt từ, đang nhận được nhiều sự chú ý [1,2]. Theo dự đoán của Dietl
et al., ZnO được coi là một trong số ít các vật liệu DMS hứa hẹn có nhiệt độ chuyển
pha sắt từ - thuận từ ở nhiệt độ phòng (Room Temperature - RT) [3]. Trong nghiên
cứu này, vật liệu ZnO kích thước nano được tiến hành pha tạp carbon và nghiên cứu
tính chất từ. Bên cạnh phần chính của luận án là nghiên cứu tính chất từ, tính chất
quang cũng được khảo sát để làm rõ thêm ảnh hưởng của C pha tạp lên tính chất của
vật liệu.
Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng chỉ có một vài chất pha tạp chẳng

hạn như các kim loại chuyển tiếp (TMs) có thể tạo ra hệ DMS trong ZnO. Những hệ
ZnO pha tạp các TMs như Co, Mn, Fe,… được báo cáo là quan sát được tính sắt từ
[4-7]. Tuy nhiên, nguồn gốc từ tính của các hệ ZnO được công bố rất đa dạng và đôi
lúc không thống nhất với nhau. Để giải quyết vấn đề này, nguyên tố pha tạp không
có tính sắt từ là C được chọn thay cho các TMs để nghiên cứu. Với ZnO pha tạp C,
Pan et al. [8] đã công bố cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm rằng hệ vật liệu này là chất
sắt từ và tính sắt từ này đến từ sự thay thế của C vào lỗ trống O. Tuy nhiên, Zhang
et al. [9] lại cho rằng tính sắt của hệ ZnO cũng có thể xuất phát từ các khuyết tật
vốn có của ZnO như điền kẽ Zn hay khuyết thiếu O. Do đó, nghiên cứu này chọn C
là chất pha tạp vào ZnO để khảo sát tính chất từ của hệ vật liệu, nhằm nghiên cứu
làm rõ nguồn gốc từ tính của hệ.
Trong nghiên cứu này, bột ZnO pha tạp C được chế tạo bằng phương pháp
sol-gel. Các mẫu đều đơn pha tinh thể wurtzite của ZnO và đồng nhất với hai loại

8


hạt có kích thước khác nhau. Một loại kết tinh với kích thước ~ 20 nm và một loại
kết tinh với kích thước ~ 80-120 nm. Vật liệu thể hiện tính chất của bán dẫn từ pha
loãng (DMS). Đường từ trễ cho thấy lực kháng từ Hc ≈ 60 Oe. Thêm vào đó, có
xuất hiện một chuyển pha giả bền từ ở từ trường H ≈ 18.5-19.5 kOe trong nhiều
điều kiện nhiệt độ khác nhau. Đường cong từ nhiệt chỉ ra rằng có hai điểm nhiệt độ
Curie, một ở trong khoảng 500-540oC và một trong khoảng 580-620oC. Trong
khoảng nhiệt độ phòng, từ độ chỉ thay đổi nhỏ theo nhiệt độ. Tính chất từ pha loãng
của vật liệu ZnO pha tạp C đã được thảo luận.
Bên cạnh nghiên cứu tính chất từ, tính chất huỳnh quang của hệ màng mỏng
ZnO pha tạp C chế tạo bằng phương pháp quay phủ cũng đã được khảo sát với các
lượng C pha tạp khác nhau. Bước đầu đã điều khiển được cường độ vùng phát
quang do sai hỏng của ZnO thông qua pha tạp. Những kết quả này mang định
hướng ứng dụng quan trọng, và đã được công bố một phần trên các tạp chí trong

nước và quốc tế.

9


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ ZnO

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO
Oxit kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI. Hợp chất bán dẫn
AIIBVI được ứng dụng rộng rãi trong trong các lĩnh vực điện tử học bán dẫn và điện
tử học lượng tử. Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh dưới
dạng cấu trúc tinh thể zinc-blende hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở
đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược
lại. ZnO là hợp chất bán dẫn mà liên kết của nó ở ranh giới giữa liên kết ion và liên
kết đồng hoá trị.

Hình 1: Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1), (b) lập
phương giả kẽm (B3), (c) Lục giác wurtzite (B4) [10].
Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), zinc-bende (B3),
rocksalt (B1) như giản đồ trong Hình 1. Ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất thông
thường, pha nhiệt động học bền là wurtzite. Cấu trúc ZnO zinc-bende có thể trở nên
bền chỉ khi được nuôi trên các đế lập phương, và cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể thu
được ở áp suất tương đối cao.
Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất và là cấu trúc ở đây ta
nghiên cứu. Cấu trúc lục giác wurtzite là một cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO
ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Có thể hình dung mạng wurtzite
gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và được
dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0.375 Å). Một trong những tính

10

chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng số mạng c
và a. Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1.633. Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a
của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1.633. Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn
xếp chặt. Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn
nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và
(1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ≈ 0.345 Å (Hình 2). Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnO. Mỗi
nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O nằm ở lân cận bốn đỉnh tứ diện.[11]

Hình 2: (a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO; (b) Giản đồ biểu diễn của cấu trúc
wurtzite ZnO có a, c và tham số u [12].
Phương pháp xác định hằng số mạng một cách chính xác nhất là tán xạ tia X
độ phân giải cao (X-ray diffraction high resolution - HRXRD). Bảng 1 liệt kê một
số kết quả xác định hằng số mạng của ZnO bởi nhiều nhóm nghiên cứu khác nhau.
Bảng 1: Các hằng số mạng đo đạc và tính toán và giá trị u của mạng ZnO wurtzite
[13]

11


1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite

Hình 3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO [14].
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Tinh thể ZnO là
hợp chất AIIBVI có cấu trúc vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ 3.4 eV ở nhiệt độ
phòng. Cấu hình điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là:
1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d
của Zn tạo nên vùng hoá trị (VB). Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái
3d trong Zn tạo nên vùng dẫn (CB).

Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy
rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử,
dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Thông qua việc khảo sát các kết
quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ có thể đồng nhất ba vùng hấp thụ
exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là
3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77 K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa
trị.. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối
xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng
cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7 (Hình 3). Điều này cho
thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI
khác. [14]

12


1.3 Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
ZnO có bờ vùng hấp thụ cơ bản ở bước sóng gần 380 nm, độ truyền qua thay
đổi trong khoảng 70 ÷ 95 % tuỳ theo phương pháp chế tạo và các chế độ công nghệ
tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng ZnO được xác định trong khoảng 3.24 ÷
3.36 eV. Năng luợng liên kết exciton tự do trong ZnO cỡ 60 meV nên ZnO có nhiều
triển vọng trong lĩnh vực quang điện tử hoạt động trên cơ sở exciton ở nhiệt độ
phòng. Tuy nhiên, quá trình tái hợp bức xạ hầu như không phụ thuộc vào phương
pháp kích thích. Các nút khuyết O trong màng ZnO gây ra mức tạp donor nông,
trong khi đó nguyên tử Zn điền kẽ tạo ra mức donor sâu và nút khuyết kẽm có vai
trò như mức acceptor (Hình 4). Màng ZnO có tính dẫn điện loại n do nồng độ lỗ
trống trong vùng hoá trị thấp hơn nhiều nồng độ điện tử trong vùng dẫn.
Huỳnh quang (PL) của ZnO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính. Phổ huỳnh
quang của ZnO ở nhiệt độ phòng, theo nhiều tác giả, thường tồn tại nhiều dải khác
nhau phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện kích thích. Người ta đã xác
định phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt độ phòng theo ba đỉnh cơ bản: dải phát xạ ở

vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ (UV) có đỉnh nằm ở khoảng 380 nm, dải phát xạ ở
vùng màu xanh có đỉnh phổ huỳnh quang lân cận bước sóng 500-510 nm có đặc
điểm là rất rộng và tù, dải phát xạ vùng mầu đỏ có đỉnh nằm trong khoảng bước
sóng 650-663 nm.

Hình 4: Biểu đồ các phát xạ do sai hỏng trong tinh thể
ZnO với cấu trúc wurtzite [15].

13


Hình 5: Các sai hỏng tự nhiên trong ZnO: (a) Lỗ khuyết O ở trạng thái trung
hòa. (b) Lỗ khuyết O ở trạng thái tích điện 2+. (c) Lỗ khuyết Zn ở trạng thái tích
điện 2-. (d) và (e) Zn điền kẽ trọng trạng thái tích điện 2+ ở vị trí bát diện ổn định,
(d) hình nhìn ngang vuông góc với trục c, (e) hình nhìn song song với trục c. (f) và
(g) Zn antiste ở trạng thái tích điện 2+, (f) hình nhìn ngang vuông góc với trục c, (g)
hình nhìn song song với trục c. (h) O antisite OZn ở trạng thái tích điện 2- (OZn2−). (i)
và (k) O điền kẽ không mang điện, (i) ở trạng thái cấu hình ổn định nhất [Oi0(split)],
(j) ở cấu hình giả ổn định Oi0[(split)*] (k) Dạng hình học nguyên tử O điền kẽ định
xứ ở dạng octahedral [Oi2−(oct)] [16].
Đỉnh PL gần bờ UV được giải thích là do quá trình tái hợp exciton. Nguồn
gốc các đỉnh PL xanh, đỏ hiện nay có rất nhiều quan điểm khác nhau. Các tác giả
đều gán các đỉnh này liên quan đến các nút khuyết O hoặc các nguyên tử Zn dư
trong các tinh thể ZnO (Hình 5). Việc so sánh tỷ số cường độ tương đối của đỉnh PL
gần bờ UV với các bức xạ xanh mức sâu có thể xác định nồng độ các sai hỏng cấu
trúc trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, phổ PL tại nhiệt độ phòng của các màng ZnO
có các bức xạ mức sâu yếu hơn nhiều (tỷ số cường độ tương đối tăng lên 20 lần) do

14

sự giảm bớt của các sai hỏng cấu trúc. Ngược lại, có những nghiên cứu cho thấy
phổ PL của màng ZnO chế tạo chỉ xuất hiện bức xạ UV, bước sóng nằm trong
khoảng 383 ÷ 390 nm (3.230 ÷ 3.175 eV) với FWHM (Full width at half maximum)
nhỏ (23 meV) mà không quan sát được các bức xạ mức sâu. Sự vắng mặt của các
bức xạ mức sâu và FWHM nhỏ của đỉnh UV chứng tỏ nồng độ các sai hỏng đặc
trưng cho các bức xạ sâu là không đáng kể. Các đỉnh tại 3.175 ÷ 3.230 eV, theo các
tác giả là có liên quan tới sự tái hợp của exciton. Do năng lượng liên kết exciton của
ZnO lớn (60 meV) nên có thể quan sát được tái hợp exciton ở nhiệt độ phòng.

Hình 6: So sánh phổ PL của màng 15 lớp của ZnO với ZnO pha tạp C (SPMS 2013Thái Nguyên).
Trong các nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi tại Viên Tiên Tiến Khoa
Học và Công Nghệ (AIST), ĐHBKHN, màng mỏng ZnO pha tạp C được chế tạo
bằng phương pháp quay phủ từ dung dịch sol-gel pha bột carbon nghiền mịn tới kích
thước micrometer có kích thước hạt trung bình trong khoảng 10-40 nm. Sự ảnh
hưởng của công nghệ chế tạo (số lớp, nhiệt độ, thời gian, môi trường ủ…) tới tính
chất huỳnh quang của hệ đã được nghiên cứu. Khi có sự pha tạp carbon, cường độ
đỉnh phát quang tại bước sóng 380 nm (đặc trưng cho sự bức xạ chuyển vùng-vùng
của ZnO) tăng cao, tương ứng với sự tăng chất lượng phát quang của vật liệu. Ngoài
ra, khi có sự pha tạp carbon, vùng phát xạ màu xanh tương ứng với sự phát huỳnh

15


quang của. Phát triển từ kết quả trên trong công bố trong Hội nghị vật lý chất rắn và
khoa học vật liệu toàn quốc 2013, một mục tiêu trong đồ án này điều khiển và kiểm
soát được ảnh hưởng của carbon lên tính chất huỳnh quang của ZnO. Kết quả này có
ý nghĩa quan trọng đối với các ứng dụng phát quang, hiển thị sử dụng vật liệu ZnO.
1.4 Tính chất từ của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
1.4.1 Mô hình Stoner

Đây là một mô hình giải thích khả năng tồn tại tính chất sắt từ ở những vật
liệu có điện tử dẫn. Giả sử không có suy biến orbital, tương tác trao đổi (giữa các
các điện tử dẫn) được biểu diễn bằng Hamiltonian sau:
̂𝑖 = 𝑈
̅𝑛↑ 𝑛↓ (1)
𝐻
Trong đó n↑ và n↓ là số điện tử tương ứng với trạng thái spin ↑ và spin ↓. Số
điện tử cả hệ sẽ là n = n↑ + n↓. [17]
a)

Điều kiện xuất hiện trạng thái sắt từ ở hệ có điện tử linh động

Hình 7: Sự thay đổi mức năng lượng giữa spin up và spin down quanh
mức Fermi của đám điện tử linh động [17].
Ta định nghĩa n(E) là mật độ trạng thái của hệ, mn𝜇𝐵 là từ độ của nguyên tử
1

̅ = 0 thì n↑ = n↓ tức là hệ ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên
(m = (𝑛↑ − 𝑛↓ )). Khi 𝑈
𝑛

̅ > 0, hệ không còn ở trạng thái này nữa. Thực tế, tương tác trao đổi 𝑈
̅ có xu
khi 𝑈

16


hướng làm tăng số điện tử spin ↑. Năng lượng thay đổi khi có sự chênh lệch n↑ và n↓
được tính bằng công thức:

̅ 𝑛↑ 𝑛↓ − 𝑈
̅ 1 𝑛2 = 𝑈
̅ 1 𝑛(1 + 𝑚) 1 𝑛(1 − 𝑚) − 𝑈
̅ 1 𝑛2
∆𝐸𝑀 = 𝑈
4

2

2

̅ 1 𝑛2 𝑚2
∆𝐸𝑀 = −𝑈
4

4

(2)

(3)

Ta thấy ∆𝐸𝑀 < 0, tức là nếu chỉ có sự thay đổi năng lượng do tương tác trao
đổi thì trạng thái n↑ = n và n↓ = 0 là trạng thái cân bằng của hệ. Tuy nhiên sự giảm
năng lượng ΔEM này cạnh tranh với sự tăng năng lượng ΔEc (gây ra do sự chiếm chỗ
của điện tử ở các trạng thái có mức năng lượng cao hơn). Với giá trị 𝛿𝐸 nhỏ, ΔEc có
thể được viết như sau:
1

1

2

2

∆𝐸𝑐 = 𝛿𝐸 (𝑛↑ − 𝑛↓ ) = 𝛿𝐸𝑛𝑚

(4)

Vì vậy, năng lượng thay đổi tổng cộng do ∆𝐸𝑐 và ∆𝐸𝑀 là:
̅ 1 𝑛2 𝑚2 + 𝛿𝐸 1 𝑛𝑚 (5)
∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑀 = −𝑈
4

2

do:
𝑛(𝐸𝐹 )𝛿𝐸 =

𝑛↑ −𝑛↓
2

(6)

nên
∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑀 =

𝑛 2 𝑚2
4𝑛(𝐸𝐹 )

̅𝑛(𝐸𝐹 ))

(1 − 𝑈

(7)

Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng, hệ đạt trạng thái cân bằng khi giá trị ở
biểu thức (7) cực tiểu. Tức là:
̅𝑛(𝐸𝐹 )) > 0, trạng thái cực tiểu năng lượng của hệ đạt được khi
Nếu (1 − 𝑈
m = 0, hệ không có từ tính.
̅𝑛(𝐸𝐹 )) < 0, hệ có tính sắt từ do có sự tách mức năng lượng giữa
Nếu (1 − 𝑈
các điện tử có trạng thái spin ↑ và spin ↓ như trên Hình 7.

17


̅𝑛(𝐸𝐹 )) < 0 chính là điều kiện Stoner để xảy ra tính sắt từ ở các vật
(1 − 𝑈
̅ và 𝑛(𝐸𝐹 ) (mật
liệu có điện tử dẫn. Có thể thấy điều kiện này xảy ra khi giá trị của 𝑈
độ trạng thái tại mức năng lượng Fermi) lớn. [17]
b)

Độ cảm từ của chất thuận từ
Độ cảm từ của hệ tại 0 K trong từ trường H khi trạng thái từ không ổn định

được tính như sau:
∆𝐸𝑐 + ∆𝐸𝑀 =

𝑛2 𝑚2

4𝑛(𝐸𝐹 )

̅𝑛(𝐸𝐹 )) − 𝑚𝑛𝜇𝐵 𝐻
(1 − 𝑈

Giá trị độ cảm từ ở điều kiện cân bằng nhiệt động (
𝑚𝑛𝜇𝐵
𝐻

=𝜒=

𝜒0
̅ 𝑛(𝐸𝐹 )
1−𝑈

𝑑∆𝐸𝑀
𝑑𝑚

(8)

= 0) là:

(độ cảm từ cho một nguyên tử) (9)

Với
𝜒0 = 2𝜇𝐵2 𝑛(𝐸𝐹 )

(10)

̅𝑛 (𝐸𝐹 )) làm tăng độ cảm

Độ cảm từ 𝜒𝑜 tỷ lệ với 𝑛(𝐸𝐹 ), thành phần 1/(1 − 𝑈
từ ‘’không tương tác’’ 𝜒𝑜 . Khi T << TF (EF = kTF), giá trị độ cảm từ gần như không
phụ thuộc với nhiệt độ. [17]
1.4.2 Tính sắt từ của hệ có điện tử với độ linh động nhỏ
Từ tính của hệ điện tử định xứ đến từ spin của các electron định xứ trong các
nguyên tử. Các spin này tương tác với nhau bằng tương tác trao đổi trong cơ học
lượng tử. Heisenberg Hamiltonian thường được dùng để mô tả trường hợp này. Mặt
khác, khi hệ có điện tử linh động dưới dạng đám mây điện tử dùng chung như trình
bày ở 1.4.1 thì năng lượng trao đổi có thể làm tách mức năng lượng giữa spin ↑ và
spin ↓ dẫn đến tiêu chuẩn Stoner. Có một số hệ có các điện tử linh động rất yếu vẫn
có thể xuất hiện tính sắt từ do có sự tách mức năng lượng rất nhỏ giữa các spin + và
spin -.

18


Khi xét tới các hiệu ứng nhiệt, hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho
biết xác suất ở trạng thái có năng lượng E được chiếm giữ trong khí điện tử lý tường
ở trạng thái cân bằng nhiệt động:
𝑓 (𝐸 ) = 1/{exp[(𝐸 − 𝜂)/𝑘𝑇] + 1} (11)
Đại lượng η được gọi là thế hóa mở rộng, là một hàm của nhiệt độ; được lựa
chọn tùy trường hợp sao cho tổng số hạt trong hệ bằng n. Hàm f(E) được vẽ trong
Hình 8 theo E/η với kT = 0 và kT = η/5.

Hình 8: Hàm phân bố Fermi-Dirac theo E/η [17].
Có thể viết:
1
2

∞

𝑛(1 ± 𝑚) = ∫0 𝑓(𝐸, 𝜂 ± )𝑛(𝐸)𝑑𝐸

(12)

với
′
𝜂 ± = 𝜇 ± 𝑘𝜃𝑚
± 𝜇𝐵 𝐻

(13)

𝑚 = 𝑚(𝐻, 𝑇) = 𝑀(𝐻, 𝑇)/𝑛𝑁𝜇𝐵 là từ độ tương đối, M(H, T) là từ độ tuyệt
đối của N nguyên tử trên một đơn vị thể tích và n hạt mỗi nguyên tử, μ là thế hóa,
n(E) là mật độ trạng thái và tham số trao đổi 𝑘𝜃 ′ =

19

̅
𝑛𝑈
2

(tại T = 0, η+ = EF+ và η- =


EF-). Một chất sắt tử có điện tử linh động rất yếu thỏa mãn điều kiện m0 = m(0,0)
<<1. Trong từ trường ngoài H đặt vào không quá mạnh, có thể giả thiết rằng
m(H,T) << 1. Trong trường hợp này, công thức (11) có thể được mở rộng vượt qua
pham vi nhiệt độ T/TF << 1 (kTF = EF) cho kết quả như sau:
2

𝑛

𝑇 2

𝑛(𝐸𝐹 )(𝑘𝜃 ′ 𝑚 + 𝜇𝐵 𝐻 ) = 𝑚 [1 + 𝛼 ( ) ] + 𝛾𝑚3… (14)
𝑇𝑐

Trong đó
1 2
𝑇𝑐 2
2( 2
(
)
)
𝛼 = 𝜋 𝑘𝑇𝑐 𝜈1 − 𝜈2 = ( )
6
𝑇𝐹
1
𝑛 2 2 𝜈2
] (𝜈1 − )
𝛾= [
8 𝑛(𝐸𝐹 )
3
𝜈𝑚 = 𝑛(𝑚) (𝐸𝐹 )/𝑛(𝐸𝐹 )

|

(15)

Và Tc là nhiệt độ Curie, n(EF) là mật độ trạng thái tại mức Fermi EF và

n(m)(EF) là đạo hàm bậc m của n(EF).
Từ công thức (13) ta kết quả như sau:
(i)

T = 0:
2
𝑛

𝑛(𝐸𝐹 )𝑘𝜃 ′ = 1 + 𝛾𝑚02 (16)

Với m0 = m(0,0). Vế phải của công thức (16) (ứng với tiêu chuẩn Stoner) có
giá trị ≥ 1 và giá trị m0 tăng khi năng lượng tương tác tăng:
γ>0

(17)

đây là điều kiện cần nhưng chưa đủ để có trạng thái ổn định sắt từ của hệ có
điện tử linh động rất yếu.
(ii)

Định nghĩa độ cảm từ 𝜒𝑜 khi từ trường bằng 0 như sau:
𝜒0 = 𝜒(0,0) = {𝜕𝑀(𝐻, 𝑇)/𝜕𝐻 }𝐻=0 = 𝑛𝑁𝜇𝐵 (𝜕𝑚/𝜕𝐻)𝐻=0
𝑇=0

20

𝑇=0

(18)

Hay
𝜒0 = 𝑁𝑛(𝐸𝐹 )𝜇𝐵2 /𝛾𝑚02
(để có được 𝜒𝑜 ta phải đi tính 1/𝜒0 =

1
𝑛𝑁𝜇𝐵

(19)

(𝜕𝐻/𝜕𝑚)𝑚=𝑚0 ). Từ (19) thấy độ
𝑇=0

cảm từ tăng khi m0 giảm, điều này hợp lý về mặt vật lý.
(iii)

Ta định nghĩa nhiệt độ Curie Tc là nhiệt độ tại đó (𝜕𝑚/𝜕𝐻)𝐻=0 phân

kỳ; ((𝜕𝐻/𝜕𝑚)𝑚=𝑚(0,𝑇) = 0), thì từ công thức (16) ta có:
𝛼 = 𝛾𝑚02

(20)

α tỷ lệ thuân với T2c, từ phương trình này có thể tính được Tc.
(iv)

Từ các công thức (16), (18), (19) và (20), có thể viết lại như sau:
[

𝑀(𝐻,𝑇) 3

𝑀(𝐻,𝑇)

𝑀(0,0)

𝑀(0,0)

] −

𝑇 2

2𝜒0 𝐻

𝑇𝑐

𝑀(0,0)

[1 − ( ) ] =

(21)

Dẫn đến:
𝑀(𝑀, 𝑇)2 = 𝑀(0,0)2 [1 − (𝑇/𝑇𝑐 )2 + 2𝜒0 𝐻/𝑀(𝐻, 𝑇)] (22)

Hình 9: Đường M(H,T)2 vẽ theo H/M(H,T) [17].

21


Vì vậy, lý thuyết dự đoán rằng vẽ đường M2 theo H/M tại các nhiệt độ khác

nhau sẽ được các đường thẳng song song với nhau như Hình 9, và tại Tc đường này
sẽ đi qua gốc tọa độ. [17]
So sánh với lý thuyết của Landau:
Gọi ∆𝐹 là chênh lệch năng lượng tự do giữa trạng thái sắt từ và trạng thái
thuận từ. Theo Landau ∆𝐹 sẽ là hàm khai triển bậc chẵn theo từ độ và có thêm
thành phần của từ trường ngoài như sau:
𝐴

𝐵

2

4

∆𝐹 = 𝑀2 + 𝑀4 + ⋯ − 𝑀. 𝐻 (23)
Biểu diễn của đường ∆𝐹 theo M được thể hiện trên Hình 10. Hệ đạt trạng
thái cân bằng khi ∆𝐹 cực tiểu (d∆𝐹/dM = 0). Có thể thấy điều kiện để hệ có tính sắt
từ ở trạng thái cân bằng (từ độ M ≠ 0 kể cả khi không có từ trường ngoài H = 0, hay
M(0)<0 như trên Hình 10) là A phải có giá trị âm. Từ (23) ta có ∆𝐹 đạt cực tiểu khi:
𝐴

𝐻

𝐵

𝐵𝑀

𝑀2 = − +

(24)

Hình 10: Đường ∆𝐹 theo M [17].

22


Các hệ số A, B lần lượt được xác định là:
𝐴 = {(𝑇/𝑇𝑐 )2 − 1}/2𝑀(0,0)𝜒0 (25)
𝐵 = [2𝑀(0,0)2 𝜒0 ]−1 (26)
Từ (25) cho thấy A đạt giá trị âm (hệ có tính sắt từ) khi T < Tc , A = 0 khi T =
Tc và A > 0 (hệ có tính thuận từ) khi T > Tc . Điều này có nghĩa là ở dưới nhiệt độ
Curie, hệ có tính sắt từ, còn trên nhiệt độ Curie thì trật tự từ bị phá vỡ và hệ chuyển
sang trạng thái thuận từ.
1.4.3 Chuyển pha giả bền từ
Chuyển pha giả bền từ là hiện tượng từ độ thay đổi đột ngột mặc dù chỉ thay
đổi từ trường ngoài đặt vào một lượng rất nhỏ. Với các từ trường ngoài đặt vào khác
nhau, các đường ∆𝐹 theo M tương ứng có dạng khác nhau như Hình 11(a), và do đó
∆𝐹 đạt cực tiểu (hệ cân bằng bền) ở các giá trị từ độ M khác nhau (Hình 11b).

Hình 11: (a) Sự thay đổi của đường ∆𝐹 theo M tại các từ trường ngoài H khác nhau,
(b) Đường biểu diễn M theo H [17].
Dạng đường cong ∆𝐹 theo M ở các từ trường khác nhau phụ thuộc mạnh vào
hàm mật độ trạng thái n(E), và tham số nhiệt độ θ’.

23


Ở T = 0 K ta có:
1
2

𝐸

𝑛 = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸

(27)

Trong đó:
𝐸+

1

𝑛↑ = 𝑛(1 + 𝑚0 ) = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸
2

(28)

và
𝐸−

1

𝑛↓ = 𝑛(1 − 𝑚0 ) = ∫0 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸 (29)
2

Kết hợp 3 phương trình trên ta có:
1
2

𝐸+

𝐸

𝑛𝑚0 = ∫𝐸 𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸 = ∫𝐸−𝐹 𝑛(𝐸)𝑑𝐸
𝐹

𝐹

(30)

Trong mô hình Stoner, chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sắt từ và thuận
từ khi từ trường ngoài đặt vào bằng 0 là:
𝐸+

𝐸

1

𝐸 = ∫𝐸 𝐹 𝐸𝑛(𝐸)𝑑𝐸 − ∫𝐸−𝐹 𝐸𝑛(𝐸 )𝑑𝐸 − 𝑛𝑘𝜃 ′ 𝑚02 (31)
2
𝐹
𝐹

Từ (30) và (31) ta có:
1 𝑑𝐸(𝑚0 )
𝑛 𝑑𝑚0

1

= (𝐸𝐹+ − 𝐸𝐹− ) − 𝑘𝜃 ′ 𝑚0 (32)

2

và
1 𝑑2 𝐸(𝑚0 )
𝑛

𝑑𝑚02

1

1

4

𝑛(𝐸𝐹+ )

= 𝑛[

+

1

] − 𝑘𝜃 ′ (33)

𝑛(𝐸𝐹− )

Ta thấy E(mo) đạt cực tiểu tại mo = 0 (không có sự tách mức năng lượng giữa
2 trạng thái spin). Tại đó 𝐸𝐹+ = 𝐸𝐹− , hệ không có tính sắt từ và không thỏa mãn tiêu
chuẩn Stoner:
𝑛

2𝑛(𝐸𝐹 )

− 𝑘𝜃 ′ > 0 (34)

Tuy nhiên, trong một khoảng θ’ nhất định, phụ thuộc vào dạng hàm mật độ
trạng thái n(E) mà hàm E(mo) có thể có một cực trị (cực đại) khác với mo trong

24