Đề tài đánh giá hoạt tính xúc tác quang agins2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel

i

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Phạm Xuân Núi là người thầy đã
tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức cũng như kinh nghiệm trong suốt quá
trình em thực hiện đồ án này.
Em xin chân thành cám ơn tập thể cán bộ thuộc Viện Kỹ thuật xăng dầu
Qn đội, phịng Phân tích mẫu khoa Hóa,trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại
học Quốc Gia Hà Nội đã giúp đỡ em trong thời gian thực hiện đồ án này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo thuộc bộ môn Lọc – Hóa dầu
thuộc Khoa Dầu khí trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã giúp đỡ Em về kiến
thức cũng như trang thiết bị thực nghiệm liên quan đến đồ án.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè là những người ln động
viên, chia sẻ và giúp đỡ Em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đồ án này.
Và với lượng kiến thức cịn ít ỏi và thời gian hạn hẹp đồng thời đề tài về xúc
tác quang hóa là một đề tài mới nên trong q trình thực hiện cịn tồn tại nhiều thiếu
sót, vậy nên Em rất mong nhận được các lời góp ý và phê bình, nhận xét của các
thầy cơ để đồ án được hồn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2015
Sinh viên thực hiện
Bùi Sỹ Khoa

DoAn.edu.vn


ii

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN..............................................................................................................I
MỤC LỤC ..................................................................................................................II

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN ......................................................IV
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN.................................................VI
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................VII
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU DIESEL VÀ
XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH ................3
1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU
DIESEL .......................................................................................................................3
1.1.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS) ......................3
1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro ................................5
1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN
ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH.............................................................................8
1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A) ...................8
1.2.2. Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác .........................................................9
1.2.3. Loại lưu huỳnh bằng quá trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS2 .....10
1.2.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với hợp chất đi benzothiophen ..........11
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................13
2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC
TÁC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM ....................................................................13
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất.....................................................................................13
2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác...........................................................................13
2.1.3 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác ............................................................15
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU BẰNG NHIỄU XẠ
TIA X ........................................................................................................................18
2.3 PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU
HUỲNH TỔNG ........................................................................................................19

DoAn.edu.vn

iii
2.4 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ KHỐI HỔ (GC/MS) ĐỂ XÁC ĐỊNH CÁC
SẢN PHẨM TRUNG GIAN ....................................................................................21
GC .............................................................................................................................21
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................23
3.1 PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.............................................................23
3.2 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC ................................................................24
3.2.1 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ......................................................24
3.2.2 Xử lý mẫu DBT bằng xúc tác AgInS2 ..........................................................24
3.2.3 Khảo sát nhiệt độ phản ứng..........................................................................27
3.2.4 Khảo sát hàm lượng xúc tác .........................................................................29
3.2.5 Ảnh hưởng của quá trình hấp phụ................................................................31
3.3 THẢO LUẬN VỀ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ KHỬ LƯU HUỲNH TRONG
NHIÊN LIỆU DIESEL .............................................................................................33
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................36
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................37
PHỤ LỤC..................................................................................................................39

DoAn.edu.vn


iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN
STT

SỐ HÌNH VẼ

1

Hình 1.1

2

Hình 1.2

3

Hình 1.3

4

Hình 1.4

TÊN HÌNH VẼ
Q trình HDS trong nhiên liệu
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp chiết
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp sinh học
Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương
pháp hấp phụ

TRANG
4
5

6

7

Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ
5

Hình 1.5

bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố I – III –

9

IV(A)
6

Hình 1.6

Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS

11

7

Hình 2.1

Hệ tổng hợp xúc tác AIS

14

8

Hình 2.2

9

Hình 2.3

10

Hình 2.4

11

Hình 2.5

12

Hình 2.6

13

Hình 2.7

14

Hình 3.1

15

Hình 3.2

Sơ đồ tổng hợp AgInS2 bằng phương

pháp ủ nhiệt
Hệ thí nghiệm xử lý DO bằng xúc tác
AgInS2
Sơ đồ quy trình xử lý DO bằng xúc tác
AgInS2
Hiện tượng nhiễu xạ trên các bề mặt
mạng
Nguyên lý hoạt động của máy huỳnh
quang tia X
Mơ hình máy sắc ký khí GC – MS
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu AIS
ủ nhiệt trong vòng 24h ở nhiệt độ 180oC
Sắc ký đồ GC – MS của mẫu diesel
chuẩn trước phản ứng

DoAn.edu.vn

15

16

17

18

20
21
23

25

v

16

Hình 3.3

Phổ GC – MS của mẫu diesel chuẩn sau
phản ứng

26

Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử loại
17

Hình 3.4

lưu huỳnh và mơ hình cột hấp phụ sản

27

phẩm bằng silicagen và bentonit
18

Hình 3.5

19

Hình 3.6

20

Hình 3.7

21

Hình 3.8

Mẫu DO sau phản ứng oxy hóa khử ở các
nhiệt độ khác nhau
Mẫu DO xử lý với hàm lượng xúc tác
khác nhau
Sơ đồ nguyên lý đề xuất cho quá trình
loại sâu lưu huỳnh trong DO
Sơ đồ đề xuất cho công nghệ loại sâu lưu
huỳnh trong dầu DO

DoAn.edu.vn

28

30

34

34


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN
STT
1

SỐ HIỆU

TÊN BẢNG

BẢNG
2.1

Dụng cụ thí nghiệm

TRANG
13

Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng
2

3.1

oxy hóa khử quang ở các nhiệt độ khác

23

nhau
3

3.2

Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc
AgInS2 ở các nhiệt độ khác nhau

29

Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau phản ứng
4

3.3

oxy hóa khử quang với hàm lượng xúc

30

tác khác nhau
5

3.4

6

3.5

7

3.6

8

3.7

9

3.8

Hiệu suất tách lưu huỳnh bằng xúc tác
AgInS2 với hàm lượng xúc tác khác nhau
Hàm lượng lưu huỳnh tổng sau khi hấp
phụ
Hiệu suất quá trình tách lưu huỳnh sau
hấp phụ
So sánh hiệu suất tách lưu huỳnh trong
DO của 2 mẫu xúc tác CuInS2 và AgInS2
Số giờ chiếu sáng của mặt trời tại một số
vùng ở Việt Nam

DoAn.edu.vn

31

32

32

32

35

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
HDS: hydrodesulfua hóa
DBT: di-benzothiophene
4,6 – DMDBT: 4,6 – dimetyldibenzothiophen
BT: bezothiophen
TAA: thioacetanmide
SDS: sodium chondroitin sulfate
EG: etylen glycol
AIS: xúc tác AgInS2
DO: nhiên liệu diesel
XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X

DoAn.edu.vn


1

MỞ ĐẦU
Được biết lưu huỳnh trong nhiên liệu khi cháy sẽ tạo thành khí SOx gây ăn
mịn thiết bị, gây độc hại cho người sử dụng và ảnh hưởng xấu tới môi trường và là
một trong những nguyên nhân gây nên mưa axit. Để giảm thiểu những tác hại xấu
của khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu.Hơn
nữa, luật môi trường quy định ngày càng khắt khe nhằm giảm thiểu hàm lượng lưu
huỳnh, nitơ trong nhiên liệu xuống mức thấp nhất. Với tiêu chuẩn EURO 5 thì hàm
lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu phải giảm xuống dưới 10 ppmw và US là 15
ppmw. Trong thực tế, đã có nhiều phương pháp để loại bỏ lưu huỳnh như: HDS
(hydrodesulfurization),

BDS

(biodesulfurization),

adsorptive

desulfurization

(ADS),… Tuy nhiên, các công nghệ này đòi hỏi vận hành trong điều kiện khắc
nghiệt, cần thực hiện trong các lò phản ứng với nhiệt độ trong khoảng 300oC –
400oC và áp suất cao 130 atm, đòi hỏi phải cấp nguồn H2 [1].
Trong những năm gần đây xúc tác quang hóa được sử dụng để xử lý những
vấn đề về ô nhiễm môi trường. Việc sử dụng xúc tác quang hóa tận dụng được một
nguồn năng lượng xanh, sạch, dồi dào đó là “năng lượng mặt trời” để phân hủy các
hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên và xử lý các hợp chất độc hại trong nước thải.
Cụ thể trên thế giới có các cơng trình nghiên cứu chính, nhóm của Zhang Juan cùng
các cộng sự, trường Đại học Khoa học và Công nghệ Bắc Kinh Trung Quốc đã
dùng xúc tác quang TS-1 để oxy hóa DBT thành DBT 5– oxide, DBT 5,5–dioxide
và SO42-[7]; Wenshuai Zhu và cộng sự, trường Đại học Jiangsu Trung Quốc đã sử
dụng xúc tác TiO2/g-C3N4 để oxy hóa DBT đạt hiệu suất là 98,9% ở nhiệt độ phịng
trong 2h[8]; Nhóm nghiên cứu Gaetano Dedua và cộng sự, trường Đại học
Canterbury, Christchurch, New Zealan dùng xúc tác TiO2 để oxy hóa DBT và BT
và đạt hiệu suất lần lượt là 91% với DBT và 64% với BT ở nhiệt độ 40oC thời gian
phản ứng 3h [9]và ở Việt Nam có nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và các cộng sự
[2] … đã tiến hành nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang hóa TiO2 để khử các hợp
chất có lưu huỳnh như thiophene, benzothiophen và các hợp chất lưu huỳnh trong
nhiên liệu diesel.Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 lại tồn tại 2 vấn đề
sau:

DoAn.edu.vn

2

- Thứ nhất: Do hiện tượng siêu lắng đọng của xúc tác khi tồn tại ở dạng bột mịn.
- Thứ hai: Xúc tác TiO2 có năng lượng vùng cấm cao Eg = 3,2 – 3,8 eV hay
đồng nghĩa yêu cầu bước sóng < 400 nm, là vùng bước sóng tử ngoại và vùng này
chỉ chiếm 4% trong ánh sáng mặt trời.
Trong khi đó ánh sáng mặt trời khi chiếu xuống trái đất có một vùng sáng
chiếm thành phần rất cao chiếm đến 35% năng lượng búc xạ mặt trời đó là vùng ánh
sáng khả kiến. Vì vậy, vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu phương pháp chế tạo các vật
liệu xúc tác dạng XYmSn (trong đó X là bạc (Ag) và đồng (Cu); Y là Indi (In); m,n
là số tự nhiên) có hoạt tính quang xúc tác vượt trội, có bước nhảy năng lượng vùng
cấm nhỏ Eg =1.86- 2,43 eV [10], sử dụng quy trình thuận tiện, khử lưu huỳnh với
hiệu suất cao (>80%) dưới điều kiện “mềm”, ổn định, khơng ơ nhiễm thứ cấp, có
khả năng hồi lưu tốt, tiết kiệm thời gian và làm giảm hoặc ngăn chặn tốc độ tái hợp
của hạt mang điện để làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa.
Tiếp theo của nhóm nghiên cứu trướcđã tiến hành tổng hợp và cho thấy
xúc tác AgInS2 có hoạt tính quang [3]nhưng chưa khảo sát ảnh hưởng của các
điều kiện đến q trình oxy hóa quang hóa diesel nhiên liệu.
Trên cơ sở đó, đồán này tiếp tụctiến hành:“Đánh giá hoạt tính xúc tác
quang AgInS2 trong phản ứng oxy hóa khử lưu huỳnh trong dầu diesel”.
Mục tiêu của đồ án: Khảo sát một số điều kiện (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác,
quá trình hấp phụ) ảnh hưởng đến quá trình tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu
diesel trên xúc tác AgInS2 tổng hợp được.
Đối tượng nghiên cứu:
-

Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel thương mại;

-

Vật liệu nano sunfua đa thành phần kim loại AgInS2;

- Phản ứng oxy hóa quang xúc tác hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel
Phương pháp nhiên cứu:
- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc xúc tác AgInS2
- Sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC – MS) để xác định sản phẩm trung gian
- Sử dụng phương pháp huỳnh quang tia X để xác định hàm lượng lưu huỳnh
trước và sau khi hấp phụ.

DoAn.edu.vn


3

CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG DẦU
DIESEL VÀ XÚC TÁC QUANG TRONG PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI
LƯU HUỲNH
1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LOẠI LƯU HUỲNH TRONG NHIÊN LIỆU
DIESEL
1.1.1 Loại lưu huỳnh bằng phương pháp hydrodesulfua hóa (HDS)
Q trình hydrodesulfua (HDS) là quá trình tách loại lưu huỳnh ra khỏi
nguyên liệu hoặc sản phẩm.Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến
và tránh sự phát thải khí độc SOx khi đốt cháy nhiên liệu. Các khí thải này khơng
những làm ơ nhiễm mơi trường mà cịn gây ăn mịn thiết bị, máy móc và cịn gây
mùi khó chịu, gây khó thở ở người.Q trình này bao gồm các phản ứng sau:
Với hợp chất mercaptan
R – SH + H2→ RH + H2S
Với các hợp chất thiophen

Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng
500ppm.
Do vậy quá trình HDS được sử dụng để loại lưu huỳnh của các hợp chất như
mercaptan, disunfua, thiophen, benzothiophen… có trong dầu thơ và các sản phẩm

DoAn.edu.vn


4

dầu. Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Co, Mo, Ni – Mo mang trên axit
rắn [1]. Ngày nay, để khử sâu lưu huỳnh trong các hợp chất có phân tử lượng lớn và
nhiều vịng thơm ngưng tụ người ta sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn như:
CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3, GaCr/HZSM – 5 hoặc hỗn hợp của CoMoP/Al2O3 +
GaCr/HZSM – 5.
Nhiên liệu diesel chứa nhiều hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là phân
đoạn nặng có nhiệt độ sơi cao. Thơng thường hàm lượng các hợp chất chứa lưu
huỳnh trong nhiên liệu vào khoảng 9000 đến 12000ppm bao gồm cả các hợp chất
chứa lưu huỳnh dễ và khó khử.

Hình 1.1 Q trình HDS trong nhiên liệu
HDS có nhược điểm là phải tiến hành ở điều kiên áp suất và nhiệt độ cao, đòi
hỏi chất xúc tác có thời gian sử dụng lâu hơn và hoạt tính cao để có thể khử sâu lưu
huỳnh. Đặc biệt trong quá trình tiêu thụ lượng hydro đáng kể mà vẫn không khử sâu
được các hợp chất dibenzothiophenic (DBT), dặc biệt là hợp chất 4,6 –
dimetyldibenzothiophen (4,6 – DMDBT) [11] do đó hàm lượng trong lưu huỳnh
trong nhiên liệu vẫn cao khoảng 500ppm. Chính vì những lí do trên kéo theo chi phí
của q trình cao làm giá thành của sản phẩm cũng cao.

DoAn.edu.vn


5

1.1.2 Các phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụng hydro
a. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp chiết
Phương pháp này dựa trên ngun tác: hịa ta có chọn lọc các hợp chất hữu
cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp sau đó chiết riêng.

Hình 1.2 Q trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết
Trong các thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được hòa tan
trong dung môi, các hydrocacbon khác không tan sẽ tách thành một lớp riêng. Sau
đó, hỗn hơp “dung mơi – nhiên liêu” được đưa vào thiết bị tách, hydrocacbon bị
tách ra, được sử dụng như sản phẩm cuối cùng hoặc như chất đầu cho các q trình
chuyển hóa khác. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh được tách ra khỏi dung môi
bằng cách chưng cất và dung môi được thu hồi.
Phương pháp này có thể áp dụng ở nhiệt độ và áp suất thấp, thiết bị trộn có
thể vận hành ở điều kiện thường.Hơn nữa, q trình này khơng làm thay đổi cấu
trúc hóa học của các cấu tử trong nhiên liệu. Để phương pháp này đạt hiệu quả cao,
dung môi phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt, đáp ứng các điều kiện như:
hòa tan tốt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, dung mơi phải có nhiệt độ sôi khác
với nhiệt độ sôi của các hợp chất sulfua và có giá cả hợp lý. Một số dung môi
thường dùng như: aceton, ethanol, polyetylen glycol, hiệu suất loại lưu huỳnh có thể
đạt từ 50 – 90% tùy thuộc vào số lần chiết tách.
b. Loại lưu huỳnh bằng phương pháp kết tủa
Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành phức chất và có thể loại ra
bằng phương pháp lọc.

DoAn.edu.vn


6

Phương pháp này có độ chon lọc thấp do có sự cạnh tranh trong quá trình
tạo phức của các hợp chất sulfua với sự tạo phức của các hợp chất thơm không chứa
lưu huỳnh hoặc phức của các hợp chất chứa nito. Hơn nữa, một lượng lớn paccepteur dư so với tỉ lệ hợp thức đã được sử dụng nhằm tối ưu hóa q trình tạo
phức và lượng dư này sau đó phải được loại ra khỏi nguyên liệu
c. Loại lưu huỳnh bằng các q trình sinh học
Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa
vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng.
Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu
huỳnh trong dibenzothiophen có nhóm thế và khơng nhóm thế trong nhiên liệu. Sản
phẩm cuối cùng của quá trình sinh học là các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có
thể tách ra khỏi nhiên liệu.

Hình 1.3 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp sinh học
d. Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ
Phương pháp này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu
huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường.Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên
liệu sẽ hấp phụ trọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong nhiên liệu.
Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào đặc tính của chất hấp phụ như: khả năng
hấp phụ, độ chọn lọc đối với các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, độ bề và khả năng
tái sinh…

DoAn.edu.vn


7

Hình 1.4 Quá trình loại lưu huỳnh bằng phương pháp hấp phụ
Ngày nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển các chất hấp phụ mới
nhằm loại bỏ các hợp chất thiophen trong nhiên liệu dụa vào tương tác giữa lực van
der Waals và lực tĩnh điện. Tương tác này mạnh hơn tương tác van der Waals
nhưng vẫn tương đối yếu và dễ bị tác động bởi nhiệt độ hoặc áp suất. Một số nhà
khoa học đã thay thế zeolit Y bằng các ion kim loại như Cu(I), Ag và CuCl/Al2O3
đạt độ chọn lọc cao với thiophen và dẫn xuất của nó, kết quả thu được nhiên liệu có
hàm lượng lưu huỳnh dưới 0,2 ppm.
e. Loại lưu huỳnh bằng q trình oxy hóa
Oxy hóa là cơng nghệ thúc đẩy quá trình đề sulfua sâu.Trong những năm gần
đây, phương pháp quang hóa được đánh giá là có khả năng loại bỏ các hợp chất của
lưu huỳnh.
Giống như phương pháp hấp phụ, phương pháp này tiến hành ở điều kiện
“nhẹ nhàng”. Nói chung nguyên tắc là oxy hóa thiophen và các dẫn xuất của nó
thành các hợp chất phân cực hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị tách ra
khỏi nhiên liệu bằng các phương pháp truyền thống như lọc, hấp phụ, chưng cất,…
Phương pháp này có khả năng hoạt động cao, áp dụng được với các hợp chất mà
khơng thể hydro đề sulfua hóa do cản trở khơng gian.
Q trình loại lưu huỳnh nhờ oxy hóa thường bao gồm hai bước cơ cản là:
Bước 1: Oxy hóa các hợp chất sulfua;

DoAn.edu.vn


8

Bước 2: Tinh chế (tách) sản phẩm thu được sau phản ứng oxy hóa bằng các
phương pháp lọc, hấp phụ,…
Giai đoạn oxy hóa có mặt chất oxy hóa và đơi khi có thêm xúc tác để tăng

tốc độ phản ứng. Nhiều chất oxy hóa đã được nghiên cứu nhằm sản xuất nhiên liệu
có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp như: hydroperoxit, peroaxit, NO2, HNO3. Chất xúc
tác có thể là: axit acetic, axit fomic, dị đa axit, axit vô cơ rắn,…
Qua q trình nghiên cứu thì xúc tác quang hóa là một hướng vơ cùng hiệu
quả trong q trình oxy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh bởi khả năng hóa chọn lọc
các hợp chất hữu cơ có chứa các liên kết π – π hay π – ρ.
Trên tất cả các cơ sở trên thì xúc tác quang hóa AgInS2 là một lụa chọn thích
hợp trong việc loại bỏ sâu các hợp chất chứa S trong diesel. Quá trình oxy hóa với
sự có mặt của H2O2 sẽ oxy hóa các dẫn xuất của nó thành các hợp chất phân cực
hơn (sulfoxit hoặc sulfon), là các hợp chất dễ bị hấp phụ ra khỏi nhiên liệu.
1.2 XÚC TÁC QUANG HÓA VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TRONG
PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH
1.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác quang hóa có dạng I – III – VI(A)
Trong những năm gần đây, để tìm kiếm vật liệu khơng độc có thể sử dụng
trong đánh dấu huỳnh quang y – sinh, thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ
khả kiến, một số phịng thí nghiệm trên thế giới đang nghiên cứu những hệ vật liệu
cấu trúc nano/chấm lượng tử khác nhau như ZnSe, InP, CuIn(Se/S)2 [4].
Kết quả là đã có nhiều vật liệu xúc tác nano được tổng hợp thành công như
graphene – ZnO; Cu-Al2O3; Sn-C; polyaniline/Ag; Pd/SBA-15; Ti3SiC2-SiC. Trong
đóAg2S một loại xúc tác có các đặc tính rất tốt, do có năng lượng vùng cấm Eg =
2.4 eV và đã thể hiện môt loạt những ứng dụng thực tiễn, như làm tế bào quang
điện để sản xuất H2 dưới ánh sáng mặt trời, ứng dụng để chế tạo các thiết bị điện tử,
chất bán dẫn[12][13]. Với mục tiêu sử dụng được nguồn năng lượng xanh chính là
mặt trời thì các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu vào vật liệu xúc tác quang hóa
nano gồm 3 thành phần XYmZn (trong đó, X= Cu, Ag, Zn, Cd; Y= Ga; Z= S, Se, Te
và m,n là số nguyên) qua thực nghiệm và các phân tích cụ thể thì AgInS2 đáp ứng
được các yêu cầu đặt ra. AgInS2 là một hợp chất đặc biệt trong số các chất bán dẫn

DoAn.edu.vn

9

I–III–VI(A), bởi vì nó có thể được kết tinh trong hai pha khác nhau được gọi là cấu
trúc tứ phương và cấu trúc trực thoi. Ngoài ra loại xúc tác trên còn tồn tài ở pha lục
phương 620oC, trong khi đó pha tứ phương thì ổn định dưới nhiệt độ này. Các pha
tứ phương và lục phương có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,86-2,04 eV. Vì
vậy nên AgInS2 được xem là một chất rất thích hợp trong việc hấp thụ các bước
sóng nằm trong vùng khả kiến chiếm tới 35% năng lượng mặt trời.

Hình 1.5Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợpchất 3 nguyên tố IIII-VI(A) [14]
1.2.2. Cơ sở của q trình quang hóa xúc tác
Q trình oxi hóa dị thể có thể được tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng
và trong q trình thì nước và oxy là các thành phần khơng thể thiếu trong phản ứng
quang hố xúc tác. Q trình oxi hóa gồm 6 giai đoạn và các sản phẩm trung gian
•OH, H+, O2•-, là các tác nhân oxy hố có hoạt tính cao sẽ đồng thời tham gia vào
phản ứng oxy hố các hợp chất ơ nhiễm hữu cơ, có hệ liên kết π-p liên hợp.
- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc
khíđến bề mặt xúc tác.
- Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác.

DoAn.edu.vn


10

- Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử xúc tác quang chuyển từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron. Tại giai đoạn này, phản
ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt
hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa

bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia thành 2 giai đoạn nhỏ:
Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Các phân tử tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm 2 loại:
Các phân tử có khả năng cho electron;
Các phân tử có khả năng nhận electron.
1.2.3. Loại lưu huỳnh bằng q trình oxy hóa quang hóa với xúc tác AgInS2
Giống như quy trình trong kỹ thuật oxy hóa, q trình quang hóa gồm 2
bước: oxy hóa các hợp chất sulfua và tách các sản phẩm oxy hóa.
Giai đoạn oxy hóa có chất oxy hóa như khơng khí, hydroperoxit,…và tốc độ
phản ứng được thúc đẩy bằng xúc tác AgInS2. Dưới sự kích thích của ánh sáng mặt
trời, xúc tác quang hóa có thể tạo thành các cặp “electron – lỗ trống” (e-/h+) hoặc
“chất dẫn – chất oxy hóa”. Sau đó các lỗ trống phản ứng với các chất cho electron
như là các sản phẩm hữu cơ (hợp chất của lưu huỳnh) R hấp phụ trên bề mặt của
chất bán dẫn hình thành các phần tử hoạt động Ro. Các electron tương tác với chất
nhận electron như O2 để hình thành gốc superoxide. Bước hai là tách các sản phẩm
oxy hóa trong hỗ hợp phản ứng, có thể sử dụng các phương pháp tách như chưng
cất, chiết hoặc hấp phụ.

DoAn.edu.vn


11

E, eV
UV-vis

O2
AgInS2
e- Sự khử
vùng dẫn
e- e- e-O
2

Eg
h+ h+ h+
h+
vùng hóa trị

OH
Sự oxy hóa

H2 O

Hình 1.6 Phản ứng quang hóa của xúc tác AIS
Trong phịng thí nghiệm thường dùng phương pháp hấp phụ để loại
sulfoxide và sulfon tạo thành từ phản ứng oxi hóa các hợp chất của lưu huỳnh.Chất
hấp phụ thường được sử dụng trong trường hợp này là bột silicagel.Hiệu quả đề
sulfua hóa bởi q trình quang hóa phụ thuộc vào cấu trúc của các hợp chất chứa
lưu huỳnh (cản trở không gian), các dạng xúc tác quang học và điều kiện tiến
hành.Với q trình xúc tác quang hóa, người ta có thểthực hiện q trình với xúc
tác dạng huyền phù hoặc cố định.Với xúc tác ở dạng bột, có thể sử dụng trực tiếp
dạng huyền phù trong nhiên liệu, diện tích bềmặt tiếp xúc giữa xúc tác và các hợp
chất của lưu huỳnh tương đối lớn.Trái lại, hệ xúc tác cố định cho phép loại bỏ bước

tách các cấu tử trong huyền phù [15]. Cuối cùng, quá trình xúc tác quang hóa trên
AgInS2 bị kích thích bởi tia sáng có bước sóng dưới 658nm, hình thành cặp “e-/h+”.
Sự tái tổ hợp lỗ trống/electron là thông số giới hạn hiệu năng của phương pháp vì
xác suất tái tổ hợp là 99,9%. Hơn nữa, năng lượng của vùng khả kiến chiếm tới
35% năng lượng mặt trời.
1.2.4. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với hợp chất đi benzothiophen
Trong dầu diesel, lưu huỳnh dạng thiophene chiếm 80% tổng lượng lưu
huỳnh có trong nhiên liệu, trong đó dạng benzothiophen (BT) và di –
benzothiophene (DBT) chiếm hơn 70% trong dạng thiophene [16]

DoAn.edu.vn


12

Cơ chế quang oxy hóa hợp chất DBT trên xúc tác AgInS2 được đề xuất như
sau [17]:
C6H5SCH2C6H5 + hVB+ → C6H5S•+CH2C6H5

(1.1)

C6H5S•+CH2C6H5 + O2• → C6H5S(O)2CH2C6H5

(1.2)

(dạng sulfone)
hoặc
C6H5S•+CH2C6H5 + •OH → C6H5S(O)CH2C6H5 + H+

(1.3)

(dạng sulfoxide)
Ngồi ra cịn có phản ứng sản phẩm phụ:
C6H5SCH2C6H5 + HO• →C6H5SC•HC6H5+ H2O

(1.4)

C6H5SC• HC6H5 + H+ →C6H5SC•+H2C6H5

(1.5)

C6H5SC•+H2C6H5 + OH- →C6H5S• + C6H5CH2OH

(1.6)

C6H5S•+ O2 →C6H5SO2• →SO2 + C6H5•

(1.7)

SO2 → SO42-

(1.8)

Với các phần tử hVB+, O2•, •OH được tạo ra theo các cơ chế xúc tác quang hóa
được đề xuất ở trên.

DoAn.edu.vn


13

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 QUY TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC
TÁC TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất
Dụng cụ cho q trình tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác được thể hiện ở
bảng 2.1 sau:
Bảng 2.1 Dụng cụ thí nghiệm
Tên dụng cụ

STT

Số lượng

1

Bếp khuấy từ gia nhiệt

1

2

Bình cầu 3 cổ

1

3

Ống sinh hàn

1

4

Nhiệt kế 0 – 200oC

1

5

Ống đong loại 25ml

1

6

Autoclave

1

7

Bình chiết

1

8

Cột hấp phụ đường kính 2cm

1

9

Bóng đèn loại 200W

1

10

Cốc đựng mẫu loại 80ml

1

Hóa chất sử dụng:
-

AgNO3;

-

InCl3 (98%, xuất sứ USA);

-

Thioacetanmide (TAA) (99%, xuất sứ Anh)

-

Sodium chondroitin sulfate (SDS) (99%, xuất sứ Anh)

-

Etylen glycol (EG);

-

HCl 0,045M.

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác
Xúc tác AgInS2 được tổng hợptheo phương pháp ủ nhiêt. Quy trình được tiến
hành như sau:

DoAn.edu.vn