Luận án tiến sĩ chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano si (tt)

MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất
điện với các đặc tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà
khoa học nghiên cứu, phát triển với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y
học, quân sự, các ngành công nghiệp. Các hình thái của cấu trúc có
kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều), dạng
dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều).
Tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước
và thế giới tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính
chất mới của vật liệu.
Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt
do hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Vào năm 1990,
Canham [11] đã nghiên cứu sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy
của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật liệu quang điện tử
trong cuộc sống. Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng
phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ
huỳnh quang của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic
(SiNW) hoặc chấm lượng tử lại dịch chuyển về phía năng lượng cao
khi thu nhỏ kích thước. Ở các hình thái khác nhau cấu trúc của Si với
kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều tính
chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên
cứu. Do vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các
hạt nanô cũng như các sợi nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất
hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng như tiềm năng ứng dụng
trong khoa học và đời sống.
Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng
trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện
tử, chíp bán dẫn đều được chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si. Tuy nhiên,
do silic có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu
trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử thấp (10-6) dẫn tới hạn
chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện quang điện

tử như điốt phát quang, laser bán dẫn,….
Thế kỷ XXI và thời đại của vật liệu có kích thước nanô, với
công nghệ nanô ngày càng phát triển, vật liệu Si có cấu trúc thấp chiều
như thanh, dây và đai nanô Si được quan tâm nghiên cứu. Với các ưu
điểm như sử dụng vật liệu ít, định hướng tinh thể cao, diện tích bề mặt
lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được (bằng cách thay đổi đường kính
các cấu trúc nanô một chiều), các cấu trúc nanô Si một chiều được
1


đánh giá là có nhiều tiềm năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong
lĩnh vực nhuwchees tạo pin mặt trời, cảm biến sinh học, thiết bị quang
điện tử,….
Tại Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu màng silic, silic
xốp hoặc SiNW và các tính chất của chúng bằng các phương pháp
khác nhau như: màng silic, silic xốp pha tạp ecbi bằng điện hoá và
các đặc tính quang huỳnh quang của chúng. Nghiên cứu huỳnh quang
trong vùng nhìn thấy của silic xốp và huỳnh quang trong vùng hồng
ngoại của Si xốp pha tạp ecbi [43, 44]. Hoặc nhóm nghiên cứu Đào
Trần Cao-Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam nghiên đã chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và
định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các
hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (AsiNW) trên đế Si bằng phương
pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted
chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự
trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching MAECE) [2]. Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu
của Phạm Thành Huy nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây
nano Si và Si:Er3+ [3]…. Chính vì vậy nên chúng tôi quyết định chọn
vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình.
Trên cơ sở trang thiết bị sẵn có tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện

Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhằm đóng góp
một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất của
vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án
“Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”.
- Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Tổng hợp được các SiNW trên đế Si bằng hai phương pháp
phún xạ catốt RF và bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;
Làm rõ ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái,
cấu trúc, tính chất của SiNW;
Tìm hiểu nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang của SiNW
và sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất phát xạ
huỳnh quang.
Nhằm đạt được một số mục đích trên, một số nội dung nghiên
cứu cụ thể sau đã được thực hiện:
- Đối tượng nghiên cứu:
Các SiNW chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn và phún xạ.
2


- Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực
nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã
được lựa chọn phù hợp.
 Các phương pháp chế tạo vật liệu:
SiNW được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với nguồn
vật liệu hỗn hợp Si+C.
* SiNW được chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt.
 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu:
- Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá

học của các mẫu chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử
dụng nhiều các phép đo và thiết bị đo hiện đại như: kính hiển vi
điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ
tia X và phổ tán xạ Raman.
- Tính chất quang huỳnh quang của SiNW đã được khảo sát
bằng các phép đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng hồng
ngoại gần. Ngoài ra, cơ chế phát quang được đề xuất trong luận án dựa
trên các tài liệu công bố.
- Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án:
Về lý luận những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng
tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic
nói chung. Luận án cũng chứng minh có thể điều khiển hình thái, cấu
trúc và các tính chất của SiNW bằng cách thay đổi chế độ công nghệ
tương đối đơn giản.
- Những đóng góp mới của luận án:
Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được
nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống. Cụ thể, đã lần lượt khảo
sát ảnh hưởng của chiều dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ tổng hợp,
thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang, thành phần nguồn rắn đến
hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic. Trên cơ sở đó, có
thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản phẩm dây nanô silic với
đặc tính nhất định.
Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng
tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic
nói chung. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ 400÷650 nm có
liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy và có sai hỏng do nút
khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở vùng bước sóng dài có thể liên
3

quan đến hiện tượng giam giữ lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp
SiNW có đường kính nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic
trong mạng nền SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan
chặt chẽ với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá
trình ôxi hóa trong quá trình tổng hợp.
Góp phần hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu silic cấu trúc nanô.
Bước đầu đã chế tạo được các SiNW bằng phương pháp phún xạ.
- Cấu trúc luận án:
Luận án bao gồm 123 trang với 08 bảng, 71 hình vẽ và đồ thị.
Ngoài phần mở đầu trình bày lý do chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận
về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 chương: Chương 1: Tổng
quan về cấu trúc một chiều trên cơ sở vật liệu Si; Chương 2: Nghiên
cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;
Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, cấu trúc của SiNW;
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp phún xạ.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si
1.1. Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô
1.2. Vật liệu silic
1.2.1. Cấu trúc tinh thể silic
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic
1.3. Đặc tính của dây nanô Si
1.3.1. Tính chất quang của dây nanô Si
1.3.1.1. Phổ Raman của dây nanô silic
1.3.1.2. Phổ hấp thụ của dây nanô silic
1.3.1.3. Phổ huỳnh quang của dây nanô silic
1.3.2. Tính chất nhiệt của dây nanô silic
1.4.3. Tính chất cơ của dây nanô silic

1.3.4. Tính chất điện tử của dây nanô silic
1.4. Một số ứng dụng của dây nanô silic
1.4.1. Pin mặt trời
1.4.2. Pin Lithium sử dụng dây nanô silic
1.4.3. Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET

4


1.4.4. Cảm biến trên cơ sở dây nanô silic
1.5 Các phương pháp chế tạo
Các phương pháp chế tạo SiNW hiện cũng đang trở thành một
vấn đề nghiên cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh chóng. Cho
đến nay, rất nhiều các công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế
tạo SiNW với các thông số cấu trúc có thể kiểm soát được. Sự khác
biệt lớn nhất giữa các phương pháp là cách thức cung cấp nguồn vật
liệu Si: nguồn Si đơn chất hoặc hợp chất Si [36, 102].
1.5.1. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi
1.5.2. Phương pháp laser
1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử
1.5.4. Phương pháp phún xạ RF
1.5.5. Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn
CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG
PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT TỪ NGUỒN RẮN
2.1. Cơ chế hình thành VLS
2.2. Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay
nhiệt từ nguồn rắn
2.3 Hệ thiết bị thí nghiệm và vật liệu hóa chất
2.4. Khảo sát hình thái của SiNW bằng kính hiển vi điện tử quét
2.5. Lựa chọn kim loại xúc tác

Hình 2.8 cho thấy hình thái và sự phân bố các hạt hợp kim trên
đế Si với các độ dày lớp xúc tác kim loại Au khác nhau. Ta thấy kích
thước hạt không đồng đều, mật độ phân bố hạt phụ thuộc vào độ dày
lớp xúc tác. Đối với mẫu màng mỏng Au 1 nm và 2 nm, kích thước của
các hạt hợp kim xúc tác khoảng từ 20÷50 nm, trong khi đó màng Au có
bề dày 4 nm cho các hạt hợp kim có kích thước lớn hơn 50÷80 nm.

Hình 2.8 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác
Au: 1 nm (a),2 nm (b) và 4 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC trong thời gian
15 phút.
5


Việc hình thành các hạt xúc tác có kích thước và mật độ phân bố
không đồng đều có thể được lí giải bởi hai nguyên nhân [124]:
Thứ nhất, việc tụ đám của các hạt kích thước nhỏ hơn khi nhiệt
độ ủ lớn hơn. Thứ hai do ảnh hưởng bởi bề dày màng xúc tác Au trên
đế Si(111). Màng càng dày, kích thước hạt hợp kim xúc tác sau quá
trình xử lí nhiệt sẽ càng lớn.

Hình 2.9 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC,
thời gian ủ khác nhau.

Quan sát hình thái bề mặt hạt vàng với thời gian ủ nhiệt khác
nhau, chúng tôi thấy rằng khi thời gian ủ kéo dài các hạt hợp kim AuSi nóng chảy tạo thành giọt lỏng dần dần hình thành nhú mầm của
SiNW theo cơ chế SLS.

Hình 2.10 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt tại các
nhiệt độ khác nhau, thời gian ủ 15 phút.

Nhiệt độ ủ ảnh hưởng tới kích thước cũng như sự phân bố của
các hạt hợp kim Au-Si. Tại ủ nhiệt 900 oC cho thấy các hạt Au-Si có
kích thước khoảng 20 nm với mật độ phân bố khá dày, nhưng khi nhiệt
độ ủ tăng 1100 oC cho thấy kích thước hạt Au-Si khoảng 40÷70 nm
với mật độ phân bố thấp hơn.
2.5 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của SiNW
trên đế Si
2.5.1. Vai trò kim loại xúc tác
Nhóm nghiên cứu của M. Lajvardi [57] tổng hợp SiNW bằng
phương pháp ăn mòn dính ướt đã chỉ ra rằng hình thái của các cấu trúc
nanô Si trong quá trình chế tạo phụ thuộc nhiều vào độ dày lớp xúc tác
6


Ag, và chỉ ra độ dày lớp tối ưu là 10 nm cần thiết để chế tạo các SiNW.
Ngoài ra S. Leela và đồng nghiệp [59] tổng hợp SiNW bằng phương
pháp PECVD sử dụng kim loại xúc tác Au, chỉ ra rằng độ dày lớp xúc
tác ảnh hưởng đến kích thước SiNW. Quan sát trên ảnh SEM thể hiện
ở Hình 2.13 đối với các mẫu dây Si chúng tôi chế tạo được với độ dày
lớp xúc tác Au khác nhau, SiNW hình thành có kích thước to nhỏ đan
xen nhau trong khoảng từ 10÷50 nm đồng thời mật độ hình thành ở
các vị trí không đồng đều. Kết quả hình thái bề mặt của SiNW cho
thấy kích thước cũng như mật độ SiNW phụ thuộc vào kích thước, mật
độ phân bố của hạt hợp kim hình thành trên đế Si. Kích thước SiNW
trong khoảng từ 10÷80 nm, các SiNW nhỏ đan xen các dây lớn, kết
quả thu được khá tương đồng với kết quả hình thái hạt vàng.

Hình 2.13 Hình thái bề mặt của hệ SiNW tổng hợp tại 1100 oC thời gian
60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1), độ dày Au trên đế Si: a)
1 nm, b) 2 nm, c) 4 nm

Chúng tôi tiến hành tổng hợp SiNW không sử dụng xúc tác
kim loại Au và sử dụng xúc tác Au. Kết quả cho thấy nếu không có
xúc tác (màng Au) thì việc hình thành dây trở nên khó khăn hơn
(không hình thành) khi có xúc tác nếu tiến hành tạo mẫu trong cùng
một điều kiện chế tạo (Hình 2.14).

Hình 2.14 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 o C, thời gian
60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với: a) Không xúc
tác, b) xúc tác Au.
7


Kết quả thu được của chúng tôi, là thông tin để khẳng định rõ
vai trò của kim loại xúc tác trong quá trình tổng hợp SiNW. Một số
nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu không sử dụng kim loại xúc tác
thì điều kiện chế tạo SiNW thành công với nhiệt độ khoảng 1350 oC
và thời gian mọc kéo dài khoảng 2÷3 giờ [4, 32, 62, 82].
2.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của SiNW
Theo giản đồ pha cho thấy tồn tại một trạng thái lỏng giữa kim
loại xúc tác vàSi đồng thời sự hình thành hợp chất cùng tinh (eutectic).
Khi tăng thành phần Si trong pha lỏng, tạo ra trạng thái quá bão hòa,
gây ra sự tách pha giữa Si và kim loại xúc tác. Do vậy, việc lựa chọn
nhiệt độ trong kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không phụ thuộc vào điểm
cùng tinh của kim loại đóng vai trò xúc tác. Nhóm nghiên cứu của Z.
W. Pan cùng cộng sự [82] chỉ ra rằng SiNW có thể tổng hợp bằng
phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn trong điều kiện nhiệt độ bằng
hoặc lớn hơn 1000 oC, còn dưới 900 oC không hình thành SiNW, mà
chỉ tạo thành dây SiOx vô định hình.

Hình 2.15 Hình thái bề mặt của hệ SiNW tổng hợp tại các nhiệt độ khác
nhau trong khoảng thời gan 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm và tỷ lệ
Si:C (4:1).

Với nhiệt độ 900 oC, cho thấy SiNW chưa hình thành, bề
mặt vẫn chỉ là các hạt Au hình thành do sự nứt vỡ màng mỏng Au
ở nhiệt độ cao hoặc co cụm lại thành các hạt hình cầu để giảm năng
lượng liên kết của các nguyên tử Au trên bề mặt đế Si. Tại nhiệt độ
tổng hợp 1000 oC, bắt đầu có sự hình thành SiNW nhưng còn khá
ngắn và mật độ dây chưa đồng đều. Như vậy với kết quả khảo sát

8


cho thấy rằng, nhiệt độ tổng hợp dưới 1000 oC, sự phát triển SiNW
là khó và nếu có thể xảy ra với tốc độ rất chậm.
Tại nhiệt độ tổng hợp SiNW 1100 oC cho thấy SiNW hình
thành với mật độ dây cao hơn, đường kính dây khá nhỏ cỡ khoảng
20 nm. Nếu nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng (khoảng 1200 oC) chúng
tôi thấy kích thước và sự đồng đều dây sẽ thay đổi, có thể hình thành
các SiNW có kích thước khá lớn dẫn đến dây sẽ bị đứt gãy, các kết
quả này chưa thể hiện rõ nên không được trình bày trong luận án. Do
khả năng của thiết bị nâng nhiệt của hệ chế tạo tối đa 1200 oC, nên
chúng tôi không thể tiếp tục khảo sát ở nhiệt độ cao hơn. Tuy nhiên
các kết quả SiNW hình thành trong vùng nhiệt độ khảo sát 1100 oC
đến 1200 oC là phù hợp trong các nghiên cứu của chúng tôi.

a)

b)

Hình 2.17 Hình thái bề mặt của SiNW dạng bạch tuộc tổng hợp tại nhiệt độ
1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) : a)
chưa khử Au, b) khử Au.

Nhưng quá trình nâng nhiệt tới nhiệt độ tổng hợp không qua
giai đoạn ổn định nhiệt. thời gian nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng tới nhiệt
độ tổng hợp 50 phút, dẫn đến kết quả SiNW tổng hợp được có cấu trúc
dạng bạch tuộc. Kết quả này có thể giải thích, trong quá trình nâng nhiệt
màng Au nóng chảy co cụm kết tủa thành các đám hoặc đảo Au đồng
thời hình thành SiNW dẫn đến cấu trúc nhận được có dạng bạch tuộc.
2.5.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên cấu trúc của SiNW
Có thể thấy rằng, khi tăng thời gian tổng hợp từ 15 đến 120
phút, độ dài của SiNW tăng lên (xem trong Hình 2.18(a-d) và các
SiNW hình thành với mật độ cao và các dây dài nhất khi thời gian tổng
hợp là 60 phút (như được chỉ ra trong Hình 2.18(c)). Tuy nhiên, nếu
thời gian tổng hợp kéo dài (120 phút), dẫn đến SiNW hình thành với
mật độ và kích thước thay đổi được chỉ ra trong Hình 2.18(d). Kết quả
9


quan sát trong Hình 2.18 cho thấy sự gia tăng chiều dài cũng như mật
độ dây khi thời gian lắng đọng phù hợp.
Khi thời gian lắng đọng 30 phút, bắt đầu nhú mầm hình thành
SiNW với chiều dài cỡ micrô-mét, mật độ chưa cao (Hình 2.18b). Tiếp tục
tăng thời gian tổng hợp lên 60 phút, dây hình thành với mật độ cao, chiều
dài của SiNW tăng lên.

Hình 2.18 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí
150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với thời gian lắng đọng: a) 15, b) 30, c) 60 và

d) 120 phút.

Với thời gian lắng đọng 120 phút cho thấy SiNW mọc dài ra,
có thể một mức nào đó dây bị đứt gãy, điều này được giải thích do
trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao với thời gian kéo dài dẫn đến
trình hình thành các khuyết tật bên trong. Khi thời gian lắng đọng kéo
dài thì SiNW trở nên dài hơn càng xa gốc dây mỏng hơn ở cuối. Các
kết quả nghiên cứu của Al-Ruqeishi MS [4] đã cho rằng yếu tố thời
gian quyết định đến sự hình thành dây Si dài hay ngắn, hoặc lớp SiOx
dày hơn khi thời gian tổng hợp kéo dài.
2.5.4. Ảnh hưởng của lưu lượng khí
Nhóm nghiên cứu [108] đã chỉ ra rằng ảnh hưởng của lưu
lượng khí Ar trong quá trình tổng hợp SiNW, các kết quả cho thấy nếu
lưu lượng khí quá cao hoặc quá thấp thì quá trình hình thành các tinh
thể SiNW không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Thông số này là quan
trọng trong quá trình tổng hợp các SiNW.
Với lưu lượng khí Ar 50 sccm thì không đủ mang hơi SiO đến
bề mặt đế có lớp xúc tác Au, do vậy việc hình thành dây có nhưng không
đáng kể hoặc có những vị trí hầu như không quan sát được (Hình 2.19a).
Khi lưu lượng khí tăng lên 100 sccm, bề mặt mẫu xuất hiện SiNW với
mật độ có cải thiện hơn, các SiNW dài và kích thước khá đồng đều (Hình
10


2.19b). Khi tăng lưu lượng khí Ar lên 150 sccm, SiNW hình thành với
mật độ cao với kích thước thay đổi rõ rệt cả đường kính lẫn chiều dài
SiNW (Hình 2.19c)

Hình 2.19 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 o C, thời gian 60
phút, tỷ lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí: a) 50, b) 100, c) 150 và d)

300 sccm.

Khi tăng lưu lượng khí Ar lên đến 300 sccm, các SiNW hình
thành với mật độ và cấu trúc thay đổi rõ rệt, sự hình thành này đã có
tính định hướng hơn thay vì mọc ngẫu nhiên và lộn xộn trong trường
hợp lưu lượng khí 50, 100 và 150 sccm. Sự phát triển của dây Si theo
định hướng thẳng đứng và khá ngắn, cỡ nhỏ hơn 1 µm. Có thể lý giải
do việc lưu lượng khí lớn, nguồn hơi do sự bốc bay nhiệt của bột Si
xảy ra mạnh mẽ, các nguyên tử Si bám vào và khuếch tán xung quanh
các hạt nanô Au tạo trạng thái quá bão hòa. Các nguyên tử Si tiếp tục
khuếch tán vào vùng lỏng Au-Si quá bão hòa, sau đó kết tinh tạo cấu
trúc một chiều là dây Si với định hướng ưu tiên (111). Các SiNW trong
điều kiện mọc nêu trên có xu hướng định hướng thẳng với chiều dài
khoảng 1 μm (Hình 2.19d).
Có thể giải thích ảnh hưởng của lưu lượng khí lên cấu trúc
SiNW hình thành trên đế Si (111), với các dây Si mọc thẳng định
hướng nhưng khá ngắn do một trong hai yếu tố sau:
* Sự phát triển dây mọc thẳng đứng có cấu trúc hoàn hảo thì
duy trì tốc độ mọc là khó hơn so với các dây nằm ngang, nơi mà có sự
khuyết tật xảy ra ảnh hưởng tới sự phát triển định hướng của dây nằm
ngang trên mặt đế, khi đó hạt xúc tác trở nên khá linh động và phát
triển nhanh chóng theo cơ chế mọc từ đỉnh, chiều dài có thể lên đến
vài chục micrô-mét;
11


* Yếu tố khác có thể liên quan đến việc nguồn hơi Si cung cấp
nhanh và mạnh trong thời gian ngắn. Hỗn hợp quan sát còn lại sau
phản ứng chỉ còn lại màu đen của bột cácbon, thay vì với các trường
hợp trên, bột còn lại vẫn còn sự pha trộn màu đen-xám của hỗn hợp

Si:C, hỗn hợp còn lại này vẫn có thể sử dụng trong các nghiên cứu
mọc dây Si nhưng tỷ lệ hỗn hợp đã thay đổi.
2.5.5. Vai trò của nguồn rắn

Hình 2.20 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí
150 sccm, thời gian 60 phút với tỷ lệ Si:C: Si 100% (a), 4:0,5 (b), 4:1 (c).

Quan sát ảnh FESEM một trong mẫu điển cho thấy nhiệt độ
chế tạo 1100 oC khi vật liệu nguồn không có mặt của cácbon thì không
quan sát thấy khả năng hình thành SiNW (Hình 2.20a). Với sự có mặt
của cácbon theo tỷ lệ Si:C=4:0,5 cho thấy bắt đầu hình thành dây với
mật độ thấp cũng như chiều dài dây ngắn (Hình 2.20b).
Trong trường hợp tỷ lệ Si:C=4:1 cũng với cùng điều kiện thí
nghiệm, cho thấy hiệu suất mọc SiNW cao với đường kính trong
khoảng 30÷50 nm và chiều dài tăng lên đáng kể (Hình 2.20c). Kết quả
này cho thấy rõ vai trò của bột C trong hỗn hợp nguồn rắn. Sự có mặt
của cácbon có hai ý nghĩa:
Thứ nhất, có sự tăng cường nhiệt độ bên trong hỗn hợp nguồn
làm thúc đẩy quá trình bay hơi của bột Si. Sự hấp thụ nhiệt mạnh của
cácbon làm tăng cường sự ủ nhiệt này.
Thứ hai, cácbon còn có tác dụng giúp loại bỏ lớp ôxít bên
ngoài các hạt bột Si đã bị môi trường ôxi hóa, cho phép các hạt Si tới
tham gia quá trình mọc và phát triển dây tại vùng tiếp xúc lỏng-rắn
của hợp kim Au-Si. Hiệu ứng này thúc đẩy quá trình phát triển định
hướng và tốc độ mọc của SiNW.

12


CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG,

CẤU TRÚC CỦA SiNW
3.1 Khảo sát hình thái và kích thước của hệ SiNW bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh TEM của đơn SiNW cho thấy một cấu trúc gồm lõi
Si được bao bọc bởi lớp SiOx vỏ vô định (Hình 3.3). SiNW với cấu
trúc lõi tinh thể Si-lớp ôxít silic đã được chế tạo bằng cách sử dụng
phương pháp bay hơi nhiệt với nguồn nguyên liệu khác nhau [115],
chẳng hạn như SiO [54], hỗn hợp Si-SiO2 [116], hoặc hỗn hợp Si-C
[32]. Tùy thuộc vào các điều kiện thí nghiệm cụ thể, sự hình thành của
một cấu trúc lõi vỏ Si/SiOx đã được quy cho hai cơ chế:
* Cơ chế đầu tiên liên quan đến việc hấp thụ (của SiO từ pha
hơi), ngưng tụ và tham gia phản ứng phân tách tại chỗ chất xúc tác
(Au trong trường hợp của chúng tôi, hoặc SiO trong trường hợp không
có chất xúc tác kim loại được sử dụng).
* Sau khi phân tách, Si được hấp thụ vào các hạt nanô xúc tác,
trong khi các ôxít vẫn còn ở bề mặt của hạt xúc tác. Sau đó, SiNW
phát triển theo cơ chế VLS [81]. Cơ chế thứ hai liên quan đến quá trình
ôxi hóa xuyên tâm với ôxi dư trong lò ống, dẫn đến sự hình thành của
lớp ôxít silic vô định hình.

Hình 3.3 Ảnh TEM của đơn dây nanô silic.

Quan sát hình ảnh TEM (Hình 3.3) của một đơn dây nanô silic,
cho rằng dây nanô có một lõi tinh thể và một vỏ bọc vô định hình, các
lõi dây có cấu trúc lớp Si/SiOx, trong đó độ dày của mỗi lớp là nhỏ
hơn nhiều so với đường kính của nó. Đường kính của lõi tinh thể
khoảng 30 nm và độ dày của vỏ bao là khoảng 15 nm. Hình ảnh cho
thấy SiNW có cấu trúc lõi vỏ không phải dạng ống. Các lớp ôxít silic
vô định hình có vai trò như một lớp bảo vệ lõi tinh thể Si nằm bên
trong [32].

13


Hình 3.4. Ảnh TEM của một số SiNW được tổng hợp với nhiệt độ 1100 oC,
thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ S:C (4:1).

Một số SiNW đã được tách ra khỏi đế Si để xác định đường
kính thông qua phép đo TEM. Kết quả thu được cho thấy đường kính
các dây tương đối đồng đều. Hình 3.4 thể hiện ảnh hiển vi điện tử
truyền qua TEM đặc trưng của cấu trúc dây nanô Si tổng hợp ở nhiệt
độ cao. Có thể quan sát rõ nét cấu trúc lõi/vỏ của dây nanô Si, cho thấy
dây SiNW tổng hợp được với các kích thước to nhỏ đan xen. Kích
thước dây SiNW khoảng 10÷90 nm (Hình 3.4), tương ứng lõi Si tinh
thể có đường kính từ một vài nm đến vài chục nm được bao bọc bởi
lớp vỏ ôxít silic khá dày.

Hình 3.5. Ảnh TEM của đơn dây nanô silic.

Kết quả khảo sát TEM được minh họa trên Hình trong đó lõi
tinh thể Si có thể quan sát được là phần màu đậm hơn nằm ở phía
trong, trong khi lớp SiOx bao bọc có màu nhạt hơn bao bọc ở phía
ngoài. Chúng tôi quan sát được chính là sự phân lớp sáng/tối, sự mấp
mô bề mặt trong phần lõi của SiNW. Khi quan sát kỹ lõi SiNW, chúng
tôi nhận thấy lõi có những lớp sáng tối xen kẽ nhau, kết quả này nhóm
tác giả Phạm Thành Huy đã phân tích [88].
3.2. Huỳnh quang của SiNW
3.2.1 Phương pháp phân tích huỳnh quang
3.2.2. Hiệu ứng lượng tử, các sai hỏng và trạng thái bề mặt của
SiNW

14


3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp SiNW lên phổ huỳnh quang
Quan sát phổ huỳnh quang ảnh hưởng bởi nhiệt độ cho
thấy xuất hiện các đỉnh phát xạ nằm trong vùng 400-700 nm:
480nm, 520 nm, 640 nm và 700 nm tương ứng với năng lượng
phát xạ 2,58; 2,38; 1,94; 1,77 eV, nguồn gốc của các đỉnh phát xạ
trong vùng nhì n thấ y của SiNW được cho là:

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại nhiệt độ khác nhau với
thời gian mọc 60 phút, 150 sccm, Si:C (4:1).

Đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ ~ 700 nm chỉ xuất hiện
ở một số mẫu SiNW tổng hợp được, đỉnh phát xạ này được giải thích
có thể là do một trong các nguyên nhân sau:
* Sự tương quan giữa các sai hỏng tại biên Si/SiOx và sự tái hợp
của điện tử - lỗ trống do sự giam giữ lượng tử trong lõi nanô tinh thể của
SiNW có kích thước rất nhỏ (cỡ bán kính Bohr 5 nm) [23];
* Do trạng thái bề mặt của SiNW [108];
* Do các hạt nanô tinh thể Si trong mạng nền SiOx [99];
Đỉnh phát xạ 640 nm là do các tâm sai hỏng ở bề mặt lớp tiếp
xúc giữa tinh thể Si với lớp SiOx bao bọc như các nút khuyết ôxi gây
ra. Kết quả này khá tương đồng với công trình của Zhang và cộng sự
khi chế tạo các SiNW trong môi trường có ôxi [150];
Đỉnh phát xạ 520 nm và 480 nm do các tâm sai hỏng ở lớp
SiOx gây ra, sự hình thành lớp ôxít silic trong quá trình tổng hợp ở
nhiệt độ cao.
3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên phổ huỳnh quang

Với thời gian lắng đọng 30 phút xuất hiện đỉnh phát xạ huỳnh
quang 400, 600 và 640 nm tương ứng với năng lượng phát xạ 3,1; 2,48
và 1,94 eV, trong quá trình tổng hợp SiNW lớp ôxít silic luôn hình
thành bảo vệ lõi tinh thể Si, đồng thời xuất hiện sai hỏng hoặc những
khuyết tật trong mẫu SiNW khi tổng hợp tại nhiệt độ cao trong khoảng
thời gian lắng đọng này.
15


Tiếp tục tăng thời gian tổng hợp 60 phút, quan sát phổ quang
huỳnh quang cho thấy dải phổ phát xạ mở rộng hơn, có sự thay đổi
đỉnh về phía sóng dài, xuất hiện các đỉnh phát xạ 520 nm, 640 nm và
700 nm tương ứng với năng lượng phát xạ 2,38; 1,94 và 1,77 eV. Kết
quả này cho thấy trong mẫu SiNW xuất hiện các sai hỏng, khuyết tật
trong tinh thể Si khi tổng hợp ở nhiệt độ cao, thời gian kéo dài.

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp 1100 oC, 150 sccm, Si:C
(4:1) với thời gian mọc khác nhau.

Nhưng khi tiến hành tổng hợp SiNW với thời gian khoảng 2
giờ, kết quả khảo sát cho thấy sự thay đổi vùng phổ phát xạ về phía sóng
ngắn với các đỉnh phát xạ 400 nm, 500 nm tương ứng năng lượng 3,1
và 2,48 eV, chứng tỏ SiNW bị ôxi hóa nhiều dẫn đến hình thành lớp
ôxít silic chủ yếu. Điều này có thể giải thích do các nguyên nhân sau:
* Thứ nhất: Nồng độ ôxi dư trong buồng phản ứng trong quá
trình tổng hợp ở nhiệt độ cao có thể cao hơn dẫn tới tạo ra một lớp ôxít
silic [75]. Trong nghiên cứu của tác giả, do buồng phản ứng (ống lò
thạch anh) không được hút chân không trước quá trình nuôi, mà chỉ
được làm sạch bằng cách thổi khí Ar qua buồng phản ứng liên tục
trong suốt quá trình tổng hợp SiNW để loại bỏ khí ôxi dư hoặc lượng

ôxi sinh ra từ thành ống (thuyền chứa mẫu) ở nhiệt độ cao. Do vậy,
lượng ôxi dư có thể tồn tại trong buồng phản ứng, dẫn tới trong quá
trình hình thành mẫu SiNW luôn tạo thành một lớp ôxít silic.
* Thứ hai: Hơi SiO sinh ra từ phản ứng giữa cácbon với lớp
ôxít silic tự nhiên bao bọc hạt nanô Si khuếch tán vào hạt kim loại xúc
tác Au hình thành lớp vỏ ôxít silic [54].
* Thứ ba: Bột cácbon có thể phản ứng với lớp ôxít tự nhiên
của hạt nanô Si hình thành hơi SiO. Hơi Si bay hơi từ hạt nanô Si và
hơi SiO cùng lúc khuếch tán vào hạt kim loại xúc tác Au, khi đạt trạng
thái bão hoà do xu hướng tách pha, Si sẽ khuếch tán về vùng đã có
nhiều Si, trong khi SiO2 khuếch tán về vùng có nhiều SiOx dẫn tới hiện
16


tượng phân pha và hình thành cấu nên trúc lõi Si và lớp SiOx bao bọc
như đã quan sát thấy trên Hình 3.5.
* Thứ tư: Sự hình thành lớp ôxít silic sau khi mẫu SiNW tiếp
xúc với môi trường khí quyển [47].
3.2.5. Ảnh hưởng của lưu lượng khí lên phổ huỳnh quang
Quan sát trên phổ PL ở Hình 3.11 của ba mẫu tương ứng
trên cho thấy đỉnh phát xạ 600-700 nm với cường độ mạnh chỉ xuất
hiện ở mẫu dây với tốc độ lưu lượng khí 150 sccm, ngoài ra còn
xuất hiện đỉnh phát xạ 520 nm. Chứng tỏ với lưu lượng khí này
SiNW đồng thời vừa hình thành lớp ôxít silic vừa hình thành lõi
tinh thể Si. Khi giảm tốc độ lưu lượng khí xuống 100 sccm, phổ
huỳnh quang của mẫu xuất hiện các đỉnh phát xạ khoảng từ
400÷550 nm. Như vậy với lưu lượng dòng chảy khí này SiNW hình
thành chủ yếu lớp ôxít silic. Chúng tôi tiến hành giảm tốc độ lưu
lượng khí 50 sccm, cho thấy phổ huỳnh quang của mẫu SiNW hầu
như không xuất hiện các đỉnh phát xạ. Kết quả này hoàn toàn phù

hợp với hình thái bề mặt mẫu thu được (Hình 2.18).

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của hệ SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian
60 phút, tỷ lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí khác nhau.

Từ phổ huỳnh quang chúng tôi đã quan sát thấy được sự tăng
huỳnh quang mẫu SiNW khi lưu lượng khí tăng lên đến 150 sccm và
cũng đã thấy rằng sự tăng cường huỳnh quang này có liên quan chặt
chẽ với nồng độ nút khuyết ôxi có trong lớp ôxít của dây Si. Từ đó,
chúng tôi cho rằng, có sự ôxi hóa xảy ra trong quá trình hình thành
SiNW và đó cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng hoặc giảm
cường độ huỳnh quang của các mẫu. Khi lưu lượng tăng mạnh, cụ thể
với lưu lượng khí lên đến 300 sccm, phổ huỳnh quang của mẫu chúng
tôi đo ở hai dải phổ từ 420 ÷ 500 nm (tương ứng năng lượng 2,95 ÷
2,48 eV) và 720 ÷ 800 nm (tương ứng năng lượng 1,72 ÷ 1,55 eV),
cho thấy xuất hiện hai đỉnh phát xạ 480 nm, 760 nm. Như vậy với lưu
17


lượng khí 300 sccm dây SiNW luôn hình thành lớp ôxít silic bao bọc
lõi tinh thể Si.

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của SiNW với lưu lượng khí 300 sccm.

3.2.6. Ảnh hưởng của nguồn vật liệu lên phổ huỳnh quang
Quan sát thấy phổ huỳnh quang hai mẫu này là rất giống nhau
với cấu trúc bao gồm hai đỉnh. Với trường hợp mẫu SiNW hình thành
với tỷ lệ Si:C=4:0,5 phổ huỳnh quang xuất hiện các đỉnh phát xạ
khoảng 400 nm và 500 nm. Một điểm nữa có thể quan sát là đỉnh phổ
nhỏ tại bước sóng ~ 760 nm (1,63 eV). Sự tồn tại đỉnh phổ này có liên

quan đến sự tái hợp của các tâm phát quang trong cấu trúc lõi của Si,
do các khuyết tật cũng như các sai hỏng trong quá trình tổng hợp ở
nhiệt độ cao gây ra.

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời
gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm với tỷ lệ Si:C tương ứng a)
4:0,5; b) 4:1.
Rõ ràng rằng, với tỷ lệ Si:C nêu trên, SiNW mới hình thành
có tốc độ phát triển chậm, ngắn với lớp ôxít silic hình thành chủ yếu,
bên cạnh đó lõi tinh thể Si cũng hình thành với kích thước khá nhỏ.
Khi tỷ lệ hỗn hợp tăng lên với tỷ lệ Si:C=4:1, ta quan sát thấy
thấy dạng phổ với các “vai” quan sát tại các vùng bước sóng khoảng
520, 640 và 700 nm. Chúng tôi cho rằng, các đỉnh ứng với bước sóng
thấp nhỏ hơn 640 nm vẫn do các tâm phát xạ của lớp ôxít silic và phân
biên gây ra. Đỉnh 700 nm có thể liên quan đến quá trình tái hợp của
các hạt tải điện có trong bản thân lõi Si và với lớp tiếp giáp phân biên
18


Si/SiOx hoặc do hạt nanô tinh thể Si. Như vậy ở điều kiện tổng hợp
này SiNW hình thành với cấu trúc Si/SiOx.
3.2.7. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác kim loại Au lên phổ huỳnh
quang

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60
phút, lưu lượng khí 150 sccm với độ dày Au trên đế Si là: 1, 2 và 4 nm.

Tổng hợp SiNW với độ dày lớp xúc tác Au là 1 và 4 nm xuất
hiện đỉnh phát xạ trong khoảng 400-500 nm, nguồn gốc các đỉnh phát
xạ này do các nút khuyết ôxi trong lớp SiOx cũng như phát xạ tại phân

biên của cấu trúc lõi Si/lớp ôxít silic. Chứng tỏ tại nhiệt độ tổng hợp
1100 oC trong khoảng thời gian 60 phút, SiNW hình thành chủ yếu lớp
ôxít silic tạo thành. Đối với độ dày lớp xúc tác Au trên đế Si 2 nm,
xuất hiện thêm đỉnh phát xạ 640 và 700 nm do sai hỏng hoặc
khuyết tật bề mặt hoặc tái hợp trong lõi Si gây ra. Kết quả này
cho thấy SiNW hình thành lõi tinh thể Si đồng thời hình thành
lớp ôxít silic.
3.3. Phổ tán xạ Raman
Phổ Raman của các dây nanô được nuôi trên đế Si tại vùng có
phủ kim loại xúc tác và ủ ở nhiệt độ 1100 oC (Hình 3.17). Phổ Raman
của mẫu được đặc trưng bởi một đỉnh duy nhất tại  516 cm-1. So với
phổ Raman của Si khối đỉnh dao động này đã dịch chuyển về phía tần
số thấp (cỡ 4 cm-1) và có sự mở rộng phổ bất đối xứng so với đỉnh phổ
của đế Si dạng khối (đỉnh phổ Si khối khoảng 520 cm-1).
Điều này có thể được giải thích bởi các khuyết tật trong cấu
trúc SiNW ví dụ như sự có mặt của các nguyên tử ôxi hoặc sự sắp
xếp của các tinh thể nanô silic có kích thước nhỏ. Để giảm các khuyết
tật trong SiNW, chúng tôi đã tiến hành ủ trực tiếp trong buồng chân
không (áp suất ~10-2 mmHg) sử dụng bơm cơ học của hệ CVD. Khí
trơ Ar được đưa vào buồng phản ứng của hệ CVD bằng bộ điều khiển
lưu lượng khí GFC. Sau quá trình phản ứng, mẫu được làm nguội từ
từ (10 oC/min) trong điều kiện chân không của buồng phản ứng.
19


Hình 3.17 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng: a) đế Si, b) SiNW.

Quá trình tiến hành ủ mẫu tại nhiệt độ 1100 oC trong thời
gian 2 giờ. Trong quá trình chế tạo, trước khi mọc dây Si, các hạt
xúc tác (Au-Si) phải hạn chế tiếp xúc với môi trường bên ngoài để

tránh khả năng hình thành lớp ôxít silic trên đế Si (111). Việc hình
thành lớp SiOx với không khí của môi trường sẽ làm cản trở quá
trình mọc dây Si.

Hình 3.18 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng của SiNW sau khi ủ.

3.4. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của SiNW
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của SiNW chế tạo từ vật liệu
nguồn Si:C là 4:1 tương ứng với các mẫu SiNW đã được phân tích
hình thái bề mặt bằng các phép đo FESEM (Hình 2.21) trong chương
2. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu SiNW trên Hình 3.19 nhận được chỉ bao
gồm các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến Si và kim loại xúc tác Au. Các
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến đế Si có cường độ rất yếu. Bên cạnh các
đỉnh của kim loại xúc tác Au, là các đỉnh với cường độ nhiễu xạ mạnh
liên quan đến cấu trúc tinh thể của vật liệu SiNW. Chúng tôi đã quan
sát được trong SiNW có tồn tại một số cấu trúc tinh thể định hướng:
<111>, <220>, <311>, <400>, trong đó đỉnh Si<220> có cường độ
mạnh nhất, điều đó có nghĩa trong quá trình hình thành, SiNW có xu
hướng mọc theo hướng này. Như kết quả phân tích ảnh TEM, mẫu
20


nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp ôxít silic. Đây cũng nhược
điểm của phương pháp bốc bay nhiệt tổng hợp SiNW từ vật liệu nguồn
silic và cácbon. Chúng tôi cũng cho rằng, lớp ôxít silic có cấu trúc vô
định hình chỉ tạo phông trên giản đồ XRD.

Hình 3.19 Giản đồ XRD: a) Đế Si, b) SiNW đo ở nhiệt độ phòng.
Kết hợp với kết quả đo XRD và TEM, chúng tôi có thể kết luận
mẫu nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp SiOx. Wagner và Ellis

[119] trong nghiên cứu của mình về sự hình thành cấu trúc thanh Si định
hướng <111> và bị uốn theo các hướng khác là <211> và <110> với
nhiều mật độ định hướng khác. Sự phát triển của SiNW với định hướng
<111> sẽ bị thay đổi do sai hỏng trong cấu trúc SiNW, dẫn đến sự phát
triển cũng như định hướng SiNW theo các hướng khác nhau.

Hình 3.20 Kết quả phân tích EDS của mẫu SiNW.

Kết quả phân tích EDS (của mẫu dây Si sử dụng lớp xúc tác
Au với độ dày 2 nm thể hiện trên Hình 3.20. Các kết quả cho thấy
thành phần mẫu chủ yếu gồm có các nguyên tố Si, O và sự hiện diện
của nguyên tố Au gần như không có do lớp xúc tác mỏng đồng thời
trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao thời gian dài thì mầm xúc tác
mất đi khi trong quá trình nuôi SiNW.
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ
4.1. Cơ chế phún xạ
4.2. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phún xạ
4.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phún xạ
21


4.4. Kim loại xúc tác
Quan sát hình thái bề mặt mẫu (Hình 4.6) cho thấy sự phân
bố, kích thước hạt Au trên đế Si với độ dày màng Au khác nhau. Cho
thấy kích thước cũng như sự phân bố hạt phụ thuộc độ dày Au. Với độ
dày màng Au là 0,5 nm cho kích thước hạt khoảng 5 nm, trong trường
hợp này sự phân bố hạt khá đồng đều.

Hình 4.6 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác

Au: 0,5 nm (a), 1 nm (b) và 2 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 600 oC, thời gian 15
phút, p10-5 mbar.

Khi độ dày lớp màng Au tăng lên 1 nm, kích thước hạt tăng
lên khoảng 7÷8 nm. Trong cả hai trường hợp, mật độ các hạt xúc tác
khá cao. Khi ủ nhiệt lớp Au lớn hơn 1 nm cho thấy kích thước phân
bố hạt thay đổi đáng kể, kích thước hạt Au có thể tăng lên 10÷20 nm
và có phân bố không đồng nhất, các hạt nhỏ nằm xen kẽ các hạt lớn
và hình dạng các hạt Au không tròn đều. Kết quả trên cho thấy màng
vàng càng dày dẫn đến đường kính của hạt vàng càng lớn và có sự
phân bố lại kích thước.
4.5. Khảo sát hình thái, kích thước của SiNW bằng kính hiển vi
điện tử

Hình 4.7 Hình thái bề mặt của SiNWs mọc trên Si (111) với độ dày lớp xúc
tác Au: 0,5 nm ( a), 1 nm ( b) và 2 nm ( c ) tại nhiệt độ 600 oC, thời gian 120
phút, công suất nguồn RF 85 W.
22


Kết quả tổng hợp SiNW (Hình 4.7), có thể thấy kích thước các
SiNW cho ba trường hợp đế phủ màng Au với kích thước khác nhau
là khá tương đồng cỡ 50 nm. Điều này khác so với trường hợp bốc bay
nhiệt. Kết quả này cho chúng tôi nhận xét về sự thay đổi kích thước
hạt Au diễn ra trong quá trình hình thành dây Si trong khoảng thời gian
120 phút nêu trên, các hạt Au nhỏ sẽ dễ dàng kết hợp với nhau. Sự di
chuyển các hạt Au nhỏ để hình thành các hạt Au có kích thước lớn hơn
nhằm giảm thiểu năng lượng liên kết bề mặt.
Hình 4.9 cho thấy hình thái bề mặt của SiNW thu được, SiNW
hình thành với kích thước nhỏ khoảng 30÷50 nm, xuất hiện với mật

độ khá dày bề mặt nhẵn.

Hình 4.9 Hình thái bề mặt của SiNW với độ dày Au 1 nm, nhiệt độ 450 oC,
thời gian 120 phút.

4.6. Phổ huỳnh quang của SiNW
Phổ huỳnh quang của các dây Si nhận được bằng phương pháp
phún xạ (Hình 4.10) cho thấy phổ huỳnh quang bao gồm hai vùng:
vùng bước sóng thấp từ 400÷550 nm và vùng bước sóng lớn hơn từ
700÷800 nm. Có thể thấy với trường hợp phổ huỳnh quang của mẫu
phún xạ, vùng bước sóng thấp vẫn do sự phát xạ của các sai hỏng bề
mặt cấu trúc, trong khi vùng có đỉnh khoảng 750 nm là sự tái hợp của
các hạt tải gây ra bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong
dây Si hoặc các sai hỏng tại biên Si/SiOx.

Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của SiNW chế tạo bằng phương pháp phún xạ.

23


KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
 Đã chế tạo được SiNW bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn và phương pháp phún xạ, gồm các dây nhỏ đan xen
các dây có kích thước lớn nằm trong khoảng từ 10÷90 nm.
 Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được
nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống. Cụ thể, đã lần lượt
khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ
tổng hợp, thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang, thành phần
nguồn rắn đến hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic.
Trên cơ sở đó, có thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản

phẩm dây nanô silic với đặc tính nhất định.
 Đã khảo sát cấu trúc dây nanô Si, quan sát cấu trúc lõi vỏ gồm lõi Si
và lớp ôxít vô định hình SiOx. Tùy thuộc vào kích thước SiNW và
điều kiện chế tạo lõi Si có kích thước từ vài nm đến vài chục nm. Sự
hình thành lõi Si được khẳng định qua phép đo EDS về thành phần
và quan sát sự dịch đỉnh phổ Raman. Các dây Si mọc theo các hướng
khác nhau như <111>, <220>, <311>, <400>.
 Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ
cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô
silic nói chung. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ
400÷650 nm có liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy
và có sai hỏng do nút khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở
vùng bước sóng dài có thể liên quan đến hiện tượng giam giữ
lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp SiNW có đường kính
nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic trong mạng nền
SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ
với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình
ôxi hóa trong quá trình tổng hợp.
 Điều kiện công nghệ chế tạo SiNW thay đổi, hình thái SiNW thu
được khác nhau dẫn đến phổ huỳnh quang xuất hiện ở các đám với
vị trí bước sóng khác nhau đã được nghiên cứu và thảo luận. Từ đó
đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít silic
được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình ôxi hóa trong quá
trình tổng hợp.

24


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyen Thi Thuy, Vuong Xuan Anh, Ha Viet Anh, Nguyen Duc

Chien, Nguyen Huu Lam (2011), Nghiên cứu chế tạo dây silic
bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp phún xạ catốt.
Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lí Chất rắn và Khoa học Vật liệu
toàn quốc lần thứ 7, tr.112-117.
2. Thuy Nguyen Thi, Tuan Hoang Nguyen, Tu Nguyen, Chien Duc
Nguyen, Lam Huu Nguyen (2012), Characterization of silicon
nanowires grown by sputtering method. International
Conferrence on Advanced Materials and Nanotechnology
(ICAMN2012), tr.28-32.
3. Nguyễn Thị Thúy, Phạm Viết Văn, Hoàng Quang Sơn, Vương
Xuân Anh, Nguyễn Hoàng Tuấn, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn
Hữu Lâm (2012), Chế tạo dây nano Silic bằng phương pháp bốc
bay nhiệt. Tạp chí Khoa học & Công nghệ các trường Đại học Kỹ
thuật số 90-2012, tr.114-118.
4. Nguyễn Thị Thúy, Nguyễn Hoàng Tuấn, Nguyễn Duy Hùng,
Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm (2013), Ảnh hưởng của
nguồn rắn trong quá trình hình thành dây nano Silic bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa
học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), tr. 289-292.
5. Thuy Thi Nguyen, Anh Xuan Vuong, Luan Duc Mai, Tuan
Hoang Nguyen, Tu Nguyen, Chien Duc Nguyen, Lam Huu
Nguyen (2013), Growth of silicon nanowires by sputtering and
evaporation methods. Physica Status Solidi A (PSSa) 210, No.7,
pp1429-1432, IF=1,648.
6. Nguyễn Thị Thúy, Đỗ Đức Chính, Nguyễn Công Tú, Đặng Đức
Vượng, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm (2015), Chế tạo
và nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử của dây nano silic mọc
định hướng thẳng. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu
toàn quốc lần thứ 9 (SPMS-2015), tr. 259-262.
7. Nguyen Thi Thuy, Do Duc Tho, Nguyen Cong Tu, Dang Duc

Vuong, Nguyen Duc Chien, Nguyen Huu Lam (2016), Structural
and optical Properties of Si-Core/SiOx-Shell Nanowires. Journal
of Electronic Materials, Doi: 10.1007/s1 1664-016-5237-3.