Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và chƣa từng xuất hiện trong công bố
của các tác giả khác. Các số liệu và kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2017
Ngƣời cam đoan

Đỗ Quý Nhân

1


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy
hƣớng dẫn: TS. Trịnh Xuân Anh và TS. Nguyễn Duy Cƣờng đã trực tiếp hƣớng
dẫn, định hƣớng khoa học, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
trong thời gian qua. Cảm ơn hai thầy đã dành thời gian, tâm huyết để giúp tôi hoàn
thành luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn TS. Dƣơng Thanh Tùng, các thầy cô trong Viện Tiên
tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội
đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu
trong thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã
nhiều lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới Bố mẹ, em gái, ngƣời yêu, các anh chị và
những ngƣời bạn của tôi, những ngƣời đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật

chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những
ngƣời thân yêu nhất của tôi.

Tác giả luận văn

Đỗ Quý Nhân

2


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 1
LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ...................................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU .............................................................................. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................... 7
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10
1. Lý do chọn đề tài............................................................................................... 10
2. Mục tiêu ............................................................................................................ 13
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ........................................................................................ 13
4. Đối tƣợng nghiên cứu ....................................................................................... 13
5. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 13
6. Cấu trúc luận văn .............................................................................................. 14
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 15
1. Giới thiệu .......................................................................................................... 15
2. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide TCO) ..................................................................................................................... 17
3. Giới thiệu về màng phủ ITO ............................................................................. 20
4. Sơ lƣợc về phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO ............................ 24

4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ............................................................ 24
4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................. 24
4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng .............................................................. 25
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................................ 26
1. Hóa chất và thiết bị sử dụng ............................................................................. 26
1.1. Hóa chất thí nghiệm ................................................................................... 26
1.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng ....................................................................... 26

3


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO .............................................................. 27
2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO ....................................................... 28
2.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau.......................................... 29
2.3. Thiết bị lò thủy nhiệt .................................................................................. 30
3. Chế tạo màng phủ ITO trên kính ...................................................................... 32
4. Thiết bị nghiên cứu ........................................................................................... 33
4.1. Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) ......................................................... 34
4.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét .........................................34
4.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động .........................................................34
4.1.3. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................35
4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ......................................................... 36
4.3. Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray ........................................................................ 37
4.4. Thiết bị UV-Vis-NIR ................................................................................. 38
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 40
1. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.............................. 40
2. Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ ........................................................................ 40
3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng ...... 42

4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt ............................................... 44
5. Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lƣợng tia X
(EDX: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)................................................... 47
6. Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ X-ray ................... 48
7. Nghiên cứu sự ngăn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu nano ITO bằng
thiết bị UV-Vis-NIR ............................................................................................. 49
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 52
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ................................................. 54

4


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
STT

Ý Nghĩa

Ký hiệu

1

CVD

Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng bay hơi hóa học)

2

EDX

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng
tia X)

3

IR

Infrared (Vùng hồng ngoại)

4

ITO

Indium Tin Oxide

5

PVA

Polyvinyl Acetate

6

SEM

Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

7

SPM

Scanning Probe Microscopy (Kính hiển vi quét đầu dò)

8

STM

Scanning Tunneling Microscopy (Kính hiển vi quét chui hầm)

9

TCO

Transparent Conductive Oxide (Màng mỏng ôxít dẫn trong
suốt)

10

UV

Ultraviolet (Vùng tử ngoại)

11

VL

Visible Light (Ánh sáng nhìn thấy )

5


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU
STT

Tên Bảng, Biểu

Trang

1

Bảng 1.1. Tính chất điện của màng ITO với công suất phún

22

xạ khác nhau
2

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng

26

3

Bảng 2.2. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau

29

4

Bảng 2.3. Mẫu tổng hợp ở các điều kiện tỉ lệ nồng độ ion

29

In3+/Sn4+ khác nhau
5

Bảng 2.4. Mẫu tổng hợp ở thời gian thủy nhiệt khác nhau

6

30


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
STT

Tên Hình

Trang

1

Hình 1.a. Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bƣớc sóng: Vùng

10

tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR)
2

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp

12

tùy theo độ dày của các lớp, độ dày của màng
3

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài

17

trời lạnh và nóng
4

Hình 1.2. Màng lọc ôxít dẫn trong suốt

18

5

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng

21

ITO với độ dày 330 nm

6

Hình 1.4. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo

22

với công suất phún xạ khác nhau
7

Hình 1.5. Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công

23

suất phún xạ
8

Hình 2.1. Máy khuấy từ gia nhiệt

27

9

Hình 2.2. Cân phân tích

27

10

Hình 2.3. Máy li tâm

27

11

Hình 2.4. Rung siêu âm

27

12

Hình 2.5. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO

28

13

Hình 2.6. Thiết bị lò thủy nhiệt

31

14

Hình 2.7. Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO

32

15

Hình 2.8. Màng phủ vật liệu nano ITO các nhiệt độ tổng hợp

33

khác nhau

7


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

16

Hình 2.9. Ảnh thu đƣợc bằng hiển vi điện tử quét so với hiển

34

vi quang học
17

Hình 2.10. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi

35

điện tử quét
18

Hình 2.11. Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM – 7600F

35

(Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân

tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
(AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)
19

Hình 2.12. Các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

38

20

Hình 2.13. Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR của Viện Vật lý -

39

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
21

Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

41

liệu nano ITO theo các nhiệt độ khác nhau: a) 150; b) 175; c)
200; e) 225; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại của vật liệu nano
ITO đƣợc tổng hợp ở 200 oC
22

Hình 3.2. Các mẫu thu đƣợc theo các nhiệt độ khác nhau

42

23

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

43

liệu ITO theo các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ khác nhau: a)
10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại
của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp tỉ lệ ion In3+/Sn4+ là 9/1
24

Hình 3.4. Ảnh FE-SEM của các mẫu vật liệu nano ITO theo

45

các thời gian khác nhau: a) 4; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 giờ
d) Hình ảnh khuếch đại của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp
ở thời gian 8 giờ
25

Hình 3.5. Ảnh FE-SEM của vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ là 200 oC,

8

46


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ là 9/1, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ
26

Hình 3.6. Biểu diễn phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) của

45

vật liệu nano ITO đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt với các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5;
c) 9/1; d) 8,5/1,5
27

Hình 3.7. Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu nano ITO với các

48

nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. a) 150; b) 175; c) 200; d) 225;
e) 250 oC
28

Hình 3.8. Phổ truyền qua của màng phủ vật liệu nano ITO
đƣợc phủ trên lam kính

9

49


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ban ngày khi Mặt trời lên, Mặt trời truyền đến Trái đất không chỉ ánh sáng
nhìn thấy mà còn rất nhiều loại bức xạ do các phản ứng nhiệt hạch trong lòng Mặt
trời sinh ra. Do Mặt trời ở xa và quanh Trái đất có một lớp khí quyển dày đặc nên
bức xạ từ Mặt trời đến Trái đất đã đƣợc hạn chế phần nào. Phần chủ yếu đến đƣợc
mặt đất là sóng điện từ bƣớc sóng trải dài từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại.
Nếu xem toàn bộ năng lƣợng bức xạ từ Mặt trời truyền đến mặt đất là 100% thì 3%
là thuộc tử ngoại (UV = 3%), 56% là thuộc hồng ngoại (IR = 56%) còn 41% là
thuộc ánh sáng nhìn thấy (VL = 41%). Tia tử ngoại có bƣớc sóng nằm trong khoảng
10 - 380 nm, làm hại mắt, hại da và không có lợi cho sức khoẻ. Tia hồng ngoại có
bƣớc sóng lớn hơn 800 nm gây ra nóng bức khó chịu. Ánh sáng nhìn thấy có bƣớc
sóng nằm trong khoảng 380 - 780 nm giúp cho mắt có thể nhìn thấy mọi vật xung
quanh.

Hình 1.a. Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bước sóng: Vùng tử ngoại (UV), Vùng
nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR)
Chế tạo đƣợc thủy tinh, làm đƣợc các tấm kính trong suốt là một thành tựu
lớn về vật liệu. Kính ô tô, kính nhà cửa có tác dụng che gió, che mƣa,… lại nhìn qua

10


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

đƣợc dễ dàng, vừa tiện lợi vừa thẩm mỹ. Nhƣng kính cũng để cho tia tử ngoại
xuyên qua làm hại da, hại mắt, kính cũng để tia hồng ngoại xuyên qua gây nóng
bức. Hơn nữa, bức xạ hồng ngoại do vật bị chiếu nóng lên gây ra lại khó thoát ra
ngoài khỏi tấm kính, thƣờng gọi đó là hiệu ứng nhà kính. Vì vậy khi trời nắng ngồi
trong xe ô tô đóng kín cửa hay trong nhà nhiều cửa kính thì cảm thấy nóng bức, khó

chịu, gây tốn nhiều chi phí và năng lƣợng trong việc làm mát.
Từ những điều này, định hƣớng dùng kính tối ƣu là làm sao ngăn không cho
bức xạ hồng ngoại, bức xạ tử ngoại đi qua nhƣng lại cho phép ánh sáng nhìn thấy đi
qua bắt đầu đƣợc tập trung nghiên cứu.
Thoạt đầu ngƣời ta nghĩ cách làm màng có chất nhuộm màu, hoạt động theo
nguyên tắc hấp thụ. Màng màu càng tối thì hiệu quả càng cao, ví dụ ngƣời ngồi
trong ô tô, kính có dán màng này trời nắng nhìn ra rất mát mắt, không chói. Nhƣng
khi ánh sáng bên ngoài yếu, trời hơi tối thì lại rất khó nhìn, mỏi mắt và khá nguy
hiểm. Mặc dù lớp màng này ngăn đƣợc nóng, ngăn đƣợc tử ngoại một ít nhƣng
cũng hạn chế ánh sáng nhìn thấy đi qua. Tuy vậy loại màng nhuộm màu này hiện
nay vẫn còn đƣợc sử dụng vì giá thành rẻ nhất.
Vào những năm 1990, loại màng phủ kính thế hệ mới xuất hiện, là màng chế
tạo theo phƣơng pháp lai, màng gồm nhiều lớp, có lớp chất nhuộm màu để hấp thụ
ánh sáng mặt trời làm bớt nóng, đặc biệt có một lớp mỏng kim loại để phản xạ tia tử
ngoại.
So với màng chỉ đơn thuần là nhuộm màu nhƣ trƣớc đây, loại màng này
giảm nóng tốt hơn 25% và giảm hẳn tia tử ngoại độc hại, đƣợc ứng dụng rất nhiều.
Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của các
lớp, độ dày của màng.

11


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 1.b. Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của
các lớp, độ dày của màng
Ngày nay một loại màng chống nhiệt mới ra đời dựa trên công nghệ nano,
loại màng này đƣợc tạo ra bằng cách phủ một loại vật liệu nano lên bề mặt. Các
màng này có tính chất chọn lọc ánh sáng, ngăn đƣợc bức xạ hồng ngoại nhƣng lại

gần nhƣ trong suốt đối với ánh sáng nhìn thấy, đƣợc sử dụng phủ lên kính xe máy, ô
tô, kính của các tòa nhà,… vào ban đêm nhìn qua kính vẫn thấy mọi thứ khá rõ
ràng.
Lớp phủ dựa trên công nghệ nano có tính năng ngăn sự truyền qua (phản xạ)
của bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) hiện nay đang đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên
thế giới quan tâm, sử dụng phƣơng pháp phủ trên bề mặt kính bằng các công nghệ
phủ khác nhau nhƣ: công nghệ lắng đọng hóa học (CVD – phủ cứng) [14], công
nghệ phún xạ (sputtering – phủ mềm) [3, 9, 10],… tuy nhiên những công nghệ này
đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền và vận hành phức tạp.
Từ tất cả những điều trên đã hƣớng chúng tôi tới quyết định chọn đề tài luận
văn thạc sĩ: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để
ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại”.

12


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu
nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, khảo sát tính chất, cấu trúc và tính chất
quang của màng phủ vật liệu nano ITO đã tổng hợp đƣợc.

2. Mục tiêu
Mục tiêu của đề tài là:
 Tổng hợp thành công hạt nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
 Phủ thành công tạo màng ITO từ vật liệu nano ITO đã tổng hợp đƣợc.
 Tính chất quang của màng ITO phủ trên kính: cho ánh sáng nhìn thấy đi
qua, ngăn bức xạ hồng ngoại.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

Từ mục tiêu trên, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ cần thực hiện là:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Từ
đó tối ƣu hóa quy trình thực hiện để đƣa ra đƣợc một quy trình chuẩn, có tính ổn
định và độ lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu chế tạo đƣợc nhƣ: kích thƣớc hạt, thành
phần pha, độ kết tinh, thành phần nguyên tố.
- Nghiên cứu tính chất quang của màng ITO, sử dụng vật liệu nano ITO phủ
lên lam kính.

4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Vật liệu nano ITO
- Màng phủ vật liệu nano ITO

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực
nghiệm. Trong đó, phƣơng pháp thủy nhiệt đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano
ITO, các phƣơng pháp phân tích cấu trúc đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc vật
liệu nhƣ:

13


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

- Kính hiển vi điện tử quét (FE - SEM): nghiên cứu kích thƣớc và hình thái
vật liệu nano ITO.
- Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: đo thành phần.
- Thiết bị UV-Vis-NIR: đo độ truyền qua của các màng phủ vật liệu nano
ITO.
- Phổ nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha, độ tạo thành tinh thể.

6. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc của luận văn đƣợc chia làm ba chƣơng bao gồm:
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
Trong chƣơng này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano, hạt nano, màng
ôxít dẫn trong suốt (TCO) tính chất quang, điện của chúng và ứng dụng trong các
lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
Chƣơng này sẽ trình bày phần tổng hợp vật liệu hạt nano ITO bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt. Phƣơng pháp phủ tạo màng ITO. Các thiết bị đo đƣợc sử dụng để
nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu.
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ, THẢO LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Phân tích, đánh giá các kết quả thu đƣợc từ các phép đo X-ray, SEM, EDX,
UV-vis-NIR. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá về quá trình tổng hợp, các yếu
tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt. Đƣa ra khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu nano ITO bằng
phƣơng pháp thủy nhiệt cho lớp phủ ngăn chặn bức xạ hồng ngoại.
Cuối cùng là các kết luận và tài liệu tham khảo.

14


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1. Giới thiệu
Khái niệm về công nghệ nano đƣợc xuất hiện từ những năm 1959, khi nhà
vật lý ngƣời Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc
siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra
đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM

hay STM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con
ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Từ đó, công nghệ nano bắt
đầu đƣợc đầu tƣ nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Vật liệu nano có những tính
chất ƣu việt mà vật liệu khối (kích thƣớc lớn) không có đƣợc do sự thu nhỏ kích
thƣớc và tăng diện tích bề mặt [4, 5]. Vì vậy, vật liệu nano đã thu hút đƣợc sự chú ý,
quan tâm nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới.
Trên thế giới, công nghệ nano đã đƣợc nghiên cứu và phát triển từ khá lâu và
đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và trong nghiên cứu. Một vài ứng
dụng của công nghệ nano trong các lĩnh vực đời sống:
- Trong y học: thuốc kích thƣớc nano, hạt nano vận chuyển thuốc, ví dụ: sử
dụng hạt nano vàng để chống lại một số bệnh ung thƣ, các hạt nano này sẽ đƣợc đƣa
đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó đƣợc tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại
chiếu từ bên ngoài để tiêu diệt khối u,….
- Trong điện tử: các bộ xử lý đƣợc làm từ vật liệu nano khá phổ biến, trong
công nghệ pin, giúp tăng điện năng lƣu trữ với kích thƣớc ngày càng nhỏ hơn, một
số sản phẩm nhƣ chuột, bàn phím cũng đƣợc phủ một lớp nano kháng khuẩn.
- Trong may mặc: sử dụng hạt nano bạc để khử mùi trong quần áo,....
Ở Việt Nam, từ thập niên 90 của thế kỷ trƣớc, G.S. Viện sĩ Nguyễn Văn
Hiệu đã khởi xƣớng, cần tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu nano. Trong lĩnh vực
Nano, chia ra làm 3 khái niệm: Khoa học Nano, Công nghệ Nano (CNNN) và Vật
liệu Nano. Khoa học Nano và ứng dụng vật liệu nano đang có sự phát triển mạnh

15


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

mẽ, phần CNNN đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, bởi đầu tƣ
cho dạng công nghệ này khá tốn kém. Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
đẩy mạnh trong việc nghiên cứu về Khoa học, Công nghệ và Vật liệu Nano. Xúc tác

có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) đã đƣợc triển khai từ những năm 2000 đã cho
những kết quả ứng dụng rất thành công. Các xúc tác trên cơ sở nano vàng (Aunano) đã đƣợc ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm những chất độc
hại nhƣ NOx. Các nhà vật lý ở Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà
Nội [11, 13], Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm
Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS) [15, 20], Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại
học Bách khoa Hà Nội đã thu đƣợc nhiều kết quả về việc chế tạo các màng mỏng
kim loại, hợp kim có cấu trúc nano, nghiên cứu tính chất và bƣớc đầu đƣa ứng dụng
làm một số linh kiện. Về vật liệu nano (kim loại và hợp kim, ôxít phức hợp), số
công trình tăng lên đáng kể, đặc biệt là vật liệu nano có kích thƣớc d < 10 nm nhƣ:
công trình chế tạo hạt nano TiO2 (Viện Vật lý - Trung tâm Khoa học và Công nghệ
Quốc gia), Bộ môn Điện hoá - Đại học Bách khoa Hà Nội d  2025 nm, Bộ môn
Hoá vô cơ - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp đƣợc các hạt nano CoFe2O4,
perovskite, TiO2 [8,12]… và hợp tác với các nhà công nghệ để nghiên cứu tính chất
và ứng dụng vào các lĩnh vực đời sống….
Ứng dụng vật liệu hạt nano cho màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại:
Lớp phản xạ bức xạ nhiệt đã đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan
tâm nghiên cứu nhằm ngăn cản chiều truyền nhiệt tự nhiên từ nhiệt độ cao sang
nhiệt độ thấp và giúp cho việc tránh thất thoát sự trao đổi nhiệt giữa bên trong và
bên ngoài của công trình. Khi phủ lớp phản xạ bức xạ nhiệt trong suốt trên kính sẽ
làm cho kính giữ đƣợc ấm trong nhà vào mùa đông (giảm chi phí năng lƣợng sƣởi
ấm), giữ đƣợc mát trong nhà vào mùa hè (giảm chi phí cho năng lƣợng làm mát) và
những kính nhƣ vậy đƣợc gọi là kính low-E.
Kể từ khi công nghệ nano ra đời đã cho phép tạo ra những lớp phản xạ bức
xạ nhiệt trong suốt, nên khi nghiên cứu công nghệ phủ lớp vật liệu này lên trên kính
nó sẽ tăng khả năng ngăn cản nhiệt truyền qua kính mà không đánh mất đi những

16


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

ƣu điểm của vật liệu kính, tận dụng nguồn sáng tự nhiên và giúp con ngƣời sinh
hoạt trong nhà có cảm giác nhƣ ở trong môi trƣờng thiên nhiên xung quanh…. Cơ
chế ngăn cản nhiệt truyền qua kính có lớp phủ phản xạ nhiệt nhƣ hình vẽ dƣới đây,
bức xạ nhiệt phản xạ trở lại phía nguồn phát sinh ra nó.

Hình 1.1. Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài trời lạnh và nóng
Trong nhiều công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra đƣợc nhiều loại vật
liệu cấu trúc nano có khả năng phản xạ lại các bức xạ nhiệt nhƣ: màng mỏng nanoAg trong công nghệ phủ phún xạ (phủ mềm); SnO2:F trong công nghệ CVD (phủ
cứng); và gần đây một hƣớng phát triển công nghệ khác tiết kiệm chi phí hơn đi từ
dung dịch là công nghệ phun phủ ở điều kiện thƣờng. Các hạt ôxít bán dẫn pha tạp
các kim loại chuyển tiếp có tính chất ngăn bức xạ hồng ngoại nhƣ: SnO2:Sb,
SnO2:In, ZnO:Al,….

2. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive
Oxide - TCO)
Màng mỏng ôxít dẫn trong suốt này thƣờng là các chất bán dẫn có vùng cấm
rộng (trên 3 eV) và có độ pha tạp cao để thay đổi tần số plasma (p) nhằm có đƣợc

17


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

độ dẫn giống nhƣ kim loại khi có mật độ cao của các điện tử ở vùng dẫn đồng thời
vật liệu này sẽ trong suốt đối với các tần số cao hơn p và phản xạ lại các tần số
thấp hơn p. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ tránh
đƣợc sự kích thích của các điện tử lên vùng dẫn bằng các photon trong vùng nhìn
thấy. Màng mỏng TCO đƣợc sử dụng phổ biến làm điện cực dẫn trong suốt cho pin
năng lƣợng mặt trời và trong công nghệ màn hình nhƣ: tivi, điện thoại. Ngoài chức

năng điện cực trong suốt, các màng mỏng TCO đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên thế
giới phát triển cho ứng dụng trong kính tiết kiệm năng lƣợng, do đặc tính phản xạ
bức xạ hồng ngoại của chúng. Một số màng TCO đƣợc quan tâm nhiều hiện nay là
SnO2 pha tạp In hoặc Sb, ZnO pha tạp Al hoặc Ga [13], SnO2 pha tạp F….

Hình 1.2. Màng lọc ôxít dẫn trong suốt
Theo thuyết điện tử tự do của Drude giải thích cho sự phản xạ ở vùng hồng
ngoại gần liên quan đến tần số plasma ( ). Ở tần số bé hơn  (bƣớc sóng dài

18


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

hơn) sẽ bị phản xạ trở lại. Tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt tải theo công
thức sau:



(

)

(1)

Trong đó:

 : tần số plasma,
n: nồng độ hạt tải,
0,

1:

hằng số điện môi trong chân không và trong môi trƣờng đo,

m: khối lƣợng của hạt tải.
Đối với hạt tải là điện tử thì ta có thể tính gần đúng tần số sóng plasma
nhƣ sau:
=





(Hz) (2)

Bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại liên quan đến bƣớc sóng plasma theo công
thức sau:
(

)

(3)

Trong đó:
: chiều dài bƣớc sóng plasma,
: chiều dài bƣớc sóng tối thiểu bị phản xạ lại.
Từ những công thức trên cho thấy tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt
tải trong vật liệu do đó có thể thay đổi tần số plasma (tƣơng ứng với bƣớc sóng tối
thiểu bị phản xạ) qua việc làm thay đổi nồng độ hạt tải bằng việc thay đổi nồng độ

chất pha tạp hoặc điều kiện xử lý vật liệu.
Hiện nay có nhiều công nghệ đƣợc sử dụng để tạo màng mỏng TCO nhƣ:
công nghệ lắng đọng trong chân không [7], lắng đọng hóa học CVD [6], công nghệ
sol-gel [2], công nghệ nhiệt phân muối [2],… Một số dạng vật liệu dạng này đƣợc
nhiều nhóm nghiên cứu đề cập đến nhƣ: Indium Tin Oxide (ITO); Antimony Tin

19


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Oxide (ATO), Aluminum Zinc Oxide (AZO),… Những màng lọc sáng trên cơ sở
vật liệu TCO theo cơ chế phản xạ plasma thì vấn đề cấu trúc nano của vật liệu
không đƣợc đƣa ra mà chỉ đề cập đến nồng độ hạt tải trong vật liệu. Tuy nhiên cấu
trúc nano của vật liệu vẫn đƣợc đề cập đến đối với các màng phủ hệ keo phân tán
nhằm tăng cƣờng độ đồng nhất và cơ tính của màng phủ.
Kính phủ chức năng nhƣ kính low-E, kính tự làm sạch, kính phản quang,
kính màu, kính chống phản xạ,… đang có nhiều hãng nổi tiếng trên thế giới sản
xuất và cung cấp nhƣ: PPG Industries, NSG (Pilkinton), Interpane, AGC, SaintGobain, Guardian,… trong đó có hai công nghệ phủ chính đƣợc áp dụng để tạo
màng trên kính đó là công nghệ phủ cứng (hard-coating) và công nghệ phủ mềm
(soft-coating). Những hệ lớp phủ đƣợc hình thành theo hai công nghệ trên đều dựa
vào hai cơ chế phản xạ plasma và giao thoa để lọc ánh sáng nhằm tạo màu sắc và
hiệu quả tiết kiệm năng lƣợng cho kính phủ.

3. Giới thiệu về màng phủ ITO
Vật liệu nano ITO là một loại bán dẫn có năng lƣợng vùng cấm rộng và đƣợc
ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực cảm biến khí, linh kiện quang điện và các màng
điện cực dẫn. Các tính chất quang điện, quang học của vật liệu nano ITO phụ thuộc
nhiều vào kích thƣớc hạt, độ pha tạp và mức độ tạo thành tinh thể.
Trong các màng TCO thì màng Indium Tin Oxide (ITO) đƣợc quan tâm

nhiều vì ngoài yếu tố về độ dẫn điện cao, cho ánh sáng nhìn thấy truyền qua và ngăn
bức xạ hồng ngoại thì nó còn khá trơ về hóa học.
- Cấu tạo:
Vật liệu ITO đƣợc tạo ra từ các tiền chất ban đầu là In(NO3)3 và SnCl4,
những nguyên tử Sn thay thế một vài vị trí của In trong mạng In2O3, trong đó In và
O là những thành phần cơ bản, Sn là thành phần pha tạp [18, 21].
- Cơ chế dẫn điện:
Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu do các electron trong vùng dẫn. Những
electron này đƣợc sinh ra do có sự pha tạp hoặc do sự thiếu oxi trong cấu trúc

20


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

màng [18, 21].
Khi pha tạp với nguyên tử là Sn, do nguyên tử Sn có 4 elctron hóa trị sẽ thay
thế cho một nguyên tử In có 3 electron hóa trị, khi đó nguyên tử Sn thừa một
electron hóa trị, chỉ cần một điều kiện nào đó thì điện tử đƣợc giải phóng và chuyển
động tự do trong tinh thể và dẫn điện [1, 18].
Màng ITO có thể đƣợc chế tạo theo nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phún
xạ, CVD, phƣơng pháp hóa,…
Nhóm nghiên cứu trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí
Minh, chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron DC theo “ Nghiên
cứu và chế tạo màng ITO bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron” [1, 18].

Hình 1.3. Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng ITO với độ dày
330 nm

21

ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Từ đây, có thể thấy đƣợc tính chất của màng phủ vật liệu nano ITO có tính
chọn lọc ánh sáng khá cao, cho 73-82% ánh sáng nhìn thấy đi qua và ngăn bức xạ
hồng ngoại, với độ phản xạ trên 90% bƣớc sóng lớn hơn 3 µm.

Hình 1.4. Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo với công suất phún xạ
khác nhau
Bảng 1.1. Tính chất điện của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau
P (W)

Mật độ (Wcm-2)

Vận tốc (Å/s)

d (nm)

Rs (Ω)

30

0,7

4,3

304

4,5

1,35

50

1,1

7,3

312

3,4

1,06

70

1,6

10,2

311

4,4

1,37

100

2,2

14,4

321

4,5

1,45

22

(10-4 Ωcm)


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

Hình 1.5. Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công suất phún xạ
Có thể thấy rằng các nhóm nghiên cứu ở trên là các nhóm nghiên cứu điển
hình, có nhiều kết quả có giá trị khoa học đã chứng minh đƣợc tính chất quang, điện
của màng ITO. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này nghiên cứu chế tạo màng ITO
bằng các phƣơng pháp phún xạ magnetron, lắng đọng hơi hóa học,… những kĩ thuật
này đòi hỏi cần có thiết bị hiện đại và đắt tiền.
Hiện nay, cùng với việc tìm các vật liệu khác thay thế cho ITO nhƣ ZnO và
SnO2 pha tạp thì nhiều nghiên cứu vẫn đƣợc tiếp tục tiến hành trên ITO để giảm
điện trở suất hơn nữa (~10-4 Ωcm) trong khi mức độ trong suốt vẫn cao (lớn hơn
85% trên đế thủy tinh).
Ngoài ra, mỗi ứng dụng khác nhau lại đòi hỏi những mức độ ƣu tiên khác
nhau về tính chất điện, quang hoặc cấu trúc tinh thể của màng ITO, do đó việc
nghiên cứu sự ảnh hƣởng của phƣơng pháp và điều kiện chế tạo lên các tính chất
nhƣ cấu trúc tinh thể, sự định hƣớng tinh thể, tính chất bề mặt, tính chất cơ học, độ

23


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

bền hóa học,… là cần thiết nhằm tăng cƣờng hiệu quả sử dụng vật liệu nano ITO
trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lƣợng. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng
làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại” trong đó tập chung vào việc nghiên cứu
tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt và tạo màng phủ ITO
bằng phƣơng pháp lăn, quét phủ.

4. Sơ lƣợc về phƣơng pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO
4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano
Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano như:
- Phƣơng pháp sol-gel
- Phƣơng pháp phún xạ
- Phƣơng pháp bay hơi ngƣng tụ hóa học
- Phƣơng pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm electron
- Phƣơng pháp thủy nhiệt
- Phƣơng pháp mạ ion hoạt tính
Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng, việc lựa chọn phương pháp
phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như:
- Loại vật liệu tạo màng
- Kích thƣớc đế, vật liệu đế
- Các tính chất lý, hóa cần đạt đƣợc
- Tính đơn giản trong chế tạo

4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt

Phƣơng pháp thủy nhiệt là phƣơng pháp mà các tiền chất đƣợc hòa tan trong
nƣớc (hoặc dung môi) sau đó phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ cao (hơn 100 oC)
và áp suất cao (lớn hơn 1 atm) trong hệ kín. Lúc đó, nƣớc (hoặc dung môi) thực
hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là

24


ĐỖ QUÝ NHÂN 2017

môi trƣờng truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò nhƣ một dung môi có thể hoà tan
một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao, do đó phản ứng đƣợc thực hiện trong pha
lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Đầu tiên, trong bình
thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc (hoặc dung môi) và các tiền chất hòa tan trong nƣớc
(hoặc dung môi). Sau đó khi nhiệt độ tăng, phản ứng xảy ra và tạo thành chất mới.
Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các chất phản ứng,
lƣợng nƣớc (dung môi) dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,….
Phƣơng pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở
điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt,
tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế đƣợc nhiều
vật liệu mong muốn.
Đề tài này sử dụng phương pháp thủy nhiệt vì các lý do như sau:
- Thao tác đơn giản
- Có khả năng điều khiển kích thƣớc hạt bằng cách thay đổi các điều kiện thí
nghiệm
- Thu đƣợc sản phẩm chất lƣợng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh
khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật
liệu lớn
- Có thể dùng nguyên vật liệu rẻ tiền để tạo ra các sản phẩm có giá trị
- Có thể sử dụng nhiều tiền chất khác nhau

4.3. Phƣơng pháp chế tạo màng mỏng
Có nhiều phƣơng pháp sử dụng để phủ màng mỏng nanocomposite nhƣ: solgel, spin-coating, plasma, bốc bay chùm điện tử, phún xạ, lắng đọng hóa học,…
Mỗi phƣơng pháp đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau, trong nghiên cứu này
chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng nanocomposite bằng phƣơng pháp lăn phủ.

25