Tổng hợp vật liệu nano carbon đa mao quảnvà than hoạt tính AC từ phế phẩm nông nghiệp (vỏ chuối)

MỤC LỤC
Trang

TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................44

1

1


DANH MỤC BẢNG
Trang

2

2


DANH MỤC HÌNH
Trang

3

3


MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng
trên toàn cầu. Với đà phát triển của nền kinh tế, xã hội, sự phát triển của các
ngành công nghiệp của các quốc gia trên thế giới đã có những tác động rất

lớn đối với môi trường. Trong những năm gần đây, chúng ta đã phải đối mặt
với rất nhiều vấn đề ô nhiễm trong môi trường không khí: sự biến đổi khí
hậu, nóng lên toàn cầu, sự suy giảm tầng ozon, mưa axit... Ở Việt Nam, ô
nhiễm môi trường đang là một vấn đề nan giải, đặc biệt ở các đô thị lớn như
Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh, ở các làng nghề, khu công nghiệp. Ô nhiễm
môi trường không chỉ làm ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, mà còn
tác động mạnh đến hệ sinh thái và biến đổi khí hậu. Theo số liệu thống kê
của Bộ Y tế, trong những năm gần đây, các bệnh nhân về đường hô hấp có tỷ
lệ mắc cao nhất trên toàn quốc, nguyên nhân chủ yếu là do ô nhiễm không
khí gây ra. Để khắc phục tình trạng này, chúng ta cần phải tìm ra nhiều giải
pháp để làm giảm lượng khí thải phát sinh vào môi trường. Một trong những
biện pháp đó là sử dụng các loại vật liệu để hấp phụ các khí gây ô nhiễm và
trong số đó vật liệu nanocarbon nổi lên là một ứng cử viên tiềm năng.
Vật liệu nano carbonvới cấu trúc đa thành và đa mao quản đã thu
hútđược sự quan tâm vô cùng lớn do có những tính chất độc đáo và tiềm
năng ứng dụng to lớn của nó bao gồm hấp phụ, xúc tác, phân tách khí và lưu
trữ năng lượng. Diện tích bề mặt riêng cao cùng với thể tích mao quản lớn là
những đặc tính cần thiết nhất cho những ứng dụng kể trên và có rất nhiều
phương pháp tổng hợp khác nhau đã được áp dụng để nâng cao những tính
chất này. Gần đây vật liệu kim loại khung hữu cơ (MOFs) với kích thước
mao quản lớn, có khả năng chức năng hóa đã được xem là những chất tạo
cấu trúc lý tưởng cho việc tổng hợp vật liệu nano carbon. Tuy nhiên những
công trình công bố gần đây đã chỉ ra những hạn chế của chất tạo cấu trúc này
4

4


như trong việc điều chỉnh các mao quản của cacbon, rồi những điều kiên
chặt chẽ và tác nhân tinh khiết khi tổng hợp MOF. Một vài công trình nghiên

cứu đã xác nhận rằng nguồn carbon thêm vào là không cần thiết trong quá
trình tổng hợp carbonnano sử dụng MOFs như là chất tạo cấu trúc do bản
thân MOFs đã chứa rất nhiều carbon rồi. Hơn nữa tất cả các phương pháp đã
áp dụng đều cần đến tác nhân rất đắt tiền và diện tích bề mặt riêng lớn của
MOFgiảm nhanh khi qui trình được mở rộng ra ngoài phạm vi phòng thí
nghiệm. Bởi vậy việc áp dụng phương pháp tổng hợp dùng MOFs là chất tạo
cấu trúc trong công nghiệp bị hạn chế rất nhiều. Người ta cũng chứng minh
được rằng chức năng hóa vật liệu nano carbon bằng các nhóm chứa nito làm
tăng tính chất dẫn điện, tăng khả năng chống oxi hóa và có những tính chất
bề mặt khác nhau. Điều đó đãn đến làm tăng vượt bậc khả năng ứngdụng của
vật liệu nano carbon.
Gần đây, một hướng tổng hợp vật liệu nano trên cơ sở carbontừsinh
khối thay cho những qui trình sử dụng các chất hóa học rất được quan tâm vì
nguồn sinh khối là sẵn có, kinh tế, và không độc hại. Vật liệu cacbon tổng
hợp từ phế thải sinh khối có nhiều ứng dụng trong hấp phụ, xúc tác. Các phế
phẩm sinh khối do sẵn có, ít có giá trị kinh tế, thân thiện môi trường được
xem là nguồn vật liệu tiềm tàng để tổng hợp các vật liệu cacbon. Cho tới
nay, một số quá trình kỹ thuật như cacbon hóa thủy nhiệt, hoặc nhiệt phân
trực tiếp đã được sử dụng để tổng hợp vật liệu carbon . Tuy nhiên vẫn chưa
có một qui trình chung và hoàn thiện nào cho tổng hợp carbon mao quản từ
nguồn sinh khối thô. Xuất phát từ những phân tích như trên, em đã chọn đề
tài “ Bước đầu nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano carbon từ phế phẩm nông
nghiệp" với mục đích chế tạo nên một loại vật liệu trên cơ sở cacbon có cấu
trúc đa thành, đa mao quản có nhiều ứng dụng thực tiễn đặc biệt trong hấp
phụ phân tách khí và chế tạo siêu tụ điện.
Để đạt mục đích này, trong nghiên cứu của em, vật liệu nanocarbon
được tổng hợp sử dụng F127 và tổ hợp trên cơ sở Al là chất tạo cấu trúc , vỏ
5

5

chuối là tiền chất. Vỏ chuối là một phế thải nông nghiệp,là nguồn xenllulozo
chứa rất nhiều các nhóm chức hữu cơ , lignin, pectins và protein. Dựa trên
tương tác giữa các nhóm chức bề mặt như –COOH, -OH của vỏ chuối và ion
Al, tổ hợp Al sẽ được hình thành nhờ quá trình hấp phụ và tạo liên kết. Tổ
hợp Al này sẽ là chất tạo cấu trúc cho vật liệu carbon mao quản. Polymer
trên cơ sở Al này đã được chứng minh là có cấu trúc 3D và đã được dùng
làm tiền tố để tổng hợp vật liệu nano cacbon với bề mặt riêng cao, thể tích
mao quản lớn.
II. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu nano carbon đa mao quảnvà than hoạt tính AC từ phế
phẩm nông nghiệp (vỏ chuối).
- Xác định các đặc trưng xốp của vật liệu chế tạo được.
- Bước đầu thí nghiệm ứng dụng vật liệu nano carbon đa mao quản trong hấp
phụ và oxi hóa m-xylen.
III. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Tổng quan về vật liệunanocarbonđa mao quảnvà than hoạt tính (AC).
Tổng quan về hấp phụ
Chế tạo vật liệu nano carbon đa mao quảnvà than hoạt tính AC .
Tổng quan về các phương pháp xác định các đặc trưng xốp của vật liệu .
Bước đầu thí nghiệm ứng dụng của vật liệu nano carbon đa mao quản trong
hấp phụ và oxi hóa xilen.
IV. Phương pháp nghiên cứu

-

Nghiên cứu thu thập tài liệu.

Nghiên cứu thực nghiệm , tổng hợp.
Nghiên cứu các đặc trưng : phương pháp BET, SEM, IR.
Phương pháp hấp phụ cột động và sử dụng hệ vi dòng để nghiên cứu hoạt
tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa m-xylen.

CHƯƠNG I.TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về vật liệu carbon mao quản
6

6


Vật liệu có mao quản thường được đánh giá qua tính chất xốp của nó.
Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:
-

Thể tích lỗ xốp riêng: là không gian rỗng tính cho 1 đơn vị khối
lượng(cm3/g)

-

Diện tích bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao
gồm tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt(m2/g)

-

Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản,
song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình
que và hình chai.
Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố lỗ xốp dựa trên những

giả thiết về hình dáng mao quản, chúng được xác định theo sự biến đổi của
thể tích hoặc diện tích mao quản với kích thước mao quản. Theo JUPAC,
vật liệu mao quản được chia thành 3 loại dựa trên đường kính mao quản
của chúng.
Trong đó :

-

Vật liệu mao quản nhỏ dmq < 2 nm
Vật liệu mao quản trung bình 2nm < dmq< 50 nm
Vật liệu mao quản rộng dmq> 50 nm
dmq là đường kính mao quản
Có rất nhiều định nghĩa, tuy nhiên có thể nói chung rằng, vật
liệucarbon mao quản là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một
cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ 500-2500m 2/g
thường được đặc trưng bằng cấu trúc vớimao quản phân tán, tạo nên từ các
mao quản với kích thước và hình dạng khác nhauvà cấu trúc mao quản phân
bố rộng, cho thấy khả năng tích điện lớn .Vật liệu carbon mao quản là chất
hấp phụ quí và linh hoạt, đượcsử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại
bỏ màu, mùi, vịkhông mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước
thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong
kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều
7

7


ứng dụng trong pha khí. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng
trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh

nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của loại vật liệu này với hàm lượng
khoảng 85 –95%.
Tuy nhiên, đối với các vật liệu carbon mao quản nhỏ có nhiều hạn chế như :
-

Các phân tử có kích thước lớn không khuyếch tán được vào trong mao quản

-

để tiếp xúc với các tâm hoạt động ở đó.
Các phân tử có kích thước lớn không thể khuyếch tán được vào trong mao quản
để tạo ra tính chất bề mặt mong muốn như xúc tác, hấp phụ,...
Vì vậy, trong những năm gần đây, người ta đã nghiên cứu rất nhiều,
chế tạo ra vật liệu carbon mao quản trung bình để tăng cường khả năng sử
dụng vật liệu.
I.1.1. Tổng quan về vật liệu carbon mao quản trung bình
Vật liệu carbon mao quản trung bình được biết đến là loại vật liệu có
mao quản đồng đều, kích thước mao quản lớn (đường kính mao quản từ
20nm đến 50 nm), diện tích bề mặt riêng lớn ( >1000 m 2/g), do đó vật liệu
chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản
ứng. Tuy nhiên,vật liệu mao quản trung bình không phải là vật liệu tinh thể.
Mặc dù các mao quản được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng
tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phân tử ( ion, nguyên tử, nhóm
nguyên tử,...) lại liên kết với nhau một cách vô định hình.Như vậy, có thể
xem vật liệu mao quản trung bình là "giả tinh thể".Vật liệu mao quản trung
bình chứa ít nhóm chức trên bề mặt. Vật liệu mao quản trung bình có thể
phân loại theo cấu trúc theo các dạng sau :
- Cấu trúc lục lăng.
- Cấu trúc lập phương.
- Cấu trúc lớp mỏng.

I.1.2. Tổng quan về than hoạt tính

8

8


Than hoạt tính là một sản phẩm từ carbon đã được xử lý để tạo nên
cấu trúc lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than.Thành phần
chủ yếu của than hoạt tính là cacbon ở dạng vô định hình kết hợp với một
phần nhỏ cacbon ở dạng tinh thể graphit. Ngoài C ra thì than hoạt tính còn
bao gồm nhiều nguyên tố hóa học khác như: Silic, oxy, hydro, lưu huỳnh,
nitơ,....Than hoạt tính có bề mặt riêng rất lớn (từ 500 đến 2500 m 2/g), kích
thước mao quản nhỏ ( đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm). Bên trong than
hoạt tính có rất nhiều ngóc ngách như một hang động với kích thước vô cùng
bé và có khả năng hấp phụ các loại khí có kiểu liên kết ion hoặc cộng hóa trị
phân cực. Các loại chất này được hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt than
hoạt tính.Do vậy, than hoạt tính có dung lượng hấp phụ tương đối lớn đối với
các chất khí, hơi cũng như chất tan.
I.2. Phế thải nông nghiệp
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, do đa dạng về sinh
thái nên chủng loại cây ăn quả của nước ta rất đa dạng, có tới trên 30 loại cây
ăn quả khác nhau, thuộc 3 nhóm là: cây ăn quả nhiệt đới (chuối, dứa,
xoài…), á nhiệt đới (cam, quýt, vải, nhãn…) và ôn đới (mận, lê…). Một
trong các nhóm cây ăn quả lớn nhất và phát triển mạnh nhất là nhãn, vải và
chôm chôm. Tiếp theo đó là chuối. Việt Nam là một trong những xứ sởcủa
chuối với nhiều giống chuối rất quý như: chuối tiêu, chuối tây, chuối
bom,chuối ngự... Các giống chuối của Việt Nam không chỉ phong phú về
kích cỡ, hươngvị mà còn có những giá trị sử dụng rất khác nhau. Ở Việt
Nam, chuối cũng là loạitrái cây có diện tích và sản lượng cao. Với diện tích

chiếm 19% tổng diện tíchcây ăn trái của Việt Nam hàng năm, chuối có sản
lượng khoảng 1,4 triệu tấn.
Như vậy, Chuối là một loại hoa quả phổ biến, rẻ tiền và có quanh năm
ở nước ta. Ăn chuối rất tốt cho sức khỏe còn vỏ chuối là phế phẩm cần tiêu
9

9


hủy. Tuy nhiên, với sản lượng chuối tiêu thụ ở nước ta lớn như vậy, chúng ta
đang phải đối mặt với một lượng rác thải vô cùng lớn từ vỏ chuối, gây ra ô
nhiễm môi trường. Trong khi đó, các nhà khoa học trên thế giới đã chứng
minh vỏ chuối có rất nhiều công dụng , có thể sử dụng theo nhiều cách khác
nhau để phục vụ một cuộc sống thân thiện với môi trường hơn. Trước thực
trạng đó, em sử dụng vỏ chuối để nghiên cứu, chế tạo ra các vật liệu hấp phụ.
Nếu nghiên cứu này thành công, có thể mở ra một hướng đi mới trong việc
chế tạo cacbon đa mao quản , ứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ
hóa học.
I.3. Tổng quan về hấp phụ
1.3.1. Khái niệm về hấp phụ
- Hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt
phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn –lỏng).
- Chất hấp phụ là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất
bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ. Các chất hấp phụ có bề mặt càng phát
triển thì khả năng hấp phụ càng tốt. Để có thể so sánh khả năng hấp phụ giữa
các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt của
chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ, có đơn vị m 2/g. Bề mặt riêng có
thể khác nhau phụ thuộc vào bản chất vật liệu và quá trình điều chế, ví dụ
silicagen là 200-700m2/g, zeolit là 500-800m2/g…
- Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ là quá trình các

chất bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
- Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) của chất bị hấp phụ liên kết với bề
mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tùy thuộc vào bản chất
của lực hấp phụ người ta chia ra 2 loại hấp phụ là : hấp phụ vật lý và hấp phụ
hóa học.

10

10


- Sự hấp phụ vật lý là sự hấp phụ xảy ra khi lực tương tác giữa các phân tử
(nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ là tương tác Van
der Waals, đó là các lực tương tác lưỡng cực- lưỡng cực giữa các phân tử
hoặc các nhóm phân tử. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch.
- Sự hấp phụ hóa học là hấp phụ xảy ra khi có liên kết hóa học giữa chất hấp
phụ và chất bị hấp phụ. Các liên kết hóa học đó có thể là: liên kết hóa trị,
liên kết ion, liên kết phối trí…hấp phụ hóa học là cơ sở cho xúc tác dị thể.
- Người ta phân biệt hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý có thể dựa vào các tiêu
chuẩn sau đây: nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ và nhiệt độ hấp phụ. Tuy nhiên
trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối, không có ranh giới rõ rệt giữa 2 loại hấp phụ này.
1.3.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
- Thuyết hấp phụ Langmuir được xây dựng trên cơ sở thuyết động học phân tử
và dùng để mô tả quá trình hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt vật rắn, thuyết
gồm 3 luận điểm chính:
-

Bề mặt vật rắn gồm một số có hạn những vị trí hấp phụ độc lập. Mỗi vị trí

chỉ hấp phụ một phân tử khí. Do đó quá trình hấp phụ khí bay hơi trên bề
mặt vật rắn phải tiến tới tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.

- Các vị trí hấp phụ đều có ái lực như nhau đối với khí được hấp phụ, tức là bề
mặt vật hấp phụ là đồng nhất, đặc biệt các vị trí hấp phụ đều có nhiệt hấp
phụ như nhau.
- Không có tương tác giữa các phân tử đã được hấp phụ.
- Đối với sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên bề mặt chất hấp phụ rắn
phương trình Langmuir được viết dưới dạng :
-

qe = qm

K LCe
1 + K LCe

(1.1)

Ở dạng tuyến tính, phương trình này có dạng:

11

(1.2)
11


- Trong đó : qe : dung lượng hấp phụ của chất bị hấp phụ.
- qm: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất bị
hấp phụ.
- KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt

độ).
- Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch.
- Từ các giá trị thực nghiệm của q e và Ce bằng cách xử lý hồi quy tuyến tính
theo phương trình (1.3) ta sẽ xác định được các tham số qmvà KL.
Thuyết hấp phụ đẳng nhiệt BET (Brunauer-Emmet-Teller)
- Trong thực tế người ta thấy có nhiều dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khác
với đường đẳng nhiệt Langmuir. Các nhà khoa học Brunauer, Emmet, Teller
đã tìm ra lý thuyết giải thích và diễn tả định lượng mối quan hệ đó dưới dạng
phương trình đẳng nhiệt mang tên BET. Để thiết lập phương trình đẳng nhiệt
BET người ta thừa nhận các giả thiết của Langmuir, song còn bổ sung thêm
các luận điểm sau:
- Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và
bằng entanpy hóa lỏng.
- Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hòa.
- Dựa trên cơ sở đó, người ta đã thiết lập được phương trình BET :
p

-

Va ( p − p)
0

=

1
(c − 1). p
+
Vm c Vm .c. p 0

(1.3)

- Trong đó:

Va: thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P.

-

P0: áp suất bão hòa.

- Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành một lớp đơn
phân tử.
- c: hằng số BET.

12

12


- Đường đẳng nhiệt BET tuân theo quy luật tuyến tính đối với nhiều hệ chất

p

hấp phụ, thích hợp với mao quản lớn. Vẽ đồ thị Va ( p − p)
0

trong khoảng áp suất

p
0
theo p

p
p 0 bằng 0,05-0,30 ta được một đường thẳng cho

phép xác định Vm và C. từ đó tính được diện tích bề mặt riêng.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
- Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là một phương trình kinh
nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất và có dạng sau:
- qe= KF Ce1/n(1.4)
- Ở dạng tuyến tính, phương trình này có dạng:
-

(1.5)

- Trong đó : Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch
- qe : dung lượng cân bằng hấp phụ
- KF : hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ hấp phụ
- n: hằng số thực nghiệm
- Các tham số KF và n cũng có thể xác định được từ các số liệu q e và Ce bằng
phương pháp hồi quy tuyến tính theo phương trình 1.5.
I.4. Thực trạng về vấn đề ô nhiễm môi trường bởi các chất VOC
I.4.1. Định nghĩa về VOC
VOC – Volatile organic compounds là hỗn hợp các chất hữu cơ bay
hơi trong không khí làm ô nhiễm môi trường. VOC thực chất là các hóa chất
có gốc Carbon, bay hơi rất nhanh. Khi đã lẫn vào không khí, nhiều loại VOC
13

13

có khả năng liên kết lại với nhau hoặc liên kết với các phần tử khác trong
không khí tạo ra các hợp chất mới. Một số không độc hại lắm. VOC có
nguồn gốc từ tự nhiên hoặc do con người tạo ra. Trong tự nhiên, đa số các
VOC phát sinh từ thực vật. Các chất thải từ thực vật hầu như phát xạ xảy ra
ở lá, từ các lỗ khí trên lá. Các chất thải thường là isopren, tecpen, được thải
ra với số lượng lớn. Tuy nhiên, cụm từ VOC thường dùng đểnói đến hỗn hợp
các chất hữu cơ độc hại xuất phát từ các sản phẩm do con người chế tạo.
Chẳng hạn như formaldehyle, được phát ra từ nhiều vật liệu xây dựng như
sơn, keo dán, ván tường,... làm cho con người bị dị ứng và cảm thấy không
thoải mái. Ngoài ra , VOC còn được phát thải nhiều trong các tòa nhà văn
phòng, bao gồm các đồ nội thất mới, các vật dụng văn phòng như máy
photocopy. Công nghiệp sản xuất sơn, do dùng nhiều dung môi là chất hữu
cơ, cũng phát thải ra rất nhiều khí VOC, gây ô nhiễm môi trường.
I.4.2. Tác hại của các chất VOC đối với môi trường và sức khỏe
Vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự suy giảm chất lượng không
khí hiện đang là mối quan tâm hàng đầu thế giới, đặc biệt là ở các quốc gia
có nền công nghiệp phát triển. Một lượng lớn các chất hữu cơ dễ bay hơi
VOC khác nhau được thải vào khí quyển hàng ngày. Hỗn hợp khí này có thể
được tìm thấy trong hàng ngàn sản phẩm. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh
của Mỹ thì 9% hợp chất gây ô nhiễm môi trường là do hàm lượng VOC từ
trong sơn thải ra, chủ yếu là ở 2 thành phần chính là dung môi và phụ gia.
Nhiều nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chỉ ra rằng, một số hóa
chất được tìm thấy trong những dòng sơn không tốt đã gây tác hại xấu đến
thai nhi. Con người dễ bị dị ứng, đau đầu, chóng mặt, nhức mắt, khó thở khi
vừa tiếp xúc với các loại sơn đó. VOC có thể gây khó chịu mắt và da, các
vấn đề liên quan đến phổi và đường hô hấp, gây nhức đầu, chóng mặt, các cơ
bị yếu đi hoặc gan và thận bị hư tổn. Vì vậy, mối quan tâm về an sinh, sức
khỏe ngày càng được chú trọng.

14

14


Tại thị trường Việt Nam ngày này, nhiều loại sơn có tác hại xấu đến sức
khỏe và môi trường sống được sử dụng rất nhiều, để sơn nhà ở, nơi làm việc,
các tòa nhà, công trình công cộng.Đó là những loại sơn có hàm lượng VOC rất
cao như sơn dầu, sơn Polyurethane (PU), sơn Nitro Cellulose (NC)…
I.4.3. Biện pháp xử lí khí VOC
Trước những tác hại của khí VOC như vậy, việc xử lí khí VOC là một
vấn đề cần phải được chú trọng. Có rất nhiều biện pháp để xử lí khí
VOC. Một số phương pháp đã được áp dụng nhiều trên thế giới như: phương
pháp hấp thụ, phương pháp lọc sinh học, phương pháp sử dụng các chất xúc
tác để oxy hóa các khí ô nhiễm,...
I.5. Kết luận.
Tổng quan về vật liệu nano cacbon đa mao quản cho thấy tiềm năng
ứng dụng to lớn của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Khác với than hoạt
tính là vật liệu cacbon có cấu trúc vi mao quản thì vật liệu nano cacbon sẽ
được tổng hợp trong khóa luận này đi từ vỏ chuối có cấu trúc 3D, diện tích
bề mặt riêng lớn và có cấu trúc đa mao quản,

15

15


CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
II.1. Quy trình thực nghiệm
2.1.1. Chuẩn bị hóa chất, dụng cụ

Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm và nguồn gốc xuất xứ
của chúng được tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 2.1: Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong đề tàikhóa luận
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Hóa chất
Al(NO3)3.4H2O
C2H5OH 99,99%
Copolymers triblock F127
HF 20%
HNO3
NaOH
KOH
m-xylen
Dụng cụ
Tên dụng cụ
Máy khuấy từ
Máy điều nhiệt
Bình hình nón
Pipet

Nguồn gốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Merck
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Trung Quốc
Tên dụng cụ
Phễu lọc, giấy lọc
Cốc thủy tinh
Bình định mức
Cối nghiền

2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano cacbon đa mao quản từ vỏ
chuối
- Vỏ chuối được rửa bằng nước cất, cắt thành các mảnh nhỏ. Sau đó
được ngâm trong dd Al(NO3)3có nồng độ xác định trong bảy ngày ở 343 K.
Trong quá trình này, các ion Al 3+ sẽ liên kết với các nhóm cacboxylic và
nhóm hydroxyl trên bề mặt của vỏ chuối.
- Lọc gạn sản phẩm, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 343K. Kết quả là ta sẽ
thu được một phức hợp của nhôm có màu vàng, ký hiệu là YACs.

16

16


- Tiếp theo,YACs sẽ được ngâm trong dung dịch ethanolcó pha

triblock copolymer F127 ở một tỉ lệ thích hợp trong 24h ở nhiệt độ phòng.
Sau đó mẫu được polyme hóa nhiệt ở 120 oC trong 24h. F127 có tác dụng tạo
khung, định hình cho vật liệu. Hợp chất thu được ký hiệulà DYCscó màu
vàng đậm.
- Cuối cùng, DYCs sẽ được carbon hóa ở 1073K (với tốc độ gia nhiệt
3oC/1phút). Nhiệt độ 1073K được giữ trong 3h để phân huy hết F127,
cacbon hóa tổ hợp Al và đồng thời tạo ra tổ hợp đa mao quản kim loại hoặc
oxit kim loại trên cơ sở carbon.
- Vật liệu thu được được nghiền thành bột, ngâm trong dung dịch HF
20% trong điều kiện khuấy từ trong 24h để loại bỏ các hợp chất của Al. Sau
đó, ta sẽ thu sản phẩm bằng lọc hút chân không.
- Rửa sản phẩm, sấy khô và bảo quảntrong lọ kín.
- Vật liệu tổng hợp được kí hiệu là HPCMs-x-y-z . Trong đó, x,y,z
tương ứng lần lượt là tỉ lệ khối lượng giữa YACs và F127, nồng độ của dung
dịch Al(NO3)3 và nhiệt độ cacbon hóa ( độ K).
Vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và
đường kính mao quản phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các thành phần chất trong
quá trình tổng hợp như nồng độ dung dịch Al3+: vỏ chuối, tỉ lệ tổ hợp Al3+:
F127 và nhiệt độ than hóa.

17

17


Hình 2.1.Ảnh minh họa quá trình tổng hợp HPCMs từ vỏ chuối
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Al(NO3)3.
- Ba nồng độ dung dịch Al(NO3)3được khảo sát là 0,5M, 1,0M, 1,5M.
Khoảng 100 gam vỏ chuối đã rửa bằng nước cất được ngâm lần lượt vào 150
ml dung dịch Al(NO3)3 có nồng độ tương ứng, ở 70oC trong vòng 1 tuần.

- Sản phẩm được sấy khô có màu vàng sẫm, gọi là YACs. Khối lượng
tương ứng của các mẫu:
+ YACs – 0,5M : 4,013 gam
18

18


+ YACs – 1,0M : 3,54 gam
+ YACs – 1,5M : 5,277 gam
- Lấy 3.5 gam mỗi mẫu, ngâm trong 35 ml dd C2H5OH hòa tan F127
trong 24h ở nhiệt độ phòng ( tỉ lệ khối lượng giữa YACs và F127 là 5:1 ).
Sau 24h, gạn lấy mẫu, cho vào tủ sấy ở 120 oC trong 24 giờ. Hợp chất thu
được gọi là DYCs có màu vàng đậm. Khối lượng các mẫu thu được :
+ DYCs – 0,5M : 3,12 gam
+ DYCs – 1,0M : 3,168 gam
+ DYCs – 1,5 M : 3,297 gam
- Tiếp theo, 2.3 gam mỗi mẫu DYCs được cacbon hóa ở 800oC trong
dòng N2, tốc độ gia nhiệt 3oC/1 phút. Nhiệt độ 800 độ C được giữ trong 3h.
Khối lượng các mẫu thu được :
+ DYCs – 0,5M : 1,424 gam
+ DYCs – 1M : 1,275 gam
+ DYCs – 1,5M : 1,116 gam
- Cuối cùng , các mẫu được nghiền nhỏ và rửa bằng dd HF để loại bỏ
ion Al3+..
- Sản phẩm tiếp tục được rửa bằng nước cất và ethanol. Sau đó sấy
khô. Ký hiệu các vật liệu thu được :
+ HPCMs-5-0.5-1073 :

tỉ lệ YAC/F127 =5, nồng độ dung dịch

Al(NO3)3= 0,5M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
+ HPCMs-5-1-1073 :

tỉ lệ YAC/F127 =5, nồng độ dung dịch

Al(NO3)3= 1,0 M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
+ HPCMs-5-1,5-1073 : tỉ lệ YAC/F127 =5, nồng độ dung dịch
Al(NO3)3= 1,5M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng giữa YACs và F127 .
-Lấy cố định nồng độ Al(NO3)3 là 0,5M, làm bước 1 theo đúng thủ tục
như trên. Đến bước polymer hóa thì thay đổi tỉ lệ YAC/F127 lần lượt = 10;
5; 3,33 và 2,5. Các mẫu được ký hiệu như sau:
19

19


+ Mẫu 1 : HPCMs-10-0,5-1073 : tỉ lệ YAC/F127 =10, nồng độ dung
dịch Al(NO3)3= 0,5M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
+ Mẫu 2 : HPCMs-3,33-0,5-1073 : tỉ lệ YAC/F127 =3,33, nồng độ
dung dịch Al(NO3)3= 0,5M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
+ Mẫu 3 : HPCMs-2,5-0,5-1073 : tỉ lệ YAC/F127 =2,5, nồng độ dung
dịch Al(NO3)3= 0,5M, nhiệt độ cacbon hóa = 1073K
Khảo sát sự ảnh hưởng của phương pháp polymer nhiệt ( thủy nhiệt)
Các bước tiến hành, ta làm tương tự như trên. Khác ở giai đoạn
polymer nhiệt. Sau khi ngâm trong dung dịch C 2H5OH có hòa tan F127 trong
24h ở nhiệt độ phòng, mẫu được thủy nhiệt ở 80 oC trong 24h. Các công đoạn
sau đó làm tương tự như trên. Ở lần khảo sát này,em tổng hợp 1 mẫu là
HPCMs-3,33-0,5-1073 thủy nhiệt.

2.2. Quy trình tổng hợp than hoạt tính AC từ vỏ chuối.
Em tổng hợp than hoạt tính theo qui trình tổng hợp được thực hiện
trong phòng thí nghiệm bộ môn Hóa lý trường ĐHSP Hà Nội mà nhóm của
Thầy-Tiến sĩ Lê Văn Khu đang nghiên cứu. Quy trình như sau :
- Lấy vỏ chuối, thái nhỏ, phơi khô, rồi cho vào trong tủ sấy ở 100 oC để
cho khô hẳn.
- Giai đoạn than hóa: Giai đoạn than hóa có tác dụng loại bỏ bớt các
nguyên tố không phải là cacbon (O, H, ... ) ra khỏi nguồn nguyên liệu ban
đầu. Vỏ chuối được nung ở 4500C trong vòng 90 phút trong dòng khí N2 với
lưu lượng 300ml/phút, tốc độ gia nhiệt 150C/phút.
- Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn đều với dung
dịch chứa NaOH và KOH theo tỉ lệ 20 g sản phẩm : 40 g NaOH : 40 g KOH.
Sau đó cho mẫu vào tủ sấy ở 1000C trong 12 tiếng.
- Sản phẩm thu được sẽ mang đi hoạt hóa trong lò nung với các bước
như sau:
+ Nâng nhiệt độ lò nung từ nhiệt độ phòng đến 400 oC trong 35 phút
(tốc độ gia nhiệt khoảng 100C/1 phút ) . Giữ nhiệt độ 4000C trong 20 phút.
20

20


+ Tiếp theo, nâng nhiệt độ lò nung từ 4000C đến 8500C trong 45 phút
(tốc độ gia nhiệt 100C/1 phút ). Giữ nhiệt độ 8500C trong 90 phút.
- Sau khi hoạt hóa xong, mẫu được mang đi rửa bằng nước nóng,
khuấy đều để loại bỏ bớt kiềm.
- Sau đó, Sản phẩm được ngâm bằng axit HCl, rồi được rửa nhiều lần
bằng nước cất đun nóng ở khoảng 80 0C đến khi pH của nước lọc không đổi
(khoảng 6,6 - 7,0). Mẫu được sấy ở 100 oC trong 24h, thu được sản phẩm
cuối cùng .

2.3. Các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí sử dụng :
2.3.1.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)
Nguyên lí
Khi để vật liệu rắn tiếp xúc với khí N 2 ở 77K sẽ xảy ra sự hấp phụ N 2
lên bề mặt vật liệu. Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho
số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản
chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất
cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa P 0của chất bị hấp phụ tại một
nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp
phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P 0, người ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P 0) giảm dần và nhận được đường
"đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung
bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà
thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Hình dạng của đường đẳng
nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất
và hình dáng mao quản. Hình 2.1 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp
phụ-khử hấp phụ N2 tại 77K đặc trưng theo phân loại của IUPAC.
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ)
nhỏ hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ có mao quản lớn
(d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho VLMQ có mao quản trung bình.
Kiểu bậc thang VI rất ít gặp.
21

21


Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 người ta có thể xác định
được các đặc trưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu
nghiên cứu. Trong khóa luậnnày, phương pháp đồ thị t-plot [20] được áp dụng
để tính diện tích mao quản nhỏ (Smi), diện tích bề mặt ngoài (Sex) và thể tích

mao quản nhỏ (Vmi). Phương pháp BJH [4] được áp dụng để tính thể tích mao
quản trung bình (Vmes) và phương pháp hàm mật độ (DFT) [33] được sử dụng
để xác định sự phân bố kích thước mao quản.
Thể tích mao quản tổng (Vtot) được tính theo công thức: Vtot = Vmi + Vmes.

Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K
theo phân loại của IUPAC
Bề mặt riêng của vật liệu được tính toán trên cơ sở phương trình
BET.Ở dạng tuyến tính phương trình này được viết:
p
1
(C − 1)  P 
=
+
 
0
Va (P − p) Vm C Vm C  P 0 

Trong đó:
Va là thể tích N2 bị hấp phụ tại áp suất cân bằng P,
P0: áp suất bão hòa
Vm: thể tích khí N2 cần thiết để phủ hết bề mặt vật rắn tạo thành 1
lớp đơn phân tử
C: là hằng số.
22

22


Vẽ đồ thị

p
Va (p 0 − p)

p
p0

trong khoảng áp suất p/p0 bằng 0,05

theo

- 0,30 ta được một đường thằng cho phép xác định V m và C. Từ đó tính được
bề mặt riêng theo công thức:

SBET =

Vm σ N A
m V0

Trong đó:
σ là diện tích chiếm bởi 1 phân tử N2 (16,2 × 10-20 m²);
NA = 6,023 × 1023,
m (g) là khối lượng chất rắn sử dụng,
V0 = 22414 cm3.
Thiết bị, điều kiện đo
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2ở 77K được thực
hiện trên máy TRI START 3000 Micromeritics. Trước mỗi phép đo các mẫu
than được làm sạch bề mặt (degas) ở 3000C trong dòng khí N2 trong 5h.
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron
Microscopy)

Nguyên tắc :
Phương pháp này sử dụng kính hiển vi điện tử quét ,là một loại kính
hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật
bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề
mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận
và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt
mẫu vật.
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm tia sơ cấp được gia tốc bằng
điện thế từ 10 đến 50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét
lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không. Chùm điện tử có kích
thước từ 1- 10nm mang dòng điện từ 10 – 12A lên bề mặt mẫu. Tương tác
23

23


của chùm điện tử đến bề mặt mẫu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện
tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ nét của ảnh được xác định bằng số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, số
hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là
mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế, ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt
của vật liệu. Qua đó, ta sẽ biết được cách sắp xếp của các nguyên tử trong
tinh thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên tinh
thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Các sắp xếp của
các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng tới tính chất như độ dẫn, tính
chất điện, độ bền của vật liệu.
Thiết bị và điều kiện đo : Mẫu được chụp bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét phát xạ trường gần (FESEM) trên máy S4800−Hitachi tại Viện
Vệ sinh dịch tễ Trung Ương
2.3.3.Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Phổ hấp thụ hồng ngoại chính là phổ dao động quay vì khi hấp phụ
bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị
kích thích. Phương pháp này được dùng để tìm ra các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử trên bề mặt vật liệu. Phương pháp phổ hồng ngoại cung cấp thông
tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức
tạp. Kĩ thuật này dựa trên một hiệu ứng đơn giản. Các hợp chất hóa học có
khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Không phải bất kì phân tử nào
cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Một phân tử hấp thụ bức xạ
hồng ngoại chỉ khi tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử dao động
cùng tần số với bức xạ tới và sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen
lưỡng cực của chúng. Sau khi hấp phụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của
các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải
phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau
có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các
liên kết trong phân tử hợp chất hóa học, vì vậy có thể căn cứ vào đó để nhận
24

24


dạng chúng. Phổ hồng ngoại IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu
trúc và xác định nhóm chức bề mặt.
Thiết bị đo và điều kiện đo
Phổ IR của các mẫu than được đo trên máy IR Prestige-21 Shimadzu
tại Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý trường Đại học SPHN.
2.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu nano cacbon đa
mao quản trong hấp phụ xúc tác
2.4.1.Phương pháp hấp phụ động đánh giá khả năng hấp phụ của
vật liệu tổng hợp
Hấp phụ động m-xylen được nghiên cứu trên hệ vi dòng, sử dụng hệ

thống được xây dựng tạiphòng thí nghiệm bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý.
Hệ gồm 3 bộ phận chính, một van 6 ngả điều chỉnh dòng khí phản ứng đi
hoặc không đi qua reactor chứa chất hấp phụ (chất xúc tác) và các van điều
chỉnh lưu lượng dòng.
Ba bộ phận chính gồm :
- Bình ổn nhiệt chứa chất bị hấp phụ cần nghiên cứu
- Reactor (ống phản ứng bằng thạch anh) chứa chất hấp phụ ( hoặc
chất xúc tác) và được đặt trong bộ điều khiển nhiệt độ.
- Hệ sắc kí khí với detector FID để phân tích nồng độ chất bị hấp phụ
(m-xylen) trước và sau khi hấp phụ.
Nguyên lý hoạt động:
Hấp phụ động:Khí mang N2 được dẫn qua bình sục khí E ( đựng mxylen lỏng ở 0oC, áp suất hơi bão hòa ở 0oC của m-xylen 1,69 mmHg hay
2240 ppm). Nhờ van sáu ngả G, chất mang N 2 cùng hơi m-xylen được dẫn
qua (hoặc không qua) reactor M đựng vật liệu hấp phụ/xúc tác. Khí (hơi) mxylen thoát ra sau khi hấp phụ sẽ đi qua van G, sau đó qua thiết bị sắc kí khí
với detecor FID. Nhờ thiết bị này lượng m-xylen sẽ được xác định thông qua
diện tích pic đặc trưng cho m-xylen. Nhiệt độ của reactor M được điều chỉnh
bằng bộ điều khiển nhiệt độ N .
25

25