Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ fe3o4 và thử tính chất xúc tác phân hủy chất màu của nó

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH



PHẠM ĐÌNH GIANG




NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
TỪ Fe
3
O
4
VÀ THỬ TÍNH CHẤT XÚC TÁC
PHÂN HỦY CHẤT MÀU CỦA NÓ





LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC




NGHỆ AN - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

PHẠM ĐÌNH GIANG


NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
TỪ Fe
3
O
4
VÀ THỬ TÍNH CHẤT XÚC TÁC
PHÂN HỦY CHẤT MÀU CỦA NÓ


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN HOA DU
Học viên thực hiện: PHẠM ĐÌNH GIANG

NGHỆ AN - 2014

1

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS thầy
Nguyễn Hoa Du, người thầy tâm huyết đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn,
động viên khích lệ cũng như dành thời gian trao đổi và định hướng cho tôi
trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS cô
Phan Thị Hồng Tuyết, các thầy cô trong Bộ môn Hóa vô cơ, Hóa phân tích,
Hóa hữu cơ, Hóa lý. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại
học Vinh, Ban Giám đốc Trung tâm Thực hành - Thí nghiệm, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Vinh cùng
các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa học trường Đại học Vinh, đã tạo
điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn. Cuối cùng,
tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp
đỡ trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận văn này.



Vinh, tháng 11 năm 2014



Phạm Đình Giang

2
MỤC LỤC

MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 6
LỜI CẢM ƠN 7
MỞ ĐẦU 8
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO TỪ Fe3O4 9
1.1. Cấu trúc và tính chất của nano từ Fe3O4 9
1.1.1. Cấu trúc tinh thể hạt nanô ôxit sắt từ Fe3O4 9
1.1.2. Tính chất của hạt nanô từ Fe3O4 10
1.2. Các phương pháp tổng hợp nano từ Fe3O4 13
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa 13
1.2.2. Tổng hợp sol-gel 13
1.2.3. Tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal) 14
1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion) 14
1.3. Một số ứng dụng của nano từ Fe3O4 15
1.3.1. Y sinh học 15
1.3.2. Công nghệ điện tử, công nghệ thông tin 18
1.3.3. Công nghệ chế tạo máy, công nghiệp nhẹ 18
1.3.4. Năng lượng mới 19
1.3.5. Công nghệ xử lý môi trường 19
1.4. Một số hướng nghiên cứu gần đây về nano từ Fe3O4 19

1.4.1. Vật liệu nanocomposite Fe3O4/chitosan 19
1.4.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2 20
1.4.3. Bọc GPTMS lên hạt Fe3O4/SiO2 22
1.4.4. NC-F20 vật liệu chặn an toàn trong xử lý asen 24
CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26
2.1. Hóa chất 26
2.2. Dụng cụ 26
2.3. Thiết bị đo 26
2.4. Phương pháp tổng hợp nano từ Fe3O4 27
2.5. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano từ Fe3O4 27
2.6. Phương pháp khảo sát khả năng xúc tác của nano từ Fe3O4 phân hủy
hợp chất màu xanh methylen 28
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Tổng hợp nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa 31
3.2. Phân tích nhiễu xạ tia X 31
3.3. Kết quả ảnh SEM 36
3.4. Kết quả đo đường cong từ hóa M(H) 37
3.5. Khảo sát khả năng xúc tác của Fe3O4 phân hủy MB 39
3.5.1. Phương trình đường chuẩn MB 39

3
3.5.2. Thí nghiệm trắng 40
3.5.3. Thí nghiệm 1 41
3.5.4. Thí nghiệm 2 41
3.5.5. Thí nghiệm 3 42
3.5.6. Thí nghiệm 4 42
3.5.7. Thí nghiệm 5 43
3.5.8. Thí nghiệm 6 44
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

d: Kích thước hạt trung bình
β: Độ rộng nửa chiều cao peak
K: Hệ số định dạng
λ: Bước sóng của máy XRD
θ: Góc Bragg, góc tương ứng của peak
(1): Phương trình tổng hợp Fe
3
O
4

(2): Công thức Scherrer
MB: Chất màu xanh methylen có công thức C
16
H
18
ClN
3
S.3H
2
O
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
M(H): (Đường cong từ hóa) được đo bằng từ kế mẫu rung(Vibrating

Sample Magnetometer- VSM)
UV-Vis: Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–visible spectroscopy)





















5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp 9
Hình 1.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe
3
O

4
9
Hình 1.3: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản 14
Hình 1.4. Ảnh TEM và đường cong từ hóa của vật liệu nanocomposite
Fe
3
O
4
/SiO
2
19
Hình 1.5. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
19
Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
/GPTMS 21
Hình 3.1. Kết tủa nano từ Fe
3
O
4
mới hình thành và sau khi lọc rửa, sấy khô 29

Hình 3.2. Phổ XRD của vật liệu Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng 30
Hình 3.3. Phổ XRD của vật liệu Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ 50
o
C 30
Hình 3.4. Phổ XRD của vật liệu Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ 70
o
C 31
Hình 3.5. Phổ XRD của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng, 50
o
C, 70
o
C 31
Hình 3.6. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc kích thước vào nhiệt độ 33
Hình 3.7. Ảnh SEM của Fe

3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng 34
Hình 3.8. Ảnh SEM của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ t = 50
o
C 34_Toc401882982
Hình 3.9. Ảnh SEM của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ t = 70
o
C 35
Hình 3.10. Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ phòng 35
Hình 3.11. Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ 50
o
C 36

Hình 3.12. Đường cong từ hóa của Fe
3
O
4
điều chế ở nhiệt độ 70
o
C 36
Hình 3.13. Phương trình đường chuẩn MB 37
Hình 3.14. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy MB theo thời gian 42
Hình 3.15. Thu hồi xúc tác nano Fe
3
O
4
sau thí nghiệm phân hủy MB 42




6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Độ dài tới hạn của một số tính chất của nano Fe
3
O
4
9
Bảng 3.1: Số liệu phép đo XRD của hạt nano Fe
3
O
4
32

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc kích thước hạt nano Fe
3
O
4
vào nhiệt độ phản ứng
xác định theo phổ XRD 33
Bảng 3.3. Xây dựng đường chuẩn MB 37
Bảng 3.4. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm trắng 38
Bảng 3.5. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 1 38
Bảng 3.6. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 2 39
Bảng 3.7. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 3 39
Bảng 3.8. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 4 40
Bảng 3.9. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 5 40
Bảng 3.10. Biến thiên H% theo thời gian của MB trong thí nghiệm 6 40

7
MỞ ĐẦU

Có thể nói rằng vật liệu nano là một trong những lĩnh vực thu hút các
nhà nghiên cứu khoa học. Từ đó gắn với việc công bố các kết quả thu được
có ý nghĩa thực tiễn đối với xã hội loài người. Vật liệu nano ở đây có nghĩa
là nanô mét, một phần tỷ của một mét. Vật liệu nano đóng vai trò quan
trọng đã và đang được quan tâm vì nó không thể thiếu trong công nghệ hiện
đại.Với nhiều tính năng của vật liệu nano như: thiết bị điện tử, xử lý ô
nhiễm nước, y- sinh học, điều trị ung thư, năng lượng sạch… Điều đó cho
ta thấy khoa học ngày nay có nhiều thành tựu đáng kể, đặc biệt đó là công
nghệ nano đang làm thay đổi cuộc sống của loài người. Vì vậy tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ Fe
3
O
4
và thử tính chất xúc
tác phân hủy chất màu của nó”.
Nội dung của đề tài gồm:
Chương 1: Tổng quan về các hạt nano từ Fe
3
O
4
.
Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm.

Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận và tài liệu tham khảo.








8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO TỪ Fe
3
O
4

1.1. Cấu trúc và tính chất của nano oxit sắt từ Fe
3
O
4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể hạt nano oxit sắt từ Fe
3
O
4

Fe
3
O

4
là một oxit hỗn hợp FeO.Fe
2
O
3
có cấu trúc tinh thể spinel
nghịch, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (công thức chung là
MO.Fe
2
O
3
, trong đó M có thể là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferit có cấu trúc
spinel thường hoặc spinel nghịch. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel
thường, những ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện còn những ion hóa trị
2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một
nửa số ion Fe
3+
ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe
3+
còn lại và tất cả số ion
Fe
2+
ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O
2-
lân cận gần nhất sắp
xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O
2-

lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện. Ôxit sắt từ Fe
3

O
4
có
cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị
gồm 56 nguyên tử: 32 anion O
2-
, 16 cation Fe
3+
, 8 cation Fe
2+
. Dựa vào cấu
trúc Fe
3
O
4
, các spin của 8 ion Fe
3+
chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược
chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe
3+
và 8 ion Fe
2+
ở
vị trí bát diện. Các ion Fe
3+
ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion
Fe
3+
ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mômen từ tổng cộng
là do tổng mômen từ của các ion Fe

2+
ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân
tử Fe
3
O
4
vẫn có mômen từ của các spin trong ion Fe
2+
ở vị trí bát diện gây
ra. Vì vậy, tinh thể Fe
3
O
4
tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau
theo các phương khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật
liệu có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe
3
O
4
như hạt đơn
đômen [12].

9
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp [8]
Tứ diện: Fe
3+
(3d
5
)

Bát diện: Fe
2+
(3d
6
)

Fe
3+
(3d
5
)

Spin tạo nên momen từ của phân tử.
Hình 1.2. Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ Fe
3
O
4
[8]
1.1.2. Tính chất của hạt nano oxit sắt từ Fe
3
O
4

Bảng 1.1. Độ dài tới hạn của một số tính chất của nano Fe
3
O
4
[14]

Tính chất
Độ dài tới hạn (nm)
Điện
Bước sóng điện tử
Quãng đường tự do trung
10-100
1-100





















Oxy

B-Vị trí bát diện
A-Vị trí tứ diện

10
bình
Hiệu ứng đường ngầm
1-10
Từ
Vách đômen
Quãng đường tán xạ spin
10-100
1-100
Quang
Hố lượng tử
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
1-100
10-100
10-100
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0,1-100
1-100
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt

1-1000
1-10
1-100
0,1-10
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân
tử
Độ dài Kuhn
Cấu trúc nhị cấp
Cấu trúc tam cấp
1-100
1-10
10-1000
Miễn dịch
Nhận biết phân tử
1-10

Tính chất quan trọng nhất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước
nano của chúng có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính
chất hóa lí của vật liệu. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của
nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới
hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật
liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ
nguyên nhân này.

11
Khi kích thước giảm xuống còn nanomet, thì có 2 hiện tượng đặc biệt

sau:
(i) Hiệu ứng bề mặt
Tỉ số giữa số nguyên tử bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên
rất lớn, thí dụ: đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các
nguyên tử có kích thước trung bình a, tỉ số này là:
N
mặt ngoài
/ N ≈ 3a/R
Với R = 6a ~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt. Diện tích bề
mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng
trữ khí vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được
ứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề
mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề
mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách
đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với
nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối tương ứng.
(ii) Hiệu ứng lượng tử
Khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr thì có thể xảy
ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu
ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects) trong đó các trạng
thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử
hóa. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính
chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu
trúc đó.
1.2. Các phương pháp tổng hợp nano từ Fe
3
O
4

1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt
đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột
những mầm kết tinh. Các mầm kết tinh đó sẽ phát triển thông qua quá trình

12
khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi
mầm trở thành hạt nanô. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần
phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình
phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các
phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết
tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được
dùng để tạo các hạt ôxit sắt cũng như các hạt nano từ tính Fe
3
O
4
[1].
1.2.2. Tổng hợp sol-gel
Thông qua các cơ chế tổng hợp sol-gel kinh điển, chúng ta có mạng
vật liệu lai vô định hình, mạng này hình thành từ quá trình thủy phân các
alkoxide kim loại đã được biến tính phần hữu cơ hoặc các alide kim loại và
alide kim loại đã được ngưng tụ với alkoxide kim loại. Dung môi có thể
chứa các phân tử hữu cơ, phân tử sinh học hoặc polymer đa chức mà nó có
thể tạo nối ngang hoặc tương tác với hoặc bị giữ lại bên trong phần vô cơ
của vật liệu nano lai nhờ các tương tác (liên kết hydro, tương tác p-p, lực
Val der Waals). Hướng này đơn giản, rẻ và tạo ra vật liệu nano lai vô định
hình. Các vật liệu này cho cấu trúc micro không xác định, trong suốt và dễ
định hình dạng màng hay khối. Chúng có kích thước đa phân tán và không
đồng nhất trong thành phần hóa học. Tuy nhiên vật liệu tổng hợp từ hướng
này rẻ, đa dụng, có nhiều tính chất cơ lý đáng quan tâm và đang có ứng

dụng thương mại trong dạng màng hay khối. Hiện tại, việc kiểm soát cấu
trúc cục bộ hoặc bán cục bộ cũng như mức độ tổ chức của vật liệu loại này
là các vấn đề quan trọng trong việc tạo ra những tính chất như ý [5].
1.2.3. Tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal)
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong dung môi phân cực (nước,
formamide, v.v…) với sự có mặt các phân tử khuôn gốc hữu cơ cho ra các
sản phẩm zeolite. Các sản phẩm này có diện tích bề mặt rất cao. Một số vật

13
liệu zeolite lại mang tính từ hoặc điện. Sản phẩm có cấu trúc khung cơ- kim
(Metal Organic Framwork- MOF) đi từ phương pháp này hiện đang cho
các ứng dụng xúc tác và hấp phụ khí. Các phương pháp phân hủy nhiệt, vi
nhũ tương thường dẫn đến quá trình phức tạp, đòi hỏi nhiệt độ tương đối
cao. Là một thay thế, tổng hợp thủy nhiệt bao gồm kỹ thuật hóa học ẩm ướt
khác nhau về kết tinh những chất liệu trong lọ kín từ dung dịch dung nước
ở nhiệt độ cao (thường nằm trong khoảng từ 130 đến 250
0
C) ở áp suất hơi
nước cao (thường nằm trong khoảng 0,3-4 MPa). Kỹ thuật này cũng đã
được được sử dụng để di chuyển tự do các hạt đơn tinh thể và các loại hạt
được hình thành trong quá trình này có thể có độ kết tinh tốt hơn so với các
quá trình khác, do đó tổng hợp thủy nhiệt để có được những hạt nano oxit
sắt dạng tinh thể [14].
1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion)
Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để
tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước – trong - dầu”, các giọt dung dịch nước
bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu. Đây là một dung dịch ở trạng
thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không
gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn
chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất [6].

1.3. Một số ứng dụng của nano từ Fe
3
O
4

Vật liệu nano không chỉ đại diện cho sự thay thế đầy sáng tạo trong
thiết kế vật liệu và các hợp chất mới trong nghiên cứu hàn lâm mà còn cho
phép triển khai một cuộc cách mạng ứng dụng công nghiệp. Ngày nay, hầu
hết các vật liệu lai đang có mặt trong thị trường là được tổng hợp và xử lý
dựa trên kỹ thuật của hóa học trong thập niên 80 của thế kỷ 20. Những thế
hệ mới các vật liệu nano này phát triển liên tục thông qua các nghiên cứu
hàn lâm đã và đang là những quả ngọt cho các ứng dụng đầy lợi nhuận
trong các lĩnh vực quang học, điện tử, truyền dẫn ion thể rắn, cơ khí, năng

14
lượng, môi trường, y- sinh học. Các ứng dụng cụ thể có thể thấy như màng
lọc, thiết bị tách, màng phủ thông minh, pin nhiên liệu, tế bào mặt trời, chất
xúc tác, cảm biến,…[6].
1.3.1. Y sinh học
1.3.1.1. Phân tách và chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể
sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi
phân tích hoặc cho các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt
nano từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng.
Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế
sinh học cần nghiên cứu; và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi
trường bằng từ trường. Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt
nano từ tính. Hạt nano thường dùng là hạt oxit sắt. Các hạt này được bao
phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như là: dextran,
polyvinyl alcohol (PVA) Hóa chất bao phủ không những có thể tạo liên

kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho
các hạt nano phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng
từ.
Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài.
Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được
đánh dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát
ra ngoài. Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau:

Hình 1.3: Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản [8]

15
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hoạt hóa
bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hóa học giữa chất đánh dấu và tế
bào xảy ra. Sử dụng một từ trường ngoài là một thanh nam châm vĩnh cửu
để tạo ra một gradient từ trường giữ các hạt tế bào được đánh dấu lại [4].
1.3.1.2. Dẫn truyền thuốc
Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là
tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố
không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ
của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến
vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u, ung thư)
đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là
dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.
Có hai lợi ích cơ bản là:
(i) Thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác
dụng phụ của thuốc.
(ii) Giảm lượng thuốc điều trị.
Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài cơ thể và trong cơ thể.
Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ tính là một
phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ được đánh

dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính được bao phủ bởi các
chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các
liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ trường
bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu
và giữ chúng lại, các tế bào không được đánh dấu sẽ thoát ra ngoài.
Dẫn truyền thuốc bằng các hạt từ tính, đó là việc sử dụng hạt từ tính
như các hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trong cơ thể, giúp thu hẹp phạm
vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và
giảm lượng thuốc điều trị. Hệ thuốc/hạt từ tính tạo ra chất lỏng mang từ

16
tính đưa vào cơ thể thông qua hệ tuần hoàn. Khi các hạt này đi vào mạch
máu, người ta dùng một từ tính mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí
nào đó trên cơ thể. Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã được thử nghiệm rất
thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn
truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vượt qua hàng
rào ngăn cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nano từ có kích
thước 10 - 20 nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp
dụng phương pháp này đối với người tuy đã có một số thành công, nhưng
còn rất khiêm tốn [4].
1.3.1.3. Tăng thân nhiệt cục bộ
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh
hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng
khác của hạt nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có
kích thước từ 20 - 100 nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó
tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số
để làm cho các hạt nanô cảm ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng
xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42
0
C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết

chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được
phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này
nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là
việc dẫn truyền lượng hạt nanô phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự
có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và phân bố
của các mô [4].
1.3.2. Công nghệ điện tử, công nghệ thông tin
Trong công nghệ thông tin nhu cầu sử dụng bộ nhớ có dung lượng
lớn ngày càng cao. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo ra các chip
máy tính với chấm lượng tử gọi là các chip nano (nano chip) có độ tích hợp

17
rất cao, cho phép tăng dung lượng bộ nhớ của máy tính. Công nghệ nano
cũng được ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện tử trong các
màn hình tinh thể lỏng, thiết bị phát tia laze với độ chính xác cỡ vài nano
mét [6].
1.3.3. Công nghệ chế tạo máy, công nghiệp nhẹ
Các vật liệu nano có nhiều ứng dụng trong thực tế. Do có cấu trúc
đặc biệt nên ống nano cacbon (cacbon nanotubes) hoặc các tổ hợp
composite của chúng có độ bền cơ học cao gấp 10 lần thép, tính bền nhiệt
cao, vì vậy, các ống cacbon là nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất các
thiết bị cho ngành sản xuất xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…Các vật liệu nano
được điều chế dưới dạng aerogel có cấu trúc xốp và độ xốp cao thể làm vật
liệu cách nhiệt, khử tiếng ồn, cách nhiệt…[6].
1.3.4. Năng lượng mới
Với công nghệ nano, người ta có thể tạo ra những loại pin mới có khả
năng quang hợp nhân tạo, giúp con người sản xuất ra năng lượng sạch, hay
tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn năng lượng do sử dụng những loại vật liệu
nhỏ nhẹ. Các màng nano (với chi phí sản xuất thấp) hứa hẹn có thể hấp thụ

được nhiều năng lượng mặt trời hơn các vật liệu quang điện hiện nay. Đây
là khởi đầu cho một cuộc cách mạng trong việc sử dụng năng lượng mặt
trời [6].
1.3.5. Công nghệ xử lý môi trường
Các vật liệu xử lý môi trường đang là vấn đề đang được quan tâm,
đặc biệt là vật liệu dùng trong công nghệ làm sạch nước. Các máy lọc được
tạo ra bởi công nghệ nano với các màng lọc có đường kính lỗ chỉ vài nano
như: màng lọc thẩm thấu ngược (RO), các màng vi lọc…có thể lọc được
các vi khuẩn và virus trong nước và có thể tách loại được trên 99,8% các
chất tan trong nước. Đối với vật liệu nano xuất hiện nhiều đặc tính nổi trội,

18
đặc biệt là khả năng xúc tác, hấp phụ Lợi dụng các ưu thế đó các nhà
khoa học đã và đang đi sâu nghiên cứu tìm tòi chế tạo các vật liệu hiệu
năng cao, sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường: vật liệu hấp phụ, các
vật liệu có khả năng xúc tác, xử lý các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các loại khí
thải dễ bay hơi (VOCs)…[9].
1.4. Một số hướng nghiên cứu gần đây về nano từ Fe
3
O
4

1.4.1. Vật liệu nanocomposite Fe
3
O
4
/chitosan
Năm 2013, nhóm tác giả D. Harikishore Kumar Reddy, Seung-Mok
Lee [11] đã tổng hợp composit từ tính phủ chitosan làm vật liệu hấp thu các
chất ô nhiễm độc ra khỏi nước. Các hạt nano composit từ có tốc độ hấp phụ

nhanh, hiệu quả cao, dễ tách thu hồi và tái sử dụng. Khả năng xử lý có thể
cả với kim loại và chất hữu cơ. Phương pháp điều chế thường chia 2 giai
đoạn: thứ nhất là tổng hợp vật liệu hạt nano từ; thứ hai là bọc hạt nano từ
bằng polime, chẳng hạn bằng kỹ thuật tạo liên kết giữa pha hữu cơ với pha
vô cơ trong hệ vi nhũ tương nước/dầu.
1.4.2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe
3
O
4
/SiO
2


Một số kết quả của các công trình tổng hợp vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
trên
thế giới được công bố gần đây có chỉ số trích dẫn và đăng trên các tạp chí
khoa học. Công trình của nhóm tác giả Zhaoyang Liu, Hongwei
Bai, Jonathan Lee, Darren Delai Sun (2011) đăng trên tạp chí Royal
Society of Chemistry (ACS) [13] công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp
vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2

: kích thước hạt khá nhỏ (~10-20 nm), có tính siêu thuận
từ, độ từ hóa bão hòa ~ 52 (emu/g), lực kháng từ H
c
~0.





19









Hình 1.4. Ảnh TEM và đường cong từ hóa của vật liệu nanocomposite
Fe
3
O
4
/SiO
2
[13]
Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được tại 300
0
K (nhiệt độ phòng) có

tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~10 và 34 emu/g, lực kháng từ H
c
= 0,
độ từ dư B
r
~ 0.
Ở Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần
Thị Dung (ĐH Công Nghệ - ĐHQG Hà Nội) [3] đã có nghiên cứu chế tạo
và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nanô Fe
3
O
4
ứng dụng trong y sinh
học, với các kết quả: kích thước hạt ~10-15 (nm), vật liệu có tính siêu
thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~25-60 (emu/g), lực kháng từ H
c
=0, độ từ dư
B
r
~0. (hình 1.5)






Hình 1.5. Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe
3
O
4

/SiO
2
[4]
Nhìn nhận một cách khái quát thông qua một số công trình nghiên cứu tiêu
biểu, có thể nhận thấy vật liệu Fe
3
O
4
được bọc bằng lớp vỏ SiO
2
có kích

20
thước nhỏ (~10 - 20 nm), độ từ hóa bão hòa cao, lực kháng từ H
c
= 0, độ từ
dư B
r
~ 0, tính tương hợp sinh học của SiO
2
khá tốt, kích thước hạt phù hợp
với ngưỡng thâm nhập sinh học của cơ thể, phù hợp với các mục đích ứng
dụng trong y sinh học. Tuy nhiên, do tính trơ về mặt hóa học nên hiệu suất
của quá trình chức năng hóa bề mặt lớp vỏ SiO
2
để đính kháng
nguyên/kháng thể nhằm dò tìm/đánh dấu các phần tử sinh học không thật
sự tốt, diện tích bề mặt nhỏ nên số lượng kháng nguyên/kháng thể đính trên
bề mặt không nhiều, hình thành cơ chế dẫn thuốc nhưng không có cơ chế
nhả thuốc, SiO

2
không tự phân hủy trong cơ thể mà được đào thải khỏi cơ
thể qua đường tiết niệu, do đó lượng SiO
2
đưa vào cơ thể quá nhiều (trên
30 mg/ngày) sẽ gây nguy cơ sỏi thận.
1.4.3. Bọc GPTMS lên hạt Fe
3
O
4
/SiO
2

Bọc phủ lớp [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl] - trimethoxysilan có
công thức cấu tạo: CH
2
-CH-O-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Si(OCH
3
)
3

O
(gọi tắt là GPTMS) lên hạt nano từ được Trần Hoàng Hải và các cộng sự
Dương Hiếu Đẩu, Lâm Văn Ngoán, Lê Minh Tùng (2007- 2008) thực hiện

theo phương pháp Stober (phương pháp tạo mầm) [2] và được chia làm hai
giai đoạn, giai đoạn đầu mầm: GPTMS được tạo ra trên bề mặt SiO
2
của
Fe
3
O
4
/SiO
2
; giai đoạn hai các mầm này phát triển trên bề mặt SiO
2
: giai
đoạn này là sự phát triển mầm nên cần có nhiều thời gian để mầm tăng
trưởng, nếu thời gian không đủ lớn thì việc phủ GPTMS sẽ thất bại, tùy vào
từng loại chất khác nhau mà thời gian phát triển mầm cũng khác nhau. Pha
10ml benzen với 5ml GPTMS cho 5g hạt Fe
3
O
4
/SiO
2
và khuấy 1g hỗn hợp
này để ủ theo thời gian khảo sát. Sau khi ủ xong hỗn hợp được rửa sạch với
benzen và etanol. Hỗn hợp sau khi rửa sạch được sấy trong môi trường N
2

ở 150
0
C trong 4 giờ, sản phẩm thu được là hạt Fe

3
O
4
/SiO
2
/GPTMS.


21
Qui trình trình phủ GPTMS lên hạt Fe
3
O
4
/SiO
2
:




Hình 1.6. Đường cong từ hóa của vật liệu Fe
3
O
4
/SiO
2
/GPTMS [3]
Qua phân tích bằng phương pháp hóa học, giản đồ X-ray và TEM có
thể kết luận quá trình phủ GPTMS đã đạt được kết quả bám dính đáng kể.
Hình 1.6 là đường cong từ trễ đo độ từ hóa của mẫu đã phủ bọc vỏ, đồ thị

cho thấy mẫu được phủ vỏ có lực kháng từ và độ từ dư bằng không. Điều
Hỗn hợp
Ủ hỗn hợp
Rửa hỗn hợp
Sấy với N
2
150
0
C
Sản phẩm
Fe
3
O
4
/SiO
2
GPTMS + Toluen
Khuấy cơ


22
này chứng tỏ rằng mẫu khảo sát có tính siêu thuận từ. Độ từ hóa đạt 54
(emu/g), cho thấy lớp bọc GPTMS làm thay đổi không đáng kể độ từ hóa
của hạt. Với độ từ hóa bảo hòa tương đối cao sau khi phủ vỏ GPTMS, hạt
nano với vỏ GPTMS đạt yêu cầu cho việc gắn kháng thể lên hạt nano này
(Trần Hoàng Hải và các cộng sự, 2008) và sẽ nhanh chóng được ứng dụng
trong y học để chẩn đoán bệnh viêm gan siêu vi C và ung thư gan thời kỳ
đầu. Các tác giả đã thử nghiệm và tổng kết qui trình tổng hợp các hạt nano
oxít sắt từ bọc SiO
2

với dạng hình cầu có kích thước hạt khoảng 20 (nm),
độ từ hóa bão hòa khá cao (khoảng 57 emu/g). Lớp phủ SiO
2
đồng đều, ổn
định và tương đối mỏng (sau khi so sánh kích thước trung bình của hạt
trước và sau khi phủ). Hạt nano Fe
3
O
4
/SiO
2
được phủ lớp vỏ GPTMS
tương đối đồng đều và ổn định trên bề mặt có các nhóm chức giúp tăng
cường khả năng kết dính của hạt nano với các bộ phận của cơ thể [2].
1.4.4. NC-F20 vật liệu chặn an toàn trong xử lý asen
Nano oxit sắt từ là một vật liệu mới đầy hứa hẹn trong xử lý asen.
Trong quá trình nghiên cứu, Viện hóa học (Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam) đã phát triển một kỹ thuật chế tạo vật liệu gốm xốp tổ hợp
nanocomposite bao gồm Fe
3
O
4
kích thước 10-12 (nm) trên chất mang
Bentonite (NC-F20). Vật liệu này có hiệu năng hấp thụ asen cao, có khả
năng hấp thụ hàng loạt các ion khác và rất thuận tiện trong sử dụng. Các
nghiên cứu động học hấp thụ asen cho thấy: quá trình hấp thụ diễn ra nhanh
chóng với cả hai dạng As (III) và As (IV). Với nồng độ ban đầu 100 ppb
nồng độ pha rắn 0,2g NC-F20/l đó có thể đưa hàm lượng asen trong nước
xuống dưới ngưỡng an toàn trong thời gian 15-20 phút. Hiện Viện Hoá học
đang phát triển mô hình thiết bị xử lý nước ở cấp gia đình, trên cơ sở công

nghệ kết hợp SONO Filter và vật liệu NC-F20. SONO filter là công nghệ
xử lý asen đó được sử dụng phổ biến tại Bangladesh. Đánh giá ban đầu đã
xác định được ưu thế của sự kết hợp này là thiết bị nhỏ gọn, độ an toàn cao,

23
không gây ô nhiễm trở lại nguồn nước. Ngoài khả năng hấp thụ asen, vật
liệu cũng có thể hấp thụ các loại độc tố khác như Ni (II), Cu (II), Cr (V)
Ngoài ra, do hệ thống vận hành không sử dụng hoá chất nên ước tính chi
phí vận hành không đáng kể. Thực tế cho thấy lưu lượng dòng chảy có thể
bị giảm do kết tủa của việc hình thành và lắng đọng sắt hydroxit trong các
lớp cát, nếu nước ngầm chứa nhiều sắt. Chính sự hình thành kết tủa này
trong lớp cát lại có tác dụng tăng cường khả năng loại bỏ asen [7].