bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ (2)

Chuyên đề:

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ HỮU CƠ

Trong phân tử hợp chất hữu cơ các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau một
cách trực tiếp hoặc gián tiếp, mà trong đa số trường hợp do sự khác nhau về độ âm
điện giữa hai nguyên tử liên kết gây nên. Các ảnh hưởng gián tiếp như vậy được
gọi là hiệu ứng electron. Bên cạnh các hiệu ứng electron là phổ biến, ta còn biết
hiệu ứng không gian mà nguyên nhân là do kích thước tương đối lớn của nguyên tử
hay nhóm nguyên tử nào đó.
I. Hiệu ứng electron
1. Hiệu ứng cảm ứng Iσ
a. Sự phân cực của liên kết σ
Một trong những tính chất của liên kết cộng hóa trị là khả năng chuyển dịch
mật độ electron của liên kết về một phía. Đối với phân tử gồm 2 nguyên tử giống
hệt nhau, mật độ đó được phân bố đều. Ví dụ: H – H, Cl – Cl, CH 3 – CH3,..Ngược
lại, nếu hai nguyên tử đó không đồng nhất và có độ âm điện khác nhau thì liên kết
giữa chúng sẽ phân cực về phía nguyên tử của nguyên tố nào có độ âm điện lớn
hơn, làm xuất hiện lưỡng cực với đầu âm (δ-) và đầu dương (δ+). Ví dụ:
δ+

δ−

δ+

C → Cl

δ−

δ+

C → OH

δ−

C → N H2

δ+

δ−

C=O

Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật
độ e của các liên kết σ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Ảnh hưởng lưỡng
cực của liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng.
Sự phân cực như vậy được gọi là hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu bằng chữ I.
b. Hiệu ứng cảm ứng
- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng Iσ là sự phân cực các liên kết σ do sự khác nhau về
độ âm điện, sự phân cực đó lan truyền theo mạch liên kết σ
Cl

CH2

CH2

COOH


- Phân loại:
Để phân loại các nhóm nguyên tử theo hiệu ứng cảm ứng, người ta quy ước

rằng nguyên tử hidro liên kết với C trong C – H có hiệu ứng I=0. Các nhóm thế
chuyển dịch mật độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệu ứng –I.
Đó là những nhóm thế nhận electron.
Những nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ e trong mạch liên kết σ
so với nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I. Đó là những nguyên tử có độ âm điện
thấp như Li, Na, Mg, Si…cũng như các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có dư mật
độ electron, mà nó muốn chuyển bớt cho các liên kết bên cạnh.
Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Is hoặc I (sẵn có do sự phân cực các liên kết) và hiệu
ứng cảm ứng động Iđ (xuất hiện do tác động của trường bên ngoài, rất yếu).
Y

C

+I

C

C

H

I=0

X

-I

Các nhóm thể hiện hiệu ứng –I: halogen, -OH, -NH2, -NO2, -COOH…
Các nhóm thể hiện hiệu ứng +I : ankyl, Li, Mg, Na…
Các nhóm ankyl liên kết với C ở trạng thái lai hóa sp 2 hay sp thể hiện hiệu

ứng +I. Vì độ âm điện của C lai hóa sp > C lai hóa sp2 > C lai hóa sp3. Ví dụ:
sp2
CH2

sp2
CH

sp3
CH3

CH2

CH3

Hiệu ứng cảm ứng thể hiện mạnh nhất khi trên nguyên tử hay nhóm nguyên
tử có điện tích đầy đủ. Các ion gây hiệu ứng cảm ứng mạnh và truyền mật độ
electron đi xa theo mạch:
CH3

CH3 → CH2 → NH3+

CH3

CH3

H

CH

O

CH3
H

C
CH3

O-


(-I)

(-I)

(+I)

- Đăc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch cacbon tăng, hiệu ứng cảm
ứng không phụ thuộc vào sự án ngữ không gian.
- Quy luật:
+ Hiệu ứng +I tăng theo bậc của nhóm ankyl:
-Me < -Et < -i-Pr < t-Bu
+ Hiệu ứng –I tăng theo độ âm điện:
-Br < -Cl < -F
-NR2 < - OR < -F
-CR=CH2 < -Ph < -C≡CR
Bảng 1: Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm
Các nhóm đẩy electron (+I)
- B(OH)2 > -CH3
H(hiệu ứng =0)

Các nhóm hút electron (-I)
-CR2-CR3 < -CR=CR2 < C≡CR

−B(OH)3 > -COO- > -B(OH)2 > -CH3

-NH2 < -OH < -F

-Se- > - S- > -O-C(CH3)3 > -CH(CH3)2>
-CH3

-NH2 < -NHCOCH3 < -NHCOF3 <
-CH2CH3 > -N(CF3)2 < -NO2 < -N+(CH3)3 < − N+ ≡N
-OH < -OCH3 < -OCF3
-I < -Br < -Cl < -F

2. Hiệu ứng liên hợp
a. Sự liên hợp
Các electron π của các liên kết cộng hóa trị giải tỏa đóng vai trò chính trong
sự phân bố mật độ e trong các hệ liên hợp do ảnh hưởng của nhóm thế.
Nhóm thế có thể tham gia vào hệ liên hợp của liên kết π (liên hợp π, π) hoặc
obitan nguyên tử p, mà AO-p này có thể trống hoặc có 1e hoặc có cặp e không
phân chia (liên hợp p, π). Theo thuyết MO, hiệu ứng liên hợp phản ánh việc các


obitan p của nhóm thế xen phủ với các obitan của liên kết π, tạo ra obitan giải tỏa
có năng lượng thấp hơn.
b. Hiệu ứng liên hợp
Hiệu ứng liên hợp kí hiệu chữ C là sự truyền electron do ảnh hưởng của
nhóm thế trong hệ liên hợp.
- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên

hợp (biểu thị bằng mũi tên cong).
Me2N

CH

CH

CH

CH

CH

O

- Phân loại:
+ Hiệu ứng liên hợp tĩnh: Cs, Es (sẵn có ở trạng thái tĩnh) và hiệu ứng liên hợp động
Cđ, Eđ hoặc E (xuất hiện do tác động của từ trường bên ngoài). Cả 2 đều quan trọng
và được gọi chung là hiệu ứng C.
+ Hiệu ứng liên hợp dương +C: nhóm thế làm tăng mật độ electron trong hệ liên
hợp (đẩy e về phía hệ liên hợp). Đó là các nhóm thế chứa dị tử có cặp electron
không phân chia hay có điện tích âm. Các nhóm thế này cho electron và làm tăng
mật độ electron trong hệ liên hợp.
+ Hiệu ứng liên hợp âm –C: nhóm thế làm giảm mật độ electron trong hệ liên hợp
(kéo mật độ electron về phía mình). Đó là các nhóm thế chứa liên kết bội của
cacbon với dị tử âm điện hơn.
C

C

C

X

+C

C

C

H

C=0

C

Y

Z

-C

Hai loại hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thế không nhất thiết phải
cùng chiều. Khi xét ảnh hưởng của nhóm thế cần xem xét tác dụng tổng hợp của cả
hai hiệu ứng. Ví dụ trong anilin hiệu ứng –I của nhóm amino lẽ ra dẫn đến sự phân
cực các liên kết của vòng benzen về phía nguyên tử nitơ, nghĩa là theo hướng


ngược với hiệu ứng liên hợp. Tuy nhiên hiệu ứng –I của nhóm amino bị lấn át bởi
hiệu ứng +C. Trừ vài trường hợp ngoại lệ (nguyên tử halogen), hiệu ứng liên hợp

ưu thế hơn hiệu ứng cảm ứng.
Khi anilin tương tác với các axit vô cơ, cặp electron không phân chia của
nitơ liên kết với proton và nhóm amino bị proton hóa mất khả năng thể hiện hiệu
ứng liên hợp. So với vòng benzen thì ion amoni đóng vai trò chất nhận e mạnh. Tác
dụng này của nhóm amino thể hiện ngay cả khi nó không liên hợp với liên kết bội.

NH3

CH3

Nhóm NH3+ (hiệu ứng –I)

CH2

CH2

NH2

Nhóm NH2 (hiệu ứng –I)

Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của một số
nhóm thế được dẫn ra trong bảng sau:
Bảng 2: Hiệu ứng electron của một số nhóm thế
Hiệu ứng
cảm ứng
+I

Hiệu ứng
liên hợp
-

-O-

+I

+C

-NH2, -NHR, -NR2

-I

+C

-OH, -OR

-I

+C

-NH3+, -NR3+

-I

-

Halogen (F, Cl, Br, I)

-I

+C

-I

-C

-I

-C

-I

-C

-I

-C

Nhóm thế
Nhóm ankyl (R)

C

O

-COOH, -COOR
-NO2
-C≡N
-SO3H

Tác dụng tổng hợp

của hai hiệu ứng

cho electron

nhận electron


-I
-C
- Đặc điểm: hiệu ứng liên hợp ít biến đổi khi mạch cacbon tăng và chỉ có hiệu lực
trên hệ phẳng.
- Quy luật:
+ Trong cùng một nhóm, bán kính nguyên tử X càng nhỏ, hiệu ứng liên hợp +C
càng mạnh:
-I < -Br < -Cl < -F
+ Khi X ở cùng một chu kì, độ âm điện càng lớn, hiệu ứng liên hợp +C càng yếu:
-NR2 > -OR > -F
+ Nhóm Y=Z càng phân cực, hiệu ứng liên hợp –C càng mạnh
C

O

>

C

NH

>

C

CH2

c. Sự liên hợp σ, π
- Hệ vòng nhỏ và liên kết π: các vòng 3-4 cạnh tham gia hệ liên hợp tương tự liên
kết đôi C=C, vì liên kết C-C của vòng là liên kết xen phủ bên.

C

C

C

C

3. Hiệu ứng siêu liên hợp H
Các nhóm ankyl có hiệu ứng cảm ứng dương rất nhỏ, nghĩa là chúng đẩy
electron rất nhẹ. Hiệu ứng cảm ứng của các nhóm ankyl tăng theo dãy:
CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C
Teo dãy này, độ bền tương đối của các nhóm ankyl cũng tăng. Cation etyl có
độ bền cao hơn cation metyl là do sự xen phủ obitan p trống với các obitan σ của
các liên kết C – H của nhóm metyl bên cạnh. Hiệu ứng này tăng lên đối với cation
tert-butyl mà ở đó có 3 nhóm metyl làm bền cation nhờ sự giải tỏa điện tích dương.


Hiệu ứng đó gọi là siêu liên hợp, kí hiệu H. Hiệu ứng siêu liên hợp được biểu diễn
bởi mũi tên cong.
F

H
H

C

C

F
F

C

H

Hiệu ứng +H

C

C

C

Hiệu ứng –H

- Hiệu ứng +H của các nhóm ankyl tăng theo số lượng nhóm Cα-H
CH(CH3)2 < -CH2 – CH3 < - CH3
II. Hiệu ứng không gian
1. Hiệu ứng không gian loại 1 (SI)
- Các nhóm thế có kích thước lớn làm cản trở hoặc hạn chế một nhóm chức nào đó
tương tác với tác nhân phản ứng hoặc làm giảm năng lượng tự do hoạt hóa ∆G≠. Ví

dụ: phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có 2 nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm
trong số đó tham gia phản ứng với hiđroxylamin; còn nhóm thứ 2 vì bị án ngữ
không gian bởi hai nhóm metyl, nên không lại gần phân tử NH 2OH để phản ứng
được.
Me

O

O

Me

Cũng cần chú ý rằng trong một phản ứng lưỡng phân tử, ảnh hưởng không
gian có thể do chất phản ứng hay do tác nhân hoặc do cả hai cùng gây nên. Sự
tương tác của những cặp amin-trimetyl bo dưới đây là những ví dụ điển hình về các
dạng ảnh hưởng đó: Phức của trimetyl bo với trietyl amin không bền và rất dễ dàng
phân li, trong khi đó phức của quinucliđin hợp chất có 3 nhóm etyl được kéo gọn
về phía sau và không cản trở sự tấn công vào nguyên tử nitơ của trimetyl bo lại rất
bền vững.


CH3
H2C

H3C

CH2

CH2

CH3
N

B

CH3

HC

CH3

H2C

CH2
CH2

CH3

CH2
CH2

CH3
N

B

CH3
CH3

CH2

2. Hiệu ứng không gian loại 2 (SII)
- Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng
của hệ liên hợp (tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên
hợp). Loại hiệu ứng này thường gặp ở các hợp chất thơm. Ví dụ: N,N-đimetyl
anilin là hợp chất dễ tham gia phản ứng ghép ở vị trí para với cation điazoni
C6H5N2+ vì nhóm N(CH3)2 có hiệu ứng +C. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – đimetyl của
amin này lại không tham gia phản ứng ghép được vì hiệu ứng không gian đã làm
cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan n và π bị vi phạm
và hiệu ứng +C cũng giảm.
- Ví dụ: ảnh hưởng hiệu ứng không gian đến tính axit của các chất:

OH

OH

OH
OH
H3C

CH3

H3C
NO2 (-C)

pKa=7,16

NO2

pKa=9,98

3. Hiệu ứng octo (Ot)

pKa=7,21

CH3
NO2

pKa=8,24


- Hiệu ứng octo (Ot) là hiệu ứng “hỗn hợp” của nhóm thế ở vị trí octo đối với nhóm
được khảo sát, nó có thể bao gồm các hiệu ứng S I, SII, Iσ,..và liên kết hidro nội phân
tử. Tùy trường hợp mà một vài yếu tố trong số đó sẽ chiếm ưu thế hơn.
- Ví dụ: axit o-CH3C6H4COOH mạnh hơn axit p-CH3C6H4COOH 3 lần vì hiệu ứng
Ot của Me làm giảm hiệu ứng +C của gốc thơm. Còn axit o-HOC 6H4COOH mạnh
hơn axit p-HOC6H4COOH 35 lần do liên kết hidro nội phân tử.
III. Tính chất axit – bazơ và hiệu ứng cấu trúc
1. Tính chất axit và hiệu ứng cấu trúc
Các axit hữu cơ được chia ra thành 3 nhóm cấu trúc sau:
C

H

Y

Y

H

Y

H

Z

C

(AI)

C

(AII)

(AIII)

Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực liên kết Y – H và tăng độ bền của anion sinh ra
đều làm tăng Ka (hay giảm pKa).
a. Nhóm AI gồm có ancol ROH, thioancol RSH, amin R2NH, halofom X3CH,…
- Nguyên nhân tính axit: do sự phân cựcY

H

, pK a biến đổi theo hiệu ứng cảm

ứng của gốc R liên kết với YH. Ví dụ pKa:
t-BuOH

EtOH

20

18

CF3CH2OH
12,1

(CF3)3COH
5,4

b. Nhóm AII gồm các phenol, thiophenol, arylamin…Nguyên nhân tính axit: sự
phân cựcY

H

và sự liên hợp n, π trong phân tử cũng như trong anion sinh ra.

Vì vậy axit nhóm AII mạnh hơn nhóm AI. Ví dụ pKa:
CH3OH
16

C6H5OH
10

Tính axit của phenol phụ thuộc vào nhóm thế.

CH3NH2
30

C6H5NH2

27


c. Nhóm AIII gồm các axit cacboxylic, thiocacboxylic…Nguyên nhân tính axit
tương tự nhóm AII, nhưng axit nhóm AIII mạnh hơn nhóm AII vì Z có độ âm điện
lớn hơn C.
Tính axit của axit monocacboxylic no hoặc thơm phụ thuộc vào bản chất, số
lượng và vị trí nhóm thế.
Trong dãy béo tính axit phụ thuộc chủ yếu vào hiệu ứng cảm ứng. Ví dụ pKa:
CH3COOH FCH2COOH F3CCOOH F3CCH2COOH F3CCH2CH2COOH
4,76

2,87

0,23

3,02

4,16

Axit chưa no thường mạnh hơn axit no, nhất là axit β, γ-chưa no (nhờ hiệu
ứng –I của Csp2 ). Đồng phân Z thường có tính axit mạnh hơn đồng phân E (do hiệu
ứng không gian), axit axetilenic mạnh hơn axit etilenic (do hiệu ứng cảm ứng). Ví
dụ:
pKa

pKa

CH3CH2CH2CH2COOH

4,83

(E)-CH3CH=CHCOOH

4,68

CH2=CHCH2CH2COOH

4,68

(Z)-CH3CH=CHCOOH

4,38

(E)-CH3CH=CHCH2COOH
4,48
CH3C≡CCOOH
2,60
Axit đicacboxylic mạch hở phân li nấc thứ nhất mạnh hơn axit
monocacboxylic tương ứng (hiệu ứng –I), song nấc thứ 2 có thể yếu hơn. Ví dụ:
pK1
HOOCCH2CH2COOH

4,19

pK2
5,48

2. Tính bazơ và hiệu ứng cấu trúc
a. Phân loại bazơ hữu cơ

- Nhóm BI gồm các hợp chất trực tiếp phân li thành cation và OH -. Loại bazơ này ít
gặp. Đó là Ar3COH, R4N+OH-…
- Nhóm BII: gồm các hợp chất có khả năng kết hợp với axit nhờ hệ electron π. Ví
dụ: anken, aren…


- Nhóm BIII: gồm những chất có cặp e tự do có thể kết hợp với axit. Đó là amin, ete,
ancol, xeton…Nhóm bazơ này rất phổ biến và quan trọng nhất là các amin.
b. Tính bazơ của nhóm BIII
Mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường cặp e-n cho axit và làm bền cation
sinh ra đều làm tăng lực bazơ.
Amin dãy béo mạnh hơn amin thơm vì gốc thơm có hiệu ứng –C và –I yếu,
trong khi gốc no có hiệu ứng +I. Ví dụ pKa:
EtNH2

xiclo-C6H11NH2

10,63

PhCH2NH2

PhNH2

Ph2NH

9,34

4,58

0,90

10,64

Amin bậc 2 R2NH trong nước mạnh hơn amin bậc 1 và bậc 3. Ví dụ pKa:
CH3NH2

(CH3)2NH

(CH3)3N

10,62

10,77

9,80

+

Đó là do cation R2 NH2 có 2 nhóm R đẩy e lại có hai hidro để sonvat hóa, trong khi
+

+

đó RNH3 chỉ có 1 nhóm R; còn R3 NH bị sonvat hóa yếu hơn vì chỉ có 1 hidro để
sonvat hóa, đồng thời bị án ngữ không gian bởi 3 nhóm R.
Tuy nhiên, trong dung môi clobenzen (không có khả năng sonvat hóa) amin
bậc 3 là bazơ mạnh nhất (do hiệu ứng +I).
Khi đưa nhóm thế -I hoặc –C vào thay R trong amin béo tính bazơ sẽ giảm.
Ví dụ pKa:
CH2=CHCH2NH2

9,69

MeOOCCH2NH2
7,66

N≡CCH2NH2

O=CMeNH2

5,34

-0,51

Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol nhưng lại yếu hơn ancolat và
phenolat tương ứng:
RO- > HO- > ArO- > RNH2 > ROH > HOH > ArOH
BÀI TẬP
Bài 1. Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau đây theo thứ tự tăng dần hiệu ứng:


-I: -SR; -SO2R; -SOR
-C:

(R nối với S)

RC

RCH2N

N2R

NR

O

+C:

R2NC

R2NC

R2NC

R

RC

NR

NR

RC

O

NR

NR2

NR

Bài 2. Giải thích các hiện tượng sau:
a. Nhóm p-MeO làm tăng tính bazơ của anilin 6 lần và làm giảm tính axit của
PhCOOH chỉ 2 lần; nhóm m-MeO làm giảm tính bazơ trên 2 lần và chỉ làm tăng
tính axit trên không đáng kể.
b. Phản ứng Friden-Crap giữa anhidrit axetic và toluen cũng như phản ứng ghép
giữa PhN2+Cl- và PhNMe2 chỉ tạo ra sản phẩm thế ở vị trí para.
c. Tỉ lệ hằng số phân li của C6H4RCOOH:
R
Kocto/Kpara

: OH

OMe

NO2

Me

: 33

2,4

17,6

3

Bài 3. Dựa vào hiệu ứng cấu trúc thích hợp hãy so sánh và giải thích tính bazơ của
các chất trong mỗi dãy sau:
a. Xiclohexyl amin, anilin, benzyl amin.

b. N-metylanilin, N,N-đimetylanilin, anilin, N,N-đimetyl-0-toluđin.
c. Piriđin, pirol, piperiđin (xiclo-C5H10NH), pirazol, imidazol.
Bài 4. Ba axit xianaxetic (I); β-xianpropionic (II) và α-xianpropionic (III) có các
hằng số phân li sau:
Ka(250C)
(I) NC-CH2COOH

3,4.10-3

(II) NC-CH2CH2COOH

3,66.10-5


(III) CH3-CH(CN)-COOH

1,02.10-4

Hãy giải thích tại sao:
a. Cả 3 axit này đều mạnh hơn axit axetic (1,34.10-5).
b. Axit (II) yếu hơn axit (I).
c. Axit (III) mạnh hơn axit (II) nhưng yếu hơn axit (I).
Bài 5. Giải thích tại sao p-nitroanilin có tính bazơ yếu hơn anilin (pK a là 1,02 và
4,58 tương ứng)
Bài 6. Tại sao N,N-đimetylanilin lại có lực bazơ nhỏ hơn lực bazơ của 2,4,6-trinito
–N,N-đimetylanilin (pKa = 5,06 và 9,3 tương ứng) mặc dù amin sau lại chứa các
nhóm hút e mạnh trong nhân.
Bài 7. Hãy sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ của chúng:
CO(NH2)2; CH3CH2CH2NH2, CH2=CH-CH2NH2; p- CH3C6H4NH2; anilin; pnitroanilin.
Bài 8. Có 6 hợp chất mạch vòng: C6H11OH (a), C6H5OH (b), 0-HOC6H4COOH, (c),

m-HO-C6H4COOH (d), p-HOC6H4COOH (e) và C6H5COOH. Sắp xếp theo chiều
giảm dần pKa của các chất.
Bài 9. Có 6 amin mạch vòng: C6H5NH2 (A1), p-ClC6H4NH2 (A2), p-FC6H4NH2 (A3),
p-NCC6H4NH2 (A4), p-MeC6H4NH2 (A5), 4-MeC6H10NH2 (A6). Sắp xếp các amin
theo thứ tự tăng dần Kb.