bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆN TƯỢNG CHUYỂN vị TRONG PHẢN ỨNG hữu cơ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (337.41 KB, 18 trang )
CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ
PHẦN I - MỞ ĐẦU
I.1 – Lý do chọn chuyên đề
a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm
phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy
nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham
gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng
chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ
không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải
thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều
trong tổng hợp hữu cơ.
b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát
hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài
tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn.
I.2 - Mục đích của chuyên đề
a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng)
chuyển vị.
b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý
thuyết
I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề
a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh
chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi
b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia
bồi dưỡng học sinh.
I.4 - Cấu trúc chuyên đề
Chuyên đề gồm 3 phần:
+ Phần 1: Mở đầu
+ Phần 2: Nội dung chuyên đề
+ Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất
PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ
Chuyên đề hữu cơ
1
Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu:
+ Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).
+ Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no).
+ Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).
I. CHUYỂN VỊ 1,2
I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin
Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả
cặp electron.
I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon
a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:
Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C + (Tạo cacbocation
bền hơn).
Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H +(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn
xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)...
VD:
CH3
CH3
C
+ HCl
CH2OH
CH3
- H2 O
CH3
C
CH2Cl
CH3
CH3
(CH3)2C=CH-CH3
CH3
CH2OH
CH3 C
- H2 O
CH2=C-CH2CH3
CH3
CH3
b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:
Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của
nguyên tử O với C+).
VD:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 C
OH
C
+ H+
- H2O
CH3
OH
CH3 C
C
+
CH3
+
ChuyÓn vÞ CH C
3
CH3
C
OH
OH
CH3
CH3
CH3
Pinacol
CH3 C
O
Pinacolon
C
CH3
CH3
Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)
CH3
CH3 CH3
CH3 C
OH
C
CH3
Br
CH3 CH3
CH3 C
OH
Chuyên đề hữu cơ
C
CH3
NH2
+
+ Ag
- AgBr
+ NaNO2,HCl
-NaCl, -N2
+
-H
CH3 C
O
-H+
CH3 C
O
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
2
Đặc thù lập thể: Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị
Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm
(Cα).
Hướng chuyển vị:
+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm
nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
VD:
CH3C6H4 C6H4 CH3
C6H5 C
+
C6H5 C
+ H+
- H2O
C C6 H 5
OH
C6H4 CH3
OH
OH
SPC
C C6H5
C6H4 CH3
+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra.
VD:
C 6H 5
C6H5 C6H4 OCH3
C6H5 C
+ H+
- H2O
C C6H4OCH3
OH
OH
+
ChuyÓn vÞ
C C6H4 OCH3
C6H5 C
OH C6H4OCH3
C6H5 OH
C6H5 C
+
ChuyÓn vÞ
-H+
-H+
C C6H4 OCH3
SPC
SPP
C6H4OCH3
+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.
c. Chuyển vị Vonfer
Chuyển hóa α-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este).
VD:
+Ag2O
RCOCHN2
-N2
+H2O
ChuyÓn vÞ
RCH=C=O
RCOCH
+R'OH
Cacben
..
R-CH2COOH
R-CH2COOR'
Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.
VD:
R-COOH
+SOCl2
+CH2N2
R-COCl
RCOCHN2
O
+Ag2O
RCH2COOH
+ H2O, Vonfer
O
+CH2N2
CV
d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)
Là sự chuyển hóa α-dixeton/HO- thành α-Hidroxi axit.
ArCOCOAr
HO-
Ar
Ar - C - C - OH
CV
-
O O
Ar O
Ar - C - C - OH
-
O
H3O+
Ar O
Ar - C - C - OH
OH
I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ
a. Chuyển vị Hopman:
Chuyên đề hữu cơ
3
Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-.
.. CV
-BrHOBrO-
R-CO-NH2
R-CO-NHBr
R-CO-N Br
R-N=C=O
R-CO-N :
+ H2O
-CO2
R-NH2
b. Chuyển vị Curtius
R-CO-N3
-N2, to
R-CO-N :
CV
R-N=C=O
+ H2O
-CO2
R-NH2
(Azit)
Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại
ở giai đoạn tạo isoxianat.
c. Chuyển vị Lotxen
R-CO-NH-OH
+ HO-H2O
R-CO-N - OH
-HO-
R-CO-N :
CV
+ H2O
R-N=C=O
-CO2
R-NH2
(Axit Hidroxamic)
d. Chuyển vị Schmidt
Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c
isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.
e. Chuyển vị Backman
Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit
thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5...
Cơ chế:
R
R'
+C
+
+H
C
N
OH
-H2O, CV
R'
HO
+ H2O
C
-H+
N
N
R
O
R'
R'
C
NH
R
R
Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có
đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.
VD:
C6H5
p-CH3OC6H4
C=N
p-CH3OC6H4
C6H5
ete
OH
PCl5
C=N
OH
ete
C6H5
O
PCl5
p-CH3OC6H4
C - NH
C6H4OCH3 - p
O
C6H5
C - NH
I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi
a. Chuyển vị Bayer-Viliger
Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong
lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc
Chuyên đề hữu cơ
4
hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng
chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này
được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger
Xeton
Cơ chế phản ứng
Este
Xeton
Lacton
Phản ứng Baeyer-Villiger có những đặc điểm sau:
+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.
VD: Hợp chất α, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm
carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:
alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm
dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic > axit
monoperphtalic > axit 3,5-dinitroperbenzoic > axit p-nitroperbenzoic > axit mclo peroxi benzoic ~ axit performic > axit perbenzoic >axit peracetic >> H2O2.
+ Với α-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.
a. Chuyển vị Hidropeoxit:
Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự
chuyển vị Bayer-Viliger.
VD:
CH3
C6H5
C O-O-H
CH3
H+
-H2O
CH3
C 6H 5
C O+
CV
(CH3)2C+-O-C6H5 + H2O (CH3)2C=O + C6H5OH
CH3
Andehit salixilic + H2O2/NaOH
o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)
I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li
Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác
nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.
a. Chuyển vị Steven:
+
Z-CH2-N(CH2)2
R
HO-H2O
Z-CH-N(CH2)2
R
(Z hút e: RCO; ROOC ...
R: Anlyl;
Benzyl...)
Chuyên đề hữu cơ
5
b. Chuyển vị Wittig:
Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2...
VD:
CH3 - O - CH2C6H5
+ C6H5Li
-C6H6
CV
CH3 - O - CH C6H5
-
O - CH C6H5
CH3
+ H2O
-HO-
HO - CH C6H5
CH3
Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.
c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )
t-C4H9OCl
VD: (CH3)2CHBr
CH3CHClCH2Br (SPP) + CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC)
(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)
II. CHUYỂN VỊ 1,3
a. Chuyển vị Anlylic
Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH
VD:
CH3CH=CHCH2OH (40%)
CH3CH=CH-CH2Cl + NaOH
(CH3)2C=CH-CH2Cl + Na2CO3
H2O
CH3CH(OH)CH=CH2 (60%)
CH3CH=CHCH2OH (15%)
CH3CH(OH)CH=CH2 (85%)
b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)
Xuất hiện ở hợp chất có Hα linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa
nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có
nhiều ý nghĩa hơn cả.
Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một
cân bằng.
Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung
môi và đặc biệt là cấu trúc.
Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng
Enol chiếm tỉ lệ lớn.
VD:
CH3COCH3
CH3COCH2COCH3
CH3C(OH)-CH2
0,00025%
CH3COCH2COH=CH2
80%
Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol
Xeto hóa xt axit
Enol hóa xt axit
Chuyên đề hữu cơ
6
Enol hóa xt bazơ
III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM
Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế
Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân
elctronfin).
Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ.
III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm
a. Chuyển vị Frai (Fries)
Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit
Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...)
Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn
nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.
VD:
OCOCH3
OH
AlCl3, 165oC
AlCl3, 25oC
CH3
OH
CH3CO
CH3
CH3
CH3CO
95%
80%
b. Chuyển vị Claizen
Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành o-Anlyl phenol.
OCH2CH=CH2
OH
CH2CH=CH2
200oC
90%
III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm
a. Chuyển vị nhóm Ankyl
Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch
đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm.
VD:
Chuyên đề hữu cơ
7
NR2
NHR
NHR
HHal, to
R
R
NHR
NH2
NH2
HHal, to
R
R
b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)
Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom)
axetanilit.
N(Cl)COCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
HHal, to
Hal
Hal
c. Chuyển vị nhóm Aryl azo
Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen
N=N-NH-Ar
N=N-Ar
HHal, to
NH2
Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí od. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )
Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to.
N(NO)CH3
NHCH3
NHCH3
HHal, to
NO
NO
e. Chuyển vị benzydin
Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin
-NH-NH-
H+
NH2
H 2N
(70%)
V. BÀI TẬP VẬN DỤNG
Chuyên đề hữu cơ
8
A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI
Bài 1: Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm (thông
thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này.
Lời giải
Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan;
Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan.
Me
CH2 = CH C Me
Me
H+
+
3-brom-2,2-dimetylbutan
CH3 CH C Me
Me
Me
CV :Me
Me
CH3 CH C+ Me
2-brom-2,3-dimetylbutan
Me
Bài 2: Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị. Viết cơ
chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này.
H3O+
?
(A)
Lời giải
H-O+H2
..
H-O-H
..
OH
cv 1,2-ankyl
-H2O
Bài 3: Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản phẩm. Giải
thích?
Lời giải
Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có sp. chuyển vị Cl. :
BrCH2CHClCHCl2 (B)
cơ chế phản ứng
BrCH2CH2CCl3
HBr
.
BrCH2CHCCl2
cv Cl.
Cl
A
.
BrCH2CHCCl2
HBr
BrCH2CHClCHCl2
Cl
B
Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3 trong C2H5OH sẽ cho
3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào
chiếm tỉ lệ lớn nhất?
Lời giải
(CH3)3C–CH I–CH3 + Ag+ → (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI.
(CH3)3C–C+H–CH3 C H OH→ (CH3)3C–CH=CH2 (A).
2
5
(CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) → (CH3)2C+–CH(CH3)2 C H OH→
2
5
(CH3)2CH=CH(CH3)2 Sản phẩm (B) là chính.
CH3–C+CH3–CH(CH3)2 C H OH→ CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C).
2
Chuyên đề hữu cơ
5
9
Bài 5: Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích
các sản phẩm có thể tạo thành?
Lời giải
Br
CH2Br
Br
trans
cis-2-brom-3-metylmetilenxiclohexan
1-brommetyl-3-metylxiclohexan
Ha
CH2
Hb
CH2
a
NBS
b
Br
trans-2-brom-5-metyl
metilenxiclohexan
1-brommetyl-5-metylxiclohexan
cis-
Br
CH2Br
Bài 6: Cho ancol A có CTCT:
H3C
CH3
C
OH
CH3
Khi đehiđat hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3
ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?
Lời giải
H+
-H2O
-H+
OH
-H+
-H+
Bài 7: Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê
iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B
bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử
Chuyên đề hữu cơ
10
C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích
sự hình thành chúng?
Lời giải
Hb
O
HO
1.BuMgBr
2. H2O
- Hb
+
Ha
H+
D3
D2
- Ha
- H2O
CV
B
D1
H+
- H O
2
D5
+
D4
Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ α - Pinen?
Lời giải
4.
O
HO
Cl
O
H2O
HCl
C
D
H+
Cl-
(+)
chuyÓn vÞ
(+)
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
Cl
HCl
chuyÓn vÞ
- HCl
α - Pinen
A
B
Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:
Cl
H+
-
chuyÓn vÞ
Cl
α− Pinen
A
Cơ chế tạo thành B từ A:
3
7
Cl
1
2
3
-Cl
-
4
A
chuyÓn vÞ
1
2
3
4
+
-H
4
B
B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Chuyên đề hữu cơ
11
Bài 9: Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:
O
COOH
OH
C
(CH3CO)2O
CH3COOH
A
thay ®æi vÞ trÝ
chuyÓn vÞ Fries
H3C
COOH
C
(B: s¶n phÈm chÝnh)
(CH3)3CNH2
HBr
D
LiAlH4
E
Br 2
C
H+
OH
(Trong phæ hång ngo¹i
kh«ng cßn c¸c ®¸m C= O n÷a)
Đáp án
COOH
COOH
COOH
A:
OH
OH
OOCCH3
; B
CH3CO
;C
BrCH2CO
CH2OH
COOH
OH
OH
D: (CH3)3CNHCH2CO
; E: (CH3)3CNHCH2CH(OH)
Bài 10: Xử lí α - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị.
Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành
metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế
của phản ứng này?
O
Cl
CH3ONa
ete
COOCH3
NaCl
Đáp án
Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau:
a. Xiclo hexanon + CH2N2
b. Xyclohexanon + 1. H2N-OH; 2. H+
c. (CH3)3CCH2CONH2 + NaOBr
Chuyên đề hữu cơ
12
H 3C
H+
-NH-NHCH3
d.
H+
(C6H5)2C-C(CH3)2
OH
OH
e.
H+
(C6H5)2C-C(CH3)C6H5
OH
f.
OH
OH
g.
OH
h. p-CH3OC6H4-COCOC6H5
HO-
i. 2,2-dimetyl propan-1-ol + H+
k. Xiclopentyl metanol + H+
1. CH3
CH
CH2NH2
CH3
+ NaNO2/HCl
Đáp án
a/ Xiclo heptanon.
O
N H
o
t
H2O
+
H3N-(CH2)5COO-
o
t
- H 2O
b/ ε-caprolactam
Chuyển vị Backman
c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman)
NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C
O
O
O
Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic)
CH3
H2N
NH2
d/ H3C
e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là:
O
(C6H5)2(CH3)CCOCH3 ; (C6H5)2(CH3)CCOC6H5 và
h/ Chuyển vị benzyl – axit benzylic, sản phẩm: CH3OC6H4(C6H5)(HO)C-COOH
i, k,l/ Các phản ứng chuyển vị Vannhe – Mecvai, sản phẩm lần lượt là:
Chuyên đề hữu cơ
13
(CH3)2C=CHCH3;
và (CH3)3C-OH.
Bài 12: Hãy giải thích
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A
là 2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan?
2. Sự tạo thành sản phẩm chính khi cho 2-metylbuten-2 phản ứng với axit
clohidric?
3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en (A) và 1-brombut2-en (B) ?
4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO4đ rồi sau một thời gian pha loãng dd
thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó?
Đáp án
1/ Giai đoạn Proton hóa:
CV Hidrua
+
+
(CH3)2CHCH=CH2 + H --> (CH3)2CHCH CH3
(CH3)2C+CH2CH3
(A1)
(B1)
Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Cl- --> Sản phẩm A, B tương ứng
2/ Cơ chế AE tương tự trên, sản phẩm chính: 2-Clo-2-Metyl butan.
3/ Cơ chế SN1, Giai đoạn Proton hóa – Tách nước: CV Anlylic
CH3CH(OH)CH=CH2 + H+ --> CH3CH+CH=CH2
CH3CH=CHCH2+
(A1)
(B1)
Giai đoạn tạo sản phẩm: A1, B1 + Br --> Sản phẩm A, B tương ứng
4/ Trong hỗn hợp sau phản ứng có A và 2 ancol đồng phân là kết quả của sự
chuyển vị anlylic, hai sản phẩm đồng phân của A là:
Hexa-2,4-dien – 1 – ol: HO-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3
Haxa-3,5-dien – 2 – ol: CH2=CH-CH=CH-CH(OH)CH3
Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3 cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu được
benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2/HO- được D.
Từ B có thể nhận được E bằng cách cho phản ứng với benzen xúc tác AlCl3. E
chuyển thành F khi xử lí với hydroxylamin, trong môi trường axit F chuyển thành
Lời giải
G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên?
A là PhCOOH.
B là PhCOCl.
C là PhCONH2. D là PhNH2 (+CO2).
E là PhCOPh.
F là Ph2C=N–OH G là PhCONHPh.
(F → G: chuyển vị Beckman)
Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi
thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D
phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết iot thì được F
có công thức C12H14.
1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu
cơ trên từ C đến F).
2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ
đồ, trử giai đoạn tạo thành F.
Đáp án
Chuyên đề hữu cơ
14
+
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
cộng 1, 4
+
CH2 = CH-CH = O
thuỷ phân
H3O+
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr
B
CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH
tautome hoá
C
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O
D
Hoc:
CH2=CH-CH2-MgBr
AN
H2O
+
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2
cộng 1, 2
-MgBr(OH)
CH2=CH-CH=O
B OMgBr
C
OH
Hỗ biến
o
C
OH
t
Chuyển vị 3, 3
C6H5
H
xeto-enol
OH
D
C6H5
H2O
Vết iot, to
- H2O
H
E OH
H
OLi
O
C6H5Li
AN
F
C6H5
,
Bi 15: Solvat húa (tỏc dng vi dung mụi, un núng) cho mt hn hp cỏc hp cht do
kt qu ca s chuyn v. Hóy ngh c ch phn ng gii thớch cỏc cht cú th to
thnh v dng phn ng to ra chỳng (SN, E)?
a)
b)
c)
ỏp ỏn
CH3
a/ Phn ng tỏch E, sn phm:
Chuyờn hu c
v
v
15
OCH3
OCH3
H3C
Phản ứng thế Nu (SN):
và
OEt
b/ Phản ứng thế Nu (SN):
OEt
và
Phản ứng tách E, sản phẩm:
c/ Phản ứng thế Nu (SN):
H3CO
và
OMe
Phản ứng tách E, sản phẩm:
Chuyên đề hữu cơ
16
PHẦN 3 – KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ - ĐỀ XUẤT
III.1. KẾT LUẬN:
+ Chuyên đề đã hệ thống hóa được cơ sở lý thuyết của các phản ứng chuyển
vị kèm theo ví dụ minh họa và 15 bài tập củng cố (Chia làm 2 phần).
+ Chuyên đề đã được thử nghiệm cho học sinh chuyên Hóa, trường chuyên
Lào Cai và đội tuyển hóa khóa 2010-2013, cho thấy: Các học sinh phát hiện hiện
tượng chuyển vị nhanh hơn trong các bài tập. Kết quả thu được: 3/3 Học sinh thi
Duyên Hải Bắc Bộ 2012 đạt giải (1HCB, 2HCĐ); 3/3 Học sinh thi Trại Hè Hùng
Vương 2012 đạt giải (3HCB); 1 HS Đạt giải quốc gia năm 2013.
III.2. KIẾN NGHỊ:
+ Ban tổ chức nên đưa ra nhiều chủ đề hẹp (Khoảng 4 chuyên đề/năm) để
tránh có sự trùng lặp nhiều.
III.3. ĐỀ XUẤT:
+ Việc phân viết chuyên đề nên chia theo nhóm, khoảng 4 --> 5 trường/
nhóm và 01 trường chịu trách nhiệm nhóm trưởng (Việc chấm điểm không nhất
thiết vì mục đích của việc này là để có những chuyên đề chất lượng cho học sinh
và giáo viên tham khảo).
Chuyên đề hữu cơ
17
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979.
[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001 và
Tập 2 - 2008.
[3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm.
[4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị
Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012.
[5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng. NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội 2003.
[6] Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer
Academic Publishers - New York - 2002.
[7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006
Chuyên đề hữu cơ
18
