bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề một số PHẢN ỨNG CHUYỂN vị

MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ
I. CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION:
I.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein:
Sơ đồ chung:

Nu
R

R'

R

R

Nu

H

VD1:

-H+
(CH3)2C=CH-CH3

VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau:
H3C

CH3

HBr 48%
OH

H2SO4 5N

LỜI GIẢI

VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau:


HCl

a.
b.
H3C

OH
H3O+

c.
R

OH
SOCl2
pyridin

LỜI GIẢI

Cl

a.
b.

c.
R

R

OH
SOCl2
pyridin

VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau:


H
CH3

H+
O

H3 C

H3C

CO2H

C
O

LỜI GIẢI

VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành:

CH3
H3O+

CH3

H3C

H

H2C

LỜI GIẢI

VD6: Chọn ĐT Olympic 2011
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
Cl
HCl

α - Pinen

chuyÓn vÞ
- HCl

A

Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên
LỜI GIẢI

B

Cl

H+

-

chuyÓn vÞ

Cl

α− Pinen

A

Cơ chế tạo thành B từ A:
3

7

Cl

1

2

-Cl

3

chuyÓn vÞ

-

1

2

4

3

+

-H

4
4

A

B

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:
H+

-H+

chuyÓn vÞ

H+

-H+

B quang ho¹t

B ®èi quang

I.2. Chuyển vị Pinacol:
Sơ đồ chung:
R R''
R'

C C R'''
OH OH

H

+
+

-H

R R''

-H2O

R' C C R'''
H2O
OH

R''
R'

C C R'''

(I)

R OH

RR'R''COR'''

-H+

R
R

'

C C R'''
R'' OH

VD1:

VD2:
p-CH3C6H4 C6H4CH3-p
C6H5

C

C

OH

OH

C6H5

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p
C6H5

C

C

O

C6H5

C6H5CH3-p

+ p-CH3C6H5

C

C

O

C6H5

C6H5CH3-p

94%
6%
Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị
đến cacbocation hơn.


Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định
bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung
gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm
phenyl chuyển vị là chủ yếu.
VD3:
(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2

C 6H 5

C6H4OCH3 -p

C 6H 5

C 6H 5
C

C

p -CH3OC6H4

C

p -CH3OC6H4
C6 H5

O

p -CH3OC6H4

C
O

28%
72%
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ:
O

OH

O

H2SO4
+
OH
0C

ChÝnh

97C

phô

VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau:
CH3
OH
a.

HClO4 3M

OH
CH3
Ph
OH

b.
OH
Ph

H2SO4 20%

phô
ChÝnh


HO

c.
H2SO4

HO

LỜI GIẢI
CH3
HClO4 3M

OH

+
O

OH

O
> 90%

CH3

Ph
OH

Ph

H2SO4 20%

O

OH
Ph

Ph

Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền.
HO
c.
H2SO4

HO

I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov
Sơ đồ chung:

VD:

O


II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI
Sơ đồ chung:

VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch
H2SO4

VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger


VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của

benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là
một trường hợp của chuyển vị peoxit.
H

C

H

O

H

HO C O OH
OH

H2O2

OH

H

O C O OH
OH

OH

O C O
-

-HO

OH

-

-HO

OH
+ HCOO-

NaOH

III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ
III.1. Chuyển vị Beckman:
Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O –
axyl của chúng tạo thành amit thế:
Sơ đồ chung:

VD:


III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt
Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung
gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến
nguyên tử nitơ thiếu hụt electron.
* Chuyển vị Hofmann:
R C NH2

BrO-

R C NH Br
O

O

CO2 + RNH2

OHR C N Br -Br R C N
-H2O
O
O

O

C NH R

H2O O C N R

OH

* Chuyển vị Curtus:
Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic:
'

R C N N N
O
Azit

-N2

R C N
O

O C N
izoxyanat

R

R OH

R NH C

O
OR'

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản
ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh
động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)


O C N R

H2O

HO C NH R

R NH2

CO2

O

* Chuyển vị Lossen:
Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối
của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm
thành izoxyanat.
-

R C NH OH OH R C N OH
-H 2O
O
O

R C N

O C N

R

O

* Chuyển vị Schmidt:
Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm
cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic.
H+

R C OH

R C

HN3

R C N N N

O

O

CO2

-N2

R C N
O

O
O C N R

RNH3

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành
azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.
R'
R

R'
N N
C O H N
+
H

R'

R C N N N
OH H

-H2O

R C N

NH R'

R C N

N

N

R'

R'

OH

O
N

N

R C

chuyen vi

R C

R C

N N

R'

-N2

+

-H

R C N

R'

H2O
-H

+

R C N

R'

+
-H R''OH

H

N

H N N N

N

N

R C N

R'

OR''

N

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên
cho amin kém một cacbon so với axit.
OH
OH
OH
H
N
N
N

-N2 R C N
R C
R C N N N
R C N N N
+
H
-H2O
OH
OH H
O

CO2 + RNH3

VD:

H2O HO

C N

R


IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:
Phản ứng Arndt-Eistert
Sơ đồ chung:

VD1:


VD2:

V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC:
V.1. Chuyển vị Claisen

VD:
O

O
H

Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para

* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen

Cơ chế:

* Chuyển vị Ireland–Claisen

Cơ chế:


V.2. Chuyển vị Fries:
Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl 3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong
este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:
Sơ đồ chung:
R
O

C

OH

O

C

1.AlCl3
2.H3O

R

R

C O
O
+

+

OH

Cơ chế:
O
O C

OAlCl2 O
C
+
R H3O

O

R

OAlCl3

AlCl3

C

R

OH
C

R

OH

OAlCl2

-HCl

O

H3O+
C

C

R

R

O

O

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp
thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.
V.3. Chuyển vị benziđin
Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm
đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.
H+

NH NH

H 2N

NH2

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự
tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các
sản phẩm tổ hợp khác.
NH2 NH2

NH2
NH2

Cơ chế:

H2N
NH

NH2

NH


D

NH NH

D

2H+

D

NH2 NH2

D

H 2N

H2N

δ

D

-2D

δ

H2N

NH2

δ

δ

D
D

D
NH2

NH2

V.4. Chuyển vị Wolff

V.5. Chuyển vị benzylic:
Sơ đồ chung:
Ar

C C Ar

HO-

Ar

O O

C

Ar
C OH

O

O

Ar
Ar

C

C

OH

O

OH

Ar
Ar

H 3O +

C

C

O

O

OH

Ar
Ar

C

C

OH

O

O

Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia
chuyển vị benzilic.
VD 1:

VD2:

VD3: QG 2012
Hoàn thành chuyển hóa sau:

LỜI GIẢI


VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:
O

COO-

OH
OHMe

Me

NO2

NO2

LỜI GIẢI
O

OH

O

O

O
OH-

Me
NO2

Me

O
OH

Me
NO2

O

COOH

COO-

COO
H - H2O

Me
NO2

HO

Me

Me
NO2

NO2

NO2


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật.
2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục
3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los
Angeles.
4.
5. en.wikipedia.org/wiki
6. Đề thi HSG QG các năm