bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề cơ CHẾ CHUYỂN vị TRÍ của các NGUYÊN tử TRONG PHÂN tử
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (253.24 KB, 21 trang )
CHUYÊN ĐỀ:
CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ TRÍ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ TRONG
PHÂN TỬ.
A. MỞ ĐẦU:
Thông thường khi xét các phản ứng trong hóa hữu cơ, đa phần các
phản ứng hóa học chỉ có nhóm chức thay đổi, còn phần gốc hiđrocacbon
vẫn được bảo toàn. Nguyên tắc đó tỏ ra đúng đắn trong việc xác định cấu
trúc phân tử bằng con đường hóa học.
Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo nguyên tắc đó, chẳng
hạn như có những phản ứng, trong đó nhóm thế đi vào phân tử lại không vào
chỗ vốn có nhóm thế đi ra trước đây, mà lại vào một nguyên tử khác. Hiện
tượng đó gọi là sự chuyển vị.
Như vậy việc nghiên cứu đặc điểm, cơ chế của từng loại phản ứng chuyển vị
có ý nghĩa quan trọng, giúp chúng ta có thể xác định được cấu trúc của sản
phẩm, nhận dạng ra được từng loại phản ứng chuyển vị một cách nhanh
chóng trong một chuỗi những quá trình phức tạp của phản ứng. Chính vì vậy
tôi đã lựa chọn chuyên đề: Cơ chế chuyển vị trí của các nguyên tử trong
phân tử hợp chất hữu cơ.
Mục đích của chuyên đề:
* Giới thiệu cơ chế của các loại phản ứng chuyển vị
*Đề xuất một số các ví dụ để vận dụng cho từng dạng chuyển vị.
B. NỘI DUNG:
Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dịch nguyên tử hay nhóm
nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của hợp chất hữu cơ.
Dựa vào bản chất từng loại chuyển vị, ta chia 3 dạng chuyển vị chủ
yếu:
• Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử
hợp chất hữu cơ thuộc dãy no.
• Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.
• Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử
hợp chất hữu cơ thuộc dãy chưa no.
I. Sự chuyển vị 1,2:
Những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử hay nhóm nguyên tử
mang theo cặp electron liên kết (hoặc ở dạng electrophin không mang theo
cặp electron liên kết) chuyển dịch tới một trung tâm khác đang thiếu hụt
electron (hoặc đến trung tâm vẫn còn chứa cặp electron liên kết).
I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon:
I.1. 1. Chuyển vị Vanhe- Mecvai:
Trong các phản ứng thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như
trong các phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon đều
1
sinh ra cacbocation. Những cacbocation có thể chuyển vị, làm cho nguyên tử
hidro hoặc nhóm ankyl hay aryl ở vị trí α đối với C+ chuyển dịch đến C+ đó
để tạo ra một cacbocation mới làm thay đổi bộ khung C. Hiện tượng đó gọi
là sự chuyển vị Vanhe- Mecvai.
Ví dụ : Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm khi cho 3-iot-2,2đimetylbutan phản ứng với AgNO3 trong etanol. Sản phẩm nào được tạo
thành nhiều nhất?
Hướng dẫn:
CH3
CH3
C
CH3
Ag+
CHI
CH3
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
+
CH
CH3
CH3
+
CH
CH3
chuyên vi
CH 3
CH3
H
C
CH3
HOC2H5
CH3
-
CH3
CH3
C
CH3
H
+
C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
CH3
CH3
A
CH3
CH
HOC2H5
..
CH3
CH
CH2 = C
CH3
CH3
CH3
B
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+
CH
C
CH3
+
CH
CH 3
HOC2H5
..
CH3
C
CH = CH2
C
CH3
Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt. Cụ thể
cacbocation trung gian không phải là cacbocation tự do mà là một
cacbocation cầu nối.
Ví dụ:
2
Khi cho tosylat của 3- phenylbutanol-2 ( ở dạng erytro và treo) tác dụng với
axit axetic ta sẽ được các axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau,
tùy theo cấu hình của tosylat ban đầu.
Me
H
C6H5
Me
H
C 6H 5
H
Me
OTs
H
OAc
+
H
OTs
Me
H
AcOH
Me
C 6H 5
-H+
Me
H
Tosylat êrytro
Me
Me
H
OAc
Axetat erytro
H
H
Me
OAc
C6H5
OTs
H
+
- OTs
Me
Me
C6H5
H
AcOH
H
Me
H
Me
C6H5
-H+
Me
H
Tosylat treo
Me
H
Me
OAc
Axetat treo
I.1.2. Chuyển vị Vônfơ.
Chuyển vị Vônfơ là quá trình các α - điazoxeton dưới tác dụng của
Ag2O tạo cacben sau đó chuyển vị thành xêten là chất có khả năng phản ứng
rất cao và dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm.
Cơ chế:
R
C
CH
+
N
N
Ag2O
O
R
C
.CH
.
O
Cacben
H 2O
chuyên vi
O = C = CH - R
xêten
HOOC - CH2 - R
Trong sự chuyển vị Vônfơ nhóm thế R đã chuyển đến nguyên tử
cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ của một cacben.
Ví dụ:
3
Hãy giải thích vì sao khi cho axetophenon phản ứng với điazometan ta
chỉ nhận được benzyl metyl xeton?
Hướng dẫn:
Phản ứng giữa xeton và điazometan xảy ra theo cơ chế :
C6H5
C6H 5
+
N
CH 2
+
CH3 C
N
+
N
CH 3 C - CH 2
O-
O
N
- N2
C6H5
CH 3 C
CH3-C - CH2-C6H 5
CH 2
chuyên vi C6H5
O
O
Khả năng chuyển vị của các nhóm theo thứ tự:
H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7
Do vậy sản phẩm chính nhận được là benzyl metyl xeton .
Ví dụ:
Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp ra axit đồng đẳng kế tiếp.
RCOOH
R
CH
C
SOCl2
+
N
RCOCl
Ag2O
N
CH2N2
R
O
RCOCHN2
chuyên vi
.CH
.
C
O = C = CH - R
O
Cacben
H 2O
xêten
HOOC - CH2 - R
I.1.3. Chuyển vị pinacol- pinacolon.
Sơ đố cơ chế :
R1
R2
R3
C
C
OH
Pinacol
H+
R4
R1
OH
chuyên dich R2
R2
R3
C
C
OH
OH2+
- H2O
R4
R2
R1
+
C
C
OH
R3
R2
R1
C
+
C
OH
R3
R4
R2
R4
H+
R1
C
C
O
R3
R4
Pinacôlon
4
- Trong sơ đồ cơ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên
kết như một tác nhân nucleophin, nên khi có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch
chuyển hơn chính là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.
- Trong các pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường được quyết
định bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.
Ví dụ:
Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A, trong môi trường axit
A sẽ chuyển thành B. Hợp chất B khi có mặt và môi trường kiềm sẽ chuyển
thành axit C5H10O2 và iođofom. Hidro hóa B được C, hợp chất này khi có
mặt axit sẽ loại nước thành D. Xử lí D với KMnO 4 loãng thì nhận lại A. Hãy
xác định công thức của A, B, C, D. Viết cơ chế chuyển hóa A thành B.
Hướng dẫn:
C5H10O2
+
CHI 3
I 2, OHAxeton
Mg , H+
A
KMnO4
D
H 2O +
H+
H+
B
+
H2O
C
Vậy B phải có 6 C dạng metyl xeton ( RCOCH 3). Loại nước A được B nên
A có 6C.
- Khử hóa axeton bằng Mg thu được hợp chất A nên A là α - điol
- Đề hidrat hóa và chuyển vị α - điol sẽ nhận được xeton B.
CH3 CH3
CH3
CH3
C
C
OH
OH
H+
CH3
CH3
C
C
O
CH3
A
H2
CH3
B
CH3
CH3
CH
CH
C
OH
C
CH3
+
C
CH3
CH3
CH3
- H+
H+
-H2O
CH3
+
CH
(CH3)2C =C(CH3)2
CH3 CH3
* Cơ chế chuyển hóa A thành B:
CH3
C
CH3
CH3
KMnO4
CH3 CH3
CH3
C
C
OH
OH
CH3
A
5
CH3 CH3
CH3
CH3
C
C
OH
OH
CH3 CH3
H+
CH3
-H2O
CH3
C
C
OH
OH2+
CH3
+
C
A
CH3 CH3
CH3
CH3
C
+
C
OH
chuyên dich
CH3
OH
CH3
CH3
C
H+
CH3
CH3
CH3
CH3
C
C
O
CH3
B
Sự chuyển vị có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất nào có khả năng tạo ra
cacbocation tương tự như trên.
Ví dụ:
CH3 CH3
CH3
C
C
CH3
OH
Br
CH3 CH3
Ag+
-AgBr
CH3
CH3
CH3
CH
+
C
+
C
OH
OH
CH3
C
CH3
CH3
A
H+
CH3 CH3
CH3
C
C
OH
NH2
CH3
CH3
CH3
NaNO2,HCl
CH3
C
C
O
CH3
CH3
C
C
O
CH3
CH3
CH3
Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng sẽ thu được một hỗn hợp sản phẩm,
tuỳ theo ion H+ tấn công vào nhóm OH nào đầu tiên .
Ví dụ:
.
Sản phẩm ưu tiên có thể dự đoán được dựa vào cấu tạo của các gốc
6
hydrocarbon ở 2 bên. Nhóm thế đẩy e càng mạnh càng dễ bị chuyển vị.
- Phản ứng có thể xảy ra theo hướng chuyển vị mở rộng vòng:
I.1.4. Chuyển vị benzilic:
Chuyển vị benzilic là phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm trong
môi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau:
OH-
C6H5 - C - C - C6H5
C 6H 5
C 6H 5
O O
C 6H 5
C
C
O
O-
C6H5
C6H5 - C - C - O-
C6H5 - C - C - OH
O- O
OH
C6H5
H 3O +
C6H5 - C - C - OH
OH O
OHO
Ngoài các α -đixeton thơm, một số đixeton béo và xêtoaxit cũng tham
gia chuyển vị benzilic.
Ví dụ:
Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:
NaCN
A (C14H12O2)
C6H5CHO
HNO3, CH3COOH
1. NaOH, t0
B
2.
H+
C
Giải thích cơ chế của quá trình từ B tạo thành C?
Hướng dẫn:
OH
NaCN
2 C6H5CHO
C6H5
C6H5
C6H5
C
C
O
O
CO
CHOH
(A)
chuyên dich
OH
C6H5
C6H5
HNO 3
C6H5 - C - C - C6H5
CH3COOH
C6H5
C6H5 - C - C - OH
O O
(B)
H+
O- O
7
C6H5
C6H5 - C - C - OH
(C)
OH O
I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N
I.2.1.Chuyển vị Hôpman:
Một hợp chất amit không có nhóm thế dưới tác dụng của hypôbromit
kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao nên bị thủy
phân ngay thành amin bậc nhất kém amit một nguyên tử C.
Sơ đồ cơ chế:
R
BrO-
NH2
C
C
R
Br
NH
OH -
O
O
R
..
N
..
C
O
O
C
N
R
NH
R
C
OH
O
Axit cacbamic
izoxyanat
O
Br
N
C
R
RNH2 + CO2
Amin
Giai đoạn quyết định vận tốc phản ứng trong sơ đồ trên là giai đoạn
tách Br- ra khỏi anion bromamit. Tuy nhiên sự chuyển dịch nhóm R xảy ra
gần như đồng thời với sự tách Br - tương tự như phản ứng thế S N2 nội phân
tử. Như vậy tốc độ phản ứng càng lớn nếu R nhường e càng mạnh.
Sự chuyển vị Hôpman có thể áp dụng cho amit thơm cũng như amit
béo.
Ví dụ:
Viết cơ chế của phản ứng sau:
a.
O
N
Br
KOH, H2O
40oC
H2N-CH2-CH2-COOK
O
b.
CO-NH2
NH 2
BrOBr
Br
8
-
-
O
O
O
OH
OH
O
OH
Br
N
Br
N
N
OH
-
Br
Br
-
N= C=O
O
O
O
OH
O
O
OH
OH
N= C
O
O
N
-
OH
O
O
C
-
NH
O
O-
C
O
H
NH
O
C
O
OH
OH
O
O
+
O-
O-
K
COOK
H2 N
H
NH
O
C
NH2
O
b.
CO-NH2
CO-N-Br
CO-NH-Br
BrO-
OH-
Br
Br
Br
NH
.
CO-N
. ..
OH
O
O
Br
C
C
N
Br
NH 2
Br
Br
I.2.2. Sự chuyển vị Cuatiut:
- Sự chuyển vị Cuatiut xảy ra khi phân tích bằng nhiệt azit của axit
cacboxylic, tạo ra izoxyanat sau đó izoxyanat lại chuyển hóa tiếp
thành sản phẩm bền.
Sơ đồ cơ chế:
9
N3
C
R
C
R
N2
O
N ..
..
N
C
O
R
H 2O
RNH2
O
Ví dụ:
Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết cơ chế phản
ứng (1) và (4):
H 3C
H+ du
OCH3
C
A
H2O (1)
NH
H2N-NH2
B
(2)
HNO2
C
(3)
(4)
D (amin bâc 1)
Hướng dẫn:
H+ du
OCH3
C
H 3C
H2N-NH2
CH3COOCH3
CH3CONHNH2
.NH
.
HNO2
1.- N2
CH3CON3
CH3NH2
2. H2O
* Cơ chế phản ứng (1):
H 3C
H+ du
OCH3
C
C
H3 C
OCH3
..
H 2O
C
NH2+
.NH
.
chuyên vi H+
OCH3
H3N+
CH3
CH3
CH3COOCH3
+ NH3
..
OH+
OH
..
OH2+
OCH3
C
C
CH3
OCH3
H 2N
NH4+
+
• Cơ chế phản ứng (4):
Me
C
O
N3
Me
N2
C
.
N.
..
H2O
O
C
N
Me
MeNH2
O
I.2.3Chuyển vị Becman:
Chuyển vị Becman là quá trình chuyển hóa xêtôxim hoặc các dẫn xuất Oaxyl của chúng tạo thành amit thế.
• Sơ đồ cơ chế:
10
R,
R
C
C
N
N
R,
+ C
H 2O
N
OH 2 +
OH
OH2+
R,
R,
R
H+
OH
R
R,
O
R,
C
C
C
N
N
NH
R
R
R
- Hóa lập thể của phản ứng xác định được chỉ có nhóm R nào ở vị trí
anti đối với nhóm OH mới bị chuyển dịch.
Ví dụ:
Viết sơ đồ cơ chế phản ứng sau và gọi tên quá trình chuyển vị:
1.H2NOH
caprolactam
Xiclohexanon
+
2.H
Hướng dẫn:
H2NOH
H+
H 2O
- H2O
O
N
N
OH2+
OH
H 2O
- H+
N
N
N
+
OH2+
OH
11
N
O
Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau:
O
1. NH2OH
O
2.
?
H+
Trình bày cơ chế phản ứng:
O
O
N- OH2+
N- OH
1. NH2OH
O
O
OH2+
+
C
N
H+
N
O
H 2O
O
OH
C
-
H+
N
C
O
O
NH
C
O
II. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm:
II.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm:
II.1.1. Chuyển vị Frai:
Chuyển vị Frai là sự chuyển vị của nhóm axyl trong este của pheenol
chuyển dịch vào các vị trí octo và para của vòng khi có tác dụng của axit
Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3. . .
Sơ đồ phản ứng:
12
O
OH
C
O
R
O
OH
1. AlCl3
2.
C
H3O+
R
+
C
O
R
* Các kết quả thí nghiệm chéo cho thấy chuyển vị Frai có tính cách liên
phân tử. Tuy vậy cơ chế của sự chuyển vị này chưa được xác định hoàn toàn
đầy đủ. Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Frai tương tự quá trình axyl
hóa theo Friđen – Crap như sau:
O
C
O
O
-
R
+C
Cl 3Al O
O
Cl3Al O
C
R
R
1. AlCl 3
2. H3O+
- HCl
OH
O
C
H 3O +
Cl3Al O
R
C
O
R
OH
H3O+
C
O
R
Chuyển vị Frai có tính chất electrophin nên khi trong vòng có nhóm đẩy
electron, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn.
Ví dụ:
Viết sơ đồ cơ chế của quá trình sau:
13
O
C
O
Me
1. AlCl 3
2. H3O+
Me
Me
Hướng dẫn:
O
C
O
O
-
Me
C
Cl 3Al O
Me
Me
2. H3O+
- HCl
Me
OH
Me
Cl3Al O
O
C
H 3O +
Me
+ C Me
1. AlCl 3
Me
O
Cl3Al O
Me
Me
Me
Me
C
O
Me
OH
H3O+
Me
Me
C
O
Me
II.1.2. Sự chuyển vị Claizen:
Khi đun nóng các alyl aryl ete sẽ chuyển thành octo alylphenol theo
một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.
Trong trường hợp vị trí octo đã bị chiếm nhóm alyl của ete sẽ chuyển
dịch đến vị trí para.
Nếu tất cả các vị trí octo và para đã bị chiếm thì khi đun nóng các
alyl aryl ete sẽ không xảy ra sự chuyển vị nào cả.
Sơ đồ cơ chế:
Ví dụ:
14
OCH2CH= CH2
OH
2000C
CH2CH= CH2
90%
Viết Cơ chế của phản ứng sau:
O
CH 2
2
CH
CH2
enol hoa
6
4
chuyen vi
OH
O
1
3
5
H
o - alylphenol
• Nếu vị trí orto bị chiếm, nhóm alyl sẽ xảy ra 2 lần chuyển vị cuối
cùng chuyển vị về vị trí para.
Ví dụ:
Viết cơ chế của phản ứng sau:
CH 2
O
CH
Me
Me CH2
O
2000C
CH 2
CH
Me
Me CH2
2
1
3
chuyen vi
6
4
OH
O
Me
enol hoa
Me
5
_ Ngoài ra còn gặp sự chuyển vị Claizen với các ete khác ngoài alyl aryl ete
Ví dụ:
Viết sản phẩm của phản ứng sau, cho biết loại chuyển vị:
OEt
O
t0
[ 3,3]
15
3
2
3
2
OEt
1
O
EtO
1
O
Liên kết xich ma này bị đứt ra.
Phản ứng trên thuộc loại chuyển vị Claizen.
Ví dụ :
Thực hiện dãy chuyển hóa sau:
OH
1. NaOH
2. CH3COCl
A
+
B
3.AlCl3
BF3
B
C
OH-.CH
CCClMe2
DMF
H2
2000C
E
D
F
Pd Linda
OH
Cho biết A có liên kết hidro nội phân tử. Viết sơ đồ các phản ứng trên.
Trình bày cơ chế của phản ứng từ E tạo ra F.
Hướng dẫn:
ONa
OH
NaOH
CH 3COCl
AlCl3
OH
OAlCl 3
+
+ C-CH3
O
- +
Cl3Al-O-CH3OCH3
OCOCH3
1. SE
OH
O
C
CH 3
+
2. H 2O
A
COCH3
B
16
OH
OH
CH3
C
.
. OH2
CH3 + O
BF3
COCH3
CH=CH 2
CH 2 -CH =C
H
- BF3
CH3
O-
CH3
NaOH
CH3
C
COCH3
C
C
CH
CH3
CH
O-CMe2-C
Cl
DMF
COCH3
COCH3
CH3
CH3
C
O-CMe2-CH
H2
CH2
CH
2000C
Chuyên vi Claizen
Pd Linda
CH2
O
H
COCH3
E
COCH3
OH
COCH3
II.2 Sự chuyển vị từ nguyên tử nitơ vào vòng thơm:
II.2.1.Chuyển vị nguyên tử halogen:
Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi
là sự chuyển vị Octơn
Ví dụ:
Khi đun N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidroclorua ta
được o- và p- cloaxetanilit.Viết sơ đồ cơ chế phản ứng.
17
HCl
C6H5-N-COCH3
Cl-C6H4-NH-COCH3
Cl
Cơ chế phản ứng:
C6H5-N-COCH 3
C6H 5NH-COCH 3
+ HCl
+ Cl 2
Cl-C6H 4-NH-COCH3
Cl
Trong sơ đồ trên, đầu tiên hiđroclorua đã tác dụng với N-cloaxetanilit tạo
ra axetanilit và clo, sau đó clo tác dụng với vòng thơm theo cơ chế thế
electrophin.
II.2.2. Chuyển vị nhóm arylazo:
Chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hóa điazoaminobenzen
thành p- aminoazobenzen:
C6H 5N=N-NHC6H 5
HCl
hoac C6H 5NH2 + HCl
p - NH 2C6H 4N=NC6H5
Sơ đồ cơ chế:
C6H5N=N-NHC6H5
p- NH2C6H4N=NC6H5
C6H5N2+ + C6H5NH2
Dựa vào các dữ kiện thực nghiệm thấy rằng sự chuyển vị nhóm arylazo xảy
ra qua giai đoạn tạo thành ion arylđiazoni và amin tự do, sau đó ion
arylđiazoni sẽ tác dụng vào nhân thơm của amin theo cơ chế thế
electrophin..
Trong trường hợp vị trí para bị chiếm, nhóm arylazo sẽ chuyển dịch
đến vị trí orto
Ví dụ:
NH2
HCl
N=N-C6H4CH3- p
p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p
CH3
Sơ đồ cơ chế:
HCl
p - CH3C6H4N=N-NHC6H4-CH3- p
p - CH3C6H4N2+ + NH2C6H 4 -CH3- p
NH 2
N=N-C6H4CH3- p
II.2.3.Chuyển vị benziđin:
CH3
18
Dưới tác dụng của axit mạnh, hiđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị
làm đứt liên kết nitơ-nitơ và hình thành liên kết Cacbon- cacbon tạo ra
benziđin (4,4’- điaminobiphenyl) ( khoảng 70%) còn lại tạo ra một số sản
phảm khác.
Hiện nay cơ chế chuyển vị benziđin vẫn còn là vấn đề phức tạp. Tuy
nhiên người ta đưa ra một cơ chế như sau:
H
NH
H
NH
2 H+
NH2 +
H
NH2 +
+
NH2
δ +
δ +
NH
H2N. . . . . . . . .
2
H
NH2
- 2 H+
H
H
.........
H
H
+ NH2
NH2
III. Chuyển vị 1,3 :
III.1. Chuyển vị xeto- enol (đồng phân hóa tautome xeto- enol):
Hiện tượng chuyển hóa tương hỗ giữa 2 dạng cacbonyl và enol của
hợp chất cacbonyl chứa nguyên tử hiđro α linh động gọi là hiện tượng
Chuyển vị xeto- enol hay đồng phân hóa tautome xeto- enol.
Sơ đồ tổng quát:
C
H
C
C
O
C
C
OH
a.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác axit:
H+
C
O
C
H
C
.+. .
- H+
C
OH
C
OH
H
Bài tập:
Khi có mặt axit, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
CH3-C
O
CH
H
COOEt
H+
CH3-C
CH
COOEt
OH
Trình bày cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn:
19
CH3-C
CH
O
COOEt
H+
CH3-C
CH
- H+
COOEt
CH3-C
+ H
OHH
H
CH
COOEt
OH
b.Cơ chế phản ứng enol hóa xúc tác bazơ:
Dưới tác dụng của chất xúc tác bazơ, hợp chất cacbonyl bị tách
nguyên tử H α linh động tạo cacbanion liên hợp hay anion enolat, sau đó
anion enolat sẽ nhận proton từ axit hay dung môi tạo thành enol.
Sơ đồ cơ chế:
C
C
O
-BH +
δ −
C
C
δ − +BH +
O
C
OH
C
H B
Ví dụ:
Khi có mặt bazơ, axetoaxetat etyl bị chuyển hóa như sau:
CH3-C
CH
O
OH-
COOEt
CH3-C
CH
COOEt
OH
H
Trình bày cơ chế phản ứng.
Hướng dẫn:
CH3-C
O
CH
H
COOEt - H2O
OH-
III.2. Sự chuyển vị alylic:
CH3
C
O
δ −
C
COOET
H2O
CH3-C
CH
COOEt
OH
δ −H
Trong các phản ứng thế nucleophin, hoặc phản ứng thế electrophin
của dẫn xuất alylic thường xảy ra sự chuyển dịch vị trí của nối đôi gọi là sự
chuyển vị alylic. Khi đó các dẫn xuất alylic cho ta hai sản phẩm thế, một sản
phẩm bình thường và một sản phẩm chuyển vị.
Sơ đồ :
RCH=CHCH 2X
X-
R-CH=CH-CH2+
YR-CH=CH-CH2-Y
chuyên vi alylic
+
R-CH-CH=CH2
YR-CH-CH=CH2
Y
δ +
20
R
δ +
CH
δ +
CH
CH2
R-CH=CH-CH2+ (I)
+
R-CH-CH=CH2
cacbocation trung gian
(II)
Hoặc với phản ứng thế electrophin có thể tạo ra sản phẩm chuyển vị như
sau:
RCH=CHCH2X
+ Y+
R-CH-CH=CH2
+
R-CH=CH-CH2-Y
Y
C. KẾT LUẬN
Vậy, trong chuyên đề chuyển vị tôi đã trình bày được 3 loại chuyển vị
chủ yếu gồm:
- Giới thiệu các phản ứng chuyển vị.
- Trình bày sơ đồ cơ chế của từng phản ứng chuyển vị.
- Đề xuất được một số ví dụ minh họa cho từng loại cơ chế và có hướng
dẫn giải chi tiết từng ví dụ.
Vì thời gian có giới hạn, nên chuyên đề của tôi không tránh khỏi các thiếu
sót, tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp từ các quí đồng nghiệp
để chuyên đề của tôi được tốt hơn.
21
