Nghiên cứu xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) trong nước của hệ thống xử lý nước thải bằng thực vật sử dụng phương pháp vonampe hòa tan anot

Lời cảm ơn
Luận văn này được thực hiện tại Phòng phân tích-Viện Hóa học môi
trường Quân sự và phòng Hóa học phân tích trường Đại học Mỏ Địa chất.
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Phó giáo sư - Tiến sĩ Trần
Thị Hồng Vân, Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam, Tiến sĩ Lê Đức Liêm đã tận tình
hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị Phòng phân tích -Viện hóa học
Môi trường Quân sự, các thầy cô bộ môn Hóa, khoa hóa học Đại cương,
trường Đại học Mỏ Địa chất đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận
văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong Bộ
môn Hóa phân tích cùng các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ,
động viên và tạo điều kiện tốt nhất để em có được kết quả như ngày hôm nay.
Hà Nội, tháng 12 năm 2012
Tác giả
Nguyễn Thị Linh

i


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Tiếng Anh

AAS

Atomic Absorption Spectrometry

AE
RE

WE
HMDE
SMDE
ASV
CSV

Auxiliary Electrode
Reference Electrode
Working Electrode
Hanging Mercury Drop Electrode
State Mercury Drop Electrode
Anodic Stripping Voltammetry
Cathodic Stripping Voltammetry
Differential Pulse Anodic

DPASV
DP

Stripping Voltammetry
Differential Pulse

NPP

Normal Pulse Polarography

DPP

Differential Pulse Polarography

LOD

LOQ
S
Sx

Limit of Detection
Limit of Quantitation
Standard Deviation
Estimate
Chemical Reaction
Electrochemical Absorption
Dimethylglyoxime

puhh
htdh
DMG

ii

Tiếng Việt
Quang phổ hấp thụ nguyên
tử
Điện cực phù trợ
Điện cực so sánh
Điện cực làm việc
Điện cực giọt thủy ngân treo
Điện cực giọt thủy ngân tĩnh
Von – Ampe hòa tan anot
Von – Ampe hòa tan catot
Von – Ampe hòa tan anot
xung vi phân

Xung vi phân
Phương pháp cực phổ xung
biến đổi đều
Phương pháp cực phổ xung
vi phân
Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng
Độ lệch chuẩn
Số ước lượng
Phản ứng hóa học
Hấp thụ điện hóa
Đimetylglioxim


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thế bán sóng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ trong một số nền
........................................................................Error: Reference source not found
Bảng 1.2: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu........Error: Reference
source not found
Bảng 3.1: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+
........................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.2: Các thông số chọn nền tối ưu khi xác định Co2+, Ni2+...........Error:
Reference source not found
Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ưu.........Error: Reference
source not found
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát nồng độ KCl...Error: Reference source not found
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát nồng độ đệm axetat..Error: Reference source not
found
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát chọn nồng độ amoni axetat.......Error: Reference
source not found

Bảng 3.7: Khảo sát nồng độ Ga..................Error: Reference source not found
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát nồng độ đệm amoni. Error: Reference source not
found
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát nồng độ NH4Ac........Error: Reference source not
found
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát nồng độ KCl. Error: Reference source not found
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát nồng độ DMG.........Error: Reference source not
found
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát tốc độ quét thế........Error: Reference source not
found
Bảng 3.13: Kết quả khảo sát chọn biên độ xung..Error: Reference source not
found
Bảng 3.14: Kết quả khảo sát thời gian đặt xung..Error: Reference source not
found
Bảng 3.15: Kết quả khảo sát thế điện phân làm giàu Error: Reference source
not found
iii


Bảng 3.16: Kết quả khảo sát thời gian điện phân làm giàu..Error: Reference
source not found
Bảng 3.17: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng. Error: Reference source not
found
Bảng 3.18: Kết quả khảo sát tốc độ khuấy. Error: Reference source not found
Bảng 3.19: Kết quả khảo sát kích thước giọt thủy ngân.......Error: Reference
source not found
Bảng 3.20: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ Error: Reference source not
found
Bảng 3.21: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+....Error: Reference source
not found

Bảng 3.22: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn2+.....Error: Reference source
not found
Bảng 3.23: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cd2+.....Error: Reference source
not found
Bảng 3.24: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+.....Error: Reference source
not found
Bảng 3.25: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cu2+.....Error: Reference source
not found
Bảng 3.26: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Co2+.....Error: Reference source
not found
Bảng 3.27: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ni2+ Error: Reference source not
found
Bảng 3.28: Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời 4 nguyên tố..........Error:
Reference source not found
Bảng 3.29: Các điều kiện tối ưu xác định đồng thời 2 nguyên tố Co2+, Ni2+
........................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.30: Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu xác định đồng thời 5 nguyên
tố.....................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.31: Giá trị Ip khi xác định đồng thời 5 nguyên tố.....Error: Reference
source not found
Bảng 3.32: Đánh giá độ lặp của phép đo....Error: Reference source not found

iv


Bảng 3.33: Kết quả trung bình của mẫu M0........Error: Reference source not
found
Bảng 3.34: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu M0.........Error: Reference
source not found
Bảng 3.35: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn 1(N1). Error: Reference

source not found
Bảng 3.36: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 1........Error: Reference
source not found
Bảng 3.37: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 1 (C1)..Error: Reference
source not found
Bảng 3.38: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 1........Error: Reference
source not found
Bảng 3.39: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn 2 (N2) Error: Reference
source not found
Bảng 3.40: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 2........Error: Reference
source not found
Bảng 3.41: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói 2 (C 2).Error: Reference
source not found
Bảng 3.42: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 2........Error: Reference
source not found
Bảng 3.43: Kết quả trung bình mẫu nước trồng năn đợt 3 (N 3).........Error:
Reference source not found
Bảng 3.44: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu N 3........Error: Reference
source not found
Bảng 3.45: Kết quả trung bình mẫu nước trồng cói đợt 3 (C 3)...........Error:
Reference source not found
Bảng 3.46: Hàm lượng các ion kim loại trong mẫu C 3........Error: Reference
source not found

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử........Error: Reference

source not found
Hình 1.2: Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử.........Error: Reference

source not found
Hình 2.1: Sơ đồ của phép đo Von-Ampe hòa tan trên máy cực phổ đa
năng..................................................Error: Reference source not found
Hình 2.2: Mô hình trồng cây cói........Error: Reference source not found

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 2.3: Mô hình trồng năn.............Error: Reference source not found
Hình 3.1: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố trong nền KCl + Đệm axetat +
NH4AC + Ga.....................................Error: Reference source not found
Hình 3.2: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ trong nền KCl + Đệm amoni +
NH4Ac...............................................Error: Reference source not found
Hình 3.3: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi tốc độ quét thế là 0,015V/s

.........................................................Error: Reference source not found
Hình3.4: Đường DP-ASV của Ni2+ và Co2+ khi tốc độ quét thế là 0,012 V/s

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.5: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi biên độ xung 0,05V...Error:
Reference source not found
Hình 3.6: Đường DP-ASV của Ni2+ và Co2+ khi biên độ xung là 0,05V

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.7: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi thời gian đặt xung là 0,04 s

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.8: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ khi thời gian đặt xung là 0,04 s

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.9: Sự phụ của Ip vào thế điện phân làm giàu........Error: Reference
source not found
khi xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+......Error: Reference source not found
vi


Hình 3.10: Sự phụ của Ip vào thế điện phân làm giàu khi xác định Co2+ và Ni2+

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.11: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi..Error: Reference source
not found
thời gian điện phân làm giàu là 90 s...Error: Reference source not found
Hình 3.12: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ khi thời gian...Error: Reference
source not found
điện phân làm giàu là 90 s..................Error: Reference source not found
Hình 3.13: Sự phụ của Ip vào thời gian cân bằng khi xác định..........Error:
Reference source not found
Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+.........................Error: Reference source not found
Hình 3.14: Sự phụ của Ip vào thời gian cân bằng khi xác định Co2+ và Ni2+

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.15: Đường DP-ASV của 4 nguyên tố khi kích thước giọt Hg là 4

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.16: Đường DP-ASV của Co2+, Ni2+ khi kích thước giọt Hg là 4

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.17: Đường DP-ASV khi khảo sát ảnh hưởng của Zn2+...........Error:
Reference source not found

Hình 3.18: Đường DP-ASV thu được khi khảo sát điều kiện xác định
đồng thời 5 nguyên tố ( [Cu2+]=[Pb2+]= [Cd2+]= 0,025mg/l;
[Ni2+]=[Co2+]=0,0025mg/l)..................Error: Reference source not found
Hình 3.19: Đường DP-ASV xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu M0

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.20: Đường DP-ASV xác định Co2+, Ni2+ trong mẫu M0..........Error:
Reference source not found
Hình 3.21: Đường DP-ASV xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu N 1

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.22: Đường DP-ASV xác định Co2+, Ni2+ trong mẫu N 1..........Error:
Reference source not found
vii


Hình 3.23: Đường DP-ASV xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu N 2

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.24: Đường DP-ASV xác định Ni2+, Co2+ trong mẫu N 2..........Error:
Reference source not found
Hình 3.25: Đường DP-ASV xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu C3

.........................................................Error: Reference source not found
Hình 3.26: Đường DP-ASV xác định Ni2+, Co2+ trong mẫu C3...........Error:
Reference source not found

MỤC LỤC

I.1. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ĐẾN

SỨC KHỎE CON NGƯỜI...............................................................3

viii


ix


MỞ ĐẦU
I. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay đang rung hồi chuông báo động về thực trạng ô nhiễm môi
trường trên toàn cầu. Sự ô nhiễm môi trường làm mất cân bằng sinh thái, làm
giảm tính đa dạng sinh học, tác động xấu đến sức khỏe con người.
Hội nhập với sự phát triển toàn cầu, Việt Nam trong những năm gần đây
có những chuyển biến lớn về kinh tế xã hội. Song sự ra đời và phát triển của
nhiều ngành sản xuất công nông nghiệp, giao thông vận tải, du lịch…cùng với
sự gia tăng dân số và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng đã thải vào môi trường
một lượng lớn chất thải. Các chất thải này hầu như chưa xử lý được hoặc xử lý
sơ bộ do đó gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước.
Các nguồn nước thải của các nghành công nghiệp, nước thải trong quá
trình khai mỏ, nước thải phòng thí nghiệm…chứa rất nhiều kim loại độc hại
như đồng, chì, sắt, asen, cadimi…các kim loại này được thải trực tiếp vào
cống, rãnh, sông, hồ làm ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm….
Có nhiều phương pháp được đưa vào xử lý kim loại nặng trong nước
thải, trong đó công nghệ xử lý nước thải nhờ hệ thống làm trong nước bằng
cây (tên tiếng anh là Contructed Wetlands) đặc biệt được chú trọng.
Ở Việt Nam do hệ thống contructed wetlands ứng dụng vào việc xử lý
nước thải vẫn còn mới mẻ, vì vậy vấn đề nghiên cứu và xác định hàm lượng
các kim loại nặng trong hệ thống contructed wetlands nhằm đánh giá khả năng
làm sạch nước còn chưa được quan tâm chú ý. Nhằm tìm kiếm một phương

pháp phân tích nhanh, đơn giản, hiệu quả về mặt kinh tế cũng như khoa hoc,
phù hợp với điều kiện kinh tế của các nước nghèo như Việt Nam, trong khuôn
khổ luận văn, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng (Cu 2+,
Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+) trong nước của hệ thống xử lý nước thải bằng
thực vật sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot’’.

1


II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM
VI NGHIÊN CỨU
II.1. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu như: pH, nồng độ, thời gian, các
thông số của máy đo để tiến hành xác định đồng thời các ion Cu 2+, Pb2+, Zn2+,
Cd2+ và xác định đồng thời Co 2+, Ni2+ bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan
anot.
- Nghiên cứu lấy và xử lý các mẫu nước thực tế.
- Phân tích các mẫu nước trong hệ thống xử lý thực tế theo các quy
trình đã xây dựng ở trên.
II.2. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
+ Xác định các thông số tối ưu của quy trình phân tích một số kim loại
nặng trong nước.
+ Phân tích một số kim loại nặng trong một số mẫu nước trong hệ thống
constructed wetlands thực tế.
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan anot.
IV. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN VĂN
- Tìm ra hai loại cây có thể dùng để xử lý kim loại nặng trong nước
thải là: cây năn và cây cói.

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN

2


I.1. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG ĐẾN SỨC
KHỎE CON NGƯỜI
Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố vi lượng cần thiết
cho cơ thể con người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm
lượng lớn chúng lại có độc tính cao.
Khi nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng tích tụ trong các mô, tác động đến
các quá trình sinh hóa (các kim loại nặng thường có ái lực lớn với nhóm –SH –
SCH3 cuả enzim trong cơ thể ). Ở người, kim loại nặng có thể tích tụ vào nội
tạng như gan, thận, xương, khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư,
thiếu máu ngộ độc [1, 16, 26]. Dưới đây là tác động của một số kim loại nặng
đến cơ thể con người.
I.1.1. Chì
Chì là một trong những nguyên tố rất độc hại đối với con người và động
vật. Nó xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu qua con đường tiêu hóa, hô hấp…
khi mỗi ngày tiếp xúc với một lượng Pb cao (> 10mg/ngày) trong vài tuần sẽ
gây nhiễm độc nặng. Ăn 1 g Pb/lần sẽ gây chết người. Các hợp chất hữu cơ
chứa Pb có độc tính cao gấp trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Sự nhiễm độc
chì có thể gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh, các bệnh về máu, thận,
tiêu hóa, ung thư…[1, 12, 16, 18].
I.1.2. Đồng
Đồng là nguyên tố cần thiết cho cơ thể con người, nhu cầu hàng ngày
của người lớn khoảng 0,033-0,05 mg/kg thể trọng, tuy nhiên, nếu hàm lượng
đồng trong cơ thể lớn thì cơ thể sẽ nhiễm độc đồng và có thể gây một số bệnh
về thần kinh, gan thận, lượng lớn đồng hấp thụ qua đường tiêu hóa có thể gây

tử vong [1, 12, 16, 18].
I.1.3. Kẽm
Zn là nguyên tố quan trọng với động và thực vật. Với thực vật khi lượng
Zn tích tụ trong đất quá cao gây ra bệnh mất diệp lục ở cây xanh. Với con

3


người, Zn là dinh dưỡng thiết yếu. Nó cũng giống như các nguyên tố vi lượng
khác trong cơ thể người Zn thường tích tụ trong gan và thận, khoảng 2 gam Zn
được thận lọc mỗi ngày. Trong máu 2/3 lượng Zn được kết nối với Albumin và
hầu hết các phần còn lại được được tạo phức chất với macroglobin. Zn còn có
khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm và sự
sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch. Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể người gây ra
các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm da, các bệnh
về gan và một số triệu chứng khác [4].
I.1.4. Cadimi
Cadmi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đối
với con người. Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tan trong nước, quá trình tích lũy
nhiều trong các động vật đáy như trai, ốc, sò, ngao....
Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cd ngang với độc
tính của Ni và Cr(III)... và có phần kém độc hơn so với Hg(CH 3)2 và Cu. Tất
nhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng
của Cd. Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và phát
triển của thực vật. Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 5 μg/l.
Đối với con người Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác
nhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd...Cd
thường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính. Nếu để lâu
có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoáng
trong xương. Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong. Cũng có nhiều giả

thiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năng
sản sinh tế bào.

I.1.5. Niken
Niken vào cơ thể chủ yếu qua con đường hô hấp, nó gây ra các triệu
chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu. Nếu tiếp xúc nhiều sẽ ảnh hưởng đến phổi,
4


hệ thần kinh trung ương, gan thận, còn nếu da tiếp xúc lâu dài với niken sẽ gây
hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng [1, 12, 16, 18].
I.1.6. Coban
Nhiều sinh vật sống (kể cả người) phải cần đến một lượng nhỏ coban
trong cơ thể để tồn tại. Cho vào đất một lượng nhỏ coban từ 0,13 – 0,30 mg/kg
sẽ làm tăng sức khỏe của động vật ăn cỏ. Coban là một thành phần trung tâm
của vitamin cobalamin hoặc vitamin B12 [24]. Tuy nhiên nếu hàm lượng
coban trong cơ thể lớn có thể mắc một số bệnh như: mất thính giác, bệnh cơ
tim, suy giáp, thần kinh ngoại vi, phát ban, khó thở…[25].
I.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni
I.2.1. Đặc tính điện hóa của Cu, Pb, Zn, Cd
Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của chúng ở 250C là:
0
Đối với Cu: E Cu

= 0,337 V

2+

0
Đối với chì : E Pb

Cu
2+

0
Đối với kẽm: E Zn

Pb

= - 0,126 V

2+

Zn

0
Đối với cadimi: E Cd

= - 0,763 V

2+

Cd

= - 0,402 V

Bảng 1.1: Thế bán sóng của Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ trong một số nền
Thế bán sóng
Cu
Zn2+

Cd2+
Pb2+
HCl
-0,2
-0,99
-0,61
-0,41
KCl
-0,18
-0,995
-0,62
-0,41
KSCN
-0,64
-1,01
-0,62
-0,39
NH3+ Hac
-0,25
-1,05
-0,63
-0,47
NaAc + HAC
-0,28
-1,04
-0,62
-0,382
NH3 + NH4Cl
-0,203
-1,32

-0,77
-0,47
Số liệu bảng trên cho thấy thế bán sóng của 4 nguyên tố tương đối cách
Nền

2+

xa nhau. Mặt khác chúng đều có khả năng tạo hỗn hống với thủy ngân. Vì vậy
thuận lợi cho việc phân tích định lượng đồng thời cả 4 nguyên tố bằng điện cực
giọt thủy ngân.
I.2.2. Đặc tính điện hóa của Co, Ni

5


Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn ở 250C:
0
Đối với Coban: ECo
0
Đối với niken: E Ni

2+

Co

2+

Ni

= 1,84 V

= -0,233 V

Để xác định Co2+, Ni2+, thường dùng phương pháp Von-ampe hòa tan
hấp phụ.
Trong nền đệm NH4Cl 1M+ NH4OH 1M, với sự có mặt của
đimetylglioxim (DMG). Co2+, Ni2+ sẽ tạo phức với DMG, rồi phức bị hấp thụ
lên bề mặt điện cực.
Cơ chế của quá trình như sau:
Bước 1:

Mddn+ + nRdd → MRndd
MRndd → (MRn)hp

Bước 2:

(MRn)hph + ne → Mdd + Rdd

I.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG
I.3.1. Phương pháp sắc kí trao đổi ion [14]
a . Nguyên tắc: Sắc kí trao đổi ion là một dạng sắc kí lỏng- rắn. Pha tĩnh
là một loại hợp chất có khả năng trao đổi ion (cation và anion). Quá trình sắc
kí xảy ra dựa vào phản ứng trao đổi ion giữa các thành phần trong pha động và
chất trao đổi ion nạp sẵn trong cột sắc kí. Bản chất của quá trình tách là do ái
lực khác nhau của các ion trong dung dịch với các trung tâm trao đổi ion
(nhóm chứa ion) của ionit.

b. Ưu điểm: - Có độ phân giải cao.
-

Đa dạng (các loại nhựa trao đổi khác nhau, nhiều cách kết

hợp giữa đệm và pH).
-

Dễ dàng tiến hành.

c. Nhược điểm: Ít chọn lọc.

6


I.3.2. Phương pháp đo quang
I.3.2.1. Phương pháp trắc quang [5, 23]
a. Nguyên tắc: Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi chất hấp thụ
để tính hàm lượng của chất hấp thụ.
Cơ sở của phương pháp là dựa vào định luật Bouguer-Lambert-Beer:

I0
=A=ε .l.C
I
b. Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp trắc quang cho phép xác
log

định nồng độ của chất ở khoảng 10-5-10-7 M và là một trong các phương pháp
được dùng khá phổ biến.
Với một đường chuẩn cho phép xác định hàng loại mẫu.
Độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao được sử dụng nhiều trong
phân tích vi lượng.
c. Nhược điểm của phương pháp: Không chọn lọc, một số thuốc thử có

thể tạo nhiều phức với nhiều ion.
I.3.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [9]
a. Nguyên tắc: Cơ sở của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ
chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Vì vậy nếu
chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số
cộng hưởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và
làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer:

A: độ hấp thụ quang
Io, It: Cường độ ánh sáng trước và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ
Kp: hệ số phụ thuộc bước sóng λ
l: độ dày lớp hơi nguyên tử
C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu

7


Hình 1.1: Sơ đồ máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
b. Ưu điểm của phép đo AAS: - Có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Gần 60
nguyên tố có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-4 – 10-5%.
- Trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định
trước khi phân tích. Do đó tốn ít mẫu, ít thời gian, ít hóa chất.
- Cho phép hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích ổn định,
sai số nhỏ.
c. Nhược điểm: - Hệ thống máy móc tương đối đắt tiền.
- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất phân tích, mà không chỉ ra
được trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố trong mẫu.
I.3.2.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) [9]
a. Nguyên tắc: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của nguyên tử hay
ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng lượng phù

hợp.Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ phát xạ của mẫu nhờ máy quang phổ. Đánh
giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo những yêu cầu đã đặt ra.

8


Hình 1.2: Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
b. Ưu điểm:
- Có độ nhạy cao (10-5 – 10-8 M) và độ chính xác cao (sai số dưới 10%).
- Xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu mà không cần tách
riêng chúng ra.
- Có thể phân tích từ xa: phân tích mặt trăng, mặt trời…
- Tiêu tốn ít mẫu.
c. Nhược điểm:
- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của mẫu phân tích chứ không cho
biết trạng thái liên kết của các nguyên tố trong mẫu.
- Độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào việc chuẩn bị
dãy mẫu đầu: đó là nồng độ phải chính xác, thành phần, cấu tạo của mẫu đầu
và các điều kiện thí nghiệm phải gần giống nhau mẫu phân tích.
I.3.2.3. Phương pháp cảm ứng Plasma- khối phổ ICP-MS [28]
a. Nguyên tắc: Mẫu phân hủy tới dạng đồng nhất bằng các phương pháp
phân hủy mẫu thích hợp, sau đó được đưa vào phân tích trên thiết bị ICP-MS.
Mẫu ở dạng đồng nhất được sol hóa thành sol khí và đưa tới tâm ngọn lửa ICP,
nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu của hệ thống cao khoảng 8000°C nên xảy ra quá
trình nguyên tử hóa và ion hóa gần như hoàn toàn. Các ion kim loại được thu
nhận qua hệ thống phân giải phổ theo số khối (tỉ số khối lượng /điện tích ion
m/z) và được thu nhận các tín hiệu qua bộ nhân quang điện. Pic phổ hoặc số
hạt thu nhận được lưu giữ trong máy tính.

9

b. Ưu điểm:
- Phân tích nhanh và đồng thời nhiều nguyên tố
- Giới hạn phát hiên thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết
- Khả năng phân tích định lương và bán định lượng
- Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của một
nguyên tố trong một mẫu.
c. Nhược điểm:
- Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi các khí: Argon, O 2, H2
và các axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị phản úng với
các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượng
với các nguyên tố cần phân tích.
- Chi phí thiết bị và vận hành cao.
I.3.3. Phương pháp điện hóa
I.3.3.1. Phương pháp cực phổ [7]
Phương pháp cực phổ là phương pháp phân tích điện hóa. Phương pháp
này do một nhà bác học người Tiệp Khắc phát minh vào năm 1922.
a. Nguyên tắc: Phương pháp này sử dụng điện cực thủy ngân. Người ta
tiến hành điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn đã biết
trước nồng độ, trong đó được quét thế rất chậm theo thời gian đồng thời ghi
dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ
thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Dựa vào đồ thị xác định
được nồng độ chất phân tích khi biết cường độ dòng. Giá trị thế nửa sóng cho
biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng của
chất phân tích.
b. Ưu điểm: - Định lượng và định tính được hầu hết các ion vô cơ và
hàng chục vạn hợp chất hữu cơ ở nồng độ khoảng 10-3 – 10-5 M.
- Xác định được đồng thời 3 đến 5 chất chứa trong cùng một dung dịch.
- Xác định được các loại đồng phân của một số hợp chất hữu cơ.

10


- Xác định được nhiều đại lượng lí hóa quan trọng như hệ số khuếch
tán, số vận chuyển, linh động ion…
c. Nhược điểm: - Không thể xác định ở nồng độ nhỏ hơn 10-5 M.
- Khó khăn trong việc xác định hai sóng cực phổ khi thế bán sóng nhỏ
hơn 200 mV.
- Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc chủ yếu vào sự đồng nhất
các điều kiện ghi phổ cho mẫu, điều kiện làm việc của mao quản, nhiệt độ
phân tích, nền cực phổ.
I.3.3.2. Phương pháp Von-ampe hòa tan [7]
a. Nguyên tắc: Về bản chất, phương pháp Von-ampe hòa tan cũng giống
như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định các
chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:
Bước 1: Điện phân làm giàu các chất cần phân tích trên bề mặt điện cực
làm việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Bước 2: Hòa tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược
điện cực làm việc, đo và ghi dòng hòa tan. Trên đường Von-ampe hòa tan cho
pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ.
b. Ưu điểm của phương pháp: Xác định được cả những chất không bị
khử trên điện cực với độ nhạy khá cao 10 -6 -10-8 M. Với kỹ thuật đo hiện đại
cộng với việc vi tính hóa phương pháp Von-ampe hòa tan xung vi phân đang
là một trong những phương pháp phân tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện
nay, đạt tới 10-9 -10-10.
c. Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều
yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền…
I.4. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
I.4.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan [11, 14]

Phương pháp von-ampe hòa tan là nhóm các phương pháp phân tích dựa
vào việc nghiên cứu đường cong von-ampe hay còn gọi là đường cong phân
cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hành
điện phân dung dịch phân tích.
11


Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan về cơ bản gồm
ba giai đoạn sau:
1.Giai đoạn làm giàu điện hóa: Chất phân tích được làm giàu trên bề
mặt điện cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi. Điện cực
làm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quay
bằng vật liệu trơ (thanh thủy tinh, thanh nhão tinh khiết) hoặc điện cực màng
thủy ngân trên bề mặt rắn trơ (MFE). Các loại phản ứng dùng để kết tủa chất
cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại ( dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thủy ngân:
Edp

Men+ + ne + Hg

Me(Hg)↓

Được dùng làm giàu các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như
Cu, Pb, Zn, Cd, Sn, …
+ Khử ion kim loại trên điện cực rắn trơ:
Edp

Men+ + ne

Me↓

Được dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm cả các kim
loại tạo được hỗn hỗng với thủy ngân và các kim loại không thể xác định được
trên điện cực thủy ngân như Hg, Au.
+ Phản ứng kết tủa làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp
chất khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm điện cực hoặc với một ion nào đó
trong dung dịch.
Xác định anion Xn+ :
Edp

Me0(điện cực)
Men+ + Xn-

puhh

Men+ + ne
MeX↓

Xác định cation Men+
Oxi hóa cation Men+ trong dung dịch thành ion Me(n+m)+, sau đó ion này
tạo với thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một hợp chất khó tan bám trên bề
mặt điện cực:
Men+
Me(n+m)+ + (n+m)RH

Edp
puhh

12

Me(n+m)+ + me
MeR + (n+m)H+


Được dùng để xác định các ion kim loại có nhiều mức oxi hóa.
+ Hấp thụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách
thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp thụ lên bề mặt điện cực,
sau khi bị hấp thụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó lên
bề mặt điện cực:
htdh

R
Rhp + Me

Rhp
htdh

n+

(Rmen+)hp

Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình :
htdh

(RMen+)hp + ne

Me0 + Rhp

Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng tạo phức với thuốc thử
thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.

Thế điện phân thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng giới hạn khuếch
tán sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hóa hoặc
bị khử trên điện cực. Ta có thể xác định thế điện phân theo phương trình sóng
cực phổ của mỗi ion :
Eđp = E1/2 +

RT
i −i
ln d
nF
i

(I.1)

Trong đó:
Eđp: Thế điện phân
E1/2: Thế bán sóng của chất khử cực
F: Hằng số Faraday
i: Cường độ dòng điện phân
id: cường độ dòng khuếc tán giới hạn
n: Số electron tham gia phản ứng điện hoá
R: Hằng số khí
T: Nhiệt độ tuyệt đối
Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99id thì từ phương trình
(I.2) có thể tính được thế điện phân theo công thức:
13


Eđp = E1/2 - 0,12
n

(I.2)

Từ phương trình (I.2), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóng
một giá trị là

0,12
(V) thì giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòng
n

khuếch tán giới hạn. Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa càng
lớn thì sự chênh lệch giữa Eđp và E1/2 càng nhỏ.
Trong suốt quá trình điện phân dung dịch phân tích được khuấy với tốc
độ không đổi. Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì điện cực được quay với tốc
độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần
phân tích và bề mặt điện cực làm việc.
2. Giai đoạn cân bằng: Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng
khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố
đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian cân bằng thường từ
10 đến 30 giây.
3. Giai đoạn hòa tan điện hóa: Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện
cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (anot hoặc
catot) đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan bằng một kỹ thuật điện hóa nào
đó. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là
phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại nếu trong quá trình
hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là phương pháp von-ampe
hòa tan catot (CSV).
Trong phương pháp SV, để chọn thế điện phân làm giàu (E đp), người ta
dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thế dựa vào thế bán
sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của thế bán sóng. Chẳng hạn trong phương pháp

ASV, Eđp được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại (Me) tan được trong
thủy ngân tạo hỗn hống ( khi dùng điện cực là điện cực thủy ngân) thì các
phản ứng xảy ra như sau:
14


Giai đoạn làm giàu: Giữ Ep không đổi:
 trinh
  catot
 → Me(Hg)
Men+ + Hg + ne qua

Giai đoạn hòa tan: quét thế anot.
 trinh
  anot
→ Men+ + Hg
Me(Hg) – ne qua

Trong phương pháp CSV, Eđp được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu
phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa
trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạn cực rắn trơ thì phản ứng xảy ra như
sau:
Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi:
 trinh
  anot
→ MeRn+m
Men+ + (n + m)R – me qua

Giai đoạn hòa tan: quét thế canot:
 trinh

  catot
 → Men+ + (n + m)R
MeRn+m + me qua

(R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-...)
Khi tiến hành phân cực ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kỹ thuật
xung vi phân và quét thế nhanh. Trên đường von- ampe thu được sẽ xuất hiện
các pic (cực đại ) vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu,
chiều cao của pic ứng với dòng hòa tan cực đại Ip. Thế bán sóng Ep và cường
độ dòng hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện li, pH, chất tạo
phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi dòng von-ampe hòa tan. Khi cố
định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thi I p tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích
trong dung dịch.
Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan
các hợp chất trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) sử dụng kĩ thuật xung
vi phân:
Ip = k.n2.r.∆E.V1/2.t.c
Trong đó:
k: hằng số.

15

(I.3)


R: bán kính giọt thủy ngân.
∆E: biên độ xung.
V: tốc độ quét thế.
T: thời gian điện phân.
C: nồng độ chất phân tích.

Và

Ep = E1/2 – 1,1.

RT ∆E
n.F 2

(I.4)

Trong những điều kiện xác định, có thể E p để phân tích định tính và Ip tỷ
lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:
Ip = k.C

(I.5)
(k là hệ số tỷ lệ)

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (I p) ta có thể xác định
được nồng độ chất phân tích.
I.4.2. Điện cực dùng trong phân tích von-ampe hòa tan
Trong phương pháp von – ampe hoà tan người ta dùng hệ gồm 3 điện
cực nhúng vào dung dịch chất phân tích:
- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hoà tan chất cần phân
tích.
- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế
điện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
I.4.2.1. Điện cực làm việc trong phân tích Von – Ampe hòa tan
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễu
cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được lựa chọn
dựa trên hai yếu tố chủ yếu là:

- Khả năng oxi hoá khử của mục tiêu phân tích.
- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo.

16