Nghiên Cứu Phản Ứng Fenton Dị Thể Xử Lý Chất Hữu Cơ Trong Nước Thải Làng Bún Phú Đô, Hà Nội

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
------------------------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

“NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG FENTON DỊ THỂ XỬ LÝ
CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI LÀNG BÚN PHÚ ĐÔ,
THÀNH PHỐ HÀ NỘI”

Người thực hiện

: PHẠM HƯƠNG GIANG

Khóa

: 57

Ngành

: Môi trường

Giáo viên hướng dẫn : ThS. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI

HÀ NỘI - 2016


HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
------------------------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

“NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG FENTON DỊ THỂ XỬ LÝ
CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI LÀNG BÚN PHÚ ĐÔ,
THÀNH PHỐ HÀ NỘI”

Người thực hiện
Khóa
Ngành
Giáo viên hướng dẫn
Địa điểm thực tập

: PHẠM HƯƠNG GIANG
: 57
: Môi trường
: ThS. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI
: Phường Xuân Phương,
quận Nam Từ Liêm, Thành phố Hà Nội

Hà Nội - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả trong báo cáo này là sự thật và những
trích dẫn, tài liệu sử dụng trong báo cáo đã được trích dẫn và cám ơn đầy đủ.
Nếu có vấn đề gì xảy ra, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.
Hà Nội ngày 16 tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Phạm Hương Giang

iii


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi đã
nhận được rất nhiều sự giúp đỡ của các tập thể, cá nhân trong và ngoài trường.
Trước hết, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Môi
trường và các thầy, cô giáo Học viện nông nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi hoàn thành quá trình thực tập tốt nghiệp.
Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc cô Đoàn Thị Thúy Ái cùng
các thầy cô trong Bộ môn Hóa đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ủy Ban Nhân Dân quận Nam Từ Liêm,
phòng Tài nguyên môi trường cùng một số đơn vị khác đã giúp tôi thực hiện
đề tài này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và những người
đã khích lệ tôi trong suốt quá trình thực tập tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành cám ơn!
Hà Nội ngày 16 tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Phạm Hương Giang

iv


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN......................................................................................iii
LỜI CẢM ƠN............................................................................................iv
MỤC LỤC..................................................................................................v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..........................................................vii
DANH MỤC HÌNH ẢNH.......................................................................viii
DANH MỤC BẢNG.................................................................................ix
MỞ ĐẦU....................................................................................................1
1.1 Tính cấp thiết của đề tài..........................................................................1
1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài................................................................2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU...................3
2.1 Cơ sở lý thuyết .......................................................................................3
2.1.1 Quá trình Fenton ..............................................................................3
2.1.2 Ứng dụng của phản ứng Fenton ....................................................15
2.2 Hiện trạng phát sinh và xử lý nước thải tại một số làng nghề tại Việt
Nam 21
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................26
3.1. Đối tượng nghiên cứu ..........................................................................26
3.2. Phạm vi nghiên cứu .............................................................................26
3.3. Phương pháp nghiên cứu......................................................................26
3.3.1.Phương pháp thu thập số liệu thứ cấp............................................26
3.3.2.Phương pháp thống kê....................................................................26
3.3.3.Phương pháp so sánh......................................................................26
3.3.4.Phương pháp xử lý số liệu..............................................................26
3.3.5.Phương pháp đánh giá hiện trạng nước thải...................................27
3.4. Nội dung nghiên cứu............................................................................27
3.4.1.Điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội và hiện trạng phát sinh, xử lý
nước thải tại làng bún Phú Đô, Hà Nội...................................................27
v

3.4.2.Đánh giá khả năng xử lý nước thải làng bún Phú Đô bằng phương
pháp Fenton dị thể...................................................................................27
3.4.3.Xây dựng mô hình xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton dị thể
quy mô hộ gia đình..................................................................................28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.................................................30
4.1. Điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội và hiện trạng phát sinh, xử nước thải
tại làng bún Phú Đô, Hà Nội.......................................................................30
4.1.1 Điều kiện tự nhiên, kinh tế, xã hội ................................................30
4.1.2 Hiện trạng phát sinh, xử nước thải tại làng bún Phú Đô, Hà Nội...33
4.2. Đánh giá khả năng xử lý nước thải làng bún Phú Đô bằng phương pháp
Fenton dị thể................................................................................................38
4.2.1 Khảo sát điều kiện xử lý nước thải của phản ứng Fenton dị thể....38
4.2.2 Đánh giá khả năng xử lý nước thải làng bún Phú Đô bằng phản ứng
Fenton dị thể............................................................................................45
4.3. Xây dựng mô hình xử lý nước thải làng bún Phú Đô bằng phản ứng
Fenton dị thể quy mô hộ gia đình................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................54

vi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BOD

Nhu cầu oxy sinh hoá (Biochemical oxygen Demand)

COD

Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

DO

Lượng oxy hoà tan trong nước cần thiết cho sự hô hấp của các
sinh vật trong nước (Dessolved Oxygen)

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

TCCP

Tiêu chuẩn cho phép

UBND

Ủy ban nhân dân

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH

viii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Vị trí lấy mẫu...............................................................................37
Bảng 2: Đặc trưng của nước thải làng bún Phú Đô..................................37
Bảng 3: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Fe3O4 tới hiệu suất xử lý

COD..............................................................................................39
Bảng 4: Ảnh hưởng của thể tích H2O2 tới hiệu quả xử lý COD..............41
Bảng 5: Khảo sát ảnh hưởng của môi trường pH.....................................42
Bảng 6: Hiệu quả xử lý của vật liệu thu hồi sau khi xử lý........................43
Bảng 7: Ứng dụng phản ứng Fenton dị thể vào xử lý mẫu nước thải thực
tế....................................................................................................45
Bảng 8: Hiệu suất xử lý COD của vật liệu được thu hồi..........................47

ix


MỞ ĐẦU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài

Làng nghề là một nét đẹp trong nền văn hóa Việt Nam. Tuy nhiên
theo thời gian, công nghệ phát triển nhưng người dân vẫn giữ những tập tục
sản xuất xưa cũ, lạc hậu đã dẫn đến hệ quả nghiêm trọng. Các làng nghề dần
trở thành điểm nóng môi trường với các vấn đề tồn tại như: nước thải sản xuất
chưa được xử lý, chất thải rắn còn tồn đọng chiếm diện tích, ảnh hưởng tới
môi trường và sức khỏe con người, khí thải …
Phú Đô là một làng sản xuất bún thuộc huyện Từ Liêm, Hà Nội cũng
là một điểm nóng về vấn đề ô nhiễm môi trường. Hiện nay Phú Đô có khoảng
hơn 200 hộ làm bún với sản lượng khá cao, trung bình mỗi hộ sản xuất 1,5 tạ
bún mỗi ngày, thậm chí có hộ lên tới 1 tấn bún/ngày. Do vậy, lượng nước thải
do hoạt động sản xuất tạo ra là vô cùng lớn, tuy nhiên cả làng lại không hề áp
dụng biện pháp xử lý nước thải nào. Cho đến nay đã có một vài công trình
nghiên cứu về nước thải ở Phú Đô đồng thời ở cuối làng cũng có một hệ
thống xử lý nước thải tại hồ chứa ở cuối làng nhưng hiện nay hệ thống này
cũng đã tạm dừng hoạt động. Như vậy, nước thải sản xuất bún (với nồng độ

chất hữu cơ rất cao lại chủ yếu là tinh bột) trong quá trình đi từ các hộ gia
đình đến hồ chứa và cuối cùng là đổ ra sông Nhuệ đã bị lên men ôi chua và
bốc mùi hôi thối gây ô nhiễm môi trường. Bên cạnh đó, người dân trong thôn
chưa có ý thức cao về bảo vệ môi trường nên họ cho rằng nếu xử lý như vậy
rồi đổ ra Sông Nhuệ thì dân ở khu vực bên cạnh không phải chịu nước thải ô
nhiễm chứ họ không được gì cả. Chính vì lý do đó mà dù đã được đầu tư hệ
thống xử lý nước thải và thường xuyên bị kiểm tra về vấn đề môi trường nhưng
hiện trạng xử lý nước thải của làng bún Phú Đô vẫn chưa được cải thiện.
Trong quá trình tìm hiểu và nghiên cứu về xử lý nước thải, tôi nhận
thấy quá trình Fenton đồng thể có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất
ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá
trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của
1


phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton,
Fenton điện hóa … Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng
thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách
các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm
nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng
hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH) 3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất
nhiều sắt. Vì vậy để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm
xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt goethite
(α-FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO 2, Fe/TiO2,
Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình
Fenton đã khảo sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Vì những lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu phản ứng Fenton dị
thể xử lý chất hữu cơ trong nước thải làng bún Phú Đô, thành phố Hà
Nội” nhằm nghiên cứu và đưa ra mô hình xử lý nước thải sản xuất bún quy
mô hộ gia đình để giải quyết vấn đề ô nhiễm nước thải tại làng nghề Phú Đô.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài.

- Hiện trạng phát sinh nước thải tại làng bún Phú Đô, thành phố Hà Nội
- Phản ứng Fenton dị thể xử lý chất hữu cơ trong nước thải làng bún
Phú Đô, Hà Nội.
- Xây dựng mô hình xử lý nước thải sản xuất quy mô hộ gia đình tại làng
bún Phú Đô

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1 Cơ sở lý thuyết
2.1.1 Quá trình Fenton

2.1.1.1. Quá trình Fenton đồng thể
Quá trình sản xuất ngày một phát triển, kèm theo đó lượng nước thải
sinh ra cùng ngày càng nhiều, nồng độ các chất ô nhiễm ngày càng gia tăng.
Việc ứng dụng ngày càng cao các công nghệ sản xuất mới, sử dụng các hóa
chất mới có hiệu quả cao, đã làm nồng độ ô nhiễm trong nước thải phức tạp
thêm, gia tăng các chất bẩn khó xử lý đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân
hủy sinh học. Các phương pháp xử lý nước thải phổ biến như hiện nay bao
gồm xử lý hóa lý, xử lý sinh học…, có hiệu quả cao trong việc làm giảm nồng
độ các chất bẩn như cặn lơ lửng, các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học. Tuy
nhiên đối với các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học các các công nghệ trên
chưa đảm bảo được hiệu quả xử lý.
Giải pháp oxy hóa các chất khó phân hủy sinh học được tính đến trong
xử lý nước thải được đặt tên là oxy hóa bậc cao (AOPs- Advanced Oxidation
Processes). Giải pháp này đòi hỏi tạo ra một chất trung gian có hoạt tính cao,
có khả năng oxy hóa hiệu quả các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong

xứ lý nước thải đó là các gốc hydroxyl tự do ( •OH). Trong việc áp dụng giải
pháp này (AOPs), quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fentom ( Fenton –
like processes) được cho là giải pháp có hiệu quả cao. Công trình nghiên cứu này
được J.H. Fenton công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học ở Mỹ. Quá
trình này dùng tác nhân là tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ làm tác nhân oxy hóa,
thực tế đã chứng minh hiệu quả xử lý và kinh tế của phương pháp này khá cao.
Từ đầu những năm 70 người ta đã đưa ra một quy trình áp dụng nguyên
tắc phản ứng Fenton để xử lý ô nhiễm nước thải mà theo đó hydro peroxit
phản ứng với sắt (II) sunfat sẽ tạo ra gốc tự do hydroxyl có khả năng phá hủy
các chất hữu cơ. Trong một số trường hợp nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn,
một số chất hữu cơ sẽ chuyển hóa thành CO2 và nước.
3


Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và
hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe 2+
bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OHPhản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi rất nhiều tác giả sau
này. Các nghiên cứu đã cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì
trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao
gồm những phản ứng sau:
Fe2+
Fe3+
•OH
•OH
Fe2+
Fe3+
•OH 2

+ H2O2

+ H2O2
+ Fe2+
+ H2O2
+ •OH2
+ •OH2
+ •OH2

→ Fe3+
→ Fe2+
→ OH→ H2O
→ Fe3+
→ Fe2+
→ H2O2

+ •OH + OH+ •OH 2 + H+
+ Fe3+
+ •OH 2
+ HO2+ O2 + H+
+ O2

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

Theo các tác giả trên thì gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng
với Fe2+ và H2O2 theo các phản ứng (3) và (4) nhưng quan trọng nhất là khả

năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả
năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
•OH + RH → H2O + •R

→

oxy hóa tiếp các chất khác

(8)

Tuy cơ chế hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi, tuyệt đại
đa số đều nhất trí cao với cơ chế quá trình Fenton xảy ra theo các phản ứng
(1) - (7) nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong quá trình
này (Neyens và Baeyens, 2003).

4


Hình 1: Quá trình Fenton
Thông thường quy trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
 Điều chỉnh pH phù hợp: Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh
hưởng tới tốc độ phản ứng và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng lớn đến hiệu quả
phân hủy các chất hữu cơ, pH thích hợp cho quá trình là từ 2 – 4, tối ưu nhất
là ở mức 2,8. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm giảm thiểu khó khăn
khi đưa pH về mức thấp rồi sau đó lại nâng pH lên mức trung tính để tách khử
Fe, H2O2 dư.
 Phản ứng oxi hóa: Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình
thành gốc •OH hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành
gốc •OH hiện nay chưa thống nhất, theo Fenton thì sẻ có phản ứng:
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + •OH- +

OH-

Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxi hóa các hợp
chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân tử
thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp.
CHC (cao phân tử) + •HO  CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH Trung hòa và keo tụ: Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH
dung dịch lên lớn hơn 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+

+

3OH-



Fe(OH)3.

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông
tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

5


 Quá trình lắng: Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm
giảm nồng độ COD, màu, mùi có trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất
hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có
khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học
hoặc bằng các phương pháp khác.
2.1.1.2 Quá trình Fenton dị thể

Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở
pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên trên 7 bằng nước
vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe 3+ vừa hình thành từ chuỗi
phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa để tách chúng ra khỏi dung dịch
nhờ quá trình lắng hoặc lọc, tạo ra một lượng bùn sắt khá lớn.
Để khắc phục nhược điểm trên, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay
thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt goethite (-FeOOH),
cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO 2,
Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và
Gurol, 1994). Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã đề cập
ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra với H 2O2 trên quặng sắt
loại goethite (α-FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhất như sau (Lu,
2000):
- Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe 2+ nhờ sự có mặt
của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite:
-FeOOH(r) + 2H+ + ½ H2O2  Fe2+ + 1/2O2 + 2H2O

(9)

- Sau đó, xảy ra sự tái kết tủa Fe3+ về goethite:
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + •OH + OH-

(1)

Fe3+ + H2O + OH-  α-FeOOH(r) + 2H+ (10)
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương
tự như quá trình Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan
Fe2+ vào dung dịch.

6


Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên goethite
theo Lin và Gurol, 1996:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần
phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối
phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra
khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách
dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn
bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ
5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể
bởi nồng độ cacbonat vô cơ.
2.1.1.3 Quá trình Fenton cải tiến
Từ phản ứng Fenton ban đầu, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã
có các công trình nghiên cứu và tìm ra những cải tiến giúp phản ứng Fenton
trở nên ưu việt hơn. Do đó, quá trình Fenton cải tiến và đang thu hút sự quan
tâm lớn trong ngành xử lý nước từ những năm 1990
 Quá trình Fenton điện hóa:
Cho tới nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu về phản ứng Fenton
điện hóa như: Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh nghiên cứu về: Xử lý
metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa năm 2009; Phạm Thị Minh, Nguyễn Thị
Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh nghiên cứu về: Xử lý công gô đỏ bằng hiệu
ứng Fenton điện hóa năm 2010; Phạm Thị Minh, Nguyễn Thị Lê Hiền có
công trình nghiên cứu về sử dụng catot graphit/Ppy(oxit)/Ppy xử lý nước thải
bằng phương pháp Fenton điện hóa năm 2012.
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các
tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa.

H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anot xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình:
2H2O - 4e → O2 + 4H+
7


Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo thành H 2O2 theo
phương trình:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2
Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu
sử dụng điện cực anot hòa tan điện hóa (anot hoạt động) là sắt, khi nhường
điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe 2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh
trong quá trình điện phân. Theo Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung (2006)
đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản
ứng Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 theo phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính
Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình sau:
Fe3+ +

e → Fe2+

Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện
cực xảy ra như đã mô tả trên.

Hình 2: Quá trình Fenton điện hóa
Hình trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình: chu
trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các
điện cực. Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe 2+
vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton catot và quá trình Fenton
anot (Rodgers và cộng sự, 1999).
8

Quá trình Fenton anot:
Trong quá trình này, nguồn ion Fe 2+ không phải đưa vào hệ, điện cực
sắt được sử dụng làm anot và là nguồn cung cấp Fe 2+, vì vậy cực anot bị mòn
dần và trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa. Điện cực graphit
dùng làm catot để thực hiện quá trình khử oxi thành H 2O2. Vì vậy trong quá
trình này, tác nhân Fenton (Fe 2+/H2O2) được sinh ra bằng con đường điện hóa
ở trên điện cực anot và catot. Trong quá trình Fenton anot thiết bị phản ứng
điện hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly.
Quá trình Fenton anot ưu việt hơn Fenton cổ điển vì:
Quá trình Fenton anot thực hiện trong điều kiện trung tính. Độ pH của
nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các dung
dịch anot và catot ở 2 ngăn của thùng điện phân.
Không cần thêm Fe2+ vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ sử
dụng điện cực hy sinh là sắt. Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì nếu
sử dụng muối Fe2+ như quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do chúng rất
dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối Fe 3+ chúng có
tính ăn mòn và oxi hóa rất mạnh.
Quá trình Fenton catot:
Trong quá trình này Fe2+ được đưa vào hệ từ đầu và H2O2 được sinh ra
ngay trong hệ. Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe 2+ vì Fe3+ sinh ra trong
phản ứng Fenton sẽ được khử ngay trên catot trong quá trình điện phân. Sự
khử Fe3+ để tạo ra Fe2+ và sự khử O2 để tạo H2O2 xảy ra đồng thời ở catot với
tốc độ gần như nhau. Trong quá trình Fenton catot thiết bị phản ứng điện hóa
là một khối không có vách ngăn cách. Điện cực anot được chế tạo bằng các
vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm
catot là vật liện chứa cacbon (Rodgers và cộng sự, 1999)
Vì Fe2+ và H2O2 liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một
tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển thì Fenton catot

hiệu quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn.

9


Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa
điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực
anot sử dụng. Theo Rodgers và cộng sự (1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá
trình oxi hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông
qua gốc •OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc
hydroxyl khi sử dụng anot là dioxit thiếc hoặc dioxit iridi.
 Quá trình quang Fenton
Trên thế giới và ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu về ứng
dụng quá trình quang Fenton xử lý nước thải như A.N. Módenes và cộng sự
(2012) đã tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm dựa trên quá trình quang
Fenton sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời và đèn UV. T.M. Elmorsi và cộng sự
(2010) đã tiến hành xử lý thuốc nhuộm Mordant red 73. Nghiên cứu của B.X.
Vững, so sánh hoạt tính oxy hóa của các hệ oxy hóa nâng cao Fe 3+/C2O42-,
H2O2/VIS, Fe2+/ H2O2, Fe2+/ H2O2/UV, UV/ H2O2 trên thuốc nhuộm Indantren
Red FBB (IRF)
Theo phản ứng (2): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với
H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1). Tuy nhiên vì hằng số
tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10 -3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63
M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện. Vì thế
trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe 2+ đã
sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe 3+ (Trần Mạnh Trí và Trần
Mạnh Trung, 2006)
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng
(2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả
kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô

nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc
trừ sâu, diệt cỏ dại. Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực
chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.

10


Bản chất quá trình quang Fenton:
Theo Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung (2006) trong những điều
kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe 3+ phần lớn
nằm dưới dạng phức [Fe3+ (OH)-]2+. Chính dạng này hấp thụ ánh sáng UV
trong miền 250< λ<400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe 3+. Phản ứng khử
[Fe3+ (OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra
một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình sau:
Fe3+
[Fe3+ (OH)-]2+

+

H2O

→ [Fe3+ (OH)-]2+ + H +

+

hν

→ Fe2+

+ •HO

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:
Fe3+

+ H2O +

hν → Fe2+ +

H+ + •HO

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp
theo sau phản ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác
dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe 3+ sang Fe2+ và sau
đó ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một
chu kỳ không dừng, đây chính là điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông
thường và quang Fenton.
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra
tạo gốc •HO được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp 2 phương trình (1) và
(7) sẽ được 2 gốc •HO tại thành từ một phân tử H 2O2. Đó chính là lợi thế ưu
việt của quá trình quang Fenton. Tốc độ khử quang hóa Fe 3+ tạo ra gốc •HO và
Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng
dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm
 Fenton – axit humic
Những quá trình oxy hóa liên quan đến việc sản xuất gốc hydroxyl nói
chung và quá trình Fenton nói chung cho hiệu quả rất cao trong việc phân hủy
các hợp chất hữu cơ trong nước bề mặt nước ngầm hay nước thải công
nghiệp. Tuy nhiên, pH tối ưu của quá trình nằm trong khoảng 3 nên làm hạn
chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực công nghệ môi trường. Nguyên nhân
chính của quá trình này là do sự kết tủa của Fe 3+ ở pH cao làm hạn chế quá
11

trình tuần hoàn Fe3+/ Fe2+. Để giữ Fe ở trạng thái hòa tan, các nhà khoa học đã
và đang nghiên cứu sử dụng các chelat nhân tạo nhằm đẩy pH tối ưu của quá
trình lên vùng trung tính. Hợp chất humic là một trong các tác nhân được sử
dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến hiện nay.
Hợp chất humic thường gặp trong tự nhiên có phân tử lượng lớn do kết
quả của sự biến đổi sinh học và hoá học của các vụn hữu cơ. Hợp chất humic
được phân loại là axit humic (HA), axit fulvic (FA) cũng như humin theo tính
tan của chúng. Axit humic có thể được sử dụng với chi phí tương đối thấp nhờ
sự điều chế kiềm từ than bùn hay than non, vì vậy nó rất sẵn có ở khắp mọi
nơi. Bên cạnh chức năng là chelat sắt, tác dụng khác của các hợp chất humic
trong hệ thống Fenton là khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ
hydrophobic và là một chất khử.
Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ thống là của Fe(III)
và H2O2 với nồng độ ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của
H2O2. Bởi vậy, sự biến đổi của Fe(III) đã được cho rằng chính là yếu tố giới
hạn của bước phản ứng tạo ra OH• trong toàn bộ quá trình. Trong hệ thống
Fenton không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm một cách đáng kể khi tăng
dần pH, giá trị pH tối ưu của quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ
phần lớn chúng nằm trong khoảng pH=2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH=5-7 sẽ
xuất hiện sự kết tủa của Fe (III) dưới dạng Fe 2O3.nH2O tuy nhiên điều này
không còn xảy ra ở các dung dịch có Fe(III) và chứa HA nồng độ khoảng 10100 mg/l.
Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trường trung tính
đã được nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm khác nhau cho kết quả tương tự
nhau và khá khả quan so với hệ thống Fenton thông thường. Tại pH=3 tốc độ
của phản ứng chịu ảnh hưởng không đáng kể với sự có mặt của HA. Phản ứng
phân huỷ benzene tiến hành trong dung dịch không HA và có HA ở pH=3 có
hằng số tốc độ khác nhau không đáng kể, trường hợp không HA là K= (9.0 ±
0.9).10-3 min-1 và trong trường hợp có HA, K = (12 ± 2.0)10 -3min-1. Kết quả

này phù hợp với những tác động chậm do thêm HA và FA trong quá trình
12


phân huỷ trinitrotoluen trong hệ thống Fenton ở pH=3 đã được công bố năm
1998. Tuy nhiên, quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm ở pH=5-7 được tăng
tốc đáng kể nhờ sự có mặt của HA, đó là do HA đã tạo các phức hòa tan với
sắt, các phức này có khả năng hoạt hoá H2O2. Hiệu quả phân huỷ benzen sau
thời gian phản ứng là 5 giờ tại pH=5 của hệ thống Fenton thường chỉ khoảng
35%, còn hệ thống Fenton-HA là 95%, còn tại pH=6 hệ thống Fenton thường
là 30% trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến là 70%.
Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc độ phân huỷ
H2O2 bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH=5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu
quả không đáng kể ở pH=3. Tác giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate được
tạo nên ở pH=5 có khả năng phản ứng nhanh hơn với H 2O2 so với các hợp
Fe(II)-aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH• nhanh hơn và làm hiệu quả của
toàn bộ quá trình được tăng lên. Hệ thống Fenton điều chỉnh cũng có thể áp
dụng được cho các hợp chất có xu hướng thấm ướt tốt HA.
Nồng độ ban đầu của Fe(III), HA và H 2O2 có ảnh hưởng lớn đến tốc độ
phản ứng trong hệ thống Fenton cải tiến. Các tác động này trong điều kiện có
mặt của HA với nồng độ là 50 mg/l, tốc độ phản ứng trong các hệ thống khác
nhau được so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95%
benzen. Khi chỉ có HA và H2O2 hoặc Fe(III) và HA được thêm vào dung dịch
phản ứng thì tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể sau trong khoảng 24h,
tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự tăng nồng độ của Fe(III) và H 2O2.
Nhưng do bản thân H2O2 hoạt động như là một chất phá huỷ gốc OH•, nên
cần chọn nồng độ H2O2 hợp lý cho quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ
trong phản ứng Fenton.
Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân hủy benzen được thể hiện
trong đồ thị. Tại nồng độ HA=10mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở

nên nhanh hơn mà không cần HA. Nồng độ HA=10 mg/l đủ để giữ cho sắt tồn
tại trong dung dịch. Mặt khác, tác động tích cực của HA lên phản ứng oxy
hóa cũng tăng khi tăng nồng độ HA. Nếu cho nồng độ HA là 50 hoặc 100
mg/l, giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị phân hủy sau
thời gian phản ứng là 5h so với 35% trong dung dịch không có HA. Có kết
13


quả này là vì nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không gây
ảnh hưởng đến chu trình tuần hoàn Fe3+/Fe2+
2.1.1.4 Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Fenton đã được rất nhiều nhà
khoa học đề cập đến trong công trình nghiên cứu của họ. Tổng hợp lại, các
yếu tố có sự ảnh hưởng lớn đến phản ứng là: pH, ảnh hưởng của tỉ lệ
Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+), ảnh hưởng của các anion vô cơ.
 Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton hệ đồng thể và quang Fenton, độ pH ảnh hưởng
rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ. Nhìn
chung, môi trường axit rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do •OH
theo phản ứng (1), trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe 3+ xảy ra
nhanh hơn quá trình khử của phản ứng (2), làm giảm nguồn tạo ra Fe 2+, trở thành
yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng (Trần Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH
nằm trong khoảng 3 - 4, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng
hẹp trên dưới 3. Một số thực nghiệm biểu hiện khi pH lớn hơn 4, tốc độ phản
ứng oxi hóa chất hữu cơ chậm lại. Theo các tác giả, nguyên nhân có thể là ở
khoảng pH lớn hơn 4, các chất trung gian hoạt động kém hơn gốc hydroxyl
hoặc chất trung gian không giải phóng ra gốc hydroxyl hoạt động (các phức
hydroxo của sắt III) đã hình thành thay vì gốc hydroxyl.
 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+)

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng
độ H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng
bằng tải lượng COD. Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H 2O2 và
Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh
các vấn đề như lượng sắt hydroxyl kết tủa quá nhiều, và bản thân H 2O2 là yếu
tố ức chế vi sinh vật. Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H 2O2:COD dao động
khá lớn, trong khoảng 0,5-3 : 1 đối với từng loại nước thải khác nhau (Trần
Mạnh Trí và Trần Mạnh Trung, 2006).
14


Ngoài ra, tỷ lệ Fe2+ : H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự tiêu hao
gốc hydroxyl theo các phương trình (1), (3) và (4), vì thế tồn tại một tỷ lệ
Fe2+: H2O2 tối ưu khi sử dụng. Tỷ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng,
khoảng 0,5-14:10 (mol/mol), tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần
phải xác định bằng thực nghiệm khi áp dụng vào từng đối tượng cụ thể.
 Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có mặt trong nước thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton hệ đồng thể, đặc biệt trong nước thải dệt
nhuộm vì quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất phụ trợ có nguồn gốc
vô cơ. Những anion thường gặp nhất bao gồm cacbonat (CO 32-), bicacbonat
(HCO3- ), Clorit (Cl- ) do chúng có khả năng “tóm bắt” các gốc hydroxyl •OH
làm tiêu hao số lượng gốc hydroxyl, giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy
hóa. Một số anion khác thể tạo thành những phức chất không hoạt động với
Fe3+ như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), hydrophotphat (H2PO4-) do vậy
cũng khiến hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi (Trần Mạnh Trí và Trần
Mạnh Trung, 2006). Ảnh hưởng trên có thể coi là không đáng kể đối với quá
trình Fenton hệ dị thể.
2.1.2 Ứng dụng của phản ứng Fenton

Ứng dụng quá trình trong xử lý nước thải hiện nay ứng dụng quá trình
phenton chủ yếu xứ lý nước thải độc hại, chứa nhiều chất độc, chất hữu cơ
khó phân hủy như nước rỉ rác, nước thải bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu, nước
thải dệt nhuộm.
2.1.2.1 Ứng dụng trong xử lý nước rỉ rác
Nước thải rỉ rác từ bãi chôn lấp rác có thành phần ô nhiễm nặng,
lượng BOD, COD, Nitơ cao, ngoài ra còn nhiều chất độc hại, khó phân hủy
sinh học sinh ra từ rác thải. Phương pháp xử lý sinh học có thể loại trừ các
thành phần hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học, nhưng không thể xử lý xử
lý được lượng lớn các chất khó phân hủy sinh học. Phản ứng Fenton có khả
năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ trong các loại nước rác khó xử lý. Nó
có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng.
Do vậy, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phản ứng Fenton xử lý nước
15


rỉ rác như : Nguyễn Văn Phước, Võ Chí Cường Trường Đại học Bách khoa
thành phố Hồ Chí Minh có công trình: ‘‘nghiên cứu nâng cao hiệu quả xử lý
COD khó phân hủy sinh học trong nước rác bằng phản ứng Fenton’’ hay Văn
Hữu Tập và cộng sự năm 2008 có nghiên cứu về ‘‘kết hợp keo tụ và Fenton
xử lý các thành phần hữu cơ trong nước rỉ rác bãi chôn lấp chất thải rắn’’ với
hiệu suất xử lý COD nghiên cứu được lên đến 90%.

Hình 3: Sơ đồ công nghệ nhà máy xử lý nước rác tại bãi chôn lấp rác
Song Nguyên áp dụng phương pháp Fenton
2.1.2.2 Ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm
16