Cơ chế phản ứng hóa học trong chương trình Trung học Phổ thông lớp 11, 12

TUYỂN TẬP TÀI LIỆU HAY, BÀI TẬP, GIÁO TRÌNH, BÀI GIẢNG, ĐỀ THI
PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC
LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN NHIỀU LĨNH VỰC KHOA HỌC

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG
TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG

1


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài.
Trong chương trình hóa học hữu cơ ở bậc phổ thông thường chỉ trình bày chất
đầu và chất cuối của hệ mà không cho biết quá trình hóa học thực hiện như thế nào,
tiến trình phản ứng diễn biến ra sao tức là không nêu lên được cơ chế phản ứng.
Mặt khác, cơ chế phản ứng là bản chất, cốt lõi của các phản ứng hữu cơ. Có thể
hiểu: “ Cơ chế phản ứng là tập hợp một cách đầy đủ các giai đoạn mà một phản ứng đã
trải qua trong quá trình biến đổi từ chất này đến sản phẩm tạo thành ”. Vì vậy khi hiểu
được cơ chế phản ứng học sinh có thể hiểu được con đường chi tiết mà các phản ứng có
thể đi qua để tạo ra sản phẩm. Từ đó các em dễ dàng viết được chính xác sản phẩm của
một phản ứng.
Tuy nhiên ở bậc phổ thông không hề đề cập tới cơ chế của các phản ứng hữu cơ
nếu có cũng chỉ dừng lại ở một vài thuật ngữ. Vì vậy học sinh phổ thông không hề
được học cơ chế nhưng các em phải viết được sản phẩm của các phản ứng hữu cơ, chính
vì lẽ đó học hóa học hữu cơ trở thành vấn đề khó khăn với học sinh. Còn đối với giáo
viên phổ thông, tuy đã được học ở bậc đạị học nhưng vẫn rất mơ hồ. Vì vậy ít khi các
giáo viên đưa thêm cơ chế của các phản ứng vào bài giảng của mình.
Ngoài ra, với mong muốn góp phần xây dựng nguồn tài liệu tham khảo cho các
giáo viên phổ thông và học sinh đặc biệt là các học sinh giỏi và học sinh thi giải
Olympic thì cơ chế là vấn đề cần thiết, đồng thời cũng là nguồn tài liệu tham khảo cho
bản thân và các bạn sinh viên nghành sư phạm hóa để phục vụ cho công việc giảng dạy

sau này.
Xuất phát từ lý do trên tôi chọn đề tài nghiên cứu : “ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
HỮU CƠ TRONG CHƯƠNG TRÌNH HÓA HỌC PHỔ THÔNG NÂNG CAO”
2. Mục đích nghiên cứu.
Dựa trên nền tảng lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ, các yêu cầu về kiến
thức và kỹ năng của học sinh trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao; lý

2


thuyết về các phản ứng hữu cơ để xây dựng nên hệ thống lý thuyết và bài tập liên quan
dến phần cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học phổ thông nâng cao.
3. Tình hình nghiên cứu.
Đã có nhiều bài viết và công trình nghiên cứu về cơ chế các phản ứng hữu cơ.
Tuy nhiên các đề tài thường hướng đến nghiên cứu cho giáo viên và sinh viên chuyên
ngành trong bậc đại học còn rất ít đề tài nghiên cứu cơ chế của các phản ứng hữu cơ
trong chương trình hóa học phổ thông.
4. Đối tượng nghiên cứu và khách thể nghiên cứu.
4.1. Đối tượng nghiên cứu: Các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học
lớp 11 và lớp 12 nâng cao bậc THPT.
4.2. Khách thể nghiên cứu: Quá trình dạy và học ở trường phổ thông.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu.
Ÿ Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về cơ chế các phản ứng hữu cơ.
Ÿ Nghiên cứu nội dung chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.
Ÿ Nghiên cứu các phần mềm tin học phục vụ cho việc mô tả cơ chế của các phản
ứng.
Ÿ Nghiên cứu xây dựng bài tập và cách giải bài tập về phần cơ chế các phản ứng
hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng cao.
Ÿ Tiến hành thực nghiệm sư phạm để đánh giá hiệu quả của việc đưa cơ chế các
phản ứng hữu cơ vào giảng dạy hóa học ở các trường THPT.

Ÿ Tổng kết đề tài và đưa ra các đề xuất.
6. Phạm vi nghiên cứu.
Ÿ Cơ chế các phản ứng hữu cơ trong chương trình hóa học lớp 11 và lớp 12 nâng
cao.

3


• Các bài tập về cơ chế phản ứng trong đề thi học sinh giỏi hoá học, và học sinh
giỏi Olympic.

PHẦN 1
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
CHƯƠNG 1 :MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ
1.1. Phân loại phản ứng hữu cơ. [1,2,6,10]
Các phản ứng hữu cơ được phân lọai theo nhiều cách khác nhau : Theo đặc điểm
của sự biên đổi liên kết, theo đặc điểm của tác nhân phản ứng, theo đặc điểm của các
tiểu phân tham gia vào quá trình quyết điịnh tốc độ phản ứng, theo hướng của phản ứng
hay phối hợp tất cả các cách nói trên.
1.1.1. Phân loại theo đặc điểm của sự biến đổi liên kết.
Các phản ứng thông thường xảy ra bằng cách làm đứt liên kết cộng hóa trị cũ tạo
thành liên kết cộng hóa trị mới. Một liên kết cộng hóa trị có thể đứt theo hai cách khác
nhau.
Cách thứ nhất, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt mỗi nguyên tử đem theo một
electron của đôi electron liên kết. Khi đó trong môi trường phản ứng xuất hiện gốc tự do
hay nguyên tử hoạt động.
RX

R. + X .
4

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt đồng li phẩn ứng tương ứng đươc
gọi là phẩn ứng đồng li hay phản ứng gốc tự do.
Theo cách thứ hai, sau khi liên kết cộng hóa trị bị đứt thì đôi electron liên kết ở
lại một nguyên tử, còn nguyên tử kia không đem theo một electron liên kết nào.

RX

R+

+

X-

Cách phân cắt liên kết như vậy gọi là phân cắt dị li phẩn ứng tương ứng đươc gọi
là phản ứng dị li hay phản ứng gốc ion.
1.1.2. Phân loại theo đặc điểm của tác nhân phản ứng.
Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong dó có
nguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có
chứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương.
Những tác nhân như vậy gọi là tác nhân nucleophin ( tác nhân ái nhân ). Phản
ứng xảy ra với sự tham gia của tác nhân nucleophin gọi là phản ứng nucleophin.
Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát tử
đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trường phản ứng
thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm.
Đó là tác nhân electronphin ( tác nhân ái điện tử ). Phản ứng xảy ra với sự tham
gia của tác nhân electronphin gọi là phản ứng electrophin .
1.1.3. Phân loại theo hướng của phản ứng.
Theo cách này người ta chia các phản ứng hữu cơ thành phản ứng thế, phản ứng

cộng hợp, phản ứng tách.
Phản ứng thế ( kí hiệu là S ) là phản ứng trong đó một nguyên tử hay một nhóm
nguyên tử trong phân tử này được thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tủ
khác. Thí dụ:
CH4

+

Cl2

CH3Cl

+

HCl

5


Ở đây một nguyên tử hiđro trong phân tử metan được thay thế bằng nguyên tử
clo.
Phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A) là phản ứng trong đó hai hay nhiều nguyên tử
kết hợp với nhau tạo thành phân tử mới. Thí dụ phản ứng cộng hợp phân tử hiđro vào
phân tử etylen để tạo thành phân tử etan.
CH2

CH2

+

CH3

H2

CH3

Phản ứng tách (kí hiệu là E) là phản ứng trong đó một phân tử bị loại đi một
nguyên tử hay nhóm nguyên tử để tạo thành hợp chất mới có nối kép. Thí dụ phản ứng
loại nước của ancol etylic để tạo thành etylen.
C2H5OH

H2SO4
1700C

CH2

CH2

+

H2O

Trong các loại phản ứng, trên tùy thuộc vào đặc điểm của tác nhân phản ứng
chúng còn có thể được chia chi tiết và cụ thể hơn. Chẳng hạn, phản ừng thế gồm phản
ứng thế gốc SR, phản ứng thế electronphin SE, phản ứng thế nucleophin SN.
Cần chú ý thêm rằng, trong quá trình phản ứng của ba loại phản ứng trên đều có
thể xảy ra sự đổi chỗ một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử được gọi là
“ sự chuyển vị ” . Sự chuyển vị cũng có thể được coi là loại phản ứng thứ tư.
1.1.4. Phân loại theo số lượng tiểu phân tham gia vào quá trình quyết định vận tốc
của phản ứng.

Theo cách này người ta phân chia thành phản ứng đơn phân tử, phản ứng lưỡng
phân tử, phản ứng tam phân tử, phản ứng đa phân tử.
1.2. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.[1, 2, 6, 10]
1.2.1. Định nghĩa liên kết cộng hóa trị.
Liên kết hóa học được thực hiện bằng những cặp điên tử dùng chung gọi là liên
kết cộng hóa trị. Cặp điện tử này tất nhiên phải có spin ngược chiều nhau và khi đó nó
thuộc về cả hai nguyên tử.
6


1.2.1. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị.
1.2.1.1. Độ dài liên kết.
Bằng thực nghiệm người ta đã xác định được rằng, khoảng cách giũa hai hạt
nhân nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị là một đạị lượng không đổi.Khoảng cách đó
người ta gọi là độ dài liên kết. Độ dài liên kết kí hiệu là d đơn vị tính là angstrom (A0)
hay nanomet (nm).
Độ dài liên kết không phải tổng bán kính của 2 nguyên tử mà là tổng bán kính
cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau.
Các công trình nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, sự xen phủ giữa hai nguyên tử càng
nhiều độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng bị khó phá vỡ.
1.2.1.2. Độ phân cực của liên kết.
Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obital phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là mật độ
điện tử của obital phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm và
dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực.
Liên kết cộng hóa trị không cực chỉ tạo giữa hai nguyên tử của cùng môt nguyên
tố. Thí dụ H-H trong phân tử H2, Cl- Cl trong phân tử Cl2…
Trong trường hợp nếu obital phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật độ
điện tử của obital phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thí liên kết đó là phân
cực.
Liên kết cộng hóa trị phân cực được tạo thành do các nguyên tử có độ âm điện

khác nhau liên kết với nhau.
Độ phân cực của liên kết được quyết định trước hết bởi độ âm điện của các
nguyên tử liên kết với nhau. Hai nguyên tử có độ âm điện chênh lệch nhau càng lớn liên
kết với nhau thì liên kết đó càng phân cực và ngược lại.
1.2.3. Các kiểu phân cắt liên kết cộng hóa trị.
1.2.3.1. Sự cắt đứt liên kết, kiểu cắt đứt liên kết.
7


Sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phân tử hữu cơ có thể xảy ra theo 2 kiểu:
-

Phân cắt dị li ( phân cắt phân cực ).

-

Phân cắt đồng li ( phân cắt không phân cực )

1.2.3.2. Phân cắt dị li.
Khi phản ứng hữu cơ xảy ra, liên kết C – X ( X: Cl, Br, OH, H,…) có thể bị phân
cắt về một phía nào đó ( C hoặc X ) sao cho cặp electron liên kết thuộc hẳn về một trong
hai nguyên tử vốn liên kết với nhau.
Phân cắt dị li có hai kiểu:
Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử X sẽ tạo thành một cation mà điện tích dương
cation chủ yếu ở từ cacbon, cation đó được gọi là cabocation, kí hiệu R+.
Thí dụ:
CH3 CH
CH3

Br

Isopropyl bromua

CH3 CH + Br
CH3
Cation isopropyl

Sự phân cắt dị li ở phía nguyên tử C sẽ sinh ra từ một anion mà điện tích âm chủ
yếu ở từ nguyên tử cacbon. Anion đó được gọi là cacbanion, kí hiệu R-.
Thí dụ:
2(C6H5)3C H + 2Na
Triphenyl metan

2(C6H5)3C + 2Na + H2
Anion triphenylmetyl

Thí dụ:
Cabocation và cacbanion thường không bền. Độ bền của cabocation và
cacbanion sẽ phụ thuộc vào cấu trúc của chúng: những yếu tố, những hiệu ứng electron
nào làm giải tỏa ( giảm bớt ) điện tích dương hoặc âm ở nguyên tử cacbon thì sẽ làm
cho cabocation và cacbanion bền hơn.

CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3
CH2 CH CH3 < CH2 CH CH2 < CH2 C6H5

1.2.3.3. Phân cắt đồng li.

8

Trong phản ứng hữu cơ, liên kết cộng hóa trị C–X ( X: -H, -C, -I,…) có thể bị
phân cắt sao cho mỗi nguyên tử liên kết vẫn còn giữ được một electron vốn ở liên kết
đó.
Tiểu phân mang electron độc thân được gọi là gốc tự do và thường được gọi đơn
giản là gốc, kí hiệu R+.
Thí dụ:
Cl Cl

2Cl

CH3 H + Cl

CH 3 + HCl

Các gốc tự do thường không bền, chúng chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn.
Chúng sẽ trở nên bền hơn ( thời gian sống dài hơn ) nếu electron độc thân được giải tỏa.
Thí dụ
CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3
CH2CH2CH3 < CH2CH CH2 < CH2C6H5

1.3. Tác nhân nucleophin và tác nhân electronphin của phản ứng.[1,2,6,12].
1.3.1. Tác nhân nucleophin của phản ứng.
Những tác nhân phản ứng (Y-) là các anion, các phân tử trung hòa trong đó có
nguyên tử còn cặp electron tự do có thể cho đi một cách dễ dàng, một số phân tử có
chứa electron π có ái lực mạnh đối với trung tâm mang điện tích dương. Những tác nhân
như vậy gọi là tác nhân nucleophin ( tác nhân ái nhân ).
1.3.2. Tác nhân electronphin của phản ứng.
Các tác nhân là các ion dương, những phân tử chứa nguyên tử không có bát tử
đầy đủ ( axit lewis ), các phân tử bị phân cực dưới ảnh hưởng của môi trường phản ứng
thường có ái lực với trung tâm mang điện tích âm. Đó là tác nhân electronphin ( tác

nhân ái điện tử ).

1.4. Cơ chế phản ứng.[ 1, 2, 6, 7, 12]
1.4.1. Phản ứng thế.
9


1.4.1.1. Phản ứng thế gốc tự do SR.
Phản ứng thế theo cơ chế gốc là phản ứng dây chuyền có ba giai đoạn:
-

Giai đoạn khơi mào.

-

Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm.

-

Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng.

Thí dụ:
Phản ứng clo hóa ankan xảy ra như sau:
+Giai đoạn khơi mào:
Cl2

Nhieät hoaëc aùnh saùng (hv)

2Cl

+Giai đoạn phát triển mạch và tạo sản phẩm:
Cl + R H

R + HCl

R + Cl2

RCl + Cl

Cl + R H

+Giai đoạn tắt mạch:
R + Cl

RCl

R + R

R R

Cl + Cl

Cl2

1.4.1.2. Phản ứng thế electronphin SE.
Phản ứng thế electrophin xảy ra qua hai giai đoạn:
H
+ E

Tấn công của tác nhân

E
E

electronphin

+

Tái tạo hợp chất thơm

H

(2)

(1)
ionbenzoni

10


Thí dụ: Nitro hóa benzen bằng hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc, trong phản
ứng này tác nhân electrophin trực tiếp tấn công vòng benzen là NO2+ sinh ra sản phẩm
trung gian là một cation vòng …
1.4.1.3. Phản ứng thế nucleophin SN .
Khái niệm chung: Phản ứng thế nuclêophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác
nhân nuclêophin vào trung tâm thiếu eletron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X)
cùng với cặp e của mình (X:).
Y(-)

+ R-X " R-Y + X(-)

Trong đó :
X: -I, -Cl, -Br, -OH, -OSO2Ar,…
Y: OH-, RO-, RCOO-, I-,...
Phản ứng thế nucleophin xảy ra theo hai cơ chế chính: phản ứng thế nucleophin
một giai đoạn lưỡng phân tử SN2 và phản ứng thế nuleophin hai giai đoạn đơn phân tử
SN1.
+ Cơ chế SN2
Cơ chế lưỡng phân tử SN2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng
độ của hai chất tham gia phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng thái
chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y-.
Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT:

Y

+

C

X

Y .... C

.... X

Y

C

+ X(-)

Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá, chẳng hạn chuyển OH thành
(+)

O H2 .

+Hóa lập thể
Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng SN2,
Y(-) tấn công C(+) từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X.

11


Y .... C
C

X

Y

.... X

-X

Y

TTCT bền

quay cấu hình

Y

...
.

C ...

C

.

X

-X

TTCT kém bền

C

Y

giữ nguyên cấu hình

Như vậy, phản ứng SN2 làm quay cấu hình phân tử.
Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y-], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất
của Y(-) cũng như RX.
Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành. Tác
nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của Cl hình thành sản phẩm.
+ Cơ chế SN1
Nếu không kể đến dung môi, đây là phản ứng đơn phân tử, 2 giai đoạn, tạo ra

R(+) trung gian ở gian đoạn chậm.
Giai đoạn 1:
Dmpc, gđ chậm

C

C+

X

+ X

Giai đoạn 2:
C + + Y-

Gđ nhanh

C Y

Trong trường hợp X là -OH hay -OR cần hoạt hoá X bằng H+ hoặc ZnCl2
+

(+)

−

H
Cl
(CH3 )3 C − OH 
→(CH3 )3 C − O H 2 

→(CH3 )3 C( + ) →
(CH3 )3 C − Cl
− H2O

Thí dụ:
(CH3)3C Br + OH

(CH3)3C OH + Br( )

12


Trong phương trình tốc độ phản ứng chỉ có nồng độ chất tham gia phản ứng.
Phương trình tốc độ phản ứng: v = k[CH3)3C-Br]
+Hoá lập thể
R(+) có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng cho nên X mặt tiến công của Y- từ 2
phía vào C(+) phải tương đương nhau, như vậy nếu xuất phát từ RX quang hoạt (cấu
dạng R hoặc S) sau phản ứng được biến thể Raxemic.

Y

C

quay cấu hình

C

C

Raxemic hoá

- XC

Y

giữ nguyên cấu hình
Thực tế, sự raxemic hoá xảy ra không hoàn toàn vì tỷ lệ sảm phẩm quay cấu hình
và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1. Đó là vì khi R(+) kém bền, X(-) chưa kịp ra xa,
Y(-) đã tiến công R(+) và do vậy phải đi vào phía không có X(-). Nếu độ bền của R(+) tăng
lên thì tỷ lệ sản phẩm raxemic sẽ tăng theo.
Như vậy, phản ứng SN1 gây nên sự raxemic hoá và một phần quay cấu hình.
1.4.2. Phản ứng cộng.
1.4.2.1. Cộng electronphin AE.
Phản ứng cộng xảy ra giữ phân tử E – Y và chất phản ứng có liên kết bội là phản
ứng cộng electrophin gồm có hai giai đoạn:
Tác nhân E(+) tương tác với chất phản ứng tạo thành cabocation R(+)
Tương tác giữa R(+) với Y(-) tạo thành sản phẩm cộng hợp.
+Cơ chế
Phản ứng gồm 2 giai đoạn, quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn
cộng tiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R(+) :
XY : Hal2, Hal-Hal, HHal, HOH, H2SO4,…
13


Trước khi tạo thành R(+) có thể tạo thành phức π giữa C=C và XY. Cơ chế AE
vào nối ba nói chung tương tự cơ chế AE vào nối đôi.

δ+

C

δ-

C

δ+

-Y-

δ-

+ X Y

hay

X C C Y

X C C+

C

+
X

-Y-

C

• Phản ứng cộng vào đien liên hợp
C

C C

C

δ+

δ-

X Y
+

X C C

C

C

Y
X C

C

X C C

C

C Y

C C

+Hóa lập thể
Phản ứng cộng electronphin thường xảy ra theo kiểu trans hay anti.
Hal

C

C

Hal

C

C
Hal

Hal

C

C

Hal

Tốc độ phản ứng: v = k[anken][E+]
1.4.2.2. Cộng nucleophin AN.
Nhóm cacbonyl là một nhóm chưa no và luôn luôn phân cực về phía nguyên tử
oxi nên nó thường tham gia phản ứng cộng và nhất là phản ứng cộng nuleophin.
Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử H – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng
nuleophin gồm có 2 giai đoạn:

14


+Cơ chế
R

R
'

C

O

+

H Y

R

Chậm
-H

+H
nhanh

C
R'

R

O
Y

OH
C

R'

Y

Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử X – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng
nuleophin gồm có 2 giai đoạn:
Sự tương tác giữa tác nhân nuleophin Y- vào trung tâm mang điện tích dương của
cacbon để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi.
Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm.
Tỉ lệ 2 sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất
cacbonyl và tác nhân.
Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng AN
- Hiệu ứng e: Theo cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng của nhóm C=O sẽ càng
cao nếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở TTCT càng được giải toả. Như vậy,
nhóm thế hút e ( CCl3, CF3,… ) làm tăng khả năng phản ứng, trái lại, nhóm đẩy e ( CH3,- C2H5,… ) làm giảm khả năng phản ứng.
Khác với phản ứng AE, phản ứng AR xảy ra khi chiếu sáng hoặc khi có chất khơi
mào như oxi, peoxit,...có thể thực hiện phản ứng AR ở tướng khí hoặc trong dung môi
không phân cực.
1.4.2.3. Cộng gốc tự do AR.
+Cơ chế
Cũng như phản ứng SR, phản ứng AR thường là phản ứng dây chuyền: bước 1 là
khơi mào, tạo gốc tự do hoạt động; bước 2 phát triển mạch; bước 3 là tắt mạch. Các
bước 1 và 3 tương tự trong phản ứng SR, bước 2 như sau:
X +

C C

X C C

n lần
X C

C

+ XY

X C C Y + X

XY : Cl2, HCl, …….
15


+Hướng cộng AR
Phản ứng AR diễn ra theo hướng tạo thành gốc tự do trung gian tương đối bền.
Gốc tự do X • tấn công vào vị trí nào thuận lợi về mật độ e.
Như vậy, sản phẩm phản ứng AR khác với sản phẩm phản ứng AE , tuy cả 2 phản
ứng đều diễn ra theo hướng tạo sản phẩm trung gian tương đối bền.
1.4.3. Phản ứng tách.
Phản ứng tách của các dẫn xuất halogen có thể diễn ra theo 2 cơ chế: E1 hoặc E2.
1.4.3.1. Phản ứng tách đơn phân tử E1.
+Cơ chế
Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:
-Chất phản ứng tạo thành cacbocation R+ là giai đoạn chậm (tương tự SN1.
-Tách H+ và tạo nối đôi là giai đoạn nhanh.

Hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là R(+). Nếu không ghi vai trò rất quan trọng
của dung môi ta có sơ đồ:
chậm

H C

H C

C

X

C+

nhanh

H C

C+

C

+ H+

C

+ X

X: -Cl, -Br, -I, -OSO2Ar, ...
+Hoá lập thể

Sản phẩm trung gian R(+) có cấu trúc phẳng hoặc gần như phẳng. Tuy vậy kiểu
tách trans (anti) thường chiếm ưu thế, vì khi mới hình thành R(+) tồn tại ở dạng cặp ion [
R(+)X(-)].
L'

N'
N'
L

.
H

L'
N

-H

L

N
16


N, N’: các nhóm thế nhỏ.
L, L’: các nhóm thế lớn.
Về mặt động học v = k[RX].
Những yếu tố làm thuận lợi SN1 nói chung cũng làm thuận lợi cho E1.
Thí dụ:
CH3 CH CH CH2
CH3

CH3 CH CH CH3

-Br

CH3 CH CH CH3

-H

CH3

CH3 Br

CH3 C CH CH3
CH3

1.4.3.2. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2
Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn sau:
+ Tương tác giữa một bazơ mạnh với chất phản ứng hình thành trạng thái chuyển
tiếp.
+ Sự tách loại xảy ra và tạo sản phẩm có liên kết đôi.
+Cơ chế:
E2 là phản ứng tách lưỡng phân tử, một giai đoạn tương tự SN2 và thường xảy ra
song song với SN2.
δ-

Y

+

H C C X

Y

δ-

H

C

C X

YH

+

C C

+

X

(+)

X: -Cl, -Br, -I, - N R 3 ,- OSO2Ar,...
Y: HO-, RO-, NR3,...
+Hoá lập thể
E2 ưu tiên tách kiểu trans tức là khi 4 trung tâm tham gia phản ứng (H-C-C-X) ở
trên một mặt phẳng, trong đó các nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách (H và X) ở vị
trí anti đối với nhau.
δ-

17


X

X
R

R

R

Y

-X
- HY
R
δ-

R
H

H

Y

R

TTCT anti

δX

X
H

H

Y

R

R

δ-

Y

-X
- HY

R
R

R

R

TTCT syn

Phản ứng tách HHal từ RHal có bậc 2 và cần bazơ mạnh, v = [RHal][Y-].

Phản ứng tách loại HBr từ C2H5Br dưới tác dụng của KOH/C2H5OH là một bazơ
mạnh để tạo thành etilen có cơ chế như sau:
Br
H

H
C

H
H

H

C

H
C

H

H

C

+ H2O

+ Br-

H

HO-

18


CHƯƠNG 2 : PHẢN ỨNG CỦA ANKAN
2.1. Cơ chế phản ứng halogen hóa ankan SR.[ 1, 2, 6, 7, 10, 12]
R H + X2

R X + HX

(X : F, Cl, Br, I)

Cơ chế phản ứng : phản ứng diển ra theo cơ chế gốc SR gồm 3 giai đoạn
+ Giai đoạn khơi mào : phân tử halogen hấp thụ ánh sáng bị phân cắt thành 2
nguyên tử halogen.
X2

Nhieät hoaëc aùnh saùng (hv)

2X

+ Giai đoạn phát triển: Nguyên tử halogen rât hoạt động nên lấy đi 1 nguyên tử
hiđro của ankan tạo thành HX.
X + R H
R + X2

R + HX
RX + X

X + R H

+ Giai đoạn tắt mạch: các nguyên tử và gốc tự do kết hợp với nhau tạo thành các
phân tử bền vững.
R + X
R + R

RX
R R

X + X

X2

Kết quả tạo ra nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào lượng chất tham gia phản ứng,
Khả năng phản ứng của các halogen
F2 > Cl2 > Br > I2

Flo phản ứng xẩy ra mãnh liệt phản ứng hủy, với iot phản ứng xẩy ra yếu, thuận
nghịch nên thường dùng clo hoặc brom.
2.1.1. Phản ứng halogen hóa ankan.
Clo hóa metan được thực hiện dẽ dàng khi chiếu sáng hoặc đốt nóng hỗn hợp
metan và clo đến 2000c tạo thành hỗn hợp sản phẩm thế 1, 2, 3 hoặc cả 4 nguyên tử H
thành Clo
19


Thí dụ: Clo hóa CH4
CH4 + Cl2

hv

CH3Cl + HCl

CH4 + 2Cl2

hv

CH2Cl2 + 2HCl

CH4 + 3Cl2

hv

CHCl3 + 3HCl

CH4 + 4Cl2

hv

CCl4 + 4HCl

Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần một năng
lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nóng hoặc chiếu
sáng. Gốc tự do Cl• cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh
và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tử của mình. Để
đạt được điều đó gốc Cl• cần phải va chạm với các nguyên tử hoặc các phân tử khác.
Vì vậy chỉ có sự va chạm với phân tử mêtan mới dẫn đến việc tạo thành một gốc tự do
mới ( giai đoạn 2 ). Gốc metyl CH3• mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo tìm cách
làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác.

Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo vì mới tạo thành metylclorua và Cl• (
giai đoạn 3 ). Gốc tự do clo mới sinh ra này lại tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là
phản ứng (3). Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần tạo thành nhiều phân tử
metylclorua.
% mol của các dẫn xuất clo thu được phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ mol của clo và
metan trong hỗn hợp đầu. Tỉ lệ này càng lớn thì % mol các dẫn xuất policlo càng cao.
Brom hóa metan xảy ra chậm hơn và tỏa ít nhiệt hơn nên dễ khống chế ở giai
đoạn mono brom hóa.
CH4 + Br2

CH3Br + HBr

Metyl bromua
Iot hóa metan xảy ra hầu như không đáng kể ngay cả khi ở nhiêt độ trên 3000c.Ở
nhiệt độ cao hơn thì phản ứng ngược lại chiếm ưu thế.
>3000C

CH3I + HI

CH4

+ I2

CH3 CH2 CH2Cl + HCl
CH3 CH2 CH3 + Cl2

hv

(43%)
CH3 CHCl CH3 + HCl

(57%)
CH3 CH2 CH2Br + HBr

20


Brom hóa ankan xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với clo hóa vì thế độ chọn
lọc cao hơn nhiều, brom hóa ankan gần như chỉ thu được dẫn xuất thế ở cacbon bậc cao.
2.2.2. Nitro hoá và sunfo hoá ankan.
Các phản ứng này xảy ra theo cơ chế gốc cho ta hợp chất nitro và ankansunfonic.

+ HNO3

R H

t0

R NO2 + H2O
nitroankan

Ankan
t0

+ SO2 + Cl2

R H

R

SO2Cl + HCl

Ankansunfonyl clorua

2.2. Khả năng phản ứng tương đối và hướng của phản ứng thế nucleophin.[10, 12]
Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau:
CH4
CH3CH3

Cl2

CH3.

Cl2

CH3CH3. Cl2

Cl2

Cl
CH3

CH2

CH3Cl
CH3CH2Cl

CH3

CH2

CH3

CH

CH2 Cl

CH3

CH2

CH2Cl

CH3
Cl

CH3

Cl

CH3

CHCl

CH3

Trong phản ứng của propan với clo, gốc propyl được tạo thành khi tách đi một
hiđrô bậcI, isopropyl được tạo thành khi tách hiđrô bậc II. Ta nhận thấy rằng trong phân
tử propan có 6 hiđrô bậc I và 2 hiđrô bậc II nên xác suất va chạm của Cl. với các loại
hiđrô này là 6:2 (hay 3:1) có nghĩa là sản phẩm propyl clorua: isopropylclorua là 3:1.
Nhưng trong thực tế tỷ lệ thu được là 1:1 (45:55). Nghĩa là isopropylclorua được tạo

thành vào khoảng 3 lần nhiều hơn là propyl clorua. Bằng sự khảo sát tương tự người ta

21


đã đi đến kết luận rằng khả năng tham gia phản ứng halogen hoá của các nguyên tử
hiđro biến đổi theo dãy sau:
Hiđrô bậc I < Hiđrô bậc II < Hiđrô bậc III
Ở nhiệt độ phòng tỷ lệ đó vào khoảng 5,0:3,8:1,0
CH3CH2CH2CH3

Cl2,as

CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3
n-butylclorua

isobutylclorua

Ta có tỉ lệ sản phẩm:
n-butylclorua
isobutylclorua

Khả năng phản ứng của hidro bậc I
x
Số hidro bậc II Khả năng phản ứng của hidro bậc II
Số hidro bậc I

=

Khả năng tham gia phản ứng của hyđrô với brôm xảy ra theo tỷ lệ

HI : HII : HIII = 1600 : 82 : 1.
Sở dĩ khả năng tham gia phản ứng của các loại hiđro trong phản ứng halogen hoátha
y đổi như trên là vì do ảnh hưởng của hiệu ứng +I của các nhóm ankyl nên dẫn đến độ bền
của các gốc tự do biến đổi như sau:
CH3

CH3
CH3 C

> CH3 C

CH3

H

H
> H C
H

CHƯƠNG 3 : PHẢN ỨNG CỦA HIDROCACBON THƠM – AREN
3.1. Định nghĩa.[ 1, 2, 6, 10,13]
22


Hiđrocacbon thơm là những hiđrocacbon chứa vòng benzen vì vậy chúng thể
hiện tính thơm, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, khó bị oxi hóa.
Đặc trưng nhất là phản ứng thế theo cơ chế electrophin.
Trong phân tử hiđrocacbon thơm có thể có một vòng hoặc nhiều vòng, trong
phần này chỉ khảo sát hiđrocacbon thơm một vòng.
3.2. Đặc điểm cơ chế SE2 của hidrocacbon thơm.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12, 13]

Phản ứng thế electronphin vào nhân thơm là phản ứng chủ yếu để biến benzen
thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SE2Ar đều diễn ra theo cùng một con
đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electron phin ( tiểu phân mang điện tích
dương ) như Br + ,NO 2 + ,SO3H + ,SO3+ .... vào hệ thống electron π thơm tạo thành phức σ
không thơm sau đó proton bị thế tách ra tạo ra hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn
công vào:
H
E

+ E

Tấn công của tác nhân
electronphin

E

Tái tạo hợp

H

chất thơm

(1)

(2)

Cơ chế này diễn ra 2 giai đoạn, giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn ra
nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ có thể được biểu hiện dưới công thức
chung như sau :
H

E

H

H
E

E

H
E

3.3. Cơ chế một số phản ứng thế SE2.[ 1, 2, 6, 7, 8, 10, 12]
3.3.1. Phản ứng nitro hóa.
Khi đun nóng nhẹ benzen và HNO3 đậm đặc phản ứng rất chậm nên người ta cho
thêm H2SO4 vào để tăng tốc độ của phản ứng.

23


H

NO2

H2SO4

+ HO NO2

H2O

+

600C

Trong phản ứng nitro hóa cation nitroni NO 2 + được tạo ra từ HNO3 nhờ chất xúc
tác là H2SO4.
H+

H2SO4
HO NO2

SO42-

+

H+

+

H O+ NO2
H

H O+ NO2

NO2+

+

H2O

H

Sau đó NO2+ phản ứng với benzen.

H

H

NO2
+

+

NO2

+

NO2

+

H+

Sản phẩm trung gian
3.3.2. Phản ứng halogen hóa.
Benzen không phản ứng với nước brom nhưng dễ dàng phản ứng với brom
nguyên chất khi có mặt của bột sắt ( hoặc FeBr3, AlCl3, FeCl3… ). Flo và iot không
phản ứng với benzen vì flo phản ứng mạnh nên sản phẩm rất ít, còn iot thì quá thụ động.
Cơ chế phản ứng clo và brom hóa như sau:

2Fe+3Br2 → 2FeB r3
Br-Br+FeBr3 → Br......Br-FeBr3 hoặc Br (+) [ FeBr4 ]

(-)

H

H
+

Benzen

Br

+

+

Br

Br
+

Sản phẩm trung gian

H+

Brombenzen

24

[ FeBr4 ]

(-)

+H + → FeBr3 +HBr

3.3.3. Phản ứng ankyl hóa.
Benzen tác dụng với etyl bromuacó mặt AlCl3 khan làm chất xúc tác sẽ cho
etylbenzen và 1 lượng đietylbenzen.
AlCl3
C6 H 6 +CH3CH 2 -Cl 
→ C6 H 5 -CH 2 CH 3 +HCl

Etylbenzen
Nếu dùng propylclorua CH3CH2 CH2 -Cl sẽ thu được hỗn hợp C6 H5 -CH 2 CH2 CH3 và
C6 H5 -CH(CH3 )2 .

Có thể thay dẫn xuất halogen bằng ancol hoặc anken để ankyl hóa benzen.
Thí dụ :
H 2SO4
C6 H 6 +CH3CH 2 -OH 
→ C6 H5 -CH 2 CH3 +H 2 O
H 2SO4 hayAlCl3
C6 H 6 +CH 2 =CH 2 
→ C6 H 5 -CH 2 CH 3

Tác nhân của phản ứng ankyl hóa là một cacbocation sinh ra theo các cách sau:
CH 3CH 2 -Cl+AlCl3 → CH 3CH 2 (+) AlCl 4 (-)

CH3CH 2 -OH+H + 
→ CH3CH 2 + +H 2 O
-H 2 O
CH 2 =CH 2 +H + → CH3CH 2+

Nếu xuất phát từ CH3CH2 CH2 -Cl hoặc CH3CH2 CH2 -OH cacbocation bặc một
(+)

sinh ra sẽ đồng phân hóa thành cacbocation bậc hai CH3 CH 2 CH 3 bền hơn, do đó ta thu
được

hỗn

hợp

hai

sản

phẩm

đồng

phân C6 H5 -CH(CH3 )2 (chính)

và

C6 H5 -CH 2 CH2 CH3 (phụ).

3.3.4. Phản ứng sunfo hóa.
Đun nóng benzen với H2SO4 đậm đặc đồng thời chưng cất nước ra khỏi hỗn hợp
phản ứng sẽ thu được benzensunfonic.
Trong phản ứng sunfo hóa, Tác nhân phản ứng SO3 mới sinh ra hoặc có sẵn
trong H2SO4 đậm đặc hoặc oleum:
25