Luận văn nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp Amoni Oxalat đến một số đặc tính của viên gốm Urani Dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ
XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH
CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

NGUYỄN VĂN TÙNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP
AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN
GỐM URANI DIOXIT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 60440113

Tập thể hướng dẫn khoa học:
TS. Hoàng Thị Hương Huế
PGS.TS. Lê Bá Thuận

Hà Nội - 2015

2


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Bá
Thuận và TS. Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm
Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong suốt
thời gian làm luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô của Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại
học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân,
Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm - Viện Công nghệ xạ hiếm
đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Tùng

3


MỤC LỤC
Mục

Trang

MỞ ĐẦU
1Chương 1: TỔNG QUAN

3

1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2

3

1.2. Quá trình thiêu kết

8

1.2.1. Các giai đoạn thiêu kết

8

1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết

10

1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2

10

1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm

12

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

16

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

20

2.1. Hóa chất và thiết bị

20

2.1.1. Hóa chất

20

2.1.2. Thiết bị

20

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

22

2.2.1. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2

22

2.2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2

23

2.3. Chế tạo viên gốm UO2

26

2.3.1. Chuẩn bị mẫu bột UO2

26

2.3.2. Chế tạo viên gốm UO2

27

2.4. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO2

28

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

29

3.1. Đặc tính bột UO2 và amoni oxalat nguyên liệu

29

3.1.1. Đặc tính bột UO2

29

3.1.2. Đặc tính của amoni oxalat

33

3.2. Chế tạo viên gốm

35

3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên
gốm UO2
4

36
36


3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm

37

3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên

38
g
3

UO2
nk
3

t
3
t
3
t
3
v
K
T
P


3
8

3
9

4
2

4
5

4
7

4
9
5

0
5
3

5


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ADU

Amoni diuranat

AO

Amoni oxalat

AUC

Amoni urani cacbonat

AUO

Amoni urani oxit

ASTM

Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Mỹ

BET

Diện tích bề mặt riêng

CDS

Khuôn ép thép nguội

H/D

Tỷ lệ chiều cao/đường kính

KLR

Khối lượng riêng

LPW

Lò phản ứng nước nhẹ

O/U

Tỷ lệ mol oxy/urani

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TD

Tỷ trọng theo lý thuyết

WC

Vonfram cacbit

6


DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
A- Bảng biểu
Bảng 1:

Một số đặc tính của bột UO2 thu được

Bảng 2:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm
UO2

Bảng 3:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng của viên gốm UO2

Bảng 4:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2

Bảng 5:

Số liệu tính toán sự phân bố lỗ xốp trên lát cắt viên gốm

Bảng 6:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp của các
viên gốm UO2

Bảng 7 :

Kích thước hạt trung bình của viên gốm UO2

B- Hình vẽ
Hình 1:

Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

Hình 2:

Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền
của hạt

Hình 3:

Phân bố tỷ trọng trong viên UO2 ép 2 chiều

Hình 4:

Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép trong các khuôn khác nhau

Hình 5:

Bản đồ ép chỉ dẫn vùng khuyết tật và không khuyết tật

Hình 6:

Mô hình các giai đoạn thiêu kết

Hình 7:

Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2

Hình 8:

Mô tả sự hình thành lỗ xốp

Hình 9:

Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết

Hình 10:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb < 3 sv

Hình 11:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb = 3 sv

Hình 12:

Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb > 3 sv

Hình 13:

Tỷ trọng viên gốm UO2 khi có mặt các chất tạo lỗ xốp

Hình 14:

Sự phân bố của lỗ xốp > 10 µm trong viên gốm UO2 sử dụng các chất
tạo lỗ xốp khác nhau

Hình 15:

Kích thước tinh thể UO2 khi có mặt chất tạo lỗ xốp
7


Hình 16:

Lò chuyển hóa bột UO2

Hình 17:

Lò thiêu kết viên gốm UO2 Dụng

Hình 18:

cụ đo KLR đống (dB)

Hình 19:

Vị trí xác định sự phân bố lỗ xốp

Hình 20:

Vị trí xác định kích thước hạt

Hình 21:

Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột AUC

Hình 22:

Giản đồ XRD của mẫu bột thu được

Hình 23:

Ảnh SEM của mẫu bột UO2

Hình 24:

Phân bố cỡ hạt của bột UO2

Hình 25:

Giản đồ phân tích nhiệt của amoni oxalat

Hình 26:

Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm

Hình 27:

Các viên gốm sau khi ép và thiêu kết

Hình 28:

Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2

Hình 29:

Ảnh hiển vi kim tương của các viên gốm với độ phóng đại 1000 lần

Hình 30:

Ảnh SEM của các viên gốm UO2

Hình 31:

Sự phân bố kích thước lỗ xốp < 4 µm khi có mặt amoni axalat

Hình 32:

Hạt UO2 của viên gốm UO2

Hình 33:

Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat

Hình 34:

Viên gốm UO2 sau khi thiêu kết và tái thiêu kết

8


MỞ ĐẦU
Tính chất lý - nhiệt của viên gốm UO2 được quan tâm đặc biệt trong công
nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Các đặc tính của viên gốm
UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc của viên gốm được chế tạo. Các thông số
cấu trúc của viên gốm UO2 là căn cứ phản ánh nhiều tính chất cơ bản của viên gốm
như độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả năng lưu giữ khí phân hạch… Thông qua các kết
quả nghiên cứu cấu trúc, một mặt dự đoán được chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt khác
tập hợp các thông số cấu trúc này sẽ cho phép xác định ảnh hưởng của quá trình chế tạo
viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng của viên gốm. Từ
đó quay trở lại điều chỉnh các thông số quá trình chế tạo sao cho đạt các chỉ tiêu, tiêu
chuẩn cở bản của viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ chế tạo viên gốm nhiên
liệu.
Chất lượng của viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chất lượng
bột, các thông số công nghệ của quá trình ép viên, thiêu kết và các chất phụ gia… Chất
lượng của viên gốm được phản ánh qua các thông số cấu tạo, các tính chất lý-nhiệt của viên gốm.
Trong đó, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp là một trong những tính chất quan trọng
của viên gốm nhiên liệu. Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên
gốm và đặc biệt là tính chất nhiệt của viên gốm. Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế
tạo gốm nhiên liệu thường được cho thêm một lượng nhỏ các chất tạo lỗ xốp để các
lỗ xốp có kích thước phù hợp và phân bố đồng đều trong nền UO2. Mặc dù với hàm
lượng nhỏ (khoảng 0,1 - 2%) nhưng chất tạo lỗ xốp có thể điều khiển kích thước lỗ
xốp và sự phân bố lỗ xốp. Trong quá trình làm việc trong lò, lỗ xốp là nơi chứa sản
phẩm khí phân hạch, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của viên. Khi tỷ lệ lỗ
xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, nếu tỷ lệ lỗ xốp quá nhỏ sẽ không đủ chỗ lưu giữ tạm thời
các sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp và có thể vỡ. Do đó, trên thế giới, trong quy trình
sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta luôn cho vào một lượng chất tạo lỗ
xốp nhằm giải quyết những vấn đề trên.

Hiện nay, công tác đào tạo cán bộ trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân
của đất nước đang được chú trọng phát triển. Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát
triển điện hạt nhân, trong đó có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân đang được thực
hiện tại Viện Công nghệ xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.

1


Luận văn "Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc
tính của viên gốm urani dioxit (UO2)" là một phần rất nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên
cứu này.
Nội dung nghiên cứu của luận văn:
1. Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác
nhau.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ
trọng viên gốm UO2.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên
gốm UO2.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và
kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt của
viên gốm UO2.
6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của
viên gốm UO2.

2


Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2

Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ bột UO2 gồm các công đoạn chính sau:
trộn các chất phụ gia (U3O8, chất tạo lỗ xốp,...), tạo hạt, ép viên, thiêu kết và kiểm tra
chất lượng viên thiêu. Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 được trình bày trong hình
1. Từ sơ đồ trên ta thấy bột UO2 có thể được ép trực tiếp thành viên hoặc được ép thành
viên sau khi tạo hạt. Bột UO2 được chế tạo từ AUC được ép trực tiếp thành viên không
qua công đoạn tạo hạt, còn bột UO2 được chế tạo từ ADU được tạo hạt
trước khi ép viên [1-5].
Bột U O 2
Ép qua tạo hạt
Trộn chất phụ gia,
chất kết dính

Ép trực tiếp

Trộn chất phụ gia,
chất kết dính

Trộn chất phụ gia,
chất kết dính, chất
bôi trơn

Ép sơ bộ
Tạo hạt qua sàng
Nghiền và phân cấp

Trộn chất bôi trơn

Trộn chất bôi trơn

Ép viên

Thiêu kết
Kiểm tra chất lượng

Viên UO2
Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2

3


Khi nghiên cứu đặc tính của bột UO2 trong quá trình ép viên các tác giả
[16,19] đã chỉ ra rằng: trong quá trình ép viên các hạt bột cứng có khả năng sắp xếp
lại và truyền lực ép giữa các hạt tốt hơn các hạt bột mềm. Nhưng nếu hạt quá cứng,
chúng sẽ không biến dạng hoàn toàn khi ép và như vậy sẽ để lại những lỗ xốp lớn giữa
các hạt. Các hạt bột mềm dễ biến dạng khi bị ép, nhưng nếu hạt quá mềm chúng không
đủ khả năng sắp xếp lại ngay cả khi lực ép còn thấp để phân bố đều bột trong viên ép.
Kết quả là khi hạt quá cứng, trong viên ép sẽ còn lại những khe trống và dẫn đến tỷ
trọng thiêu kết thấp. Hạt quá mềm, xuất hiện sự phân bố tỷ trọng không đều trong viên
ép và dẫn đến viên thiêu kết bị cong, nứt. Vì vậy, các hạt bột được yêu cầu đủ cứng để có
khả năng sắp xếp lại trong quá trình điền đầy khuôn và khi lực ép còn thấp; đồng thời đủ
mềm để biến dạng hoàn toàn khi đủ lực ép. Hình 2 thể hiện các trạng thái kết khối khác
nhau liên quan đến lực ép sơ bộ (độ bền của hạt).
Để nhận được sản phẩm gốm có tỷ trọng cao bằng thiêu kết không áp lực, bột
cần được ép trước khi thiêu kết. Bằng cách ép, các hạt nguyên liệu được sắp xếp chặt khít
với nhau và thể tích trống giảm đi. Trong quá trình ép, khi áp lực cục bộ ở điểm tiếp xúc
giữa các hạt tăng dần, dẫn đến sự cọ xát giữa các hạt làm xuất hiện bề mặt mới hoặc
sinh ra biến dạng dẻo các hạt. Việc ép sẽ làm giảm kích thước trung bình hạt bột và gây
ra sự thay đổi phân bố kích thước hạt. Khi ép bột, các quá trình làm chặt, giảm kích
thước hạt, biến dạng dẻo và hợp nhất diễn sẽ ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau [1-5,7,8].

Hình 2: Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền của hạt

(a) - Hạt cứng; biên giới hạt còn nguyên vẹn sau khi ép viên; có nhiều tâm kết khối
(b) - Co ngót ít khi thiêu kết; các hạt đặc chặt trên 1 nền tỷ trọng thấp
4


(c) - Hạt mềm; biên giới hạt biến mất sau khi ép viên; có 1 tâm cho co ngót.
(d) - Co ngót nhiều khi thiêu kết
Tỷ trọng của viên ép bị ảnh hưởng bởi hình dạng, kích thước hạt bột và hình
dạng viên ép. Về mặt lý thuyết, các hạt hình cầu trong một khoảng kích thước giới hạn
được xếp chặt theo mạng lập phương sẽ để lại gần 48% thể tích trống; trong khi xếp
theo mạng tứ diện để lại 26% thể tích trống. Thực nghiệm cho thấy, khi các hạt
UO2 hình cầu, đồng nhất được nén chặt để lại khoảng 40% lỗ trống. Điều này thể
hiện khi nén chặt, hạt UO2 sắp xếp theo kiểu mạng lập phương là chủ yếu. Khi nén các
hạt UO2 có kích thước khác nhau, không phải hình cầu, hệ để lại gần 30% lỗ
trống. Khi nén hỗn hợp hạt có hai loại kích thước, trong đó 70% thể tích là hạt thô thì
hệ đạt được tỷ trọng cao nhất.
Tỷ trọng viên ép đạt được khi ép nguội không những phụ thuộc vào lực ép,
kích thước, hình dạng và phân bố của hạt ban đầu mà còn phụ thuộc vào tính chất vật lí
của vật liệu và sự bôi trơn của thiết bị được sử dụng. Tỷ trọng của viên sau khi ép tăng
tuyến tính với logarit của lực ép đến một giới hạn nào đó rồi tăng lên không đáng kể.
Lực ép giới hạn được qui định là lực mà tại đó các cầu nối liên kết các hạt bột trong vật
ép bị phá huỷ, xuất hiện đầy các khe trống và gây ra hiện tượng phân lớp bột trên vật ép.
Khi ép viên gốm trong khuôn ép hình trụ thẳng đứng, nếu ép một chiều tỷ lệ
giữa chiều cao và đường kính (H/D) cho phép cực đại là 1/1 còn nếu ép hai chiều thì tỷ
lệ này là 2/1. Tỷ lệ H/D vượt quá giới hạn cho phép sẽ làm tăng sự khác nhau về đường
kính ở 2 đầu và ở giữa viên. Khi đó viên ép có tỷ trọng ở tâm thấp và sinh ra co ngót
không đồng nhất đường kính khi thiêu kết.
Khi ép vật liệu gốm, khối bột trong khuôn ép bị biến dạng không hồi phục hay
biến dạng dẻo. Khác với bột kim loại, bột gốm có tính dẻo kém do đó sự hợp nhất của các
hạt bột trong viên chủ yếu nhờ vào sự gãy vỡ hạt và sắp xếp lại các mảnh vỡ.

Trong quá trình ép, lực ép truyền theo hướng ép đến tâm viên và theo hướng bán kính
đến thành khuôn thông qua các hạt bột. Do ma sát giữa các hạt bột và ma sát của bột với
thành khuôn, lực ép bị giảm dần từ mặt chày về phía tâm viên, vì vậy phân bố ứng suất
trong viên không giống nhau. Viên ép khi tháo ra khỏi khuôn chịu hai loại

5


ứng suất là: ứng suất giãn nở ngang và ứng suất dư dọc trục. Khi tháo viên ra khỏi
khuôn, ứng suất giảm theo cả chiều dọc và ngang. Nếu ứng suất tổng hợp vượt quá độ bền
của viên ép, đầu viên ép có thể bị nứt ngay khi nhô ra khỏi khuôn.
Do tính dẻo của bột gốm kém nên viên gốm được tạo thành trong khuôn chịu
sự biến dạng đàn hồi. Khuôn ép cũng chịu giãn nở đàn hồi tuỳ thuộc vào độ cứng của vật
liệu làm khuôn. Vì vậy, khi triệt tiêu lực ép, các quá trình hồi phục biến dạng đàn hồi
của viên và khuôn có thể gây ra khuyết tật trên viên ép.
Ma sát do chuyển động giữa bột gốm với thành khuôn ép và ma sát giữa các
hạt khi lực ép cao gây ra phân bố tỷ trọng không đều trong viên ép. Để làm giảm ma sát
trong quá trình ép, các hạt bột được trộn với một chất bôi trơn khô thích hợp. Chất bôi
trơn này sẽ được khử trong quá trình thiêu kết. Tuy nhiên, ma sát không thể loại bỏ
được hoàn toàn. Điều này đóng góp vào sự khác nhau đáng kể về tỷ trọng theo chiều
cao và tiết diện ngang của viên ép. Nếu sự khác nhau về tỷ trọng lớn sẽ dẫn đến sự co ngót
giữa các điểm khác nhau nhiều và thường dẫn đến sự nứt, vỡ viên trong
quá trình thiêu kết. Hình 3 là phân bố tỷ trọng theo mặt cắt đứng của viên ép UO2
hình trụ trên máy ép 2 chiều với tỷ lệ H/D = 2/1.
Khuôn ép làm từ các vật liệu có độ cứng khác nhau sẽ giãn nở khác nhau khi
chịu cùng một lực ép. Khuôn thép ép nguội (CDS) giãn nở nhiều hơn khuôn hợp kim
cứng (WC). Ảnh hưởng của vật liệu làm khuôn đến độ giãn nở của viên ép được chỉ ra
ở hình 4. Với cùng một lực ép, viên ép trong khuôn thép giãn nở nhiều hơn viên ép trong
khuôn hợp kim cứng. Điều này liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn của khuôn
thép cần phải lớn hơn độ côn của khuôn hợp kim cứng. Nói chung, độ côn của khuôn

cần nhỏ hơn độ giãn nở ngang của viên ép.

6


5.5

5. 5.45
5.3 40 6
5.3
5.
7 0
2
5

Gi
Gi·
ãn
n

5.25

T Tr
rụô
c c
tr
tr u
un
ng
gt

tâ ©
m
m

5
.
2

0

në

nở
®đư
ên
ờn
ígg
Ýn
kk
h,
nh,
%
%

5
5
.
1

5.05

.
1
0

5.0
5.10 5

5

5
.
5.25
5
.

55
.
1

5.

6
30 5
.
3
.
4
0
5

.
4
5
5
5
.
5

B¸nBánhkí
nh Ðp ép kÝn viªn
viên

Hình 3: Phân bố tỷ
trọng trong
viên UO2
ép 2 chiều

LLc

ựÐcpép, MPa

ù , MPa
Hình 4: Giãn nở đường
kính viên
UO2 theo lực ép trong
các khuôn
k
hác nhau

Hầu hết các khuyết tật xuất hiện trong viên gốm thiêu kết

đều bắt nguồn từ
công đoạn tạo hình. Một viên ép tốt nếu đạt được
những tính chất sau:
 Viên ép có tỷ trọng cần thiết để có thể thiêu kết đến tỷ
trọng mong muốn



P
h
â
n
b
ố
t
ỷ
t
r
ọ
n
g
đ
ồ
n
g
đ
ề
u
t
r

o
n
g
v
i
ê
n
.

Viê
n ép
có
đủ
độ
bền
để
chịu
đượ
c
nhữ
ng
điều
kiện

gia
n
côh rình. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào sự dao động tính chất của bột (trong
ng
i phạm vi không lớn) các thông số công nghệ có thể được thay đổi
tiếề

pu một cách linh hoạt để nhận được viên ép có đủ chất lượng. Từ
the
v
oà những số liệu thực nghiệm, tác giả [6] đã xây dựng bản đồ ép thể
o
tí hiện tương quan giữa lực ép sơ bộ, lực ép viên và chất lượng

Kn viên ép đối với bột UO2 được điều chế từ AUC. Bản đồ (hình 5)
h
hô
c cho phép lựa chọn
ng
chh
ấ lực ép sơ bộ và lực ép viên thích
ứa
t
kh
c hợp cho bột UO2.
uy
ếtủ
a
tật
b
tro
ộ
ng
7
vit
n
ên.

g
Cu
hy
ấê
t n
li
l ệ
ưu
ợv
nà
gc
cá
ủ
ac
t
v
i h
ê
nô
gn
ốg
m
s
p
hố
ụ
q
t u
h
uá

ộ
ct


Nt u

Nt góy

*

=
NNtđtầu
u ứ

= Tỷ trọngntghấ
tr
h
Tt

= Cácvtếgtónyứ
T trng thp
T trng thp

= Đạtt yêu
cầu T

H
ỡ
n
h

5
:
B

n


ộ
p
c
h

d

n
v
ự
n
g
k
h
u
y

t
t


ật và không khuyết
tật

1
.
2
.
Q
u
á
t
r
ì
n
h
t
h
i
ê
u
k
ế
t
Thiêu kết là quá trình
trong đó vật thể được chế tạo từ
nguyên liệu bột liên kết
vững chắc thành khối dưới tác
dụng của nhiệt dưới nhiệt độ
nóng chảy. Động lực của quá
trình thiêu kết là xu hướng giảm
năng lượng tự do của vật thể. Sự
giảm diện tích bề mặt của các
hạt và bề mặt vật thể nhờ liên

kết các hạt và loại bỏ lỗ xốp
làm giảm năng lượng tự do bề
mặt là động lực chính cho quá
trình thiêu kết các vật thể gốm.
Giải phóng năng lượng tích trữ
trong các hạt và trong vật thể ở
dạng các xô lệch, ứng suất đàn
hồi do biến dạng khi ép, chênh

lệc

t c thúc đẩy

h

h quá trình

thà

ể thiêu kết.

nh

Quá trình

phầ

b thiêu kết

n

ề diễn ra

hóa

n bằng việc

học

chuyển

xuấ

h động của

t

ơ vật chất vào

hiệ

n các lỗ xốp

n

kín và hở.

tro

c Kết quả là

ng

ũ các hạt

quá

n trong vật

trìn

g thể liên kết

h

lại; thể tích

thiê

l lỗ xốp tồn

u

à tại do các

kết

hạt bột

hay

n không

chu

h tương hợp

yển

ữ với nhau

biế

n giảm mạnh;

n

g kích thước

san

vật thể giảm

g

đ đi.

nh

ộ

ữn
g
pha
tin
h

1
n .
2
g .
1
.
l
C
ự á
c


g
i
a
i

đầu

g

,

i

tru

a

đ
o
ạ
n

ng

i

n

đ

t
h
i
ê
u

và

o

cuố

ạ

i

n

k
ế
t
Dựa vào hiện tượng vật
lý, quá trình thiêu kết được chia
làm 3 giai đoạn: khởi

8

gia

cùn
g.

l

Do

i

tầm

ê

qua

n

n
trọ

q

ng

u

của

a

biê

n

n
giớ

c

i

h

hạt,

ủ

các
tác

y

giả

ế

[11

u

,12,
22]

đ

đã

ế

chi

n

a
các

v


Hình 6: Mô hình các giai đoạn thiêu kết
a - Các hạt bột ban đầu tiếp xúc với nhau
b - Cổ nối hình thành giữ các hạt
c - Cổ phát triển; lỗ xốp tạo thành kênh liên tục dọc theo cạnh của 3 hạt
d - Các kênh bị đứt đoạn; các lỗ xốp kín nằm ở các góc của 3 hạt.
a) Giai đoạn khởi đầu - ab
Giai đoạn này liên quan chủ yếu đến sự hình thành và phát triển cổ nối giữa
các hạt, chưa có sự phát triển hạt tinh thể. Trong giai đoạn này, các hạt bột trong vật thể
vẫn duy trì dạng của nó, độ co ngót của vật thể chỉ vài phần trăm.
b) Giai đoạn trung gian - bc
Trong giai đoạn này, cổ nối phát triển mạnh, các hạt bột ban đầu đã mất đi
dạng của mình. Các lỗ xốp tạo thành mạng liên tục gồm các kênh nằm dọc theo các
cạnh của 3 hạt. Tất cả các lỗ xốp đều bị phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt các lỗ
xốp hình thành những góc rõ nét ở chỗ phân cắt. Hạt bắt đầu phát triển. Hầu hết sự kết
khối diễn ra ở giai đoạn này. Giai đoạn trung gian kết thúc khi các kênh lỗ xốp trở nên quá
hẹp và bị đứt đoạn thành lỗ xốp kín.
c) Giai đoạn cuối cùng - cd
Nhiều lỗ xốp kín nằm trên biên giới hạt co ngót và bị loại bỏ. Sự phát triển hạt
xảy ra chủ yếu ở giai đoạn này. Sự phát triển hạt gián đoạn xuất hiện và do đó một số lỗ
xốp bị chìm vào bên trong hạt ở giai đoạn này.

9

1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết
a) Nhiệt độ
Nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ của các quá trình cạnh tranh diễn ra
trong quá trình thiêu kết. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của mỗi quá trình tuân
theo phương trình có dạng phương trình Arrhenius. Khi gia nhiệt nhanh, vật thiêu kết
sẽ có cấu trúc hạt mịn do sự co ngót diễn ra trước sự phát triển hạt.
b) Kích thước hạt nguyên liệu
Trong thiêu kết, quá trình đóng vai trò quan trọng cho co ngót là chuyển chất
từ biên giới hạt đến lỗ xốp. Bất kể quá trình này diễn ra theo cơ chế nào, khi kích thước
hạt càng nhỏ thì khoảng cách vận chuyển chất càng nhỏ và tốc độ thiêu kết càng cao.
Chẳng hạn, theo cơ chế khuyếch tán thể tích, tốc độ thiêu kết tỷ lệ nghịch với lũy thừa
bậc 3 của đường kính hạt. Điều đó tương đương với kích thước hạt giảm đi 10 lần thì tốc
độ thiêu kết tăng lên 1000 lần. Việc tăng tốc độ khi giảm kích thước hạt cho phép có thể
giảm nhiệt độ thiêu kết khi cần thiết.
c) Môi trường thiêu kết
Trong quá trình thiêu kết, khí của môi trường thiêu kết trong lỗ xốp kín bị ép
lại do lỗ xốp co ngót. Áp suất trong lỗ xốp tăng cho tới khi đạt giá trị cân bằng với áp
suất P mà 1 lỗ xốp kín phải chịu do năng lượng bề mặt. P được tính [20]:
P = 2/R
Trong đó

: sức căng bề mặt (N.m-1)
R: bán kính mặt cong của lỗ xốp (m)

1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2
Nghiên cứu đặc trưng quá trình thiêu kết UO2 các tác giả [12,17,22] đã chỉ ra
rằng không có một cơ chế chuyển chất riêng biệt nào giải thích được đầy đủ quá trình
thiêu kết của UO2. Tất cả các cơ chế chuyển chất kể trên đều tham gia vào các giai
đoạn khác nhau của quá trình thiêu kết UO2.

Do yêu cầu làm việc trong lò phản ứng, viên UO2 thường thiêu kết ở 1700 °

1750 C trong môi trường khí H2. Năng lượng hoạt hoá cho quá trình thiêu kết UO2
10

(1)


trong môi trưòng H2 được xác định là 76 kcal/mol. Giai đoạn khởi đầu và giai đoạn
trung gian, viên UO2 được thiêu kết từ tỷ trọng của viên ép đến gần 90% tỷ trọng lí
thuyết, các lỗ xốp kín chiếm ưu thế trong viên. Trong các giai đoạn này, chuyển chất
bằng khuyếch tán bề mặt và sau đó là dòng dẻo chiếm ưu thế; chuyển chất bằng bay hơi
- ngưng tụ diễn ra ở mức độ nhỏ. Khuyếch tán của uran trên bề mặt hạt hoặc trong
mạng khuyết tật được thực hiện chủ yếu thông qua U5+, U6+ nhờ sự có mặt của
ion O2- theo cân bằng:
6+
5+
24+
U + 2U + 2O ↔ 3U + O2

(2)

Ở giai đoạn cuối cùng của quá trình thiêu kết, quá trình khuyếch tán thể tích
của vật chất và lỗ trống mạng chiếm ưu thế. Trong giai đoạn này, độ linh động của ion
U4+ quyết định tốc độ quá trình do ion O2- khuyếch tán nhanh hơn. Trong khoảng
nhiệt độ 1450 - 17850C, hệ số tự khuyếch tán của ion O2- và U4+ trong UO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ theo phương trình 2:

DU4+ = 4,3.10-4.exp (-88000/RT)

(cm2/s)

(3)

DO2- = 1,2.103.exp (-65300/RT)

(cm2/s)

(4)

Khi nghiên cứu tốc độ thiêu kết của các oxit có tỷ số O/U tăng từ 2,0  2,18,
có cùng kích thước hạt, Coble [11] đã chỉ ra rằng tốc độ thiêu kết tăng rất nhanh khi
thành phần thay đổi từ UO2,00 đến UO2,02, nhưng sau đó tốc độ chỉ tăng nhẹ theo hàm
lượng oxy. Điều này là do sự khuyếch tán của O2- phụ thuộc nhiều vào cấu trúc
mạng. Hệ số khuyếc tán D của O2- trong UO2+x được xác định bởi phương trình:

DUO2.06 =

2,06.10-3.exp (-29700/RT)

(cm2/s)

Năng lượng hoạt hóa cho sự khuyếch tán O2- trong UO2+x nhỏ hơn rất nhiều
trong UO2 như thể hiện trong các phương trình (3) và (5). Oxy dư trong UO2 tạo ra
các khuyết tật mạng trong quá trình thiêu kết làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxy,
uran và làm tăng tốc độ thiêu kết.
Trong thực tế, viên UO2 thường được chế tạo từ bột UO2 có tỷ số O/U dao
động trong khoảng 2,05  2,16. Ngoài sự phụ thuộc vào tỷ số O/U, quá trình thiêu kết
viên UO2 còn phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt
11

(5)


độ đến khối lượng riêng (KLR) của viên UO2 được chỉ ra trên hình 7 [19].

Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2
1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm
Sự hình thành lỗ xốp có thể được diễn giải như sau: ban đầu, khi mới ép, giữa
các hạt (particle) có các kẽ hở (interstice) (hình 8a). Trong giai đoạn đầu tiên của quá
trình thiêu kết, xuất hiện sự co ngót các hạt một cách độc lập với nhau, dẫn đến các kẽ
hở này giãn nở chút ít (hình 8b). Trong trạng thái trung gian, xảy ra sự thiêu kết giữa
các hạt với nhau, dẫn đến các kẽ hở này bắt đầu co ngót. Sự co ngót này diễn ra rất chậm
(hình 8c). Từ đó hình thành ra những lỗ xốp dạng vảy (flake-like pores) (hình 8d)
[11,14,15,18].

12


Các hình ảnh mô tả sự phát triển lỗ xốp trong viên UO2 được chế tạo từ bột UO2 thu
được theo con đường AUC.
(a) sự hình thành kẽ hở giữa các hạt;
(b) ké hở hơi nở ra do sự tự co ngót ban đầu của các hạt (tinh thể): (c)
sự thiêu kết giữa các hạt; (d) sự hình thành lỗ xốp hình vảy.
Hình 8: Mô tả sự hình thành lỗ xốp
Trong quá trình thiêu kết, các hạt giảm diện tích bề mặt, tăng sự tiếp xúc với
nhau và hình thành cổ nối. Đồng thời với sự phát triển cổ nối, một mạng lưới liên tục các
kênh lỗ xốp hình trụ hình thành và tập trung ở vùng cổ nối giữa các hạt. Trong quá
trình phát triển cổ nối, hình dạng lỗ xốp thay đổi liên tục và hẹp dần. Khi các hạt tinh thể
bắt đầu phát triển các kênh lỗ xốp trở nên đứt đoạn và tạo thành những lỗ xốp kín. Các lỗ

xốp được phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt lỗ xốp tạo thành những góc rõ nét ở
chỗ phân cắt.

Tâm hạt tinh thể lúc
ban đầu

Tâm hạt tinh thể
sau thiêu kết
Dòng lỗ
trống

Lỗ
xốp

Dòng
ng/tử

Biên giới hạt

Hình 9: Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết

13