Nghiên cứu điều chế dung dịch mạ điện nickel với tác nhân đệm là các axit hữu cơ

Header Page 1 of 126.

B

GIÁO D C VÀ ÀO T O
I H C À N NG

BÁO CÁO TÓM T T
TÀI KHOA H C VÀ CÔNG NGH
C P
I H C À N NG

NGHIÊN C U I U CH DUNG
D CH M
I N NICKEL V I
TÁC NHÂN
M LÀ CÁC AXIT
H UC

Mã s : D 2013-03-36
Ch nhi m đ tài: V Th Duyên

à N ng, 12/2013

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

B

GIÁO D C VÀ ÀO T O
I H C À N NG

BÁO CÁO TÓM T T
TÀI KHOA H C VÀ CÔNG NGH
C P
I H C À N NG

NGHIÊN C U I U CH DUNG
D CH M
I N NICKEL V I
TÁC NHÂN
M LÀ CÁC AXIT
H UC
Mã s : D 2013-03-36
Xác nh n c a c quan
ch trì đ tài
(ký, h và tên, đóng d u)

Ch nhi m đ tài
(ký, h và tên)

Ts. V Th Duyên

à N ng, 12/2013
Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

DANH SÁCH NH NG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN
C U
TÀI VÀ
N V PH I H P CHÍNH

Ch nhi m đ tài: TS. V Th Duyên
Nh ng ng

i tham gia:
TS. inh V n T c
CN. Võ Th Ki u Oanh

n v ph i h p chính:
Khoa Hóa h c – đ i h c T ng h p Qu c Gia Varonhet – Liên
Bang Nga

Footer Page 3 of 126.

1


Header Page 4 of 126.
THÔNG TIN K T QU NGHIÊN C U
1. Thông tin chung
Tên đ tài: “Nghiên c u đi u ch dung d ch m đi n nickel v i tác
nhân đ m là các axit h u c ”.
Mã s : 2013-03-36
Ch nhi m đ tài: TS. V Th Duyên
TCQ: 0511. 3244198
TD : 0167 489 3375

Email: ho c
Thành viên tham gia:
TS. inh V n T c; CN. Võ Th Ki u Oanh.
C quan ch trì: Tr ng i h c S ph m, i h c à N ng
a ch : 459 Tôn
c Th ng – Thành ph à N ng
i n tho i: 05113841323 ; E-mail:
Th i gian th c hi n: t tháng 12 n m 2012 đ n tháng 12 n m 2013.
2. M c tiêu
Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân
đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine; tìm m i quan h gi a
tính ch t c a dung d ch v i thành ph n ion c a chúng, t đó rút ra
nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel.
3. Tính m i và sáng t o
a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n
nickel có tính đ m t t và pH t o thành k t t a hidroxit cao.
Xây d ng đ c ph ng pháp tính toán lý thuy t đ đ m
c a dung d ch nhi u c u t trên c s phân tích thành ph n ion c a
dung d ch.
óng góp thêm các thông tin, t li u khoa h c v thành
ph n c a dung d ch m đi n nickel n ng đ th p.
4. Tóm t t k t qu nghiên c u
1) ã kh o sát thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel ch a tác
nhân đ m là các axit axetic, glixin, asparagine trong kho ng pH t 1
đ n 12, n ng đ axit bi n thiên trong kho ng r ng t 0,02M đ n
0,5M. Ch ng minh đ c, trong môi tr ng axit - axit y u nickel t n
t i ch y u d ng ion nickel t do ho c ph c ch t cation, trong môi
tr ng ki m nickel t n t i d ng ph c ch t anion. Khi t ng n ng đ
axit h u c s cân b ng v n ng đ c a d ng proton và deproton
([HAc] = [Ac-]; [HGly] = [Gly-]; [HAsp-] = [Asp2-]) s d ch chuy n

v phía môi tr ng baz và nh h ng t ng theo th t : HAc < HGly
< H2Asp.
2) ã nghiên c u tính ch t đ m c a dung d ch các axit axetic, glixin,

Footer Page 4 of 126.

2


Header Page 5 of 126.
asparagine và dung d ch m đi n nickel ch a các axit h u c trên có
pH thay đ i t 1 đ n 12. Ch ng minh đ c, tính ch t đ m c a dung
d ch liên quan đ n s phân b các d ng t n t i c a các axit h u c :
d ng proton và deproton.
i v i dung d ch đ m tinh khi t đ đ m
c c đ i xu t hi n khi pH = pKa.
i v i dung d ch m đi n nickel do
nh h ng c a s t o ph c v trí c a c c đ i đ đ m có th b đ y v
vùng axit.
3) ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel
có đ đ m cao và ph ng pháp xác đ nh đ m n ng c a dung d ch
d a vào vi c phân tích thành ph n ion c a dung d ch.
4) ã nghiên c u nh h ng c a b n ch t và n ng đ ligand đ n pHh.
Xác đ nh đ c thành ph n hóa h c c a h p ch t ít tan t o thành khi
dung d ch b v n đ c. Ch ng minh đ c, s có m t c a ion clorua
trong thành ph n h p ch t ít tan là nguyên nhân d n đ n s gi m
đáng k giá tr pHh t dung d ch m đi n ch a mu i nickel clorua.
Các anion h u c không tham gia vào quá trình t o h p ch t ít tan,
chúng ch nh h ng đ n giá tr pHh thông qua vi c t o ph c v i ion
nickel.

5) ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel
có pHh cao: thêm ligand có kh n ng t o ph c b n v i n ng đ trong
kho ng CL:CNi = nmax ± 0,5, đây nmax là s ligand t i đa có trong
ph c ch t.
6) ã nghiên c u quá trình m đi n nickel t các dung d ch có pHh và
đ m n ng khác nhau. Ch ng minh đ c m i quan h gi a pHh v i
hi u su t đi n phân và tính ch t b m t m . Tính ch t đ m không nh
h ng tr c ti p đ n hi u su t đi n phân nh ng có th giúp gi cho
dung d ch làm vi c n đ nh t i môi tr ng có hi u su t đi n phân cao
nh t.
5. Tên s n ph m
 Tài li u v k t qu nghiên c u: báo cáo t ng k t
 Dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c
 B ng tra c u đ đ m c a dung d ch m đi n nickel ch a các
axit h u c
6. Hi u qu , ph ng th c chuy n giao k t qu nghiên c u và kh
n ng áp d ng
 S bài báo công b : 02
 S báo cáo t i h i ngh khoa h c: 01

Footer Page 5 of 126.

3


Header Page 6 of 126.
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information
Profect title: “A study on the synthesis of nickel electroplating solution
with buffering agents are organic acids”.

Code number: 2013-03-36
Project Leader: Dr. Vu Thi Duyen
Office tel: 0511. 3244198
Mobile: 0167 489 3375
Email: or
Coordinator: Dr. Dinh Van Tac; DSc. Vo Thi Kieu Oanh.
Implementing institution: Danang University of Education
Address: 459 Ton Duc Thang St., Danang City.
Tel: 05113841323 ; E-mail:
Duration: From December 2012 to December 2013.
2. Objectives
Study the properties of nickel electroplating solution with
buffering agents are organic acids: acetic, glycine, asparagine; find the
relationship between the properties of solution and its ionic
composition, on which principles are established of selection the
optimum components for nickel electroplating solution.
3. Creativeness and innovativeness
- Established principles of selection the optimum components for
nickel electroplating solution with good buffering properties and
high pH of hydrated metal ions.
- Developed a theoretical method for calculating the buffer capacity
solution’s with many components based on analysis of its ionic
composition.
- Contributed more information for scientific resources about
composition of the nickel electroplating low-concentrated solution.
4. Research results
1) Investigated ionic composition of the nickel electroplating solution,
which buffering agents are organic acids (acetic, glycine, asparagine)
in pH range from 1 to 12, concentration organic acids wide range
from 0,02 to 0,5M. It is shown that in the acid and weak acid

environment nickel mainly exists in the form of free ions or nickel
complex cation, in the alkaline it exists in the form of nickel complex
anion. When increasing the concentration of organic acid,
concentration’s balance of protonated and deprotonated form ([HAc]
= [Ac-], [HGly] = [Gly-], [HAsp-] = [Asp2-]) will translate moving
toward the alkaline and the influence increases in the order: HAc

Footer Page 6 of 126.

4


Header Page 7 of 126.
2) Studied buffering properties of solutions organic acids: acetic,
glycine, asparagine and nickel electroplating solution containing
organic acids in pH range from 1 to 12. It shown that, buffering
properties of solutions related to the distribution protonated and
deprotonated form of organic acids. For the solutions of pure
buffering agents maximum buffer capacity occurs when pH = pKa.
For the nickel electroplating solutions due to the complexation
position of the maximum buffer capacity can be pushed to the acid.
3) Established principles of selection the optimum components for
nickel electroplating solution with good buffering properties and
method of buffer capacity determination based on the ionic
composition of solution.
4) Studied influence of the nature and concentration of ligands on. The
nature of precipitates formed in these electrolytes when pH = pHh is
determined. It shown that, the presence of chloride ions in
precipitates is the cause of a significant reduction of pHh. The

organic anions are not involved in the process of creating compounds
less soluble in water, they only influence on values of pHh through
formation complexes with ion nickel.
5) Established principles of selection the optimum components for
nickel electroplating solution with high pHh: addition of ligands
forming stable complexes with concentrations in the range CL: CNi =
0,5 ± nmax, where nmax is the maximum number of ligands in
complexes.
6) Investigate nickel electroplating from the solutions with different
pHh and buffer capacity. It shown that relationship between the pHh
and the performance of the electrolysis process and properties of
nickel-plated copper. Buffering properties don’t directly influence on
electrolyte performance, but can help keep the solution in stable
working environment with highest performance.
5. Products
 Material of research results: final report
 Nickel electroplating solution with buffering agent is organic acid.
 Lookup table buffer capacity of Nickel electroplating solution with
organic acids.
6. Effects, transfer alternatives of research results and applicability
 The number of articles published: 02
 The number of: 01

Footer Page 7 of 126.

5


Header Page 8 of 126.
M

U

tv nđ
Ph ng pháp m đi n nickel đ c ng d ng r ng rãi trong công
nghi p đ t o ra nh ng s n ph m bao ph b m t nickel b n, đ p v i
kh n ng ch ng n mòn cao, kh n ng ch u l c t t.
Tuy nhiên nh c đi m c a ph ng pháp m đi n kim lo i nói
chung là luôn kèm theo quá trình ph gi i phóng khí hidro trên b m t
catot. S thi u h t H+ do tham gia vào quá trình đi n phân khi n cho
n ng đ OH- khu v c catot t ng đ t ng t, đ c bi t khi s d ng dòng
đi n có c ng đ l n. i u này không ch làm gi m c ng đ dòng đi n
t i đa cho phép s d ng, gi m hi u su t c a quá trình đi n phân, trong
tr ng h p pH v t qua giá tr pH t o k t t a hidroxit (pHs > pHh) s n
ph m t o thành còn b l n t p ch t, ch t l ng b gi m.
kh c ph c v n đ trên ng i ta đ a vào thành ph n dung
d ch m đi n nickel các ch t v a có kh n ng t o ph c v i ion nickel
giúp c i thi n tính ch t c a b m t, v a có tính ch t đ m - có tác d ng
gi cho pH c a vùng catot không b t ng đ t ng t trong quá trình đi n
phân. Hi u qu c i thi n tính ch t dung d ch m đi n nickel và s n ph m
thu đ c c a các ligand h u c có tính ch t đ m đã đ c ch ng minh
trong nhi u bài báo đ c đ ng t i trên các t p chí l n c a th gi i.
Tuy nhiên s l a ch n ch t đ m – ligand cho dung d ch m đi n
nickel ho c mang tính ch t th c nghi m, ho c ch d a trên c s giá tr
h ng s axit (baz ) nh đ i v i dung d ch đ m truy n th ng: đ đ m có
giá tr l n nh t khi pH = pKa. Cách l a ch n này đ i v i h g m nhi u
cân b ng ph c t p nh dung d ch m đi n nickel th ng không chính
xác. Ví d khi ch t đ m trong dung d ch m đi n nickel có kh n ng t o
ph c v i ion nickel, cân b ng t o ph c gián ti p thông qua vi c d ch
chuy n cân b ng axit- baz có th nh h ng r t l n đ n đ đ m c a

dung d ch. C s lý thuy t và nguyên t c chung nh t đ ch n l a thành
ph n dung d ch m đi n nickel sao cho t i u nh t v n ch a đ c đ a
ra.
Vì th , chúng tôi ch n đ tài: “Nghiên c u đi u ch dung d ch
m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c ”
1.

Footer Page 8 of 126.

6


Header Page 9 of 126.
M c đích nghiên c u
Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân
đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine, t đó rút ra nguyên
t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel.
3.
i t ng nghiên c u và ph m vi nghiên c u
3.1. i t ng nghiên c u: Dung d ch m đi n nickel
3.2. Ph m vi nghiên c u:
- Nghiên c u tính ch t c a dung d ch m đi n nickel v i tác nhân
đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine.
- Tìm m i quan h gi a tính ch t c a dung d ch v i thành ph n
ion c a chúng.
- Rút ra nguyên t c l a ch n thành ph n t i u cho dung d ch m
đi n nickel.
4. N i dung nghiên c u
+ T ng quan lý thuy t.
+ Phân tích thành ph n ion c a dung d ch m đi n trên c s

tính toán lý thuy t.
+Nghiên c u tính ch t đ m và pH t o thành k t t a hidroxit c a
dung d ch m đi n nickel v i tác nhân đ m là các axit h u c :
axetic, glixin, aspargine.
+Thi t l p m i liên h gi a tính ch t c a dung d ch m đi n v i
thành ph n ion c a chúng và đ a ra nguyên t c l a ch n thành
ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel.
+ Nghiên c u so sánh tính ch t b m t thu đ c b ng cách đi n
phân dung d ch ch a ch t đ m là các axit h u c .
5. Cách ti p c n và ph ng pháp nghiên c u
5.1. Cách ti p c n
Trên c s các tài li u tham kh o v thành ph n c b n c a
dung d ch m đi n nickel, đi u ch dung d ch m đi n nickel v i tác
nhân đ m là các axit h u c : axetic, glixin, asparagine, đ ng th i đ nh
h ng nghiên c u thành ph n ion c a các dung d ch đi u ch . Kh o sát
tính ch t hóa lí c a dung d ch đ c đi u ch , c ng nh tính ch t b m t
m thu đ c. T v n chuyên môn, xây d ng m i liên h gi a tính ch t
2.

Footer Page 9 of 126.

7


Header Page 10 of 126.
hóa lí và thành ph n ion c a dung d ch và thi t l p nguyên t c l a ch n
thành ph n t i u cho dung d ch m đi n nickel.
5.2. Ph ng pháp nghiên c u
 Ph ng pháp nghiên c u lý thuy t
+ Thu th p, t ng h p, phân tích các tài li u v thành ph n c

b n c a dung d ch m đi n nickel và nh h ng c a chúng t i
tính ch t b m t m thu đ c.
+ T ng h p tài li u v ph ng pháp tính toán lý thuy t phân
tích thành ph n ion c a dung d ch m đi n nhi u thành ph n.
 Ph ng pháp nghiên c u th c nghi m
+ Ph ng pháp chu n đ đi n th xác đ nh tính ch t đ m c a
dung d ch.
+ Ph ng pháp chu n đ axit – baz đ xác đ nh pH t o thành
k t t a hidroxit nickel.
+ Ph ng pháp m đi n dòng không đ i.
+ Ph ng pháp ch p nh kính hi n vi đi n t quét (SEM);
ph ng pháp R nghen phân tích b m t m .
6. Ý ngh a khoa h c và th c ti n c a đ tài
+ Các k t qu thu đ c là tài li u tham kh o cho các nghiên c u
ti p theo kh c ph c tình tr ng dung d ch m đi n kim lo i n ng
đ th p nhanh chóng b đ c trong quá trình s d ng.
+ S thành công c a đ tài cho phép l a ch n đ c nh ng ch t
đ m h u c hi u qu thay th cho axit boric, đ ng th i l a ch n
thành ph n dung d ch m đi n nikel t i u nh t sao cho dung
d ch có tính ch t đ m t t, có pH t o k t t a hidroxit cao.

Footer Page 10 of 126.

8


Header Page 11 of 126.
Ch ng 1. T ng quan: phân tích, t ng h p các d li u v thành ph n,
tính ch t c a dung d ch m đi n nickel s d ng trong công nghi p; trình
bày c ch m đi n nickel t dung d ch đ n gi n và dung d ch ph c.

Ch ng 2. Ph ng pháp nghiên c u: li t kê các hóa ch t, d ng c thí
nghi m và ph ng pháp nghiên c u. Dung d ch m đi n nickel đ c
đi u ch b ng cách pha các hóa ch t tinh khi t (đ tinh khi t 99%):
NiCl2.6H2O, HGly, NaAc, H2Asp v i n c tinh khi t, sau đó thêm dung
d ch NaOH 10% ho c H2SO4 2M đ hi u ch nh đ n giá tr pH c n
nghiên c u.
đ m c a dung d ch đ c xác đ nh b ng ph ng pháp chu n
đ đi n th . Ch t chu n đ đ c l a ch n là HCl 1M và NaOH 1M. Giá
tr pH c a dung d ch đ c đo b ng máy universal ionomer EV-74 (đ
chính xác ±0,05).
pH t o k t t a hidroxit nickel đ c xác đ nh b ng cách nh t t
dung d ch NaOH 1M ho c NaOH 0,1M vào dung d ch c n nghiên c u.
Giá tr pH t i th i đi m dung d ch v n đ c đ c xác đ nh là pH t o
thành k t t a hidroxit nickel.
B m t nickel thu đ c b ng cách s d ng dòng đi n không đ i,
m t đ dòng catot i = 50mA/cm2 m lên t m đ ng có ti t di n 2cm2
trong th i gian 10 phút. i n c c ph tr là đi n c c Pt, đi n c c so
sánh là đi n c c b c clorua bão hòa. Hi u su t m đi n đ c xác đ nh
b ng t s kh i l ng nickel t o thành th c t và lý thuy t.
nh SEM và phân tích thành ph n nguyên t hóa h c c a b
m t m nickel đ c th c hi n trên kính hi n vi đi n t quét JEOL
6380LV.
Ch ng 3. K t qu và th o lu n: Nghiên c u thành ph n ion c a dung
d ch m đi n nickel; tìm m i quan h gi a thành ph n ion v i các tính
ch t hóa lí c a dung d ch (đ đ m, pHh) và tính ch t c a b m t m .
Kh o sát thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel ch a
0,08M NiCl2 và m t trong ba axit h u c : axetic, glixin và asparagine
trong kho ng pH t 2 đ n 12. N ng đ các axit bi n thiên t 0,02M đ n
0,5M. K t qu cho th y, đ i v i c 3 h nghiên c u trong môi tr ng
axit pH < 3,0 nickel t n t i ch y u

d ng ph c ch t v i n c

Footer Page 11 of 126.

9


Header Page 12 of 126.
Ni(H2O)62+ (th ng vi t g n thành Ni2+), trong khi đó các axit h u c
t n t i d ng proton. Khi t ng pH c a dung d ch d ng proton s m t
d n H+ chuy n thành d ng deproton. Trong kho ng pH t 3,0 đ n 8,0
trong dung d ch t n t i các ph c ch t khác nhau c a nickel v i anion
h u c . B n ch t và thành ph n c a các ph c ch t ph thu c vào t l
n ng đ CNi: CHA và b n ch t c a ligand. Khi t l n ng đ ligand và
nickel l n h n giá tr nh t đ nh nào đó: CH2Asp>2CNi, CHGly>3CNi,
CHAc>8CNi thì thành ph n c a các ion trong môi tr ng baz m nh g n
nh không còn b nh h ng b i pH n a. Ion nickel lúc này t n t i ch
y u
d ng ph c ch t cao nh t v i ligand: [NiAc2]0, [NiAs 2]2-,
[NiGly3]–.
Khi t ng n ng đ axit h u c s cân b ng v n ng đ c a d ng
proton và deproton ([HAc] = [Ac-]; [HGly] = [Gly-]; [HAsp-] = [Asp2-])
s d ch chuy n v phía môi tr ng baz và nh h ng t ng theo th t :
HAc < HGly < H2Asp.
Kh o sát tính ch t đ m c a dung d ch các dung d ch axit h u
c : axetic, glixin, asparagine và dung d ch m đi n nickel ch a các axit
h u c trên.
K t qu th c nghi m
cho th y, đ ng ph thu c đ
đ m c a dung d ch đ n axit

(axetic) vào pH c a môi
tr ng đ c tr ng b i s xu t
hi n c a m t c c đ i duy nh t
vùng pH = 4,5..5,5. Trong
môi tr ng trung tính và ki m
Hình 1. S ph thu c c a đ đ m
(pH>7) axit axetic h u nh
các dung d ch HAc, HGly và H2Asp
không th hi n tính ch t đ m.
n ng đ 0,2M vào pH.
i v i dung d ch axit b c hai
(glixin) s l ng c c đ i đ đ m t ng lên hai: m t c c đ i xu t hi n
vùng axit (pH = 2..3), m t c c đ i vùng baz (pH = 9..10). Vùng
trung tính đ đ m nh và g n nh không đ i, không ph thu c vào pH.
Thay đ i n ng đ glixin ch làm thay đ i đ cao mà không làm thay đ i

Footer Page 12 of 126.

10


Header Page 13 of 126.
s l ng c ng nh v trí c a các c c đ i đ đ m. Thay th dung d ch
axit b c hai b ng dung d ch axit b c ba (asparagine) không quan sát th y
s xu t hi n rõ nét c a c c đ i đ đ m th ba. C c đ i đ đ m c a
asparagine trong môi tr ng ki m g n trùng v i c c đ i c a dung d ch
glixin c v giá tr và v trí. Còn c c đ i trong môi tr ng axit xu t hi n
kho ng pH l n h n (pH = 3..4) và đ cao thì b ng kho ng 2/3 c c đ i
c a dung d ch glixin (hình 1).
So sánh s ph thu c c a tính ch t đ m vào pH và gi n đ phân

b các d ng t n t i c a axit h u c trong các dung d ch kh o sát rút ra
k t lu n: c c đ i đ đ m xu t hi n trong môi tr ng n i mà ph n tr m
c a d ng proton và deproton c a axit h u c b ng nhau ([HA] = [A]).
nh h ng c a ion nickel đ n tính ch t đ m c a dung d ch các
axit h u c ph thu c vào b n ch t c a ch t đ m, t l n ng đ CNi:CHA
và pH c a môi tr ng (hình 2).
i v i dung d ch m
đi n nickel đ m axit axetic c c
đ i đ đ m xu t hi n trong
kho ng
= 4,5 ÷ 5, d ch
chuy n m t chút sang vùng pH
nh h n và đ nh c c đ i c ng
nh n h n (giá tr c c đ i l n
h n) so v i dung d ch đ m
Hình 2. S ph thu c c a đ đ m
nguyên ch t cùng n ng đ .
i
dung d ch m đi n nickel v i
v i dung d ch m đi n nickel
đ m glixin n ng đ 0,2M c c đ i thành ph n 0,08 NiCl2 + 0,2
đ đ m th hai không n m trong HAc (HGly; H2As ) vào pH.
môi tr ng ki m nh đ i v i dung d ch glixin nguyên ch t mà d ch
chuy n sang vùng axit y u – g n trung tính ( 5..6). N u t ng n ng đ
glixin lên 0,5M c c đ i đ đ m trong môi tr ng ki m l i xu t hi n tr
l i nh đ i v i dung d ch glixin nguyên ch t. Tuy nhiên, s có m t ion
nickel khi n đ cao c a c c đ i này gi m còn 1/3 so v i c c đ i xu t
hi n tr c đó trong dung d ch glixin nguyên ch t cùng n ng đ . M t
đi u đ c bi t n a là khi t ng n ng đ glixin c c đ i vùng trung tính

Footer Page 13 of 126.

11


Header Page 14 of 126.
không b m t đi mà ch tr i r ng h n. Trong khi đó nh h ng c a ion
nickel đ n d ng đ th ph thu c c a đ đ m dung d ch asparagine vào
pH c a môi tr ng h u nh không đáng k .
a ion nickel vào dung
d ch asparagine ch làm gi m đ cao c a c c đ i đ đ m trong môi
tr ng baz và làm t ng đ đ m trong môi tr ng axit.
So sánh k t qu th c nghi m v đ đ m c a dung d ch v i gi n
đ phân b các d ng t n t i c a axit h u c nh n th y, b n ch t c a c c
đ i đ đ m trong dung d ch m đi n nickel, gi ng nh trong dung d ch
axit nguyên ch t, t ng ng v i s cân b ng n ng đ c a d ng proton
và d ng deproton. Tuy nhiên, c n chú ý các d ng deproton: Asp2-, Gly-,
Ac- trong dung d ch m đi n nickel không ch t n t i d ng t do mà
còn t n t i c d ng ph c ch t. XA = XA(t do) + XA(ph c).
Tính ch t đ m trong môi tr ng baz liên quan đ n cân b ng:
A(t do)  HA , vì lúc này n ng đ c a A d ng ph c ch t coi nh
b ng h ng s không ph thu c vào pH, c c đ i đ đ m xu t hi n khi
XHA = XA(t do). Trong tr ng h p A không đ đ t o ph c ch t cao nh t
v i ion nickel (ví d dung d ch 0,08M NiCl2 + 0,2M HGly) thì n ng đ
A d ng t do s không đáng k ngay c trong môi tr ng ki m nên
cân b ng trên không th t n t i, đi u đó c ng đ ng ngh a v i vi c c c
đ i đ đ m môi tr ng baz s không xu t hi n.
Tính ch t đ m trong môi tr ng trung tính liên quan đ n cân
b ng: A(ph c)  HA , vì lúc này n ng đ c a A d ng t do r t nh
coi nh b ng không, c c đ i đ đ m trong tr ng h p A thi u xu t hi n

khi XHA = XA(ph c), trong tr ng h p A d xu t hi n khi hai đ ng ph
thu c (XA(ph c)– pH) và (XHA – pH) có đ d c c c đ i.
Rút ra k t lu n: đ d đoán tính ch t đ m c a dung d ch v i
thành ph n c u t ph c t p c n tính đ n c hai các y u t sau:
1) Giá tr
( b) c a t ng tác nhân đ m:
=
x y ra cân b ng
gi a hai d ng proton và deproton, do đó đ đ m có th đ t c c đ i.
2) T s n ng đ c a tác nhân đ m và ion kim lo i t o ph c: c c đ i đ
đ m
=
ch xu t hi n trong tr ng h p ligand d sau khi t o
k t t a cao nh t v i ion kim lo i.

Footer Page 14 of 126.

12


Header Page 15 of 126.
C hai lu n đi m v a đ a ra th hi n r t rõ nét trên gi n đ phân
b các d ng t n t i c a tác nhân đ m theo pH c a dung d ch. D a vào
gi n đ này còn có th d đoán m t cách t ng đ i giá tr đ m n ng c a
dung d ch.
Nghiên c u nh h ng c a b n ch t và n ng đ ligand h u
c (Ac-, Gly-, Asp2-) đ n pH t o thành k t t a hidroxit t dung d ch m
đi n nickel ch a 0,08M NiCl2.
K t qu cho th y, đ i v i
dung d ch ch a axit axetic, pHh

t ng đ u đ n nh ng không đáng k
(hình 3).
i v i dung d ch ch a
glixin và asparagine thì ng c l i
pHh thay đ i trong m t kho ng
r ng, đ ng ph thu c pHh vào t
Hình 3. S ph thu c c a pHh
s n ng đ ligand và nickel có d ng
vào t s CL:CNi trong dung
hình ch S.
i v i c hai dung
d ch m đi n nickel ch a
d ch này đ u t n t i giá tr ng ng
ligand h u c : (1) – Ac-; (2),
c a t s CL:CNi, t i đó giá tr pHh
(4) – Gly--; (3) – Asp2-. CNiC2 =
đ t c c đ i, sau đó g n nh không
0,08M (1-3) 0,8M (4).
thay đ i khi ti p t c t ng n ng đ
ligand. Giá tr ng ng đ i v i dung d ch ch a glixin (CHGly:CNi > 3,5)
l n h n đ i v i dung d ch ch a asparagine (CH2Asp:CNi >2), tuy nhiên giá
tr pHh c c đ i c a dung d ch ch a glixin (pHhmax =13) l i l n h n dung
d ch ch a asparagine (pHhmax =12).
T ng n ng đ c a mu i nickel lên 10 l n (t 0,08M lên 0,8M
NiCl2) giá tr pHh gi m m t l ng pHh ~ 1,5 ÷ 2,5 đ n v ph thu c
vào t s n ng đ c a glixin và nickel.
Các k t qu th c nghi m đ c gi i thích khi phân tích gi n đ
phân b các d ng t n t i c a nickel. S t o ph c b n c a ion nickel v i
các anion Gly- và Asp2- khi n cho n ng đ ion nickel t do [Ni2+] trong
dung d ch ch a glixin và asparagine gi m xu ng đ t ng t, là nguyên

nhân d n đ n pHh l n h n nhi u so v i tr ng h p dung d ch axetic –
ch t o k t t a kém b n. Thay đ i n ng đ ligand đ ng ngh a v i vi c

Footer Page 15 of 126.

13


Header Page 16 of 126.
thay đ i b n ch t c a ph c ch t đ c t o thành: t kém b n sang b n
v ng, do v y pHh t ng lên. Tuy nhiên, khi ligand đ đ chuy n hoàn
toàn các ion nickel v d ng ph c ch t cao nh t (tr ng h p t o thành
ph c ch t b n v ng thì CL:CNi ≥nmax) thì vi c thêm n ng đ ligand
không th làm thay đ i thành ph n ph c ch t và giá tr pHh không th
t ng thêm. i u này đ ng ngh a v i vi c t n t i giá tr ng ng nh
trong ph n th c nghi m đ i v i dung d ch ch a glixin và asparagie. Vì
h ng s b n k(NiGly3-) = 1014,43 > k(NiAsp22-) = 1012,39 nên giá tr c c
đ i pHhmax c a dung d ch glixin l n h n dung d ch ch a asparagine.
T ng n ng đ mu i NiCl2 làm t ng n ng đ Ni2+ d ng t do
nên pHh gi m xu ng. Tuy nhiên d a vào gi n đ phân b các d ng t n
t i c a ion nickel không gi i thích đ c t i sao pHh l i gi m m nh nh
v y khi t ng n ng đ mu i NiCl2 (theo lý thuy t pHh ~ 0,5, nh ng th c
t pHh ~ 1,5 ÷ 2,5).
gi i thích v n đ B ng 1. Công th c h p ch t ít tan và giá
trên, chúng tôi đã ti n hành tr tích s tan thu đ c t th c nghi m.
xác đ nh thành ph n hóa h c C ,
ligand
H p ch t -lg( Tt)
Ni
c a h p ch t ít tan t o thành

–
Ac
Ni(OH)2
14,81
trong dung d ch t i pH =
2–
Asp
Ni(OH)1,9Cl0,1 14,27
0,08
pHh b ng cách xây d ng s
–
Gly
Ni(OH)1,9Cl0,1 14,10
ph thu c pHh vào (-lgaNi2+).
–
0,8
Gly
Ni(OH)1,5Cl0,5 14,28
Ch ng minh đ c, trong
dung d ch m đi n nickel ch a axetic t i pH = pHh t o thành Ni(OH)2
tinh khi t; còn trong dung d ch glixin và asaragine t o thành mu i baz
Ni(OH)1,9Cl0,1. T ng n ng đ mu i nickel lên 10 l n, thành ph n c a
anion Cl- trong h p ch t ít tan t ng t 0,1 đ n 0,5, t o thành mu i baz :
Ni(OH)1,5Cl0,5. Các anion h u c đ c ch ng minh, không có m t trong
thành ph n k t t a t o thành khi pH = pHh.
Nh v y nguyên nhân chính làm gi m pHh c a nickel trong
dung d ch n ng đ mu i NiCl2 cao ngoài lý do nêu trên do s t ng n ng
đ Ni2+, còn liên quan đ n s thay đ i c a h s 1/nOH-.
Trên c s các k t qu thu đ c có th đ a ra nguyên t c l a
ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel có pHh cao nh sau:

Footer Page 16 of 126.

14


Header Page 17 of 126.
1. L a ch n ligand có kh n ng t o ph c b n v i ion nickel.
2. N ng đ c a ligand ph i th a mãn đi u ki n: CL:CNi = nmax ± 0,5,
đây nmax là s ligand t i đa có trong ph c ch t. N u t s n ng
đ bé thì pHh không l n. N u s d ng dung d ch v i n ng đ
ligand l n CL:CNi > nmax +0,5 c ng không có l i vì pHh không th
l n h n, m t khác khi n ng đ ligand l n, ví d nh anion
Ac- hay Gly-, có th làm gi m hi u su t c a quá trình đi n phân
do chúng xúc tác cho ph n ng gi i phóng khí hidro.
Nghiên c u quá trình m đi n nickel t dung d ch m đi n
n ng đ th p v i thành ph n 0,08M NiCl2 + 0,2M HA (v i HA là axit
axetic, glixin và asparagine).
K t qu th c nghi m cho th y, không th th c hi n quá trình m
đi n t dung d ch loãng ch a tác nhân đ m là axit axetic. Nickel t o
thành không bám lên b m t đi n c c mà n m trong dung d ch sát đi n
c c catot, đ c bao b c b i l p keo màu tr ng xanh. L c m nh dung
d ch, l p keo tr ng tan ra, gi i phóng nickel d i d ng b t màu đen l ng
xu ng đáy bình đi n phân. i u này đ c gi i thích là do dung d ch
ch a axetic có pH t o thành k t t a hidroxit nh nên khi đi n phân dung
d ch có n ng đ th p, l i s d ng dòng đi n v i m t đ dòng cao, ph n
ng ph gi i phóng hidro di n ra m nh m khi n cho pH vùng catot
t ng lên đ t ng t v t quá gi i h n cho phép pH > pHh. Do v y khu
v c g n catot nickel s b k t t a d i d ng hidroxit tr c khi b đi n
phân. Kích th c c ng k nh khi n h t Ni(OH)2 khó ti p c n b m t

catot, đ ng th i b t khí hidro sinh ra liên t c ng n không cho kim lo i
nickel m i t o thành bám vào b m t catot.
Quá trình m đi n t dung d ch n ng đ th p ch a glixin và
aspragine, s d ng dòng đi n m t đ cao, có hi u su t nh h n 100%.
Hi u su t quá trình m t các dung d ch nghiên c u ph thu c m nh vào
pH c a dung d ch và b n ch t c a axit h ui c (hình 4).
Hình 4 cho th y, t i cùng m t giá tr pH dung d ch m đi n ch a
glixin (có pH t o thành k t t a hidroxit trung bình) cho hi u su t đi n
phân cao h n đáng k so v i dung d ch ch a asparagine t ng ng (có
pH t o thành k t t a hidroxit cao), đ c bi t trong vùng pH t 2 đ n 5.

Footer Page 17 of 126.

15


Header Page 18 of 126.
i v i c hai dung d ch đ u
t n t i môi tr ng đó hi u su t c a
quá trình đi n phân (H) đ t giá tr l n
nh t, môi tr ng baz h n hay axit
h n đ u quan sát th y s gi m giá tr
hi u su t đi n phân. C c đ i hi u su t
đ i v i dung d ch ch a asparagine
(trong kho ng pH = 2,5..3,5) h p h n Hình 4. S ph thu c c a
so v i dung d ch glixin (pH = 2,5..4,5). hi u su t m đi n t dung
d ch 0,08M NiCl2 + 0,2M
pH > 6 đ i v i dung d ch glixin và
HA (HA: HGly (1), H2Asp
pH > 5 đ i v i dung d ch ch a

2
asparagine hi u su t đi n phân H có (2)) vào pH. i = 50mA/cm .
giá tr t ng đ i th p và g n nh không thay đ i, không ph thu c vào
pH c a môi tr ng.
S thành công c a quá trình m đi n t dung d ch n ng đ th p
ch a đ m glixin và đ m asparagine có th đ c gi i thích là do giá tr
pHh cao, không x y ra s v n đ c dung d ch, do v y t o đi u ki n cho
ion nickel có th ti p c n catot và b kh thành kim lo i.
nh h ng c a pH đ n hi u su t đi n phân đ c gi i thích khi
phân tích gi n đ phân b các d ng t n t i c a nickel và hidro. pH
th p hidro t n t i ch y u d ng H+ t do ho c d ng cation c a các
amino axit (H2Gly+; H3Asp+), nickel c ng t n t i ch y u d ng Ni2+ là các d ng d ti p c n v i catot và d dàng b đi n phân. Tuy nhiên vì
dung d ch nghiên c u là dung d ch n ng đ th p nên n ng đ c a các
ti u phân ch a hidro l n h n r t nhi u so v i n ng đ c a ti u phân
ch a nickel, v n t c gi i phóng khí hidro l n h n so v i v n t c ph n
ng kh ion nickel, vì v y hi u su t m đi n trong môi tr ng axit nh .
T ng pH c a môi tr ng đ n giá tr pH = 2,5÷3,0 n ng đ các ti u phân
d ng cation ch a hidro gi m đ t ng t trong khi môi tr ng này n ng
đ ion Ni2+ trong c hai dung d ch này còn t ng đ i l n (>90%), d n
đ n hi u su t c a quá trình đi n phân t ng. Ti p t c t ng pH c a môi
tr ng n ng đ ion nickel t do l i gi m m nh, nickel t n t i ch y u
d ng ph c b n và ph c ch t anion nên quá trình kh ion kim lo i x y ra

Footer Page 18 of 126.

16


Header Page 19 of 126.
r t khó kh n, hi u su t đi n phân gi m. Chính vì v y, trong môi tr ng

axit y u (pH = 2,5÷4,5) hi u su t c a quá trình đi n phân nickel đ t giá
tr c c đ i.
Nh v y có th th y, vi c thêm ligand có kh n ng t o ph c b n
v i ion nickel làm t ng pH t o thành k t t a hidroxit là bi n pháp h u
hi u kh c ph c tình tr ng v n đ c dung d ch, đ quá trình m đi n có
th th c hi n đ c. Tuy nhiên c n chú ý s t o ph c có th là nguyên
nhân d n đ n s gi m hi u su t c a quá trình đi n phân, b i vì y u t
quy t đ nh hi u su t đi n phân đ c xác đ nh là thành ph n ion c a
dung d ch. Ligand t o ph c càng b n (asparagine), n ng đ Ni2+ càng
th p, s c nh tranh c a ph n ng ph gi i phóng khí hidro càng đáng k
và h qu là hi u su t đi n phân càng nh . Môi tr ng nào t n t i nhi u
ion nickel t do Ni2+, ít ion H+ hi u su t đi n phân s cao h n môi
tr ng nhi u H+ ho c ít Ni2+. Tính ch t đ m g n nh không liên quan
tr c ti p đ n hi u su t đi n phân. Tuy nhiên vi c s d ng tác nhân đ m
có kh n ng gi pH c đ nh t i môi tr ng có hi u su t đi n phân cao
l i có ý ngh a r t l n.
axit c a môi tr ng
không ch nh h ng l n t i hi u
su t đi n phân mà còn nh h ng
đ n ch t l ng b m t m . môi
tr ng axit m nh (pH <2) b m t
thu đ c có màu tr ng b c và g n
nh không th y xu t hi n các h t
tinh th riêng bi t trên nh kính
hi n vi đi n t quét (hình 5 a).
i u này đ c gi i thích là do s
h p ph các phân t hidro sinh ra
Hình 5. nh SEM c a b m t
lên b m t đi n c c d n đ n c n tr
nickel t o thành t dung d ch

s l n lên c a các tinh th nickel.
thành ph n 0,08M NiCl2 + 0,2M
vùng axit y u, n i mà m t đ
HA (HGly
= 2 (a); 3,5 (4);
dòng nickel đ t c c đ i, k t t a có
6 (c); H2Asp pH = 6 (d).
màu đen, r t d lo i b c h c. S

Footer Page 19 of 126.

17


Header Page 20 of 126.
bám dính kém c a kim lo i t o thành lên b m t catot có th liên quan
đ n giá tr l n c a m t đ dòng khi n nickel sinh ra không k p bám vào
b m t catot mà k t h p v i nhau t o thành các tinh th l n, riêng bi t
n m trên b m t. nh SEM c a chúng đ c đ a ra hình 5b. Trong
môi tr ng ki m b m t thu đ c bóng và có ánh kim. B m t c a
chúng đ c tr ng b i s xu t hi n các c m c u l n (hình 5c).
K t qu nghiên c u B ng 2. Thành ph n nguyên t c a b
thành ph n nguyên t cho m t thu đ c t các dung d ch m đi n
bi t, t t c các b m t m thu nickel ch a glixin và asparagine.
đ c là nickel g n tinh khi t
Thành ph n hóa h c c a
(%Ni = 93÷98%) có l n m t
m
k t t a, % v kh i l ng
l ng r t nh C và O, và

Ni
không ph thu c vào giá tr H Asp 6,0
92,26 4,05
3,69
2
pH (b ng 2). S có m t c a
2,0
97,35 2,33
0,32
C và O trong thành ph n c a
HGly 3,5
98,10 1,50
0,39
b m t m có th liên quan
6,0
94,74 3,26
2,00
đ n ph n ng ph kh
H2CO3 tan trong n c ho c kh aminoaxit. Ngoài ra, các phép đo phóng
x còn ch ng minh glixin có th b l n vào k t t a trong quá trình m .
Thay th glixin b ng asparagine b m t m thu đ c có b
ngoài bóng và sáng h n, vùng pH thu đ c b m t bóng có ánh kim
đ c m r ng h n v phía môi tr ng axit y u. Hình nh SEM c ng
cho th y, b m t thu đ c t dung d ch ch a asparagine nh n h n so v i
b m t thu đ c t dung d ch glixin (hình 5d).
K t qu phân tích thành ph n nguyên t cho bi t, thay glixin
b ng asparagine thành hóa h c c a b m t m thay đ i không đáng k ,
b m t t o thành v n là nickel g n tinh khi t %Ni ≈ 93% (b ng 2).
Nguyên nhân c a s khác nhau v tính ch t b m t m thu đ c
t dung d ch ch a asparagine và glixin có th là do s t o ph c b n c a

ion Asp2- v i ion nickel làm cho n ng đ Ni2+ trong dung d ch ch a
asparagine th p h n dung d ch ch a glixin t ng ng. H qu là đ
phân c c catot l n h n, do v y kích th c tinh th nickel t o thành nh
h n nên b m t m nh n và bóng h n.

Footer Page 20 of 126.

18


Header Page 21 of 126.
K t lu n và ki n ngh
K t lu n
tài nghiên c u đã đ c hoàn thành v i các k t qu c b n sau:
ã kh o sát thành ph n ion c a dung d ch m đi n nickel ch a tác
nhân đ m là các axit h u c (axetic – b c 1, glixin – b c 2,
asparagine – b c 3) trong kho ng pH t 1 đ n 12, n ng đ axit bi n
thiên trong kho ng r ng t 0,02 đ n 0,5M. Ch ng minh đ c, trong
môi tr ng axit - axit y u nickel t n t i ch y u d ng ion nickel t
do ho c ph c ch t cation, môi tr ng ki m nickel t n t i d ng
ph c ch t anion. Tìm th y quy lu t: khi t ng n ng đ axit h u c s
cân b ng v n ng đ c a d ng proton và deproton ([HAc] = [Ac-];
[HGly] = [Gly-]; [HAsp-] = [Asp2-]) s d ch chuy n v phía môi
tr ng baz và nh h ng t ng theo th t : HAc < HGly < H2Asp.
ã nghiên c u tính ch t đ m c a dung d ch các axit h u c (axetic,
glixin, asparagine) có pH thay đ i t 1 đ n 12. Nghiên c u s ph
thu c tính ch t đ m c a các dung d ch m đi n nickel ch a các axit
h u c trên vào pH c a dung d ch. Ch ng minh đ c, tính ch t đ m
c a dung d ch liên quan đ n s phân b các d ng t n t i c a các axit
h u c : d ng proton và deproton.

i v i dung d ch đ m tinh khi t
đ đ m c c đ i xu t hi n khi pH = pKa.
i v i dung d ch m đi n
nickel do nh h ng c a s t o ph c v trí c a c c đ i đ đ m có th
b đ y v vùng axit.
ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel
có đ đ m cao và ph ng pháp xác đ nh lý thuy t tính ch t đ m c a
dung d ch d a vào vi c phân tích thành ph n ion c a dung d ch.
ã nghiên c u nh h ng c a b n ch t ligand (axetic, glixin,
asparagine) và n ng đ ligand (CL:CNi = 6:1 ÷0,25:1) đ n giá tri pH
t o thành k t t a hidroxit. Xác đ nh đ c thành ph n hóa h c c a
h p ch t ít tan t o thành khi dung d ch b v n đ c. Ch ng minh đ c
s có m t c a ion clorua trong thành ph n h p ch t ít tan là nguyên
nhân d n đ n s gi m đáng k giá tr pH t o thành k t t a hidroxit t
dung d ch m đi n ch a mu i nickel clorua. Các anion h u c không
tham gia vào quá trình t o h p ch t ít tan, chúng ch nh h ng đ n

Footer Page 21 of 126.

19


Header Page 22 of 126.
giá tr pHh thông qua vi c t o ph c v i ion nickel.
ã đ a ra nguyên t c l a ch n thành ph n dung d ch m đi n nickel
sao cho chúng có pH t o thành k t t a hidroxit cao: thêm ligand có
kh n ng t o ph c b n v i n ng đ trong kho ng CL:CNi = nmax ± 0,5,
đây nmax là s ligand t i đa có trong ph c ch t.
ã nghiên c u quá trình m đi n nickel trên đi n c c đ ng t các
dung d ch có pH t o thành k t t a hidroxit và tính ch t đ m khác

nhau. Ch ng minh đ c m i quan h gi a pH t o thành k t t a
hidroxit v i hi u su t c a quá trình đi n phân và tính ch t c a b m t
m . Tính ch t đ m không nh h ng tr c ti p đ n hi u su t đi n
phân nh ng có th giúp gi cho dung d ch làm vi c n đ nh t i môi
tr ng có hi u su t đi n phân cao nh t.
Ki n ngh
- Nghiên c u thêm các tính ch t khác c a b m t m thu đ c t dung
d ch n ng đ th p v i thành ph n đ c đ ngh , so sánh v i s n ph m
trong công nghi p thu đ c t các dung d ch n ng đ cao.
- Ti p t c nghiên c u t i u hóa n ng đ dung d ch m , m t đ dòng
đi n s d ng, đ đ a ra thành ph n dung d ch m đi n n ng đ th p có
tính n ng không thua kém dung d ch m đi n n ng đ cao đang đ c
s d ng trong công nghi p.
- Ti p t c nghiên c u gi m n ng đ các ion kim lo i khác trong dung
d ch m đi n b ng cách thêm vào các axit h u c khác có tính ch t
đ m t t và có kh n ng t o ph c b n v i ion kim lo i.

Footer Page 22 of 126.

20