Nghiên cứu điều chế vật liệu nano lưỡng kim fecu và ứng dụng để xử lý nitrat trong nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.28 MB, 45 trang )
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐHSP
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA
------------------------NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHỆP
1.
Họ và tên:
HUỲNH THỊ LY NA
2.
Lớp:
13CHP
3.
Tên đề tài:
“Nghiên cứu điều chế vật liệu Nano lưỡng kim Fe/Cu và ứng
dụng để xử lý nitrat trong nước”
4.
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
4.1 Hóa chất
-
Tinh thể KNO3
-
Hồ tinh bột
-
Tinh thể FeSO4.7H2O
-
Cồn tuyệt đối
-
Tinh thể CuSO4.5H2O
-
H2SO4 đặc
-
NaBH4 rắn.
-
NaOH rắn.
4.2 Dụng cụ, thiết bị
-
Máy khuấy từ
-
Cân phân tích (Độ chính xác đến 0.001g)
-
Tủ sấy
-
Máy ly tâm
-
Máy đo pH SensION+ PH31, HACH
Máy chụp nhiễu xạ tia X (XRD)
-
Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Lambda – 25
-
Các dụng cụ thủy tinh (cốc thủy tinh, bình tam giác, bình định mức, pipet…)
5.
Nội dung nghiên cứu
-
Nghiên cứu điều chế vật liệu Nano lưỡng kim Fe/Cu và các đặc trưng của sản
phẩm điều chế.
-
Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nitrat của Nano lưỡng kim
Fe/Cu.
-
Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu đến hiệu suất xử lý nitrat
của Nano lưỡng kim Fe/Cu.
-
Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy (thời gian phản ứng) đến hiệu suất
xử lý nitrat của Nano lưỡng kim Fe/Cu
-
Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu nano đến hiệu suất xử lý nitrat
của Nano lưỡng kim Fe/Cu.
-
Xử lý số liệu, tính toán và nhận xét.
6.
Giảng viên hướng dẫn: TS. Bùi Xuân Vững
7.
Ngày giao đề tài: Ngày 1 tháng 9 năm 2016
8.
Ngày hoàn thành: Ngày 3 tháng 4 năm 2017
Chủ nhiệm khoa
Giảng viên hướng dẫn
(Kí và ghi rõ họ tên)
(Kí và ghi rõ họ tên)
PGS.TS Lê Tự Hải
TS. Bùi Xuân Vững
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày
tháng năm 2017.
Kết quả điểm đánh giá:
Ngày
tháng năm 2017
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Kí và ghi rõ họ tên)
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm khoa Hóa Học, Trường Đại
học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng.
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn tới TS. Bùi Xuân Vững đã
tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện
đề tài và viết luận văn.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hoá
Học, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Đà Nẵng đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ trong
suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, ngày 10 tháng 4 năm 2017
Sinh viên
Huỳnh Thị Ly Na
MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU .........................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................................1
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2
3.1. Đối tượng nghiên cứu...........................................................................................2
3.2. Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................................2
4. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................................2
4.1. Nghiên cứu lý thuyết ............................................................................................2
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ......................................................................................2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .....................................................................4
1.1. Tổng quan về nitrat ..............................................................................................4
1.1.1. Tính chất hóa lý của Nitrat [4] ..........................................................................4
1.1.2. Nguồn gây ô nhiễm Nitrat trong nước ngầm [11].............................................5
1.1.3. Ảnh hưởng độc hại của Nitrat đối với con người và sinh vật [4] .....................6
1.1.4. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm Nitrat [1] .........................................7
1.1.4.1. Phương pháp sử dụng hạt nhựa trao đổi ion .............................................7
1.1.4.2. Phương pháp khử sinh học .........................................................................8
1.1.4.3. Phương pháp điện phân .............................................................................8
1.1.4.4. Phương pháp thẩm thấu ngược ..................................................................8
1.1.5. Một số phương pháp xác định hàm lượng Nitrat trong phòng thí nghiệm .......8
1.1.5.1. Phương pháp phân tích thể tích .................................................................8
1.1.5.2. Phương pháp trắc quang [nnj]...................................................................9
1.2. Tổng quan về vật liệu nano ................................................................................11
1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano ...................................................................11
1.2.1.1. Khái niệm vật liệu nano ............................................................................11
1.2.1.2. Phân loại vật liệu nano ............................................................................11
1.2.1.3. Tính chất vật liệu nano [5] .......................................................................12
1.2.1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ..........................................................13
1.2.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu nano ..........................................................15
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu chứa nano sắt và nano lưỡng kim .................................18
1.2.2.1. Tính chất của hạt sắt nano [2] .................................................................18
1.2.2.2. Tính chất của hạt nano lưỡng kim Fe-Cu ................................................20
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................22
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .............................................................................22
2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................22
2.2.1. Điều chế Nano lưỡng kim Fe/Cu ....................................................................23
2.2.2. Phương pháp xác định Nitrat trong phòng thí nghiệm ....................................24
2.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp ...................................................................24
2.2.1.2. Dụng cụ và hóa chất .................................................................................24
2.2.1.3. Cách tiến hành ..........................................................................................25
2.2.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý Nitrat bằng Nano lưỡng
kim Fe/Cu ..................................................................................................................26
2.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng
Nano lưỡng kim Fe/Cu ..........................................................................................26
2.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm
Nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu. ......................................................................26
2.2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3- ban đầu đến hiệu quả xử lý nước
ô nhiễm nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu. .........................................................26
2.2.4. Tính toán .........................................................................................................27
Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .......................................28
3.1. Kết quả nghiên cứu phỗ nhiễu xạ tia X của Nano lưỡng kim Fe/Cu .................28
3.2. Kết quả đồ thị đường chuẩn NO3- xác định bằng phương pháp trắc quang với
thuốc thử axit fenoldisunfonic ..................................................................................29
3.3. Kết quả khảo sát khả năng xử lý của nano lưỡng kim với nước bị ô nhiễm nitrat
nhân tạo .....................................................................................................................30
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat bằng
Nano lưỡng kim Fe/Cu ..............................................................................................30
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat
bằng Nano lưỡng kim Fe/Cu .....................................................................................32
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3- ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô
nhiễm nitrat bằng nano lưỡng kim Fe/Cu. ................................................................33
KẾT LUẬN ...............................................................................................................35
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................36
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Giới hạn cho phép hàm lượng nitrat trong nước ................................................... 7
Bảng 1. 2 Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano ................................................ 17
Bảng 3. 1 Các thông số kích thước hạt………………………………………………….. 28
Bảng 3. 2 Kết quả đo độ hấp thụ của dãy chuẩn .................................................................. 29
Bảng 3. 3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat .... 31
Bảng 3. 4 Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat......... 32
Bảng 3. 5 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ Nitrat ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm
Nitrat .................................................................................................................................... 33
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1 Ứng dụng của sắt nano trong môi trường ............................................................ 15
Hình 1. 2 Mô hình cấu tạo hạt Sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0
nano. ..................................................................................................................................... 19
Hình 1. 3 Mô hình khái niệm của sự suy giảm nitrat bằng nano Fe/Cu [13]....................... 21
Hình 3. 1 Phổ nhiễu xạ tia X của nano lưỡng kim Fe/Cu .................................................... 28
Hình 3. 2 Kết quả quét tìm bước sóng tối ưu ....................................................................... 29
Hình 3. 3 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ của dãy chuẩn NO3-. 30
Hình 3. 4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat .............................. 31
Hình 3. 5 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Nitrat .................... 33
Hình 3. 6 Ảnh hưởng của nồng độ NO3- ban đầu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm nitrat . 34
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-raydiffraction)
UV
Ultra Violet (Tia tử ngoại/Tia cực tím)
VIS
Visibility spectrum (Ánh sáng khả kiến)
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nitrat là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật, tuy nhiên, quá nhiều nitrat
trong nước sẽ gây ra hiện tượng phú dưỡng làm rong rêu phát triển quá mức, giảm
hàm lượng oxy tan trong nước, phá hủy hệ động vật thủy sinh, ảnh hưởng nghiêm
trọng đến sức khỏe môi trường và chất lượng nước mặt. Nitrat cũng là nguyên nhân
của bệnh methemoglobin, hết sức có hại cho trẻ em và các bà mẹ đang nuôi con nhỏ
[6]. Có rất nhiều phương pháp xử lý nước ô nhiễm nitrat như phương pháp thẩm thấu
ngược, trao đổi anion, hấp phụ, xử lý sinh học…,Một trong những hướng nghiên cứu
mới hiện nay đang được rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm
đó là công nghệ sử dụng sắt nano (nano Feo) để xử lý nitrat.
Ưu điểm của hạt nano sắt hoá trị không (nano Feo) trong xử lý nitrat là do kích thước
hạt nhỏ nên diện tích bề mặt riêng lớn hơn và độ phản ứng bề mặt cao hơn. Ngoài ra,
những hạt này không độc hại, có ở mọi nơi, không tốn kém và có thể được tiêm vào
vùng nước ngầm bị ô nhiễm. Tuy nhiên, kích thước nano Feo có thể mất khả năng
phản ứng của nó do quá trình oxy hóa bởi oxy trong không khí, đó là hạn chế trong
xử lý. Để khắc khục tình trạng này, phủ lớp kim loại Cu trên các hạt nano Feo, tạo
thành hạt nano lưỡng kim Fe/Cu tăng tỷ lệ giảm nitrat trong dung dịch nước và giảm
sự tập hợp và kết tụ của các hạt nano khi tiêm vào vùng nước ô nhiễm. [8]
Từ những lí do trên, tôi tiến hành đề tài :” Nghiên cứu điều chế nano Fe/Cu và sử
dụng để xử lý nitrat trong nước ngầm”.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
❖ Xây dựng quy trình điều chế nano Fe/Cu
❖ Nghiên cứu quá trình phân hủy nitrat với tác nhân nano Fe/Cu
❖ Tìm ra các thông số tối ưu để quá trình phân hủy nitrat đạt hiệu quả cao nhất
bởi tác nhân nano Fe/Cu.
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 1
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
Đóng góp thêm những thông tin, tư liệu và thực trạng của nitrat trong nước ngầm
hiện nay để nghiên cứu hướng giải quyết hợp lý.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu sắt nano và nano lưỡng kim được điều chế trong phòng thí nghiệm
khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng
Tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng trên mẫu giả chứa nitrat.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
❖ Nước ngầm có thành phần phức tạp, ở phạm vi đề tài này chỉ tập trung xử lý
nitrat.
❖ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình với các thông số như thời gian,
pH, nồng độ nitrat ban đầu.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
❖ Thu thập các thông tin, tài liệu liên quan đến đề tài.
❖ Nghiên cứu tính chất và tác hại của nitrat trong nước.
❖ Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lựa chọn hướng nghiên cứu phù hợp.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
❖ Xác định thành phần nguyên tố trong nano tạo thành bằng phương pháp XRD.
❖ Dùng phương pháp thống kê xử lý số liệu để xử lý số liệu kết quả thu được,
tính được dung lượng hấp phụ cực đại.
❖ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình với các thông số như ảnh hưởng
thời gian, ảnh hưởng pH, ảnh hưởng nồng độ nitrat ban đầu.
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 2
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
❖ Nghiên cứu này giúp hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano lưỡng
kim Fe/Cu.
❖ Nghiên cứu quá trình xử lý nitrat bằng nano Fe/Cu nhằm đưa đến một phương
án xử lý nitrat trong nước ngầm: đơn giản, hiệu quả cao.
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 3
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về nitrat
1.1.1. Tính chất hóa lý của Nitrat [4]
Trong muối Nitrat, ion NO3- có cấu tạo hình đa giác đều với góc ONO bằng 1200 và
độ dài liên kết N-O bằng 1,218 A0.
Trong đó nguyên tử nitơ ở trạng thái lai hóa sp2, ba obitan lai hóa tạo thành ba liên
kết σ với ba nguyên tử oxi. Obitan 2p còn lại ở nguyên tử nitơ tạo nên một liên kết π
không định chỗ với nguyên tử oxi.
Muối Nitrat khan của kim loại kiềm khá bền với nhiệt (chúng có thể thăng hoa trong
chân không ở 380 – 500oC). Còn các nitrat của kim loại khác dễ phân hủy khi đun
nóng.
Nitrat là muối của axit kém bền HNO3. HNO3 bị thủy phân dưới tác dụng của ánh
sáng, dung dịch có màu vàng. Trong nước, HNO3 là axit mạnh nên phân li hoàn toàn.
Tất cả các muối Nitrat đều tan trong nước và là chất điện li mạnh. Trong dung dịch,
chúng phân li hoàn toàn thành các ion. Ion NO3- không có màu, nên màu của một số
muối Nitrat là do màu của cation kim loại trong muối tạo nên.
Một số muối nitrat như NaNO3, NH4NO3, ... hấp thụ hơi nước trong không khí nên dễ
bị chảy rữa. Các muối Nitrat dễ bị phân hủy. Độ bền nhiệt của muối Nitrat phụ thuộc
vào bản chất của cation tạo muối.
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 4
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
Muối Nitrat của các kim loại hoạt động mạnh (kali, natri,...) bị phân hủy thành muối
Nitrit và oxi. Muối Nitrat của magie, kẽm, sắt, chì, đồng,... bị phân hủy thành oxit
kim loại tương ứng, NO2 và O2. Muối Nitrat của bạc, vàng, thủy ngân,... bị phân hủy
thành kim loại tương ứng, khí NO2 và O2.
2 NaNO3 →2 NaNO2 + O2
2 Pb(NO3)2→ 2 PbO +4 NO2 + O2
Hg(NO3)2 → Hg +2NO2 + O2
Ở nhiệt độ cao, muối Nitrat phân hủy ra oxi nên chúng là các chất oxi hóa mạnh. Khi
cho than nóng đỏ vào muối kali Nitrat nóng chảy, than bùng cháy.
Ion NO3- trong môi trường axit có khả năng oxi hoá như axit nitric.
Trong môi trường trung tính muối Nitrat hầu như không có khả năng ôxi hóa, nhưng
trong môi trường kiềm có thể bị Al, Zn khử đến NH3.
4 Zn + NO3- + 7 OH- → 4 ZnO2- + NH3 + 2 H2O
Do tính chất oxi hóa trong môi trường axit, Nitrat còn có khả năng tham gia nitro hóa
với một số chất hữu cơ như: axit sulfosalicilic, diphenylamin, antipyrin. Khi chuyển
về môi trường kiềm sản phẩm của quá trình nitro hóa sẽ có màu. Đây là cơ sở cho
phản ứng định lượng Nitrat bằng phương pháp trắc quang.
1.1.2. Nguồn gây ô nhiễm Nitrat trong nước ngầm [11]
❖ Nguồn gốc tự nhiên
Do cấu tạo địa chất và lịch sử hình thành địa tầng: các hiện tượng xói mòn, xâm thực,
hiện tượng sét trong tự nhiên, v.v xảy ra giải phóng các hợp chất của nitơ dẫn tới quá
trình nitrat hóa. Tuy nhiên, trong môi trường tự nhiên, các hợp chất này có khả năng
được đồng hóa và đưa về trạng thái cân bằng.
Nitrat tự nhiên trong nước ngầm có nồng độ rất thấp (thường ít hơn 10 mg/l NO3)
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 5
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
❖
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
Nguồn gốc nhân tạo
- Trồng trọt ở các khu vực có lớp đất tương đối mỏng, hoặc có khả năng lưu trữ chất
dinh dưỡng kém, hoặc có sự thay đổi về sử dụng đất;
- Trồng trọt các cây trồng đòi hỏi liều lượng bón phân cao, làm cho đất trơ ra trong
thời gian dài (ngô, thuốc lá và rau);
- Hệ thống thoát nước phân bón;
- Thâm canh luân canh nông nghiệp liên quan đến việc cày xới thường xuyên và các
vùng đất trống trọc trong mùa đông;
- Phân bón hữu cơ từ quá trình chăn nuôi;
- Gia tăng quá trình đô thị hóa.
Khi nước mới bị nhiễm bẩn bởi phân bón hoặc nước thải, trong nguồn nước có NH 3,
NO2- và NO3-. Sau một thời gian NH3 và NO2- bị oxy hóa thành NO3-.
Quá trình khoan khai thác nước diễn ra phổ biến cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm
nguồn nước ngầm do lượng nước bị khai thác lớn mà lượng nước mới chưa kịp bổ
sung dẫn tới quá trình xâm thực được đẩy mạnh, nước ngầm được bổ sung bằng việc
thấm từ nguồn nước mặt xuống. Do các hoạt động của nguồn trên đã dẫn đến sự gia
tăng nồng độ các chất nitơ trong nước bề mặt. Các chất này theo nước mặt thấm
xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con sông, xâm nhập vào nước ngầm dẫn
tới tình trạng tăng nồng độ hợp chất nitơ.
1.1.3. Ảnh hưởng độc hại của Nitrat đối với con người và sinh vật [4]
Nitrat là tác nhân gây ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng và là một trong những
nguyên nhân gây ra hai loại bệnh: methaemoglobinemia: hội chứng da xanh ở trẻ sơ
sinh và ung thư dạ dày ở người lớn. Khi đi vào cơ thể, Nitrat tham gia phản ứng khử
ở dạ dày và đường ruột do tác dụng của các men tiêu hoá sinh ra Nitrit. Nitrit sinh ra
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 6
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
phản ứng với Hemoglobin tạo thành methaemoglobinemia làm mất khả năng vận
chuyển oxi của Hemoglobin.
Thông thường Hemoglobin chứa Fe2+, ion này có khả năng liên kết với oxi. Khi có
mặt NO2- nó sẽ chuyển hoá thành Fe3+ làm cho hồng cầu không làm được nhiệm vụ
chuyển tải oxi. Nếu duy trì lâu sẽ dẫn tới tử vong.
4HbFe2+(O2) +4NO2- + 2H2O → 2HbFe3+ + OH- +4NO3- +O2
Sự tạo thành methaemoglobinemia đặc biệt thấy rõ ở trẻ em. Trẻ em mắc chứng bệnh
này thường xanh xao và dễ bị đe doạ đến cuộc sống đặc bệt là trẻ dưới 6 tháng tuổi.
Do độc tính của nitrat mà các tổ chức y tế thế giới và các quốc gia đều có những qui
định về hàm lượng của ion này trong nước. Ở Việt Nam, Bộ Tài Nguyên Môi
Trường, Bộ Y tế đã ban hành các quy chuẩn và tiêu chuẩn về hàm lượng cho phép
nitrat như sau:
Bảng 1. 1 Giới hạn cho phép hàm lượng nitrat trong nước
Nước mặt (QCVN 08:2008/BTNMT)
Nước
ngầm Nước uống (QCVN
(QCVN
Sinh hoạt
Mục đích khác
2,0 (mg/l)
15 (mg/l)
Ion NO3-
01:2009/BYT)
09:2008/BTNMT)
15 (mg/l)
50 (mg/l)
1.1.4. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm Nitrat [1]
1.1.4.1. Phương pháp sử dụng hạt nhựa trao đổi ion
Hạt nhựa trao đổi ion được sử dụng là hạt anion mạnh tái sinh với muối. Quá trình
khử nitrat diễn ra bằng việc nước nguồn được đẩy qua lớp nhựa anion mạnh, các
anion nitrat sẽ trao đổi với anion clorua gắn lên bề mặt anion từ trước, kết quả là càng
ngày càng nhiều anion nitrat gắn lên bề mặt hạt anion và anion clorua thay thế vị trí
của chúng trong dung dịch nước. Khi các ion clorua trên bề mặt hạt anion đã bị thay
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 7
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
thế hết bởi anion nitrat, lúc này lớp nhựa đã hết khả năng hoạt động nên cần tiến hành
tái sinh bằng dung dịch muối.
1.1.4.2. Phương pháp khử sinh học
Sử dụng phương pháp khử sinh học để khử nitrat thường không phổ biến cho xử lý
nước cấp mà thường được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải. Quá trình này
loại bỏ nitrat bằng vi khuẩn trong một lò phản ứng thiếu oxy. Khử nitrat có thể sử
dụng hai hình thức dị dưỡng và tự dưỡng vi khuẩn.
1.1.4.3. Phương pháp điện phân
Điện phân là quá trình mà các cation bán thấm (ion tích điện dương) và anion chuyển
giao trực tiếp. Nguồn nước chảy giữa các cation và anion qua miếng đệm lưu lượng
được đặt giữa màng. Các miếng đệm được sử dụng để cung cấp một đường dòng
chảy cho nước, hỗ trợ các lớp màng và tạo ra dòng chảy.
1.1.4.4. Phương pháp thẩm thấu ngược
Thẩm thấu ngược là quá trình để loại ion hòa tan trong nước, trong đó áp lực được sử
dụng để đẩy nước chảy qua màng, một số ion hòa tan trong nước sẽ bị giữ lại tại các
màng lọc.
1.1.5. Một số phương pháp xác định hàm lượng Nitrat trong phòng thí
nghiệm
1.1.5.1. Phương pháp phân tích thể tích
Người ta có thể xác định Nitrat theo phương pháp này dựa trên phản ứng khử NO3về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp. Sau đó tiến hành
phép chuẩn độ (có thể sử dụng chuẩn độ trực tiếp hay chuẩn độ ngược).
Phép chuẩn độ ngược thì một lượng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ được cho dư so
với lượng cần thiết vào dung dịch mẫu. Sau đó lượng dư Fe2+ được chuẩn độ bằng
dung dịch Cr2O72- với chất chỉ thị là ferroin. Các phản ứng xảy ra như sau:
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 8
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
NO3- + 3Fe2++ 4H+
→ NO + 3Fe3+ + 2H2O
2Fe2+ + Cr2O72- + 14H+→ 6Fe3++ 2Cr3++ 7H2O
Phản ứng giữa Fe2+ và NO3- xảy ra nhanh hơn khi đung nóng dung dịch và có mặt của
lượng dư axit H2SO4 65%. Phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Cho phép xác định
lượng NO3- với nồng độ cao 10-3M đến 10-4M. Tuy nhiên, do NO sinh ra phản ứng
với oxi không khí tạo thành các chất có khả năng bị khử hay bị oxi hoá bởi Fe 2+ nên
trong quá trình phản ứng và chuẩn độ phải được tiến hành trong môi trường khí CO2.
Điều này được thực hiện bằng cách thêm một lượng nhỏ NaHCO3 trước khi đun nóng
và chuẩn độ. Phương pháp này có thể xác định cả lượng nhỏ và lượng lớn NO 3- trong
mẫu phân tích.
1.1.5.2. Phương pháp trắc quang
* Thuốc thử axit fenoldisulfonic
Trong môi trường axit sunfuric đậm đặc, Nitrat tham gia phản ứng với axit
fenoldisunfonic tạo thành phức chất không màu nitrofenoldisunfonic. Ở môi trường
bazơ mạnh phức này có màu vàng bền trong vòng 15-20 phút và được đo bằng quang
phổ kế ở bước sóng λ= 432 nm.
OH
OH
SO3H
+
NO 3
O 2N
-
SO3H
SO3H
+
-
HO
SO3H
Axit phenoldisunfonic
-
OH
O 2N
SO3H
SO3H
O
SO3
ON
+
3OH
-
-
+
SO3
3H2O
-
* Thuốc thử natri salixylat
Trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, Nitrat tham gia phản ứng với Natri salixylat
tạo thành phức màu p-nitrosalixylat natri hoặc sản phẩm có thể là o-nitrosalixylat
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 9
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
natri. Ở môi trường bazơ mạnh phức này có màu vàng và được đo bằng máy đo
quang tại bước sóng λ = 410nm.
Phương trình phản ứng
OH
OH
COONa
+
COONa
NO 3
-
+
+
+
H
H2O
NO 2
OH
O 2N
COONa
Trong môi trường kiềm, phức chất phân ly thành ion gốc axit làm phân tử trở nên
phân cực. Vì vậy, các electron hóa trị chuyển động hỗn loạn hơn nên phức chất có
cường độ màu tăng và hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài. Dung dịch phức màu bền
trong vòng 10 - 15 phút.
Ưu điểm của hai phương pháp này là có độ nhạy cao, sử dụng đơn giản. Bên cạnh đó
chúng cũng có nhiều nhược điểm, phải loại trừ các ion cản do phải cô, rất mất thời
gian (để xác đinh được NO3- trong nước mất khoảng 5 – 6 giờ).
* Thuốc thử diphenylamin
Nitrat phản ứng với diphenylamine trong môi trường axit sulfuric đậm đặc, sản phẩm
tạo ra là muối có màu tím xanh. Phức màu ổn định trong vòng 2-3 giờ. Cường độ của
màu tỷ lệ với nồng dộ Nitrat trong nước. Tốc độ ôxi hoá diphenilamin bằng nitrit lớn
gấp nhiều lần so với ôxi hoá bằng nitrat. Cụ thể nếu ôxi hoá bằng Nitrit thì màu cực
đại xuất hiện sau khoảng 15 phút, trong khi đó nếu ôxi hóa bằng Nitrat thì màu phát
triển trong vòng vài giờ. Vì thế không nên tiến hành so màu quá sớm khi màu tím
xanh do ôxi hoá bằng Nitrat chưa ổn định. Nếu so màu quá sớm thì có thể xác định
được Nitrit là chính.
Ngoài ra diphenylamin còn bị oxi hóa bởi các ion MnO4-, Cr2O72- [Fe(CN)6]3, ClO3-,
BrO3-... Các chất khử mạnh S2-, SO3-, S2O32-... bị oxi hóa bởi hỗn hợp axit nitric và
axit sulfuric đều gây cản trở cho việc định lượng NO3-.
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 10
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
1.2. Tổng quan về vật liệu nano
1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
1.2.1.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm
= 10-9 m). Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó
liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích
thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa
lý của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước
của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào
bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. []
1.2.1.2. Phân loại vật liệu nano
❖
Phân loại theo hình dáng vật liệu
- Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự
do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano...
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử
được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,...
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều
tự do, ví dụ, màng mỏng,...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một
phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một
chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
❖
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano
- Vật liệu nano kim loại;
- Vật liệu nano bán dẫn;
- Vật liệu nano từ tính;
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 11
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
- Vật liệu nano sinh học;…
Có thể phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo
ra một khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính là hạt nano kim loại” trong đó “hạt”
được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc “vật
liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” để là khái niệm có
được khi phân loại theo tính chất.
1.2.1.3. Tính chất vật liệu nano [5]
Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano
mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và
tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông
thường. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt
là khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất
hiện ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.
❖ Hiệu ứng lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung
bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua
những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của
chúng. Nhưng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có
rất nhiều nguyên tử thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ
qua. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức
năng lượng giống như một nguyên tử.
❖ Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số các
nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối.
Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt
động bề mặt…..của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 12
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học
đang quan tâm, nghiên cứu.
❖ Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa
học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính
axit….Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thước của
vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống
cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất
biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước.
Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất được gọi là kích
thước tới hạn. Ví dụ như: Điện trở của một kim loại ở kích thước vĩ mô mà ta thấy
hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống
nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là vài nm
đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật
liệu có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu đều
có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính
chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống.
1.2.1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (topdown) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là
phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp
từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
a. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức
hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền
nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 13
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
(ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được
trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối.
Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền
kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước
nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp
biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có
thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình.
Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ
gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại
thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây
nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng
các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
b. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới
lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối
cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương
pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết
hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển
pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc
bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang. Phương pháp vật lý thường được
dùng để tạo các hạt nano, màng nano như ổ cứng máy tính.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp
hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải
thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây
nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 14
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật
lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
1.2.1.5. Một số ứng dụng của vật liệu nano
So với hạt có kích thước micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do
diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả
năng tồn tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và
tầng ngậm nước. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu
dài ở dạng lơ lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn
chế đáng kể sự kết tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano.
Người ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại
đất ô nhiễm khác nhau trong môi trường, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim
loại nặng và các chất vô cơ khác.
Hình 1.1 Ứng dụng của sắt nano trong môi trường
-
Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa clo
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 15
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất
không độc như hydrocacbon, clo và nước.
Lowry đã đánh giá hiệu quả loại bỏ clo của PCBs hòa tan trong dung dịch
nước- metanol bằng sắt có kích thước mico và nano. Với vật liệu sắt micro ngoài thị
trường không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm
sau 45 ngày với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn
hợp nước –metanol ở điều kiện thường.
a. Loại bỏ các ion kim loại nặng
• Loại bỏ Asen
Kanel và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm ở các hàm lượng sắt nano khác
nhau (0,5; 2,5; 5; 7,5; 10g/l) để đánh giá khả năng hấp phụ As(III) (1mg/l ở pH =7)
trên bề mặt vật liệu. Kết quả thu được cho thấy ngoại trừ ở nồng độ 0,5g/l, hơn 80%
lượng Asen bị hấp phụ trong 7 phút và gần 99% bị hấp phụ sau 60 phút. Dung lượng
hấp phụ cực đại tính theo định luật Freundlich là 3,5mg Asen/g sắt nano ở 250C.
• Loại bỏ Pb và Cr
Sắt nano đã được ổn định tách và giữ Cr(VI) và Pb(II) từ dung dịch nhanh
hơn, khử Cr(VI)Cr(III) và Pb(II)Pb(0), đồng thời oxy hóa sắt thành geolit. Dựa
trên những thí nghiệm với 0,5g sắt nano và 100ml hoặc 50mmol dung dịch trong 8
ngày, 1g sắt nano loại bỏ 12mmol Cr(VI) và 0,18mmol Pb(II).
b. Sự loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ
• Loại bỏ Selen
Mondal và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ Selen bằng vật liệu sắt nano và
hợp kim Fe-Ni tổng hợp. Trong 5h thí nghiệm, gần 100% Selen bị loại bỏ bởi vật liệu
Fe0 nano. Với hàm lượng vật liệu là 0,1g/l, sự loại bỏ của sắt nano đạt 155mg/g. Ở
những nồng độ xác định, hiệu quả xử lý Selen của sắt nano tăng khi tăng lượng vật
liệu sử dụng.
• Loại bỏ nitrat
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 16
Báo cáo khóa luận tốt nghiệp
GVHD: TS. Bùi Xuân Vững
Xem xét động học phản ứng khử nitrat bằng sắt nano, Choe và cộng sự cho
thấy có thể khử hoàn toàn nitrat trong dung dịch chỉ sau vài phút bằng cách cho dung
dịch đó tiếp xúc với bột sắt nano ở điều kiện thường, không có sự kiểm soát pH.
Theo Xiao-qin Li, Daniel W.Elliott, và Wei-xian Zhang [7], sắt nano có khả
năng xử lý các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ có tên dưới đây :
Bảng 1. 2 Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano
T
TT
1
2
Tên nhóm các chất và hợp chất
Tên các chất và hợp chất
1
1.1.
Cacbontetraclorua (CCl4)
Các hợp chất Clo metan
1.2.
Cloroform (CHCl3)
1.3.
Diclorometan (CH2Cl2)
1.4.
Clorometan (CH3Cl)
2
2.1. Bromoform (CHBr3)
Các hợp chất Trihalo metan
2.2.
Dibromoclorometan
(CHBr2Cl)
2.3. Diclorobromometan (CHBrCl2)
3
3.1. Hexanclorobenzen (C6Cl6)
3.2. Pentaclorobenzen (C6HCl5)
3
Các hợp chất clo benzen
3.3. Tetraclorobenzen (C6H2Cl4)
3.4. Triclorobenzen (C6H3Cl3)
3.5. Diclorobenzen (C6H4Cl2)
3.6. Clorobenzen (C6H5Cl)
4
4.1. Tetracloroeten (C2Cl4)
4.2. Tricloroeten (C2HCl3)
4.3. Cis-Dicloroeten (C2H2Cl2)
SVTH: Huỳnh Thị Ly Na
Trang 17
