Vat ly va ky thuat mang mong full book

Đại học quốc gia hà nội

trờng đại học công nghệ
=====***====

Nguyễn năng định

Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hà nội 2005
Giới thiệu chung


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Khác với khái niệm về màng mỏng dân dụng, trong khoa học kỹ
thuật, màng mỏng đợc định nghĩa là lớp chất rắn có bề dày trong khoảng
10 ữ 1000nm phủ lên bề mặt của vật rắn khác, vật rắn này gọi là đế. Ngày

nay công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, nó
bao gồm nhiều phơng pháp khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp. Phụ
thuộc vào cách chế tạo màng mỏng ngời ta chia các phơng pháp đó ra
thành ba nhóm chính: (i) Phơng pháp lắng đọng pha hơi vật lý (Physical
vapor deposition), (ii) Phơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical
vapor deposition) và (iii) Phơng pháp hóa và hóa lý kết hợp. Chúng ta
cần hiểu sự phân chia này cũng chỉ là tơng đối. Trong sách này, chúng
tôi đề cập đến vật lý và kỹ thuật màng mỏng chế tạo bằng phơng pháp
pha hơi vật lý.
Lắng đọng pha hơi vật lý là sản phẩm của pha hơi ngng tụ tạo ra
bằng phơng pháp vật lý, sau đó pha hơi này lắng đọng lên trên đế tạo
thành màng mỏng. Cách vật lý đầu tiên tạo ra pha hơi là đốt nóng vật

liệu cần bốc bay (hay còn gọi là vật liệu gốc) dùng thuyền điện trở hay
chén bốc bay, nh mô tả trên hình G.1. Chúng đợc gọi là nguồn nhiệt
hay nguồn bốc bay. Các kiểu nguồn đó có dạng đặc biệt hơn có thể là
bình thoát hơi chính xác (hình G.2.) hay chùm tia điện tử hội tụ (súng
điện tử, hình G3). Ngày nay đã có nhiều cách hoá hơi vật lý khác nh hoá
hơi bằng laze cộng hởng với chùm photon mạnh (lắng đọng laze xung;
hình G.4), bắn phá bia bằng nguồn ion có năng lợng cao (phún xạ, hình
G.5). Các kỹ thuật trên đều đợc thực hiện trong chân cao (10-6-10-4 Torr)
hoặc siêu cao (10-9 Torr), phún xạ đợc thực hiện trong áp suất khí ứng với
chân không thấp hơn (cỡ 10-3 - 10-1 Torr), nhng trớc khi đa khí vào buồng
phún xạ, buồng này cũng đã đợc hút chân không cao.

2


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hình G1. ảnh một số loại nguồn bốc

Hình G2. ảnh thuyền và chén làm

bay

nguồn bốc bay

Hình G3. ảnh nguồn bốc bay bằng chùm tia điện tử với các cấu hình khác
nhau

3

Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hình G4. Bốc bay bằng laze

Hình G.5. Phún xạ catốt

Những nét chung. Để làm quen với các khái niệm và thông số trong kỹ
thuật chân không và công nghệ màng mỏng, chúng ta cần thống nhất cách gọi
tên các thuật ngữ trong chuyên môn về vật lý và kỹ thuật màng mỏng. Trên
hình G.6 trình bày sơ đồ của một hệ chân không với các ký hiệu tơng ứng
của các đại lợng:

4


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

1. Nguồn hoá hơi là bình thoát, tức là nơi cung cấp nhiệt cho vật
liệu gốc để tạo ra các phân tử hơi (phân tử đợc gọi chung cho cả
nguyên tử, cụm nguyên tử); Tsource là nhiệt độ nguồn bốc bay.
2. áp suất hơi cân bằng nhiệt ( Peq ) của vật liệu gốc trong bình.
3. Tần xuất va chạm của phân tử hơi (z ) - số phân tử va chạm với mặt
trong của thành bình trên đơn vị diện tích trong một giây, nó tỷ lệ
thuận với Peq .
4. Cờng độ chùm tia của nguồn ( J ) - số phân tử phát xạ trên một đơn
vị góc khối trong 1 giây, là đại lợng đặc trng cho nguồn hoá hơi.
Nếu kích thớc lỗ hổng ( A ) rất nhỏ so với khoảng cách từ nguồn
đến đế thì phân bố góc phát xạ phân tử đợc coi là phân bố theo
định luật cosin lý tởng. Hành vi lý tởng này phụ thuộc vào các yếu

tố khác kể cả khi các phân tử phát xạ trải qua va chạm trên đờng
tới đế.
5. Quãng đờng tự do () của phân tử hoá hơi trong va chạm với phân
tử khí còn lại trong chuông (khí d) phụ thuộc vào mức độ chân
không trong chuông. Để bốc bay, quãng đờng tự do phải lớn hơn
rất nhiều khoảng cách từ nguồn đến đế (sau này gọi tắt là khoảng
cách nguồn-đế).
6. Dòng tới ( ji ) là mật độ dòng phân tử bay tới bề mặt của đế hay là
số phân tử va chạm trên một đơn vị diện tích bề mặt của đế trong
thời gian một giây, nó là hàm của góc phát xạ , khoảng cách R và
góc lắng đọng (góc tạo bởi đờng bay của phân tử với pháp tuyến
mặt phẳng đế).
7. Dòng ngng tụ jc tỷ lệ thuận với ji , ngoài ra nó còn phụ thuộc vào
hệ số lắng đọng của màng và dòng tái hoá hơi (dòng khuếch tán
ngợc) nếu nh đế đợc đốt quá nóng.
8. Tốc độ lắng đọng màng v n (nm / s ) là tốc độ mà màng đợc dày thêm
theo hớng pháp tuyến với bề mặt trong một giây. Nó đợc xác định
bởi lợng vật chất lắng đọng trên màng trong khoảng thời gian đó.
Chúng ta sẽ đề cập đến các nguyên lý và lý thuyết cơ bản để tính
toán hoặc mô hình hoá từng bớc trong công nghệ màng mỏng. Cũng cần
nhấn mạnh rằng lý thuyết về lắng đọng pha hơi vật lý là rất rộng, nó bao
gồm nhiều lĩnh vực khác nhau trong khoa học vật liệu nói chung.
5


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hình G.6. Các đại lợng cơ bản trong bốc bay chân không.

Động học chất khí. Hiểu biết tốt về thuyết động học chất khí (chơng 1) cho phép chúng ta nắm vững và dự báo hành vi của chất khí và

hơi. Định luật khí lý tởng là một kết quả của thuyết động học. Đối với lắng
đọng pha hơi vật lý thì một trong các khái niệm quan trọng nhất của
thuyết này là tần xuất va chạm. Đó là số lần va chạm trên đơn vị diện tích
trong 1 giây mà chất khí đã tác động lên bề mặt vật rắn, nh thành chuông
hay đế. Tần xuất va chạm đợc tính từ thuyết động học, nó tỷ lệ thuận với
áp suất:

z=

P
,
( 2 .mkT ) 1 / 2

(G.1)

trong đó P là áp suất khí, m - khối lợng phân tử va chạm, k - hằng số
Boltzmann, T nhiệt độ K.
Thí dụ: Tính tốc độ va chạm của phần tử khí còn lại trong chuông
chân không 10-6 Torr.
Chúng ta giả thiết rằng chất khí d trong chuông chủ yếu là phân tử
nitơ. Dới áp suất 10-6 torr, ở nhiệt độ phòng, tần xuất va chạm của phân tử

6


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

nitơ (28 đơn vị khối lợng nguyên tử) đợc tính theo công thức G.1, chúng
ta có:
z=

( 2 ì 28 ì 1,66 ì 10

10 6 Torr
27

kg ì 1,38 ì 10 23 J / K ì 300 K

)

1/ 2

= 3,8 ì 1018 m 2 s 1

Từ khái niệm về tần xuất va chạm, chúng ta có thể đặt câu hỏi
rằng Một đế sạch đặt ở trong chuông chân không sẽ còn giữ sạch đợc
bao lâu?. Với sự có mặt của phân tử khí còn sót lại trong chuông, thời
gian hấp phụ đơn lớp có thể tính theo công thức:
t rg =

Ns
.z rg

(G.2),

trong đó N c là mật độ bề mặt của các vị trí hấp phụ và là xác suất bẫy
đối với phân tử khí va chạm (xem chơng 2).
Bài tập: Cho rằng đế silic đã đợc xử lý sạch đặt trong chuông chân
không có khí d là nitơ, áp suất trong chuông bằng 10-6 Torr. Xác định thời
gian để ngời thực hành phải bốc bay trớc khi bề mặt silíc bị hấp phụ nguyên

tử khí nitơ.
28
3
Mật độ nguyên tử trong silíc tinh thể là n sub = 5 ì 10 m . Mặc dầu

mật độ chính xác nút mạng trên bề mặt tinh thể phụ thuộc vào định h ớng
của mạng tinh thể silíc, một cách gần đúng có thể cho rằng mật độ vị trí
2/3
19
2
hấp phụ (nút mạng) bề mặt N s = n sub , cho nên N s 1,4 ì 10 cm . Chúng ta

giả thiết rằng mỗi một vị trí này có thể hấp phụ một nguyên tử khí nitơ d
trong chuông. Và cho rằng xác suất bẫy bằng 1. Do đó thời gian hình
thành một lớp mỏng của khí hấp phụ sẽ là (chúng ta đa thêm số 2 vào
biểu thức tính t rg là có sự tính đến độ phân ly của phân tử N2):
t rg =

Ns
1,4 ì 1019 m 2
=
= 1,8s
2 z rg 2 ì 3,8 ì 1018 m 2 s 1

Đây là khoảng thời gian để bề mặt sạch của đế không bị nhiễm
bẩn khí nitơ. Điều này cho thấy trong chân không cao nh trên mà chúng
ta vẫn còn thấy khả năng nhiễm bẩn do hấp phụ khí d. Thuyết động học
đợc áp dụng để tính toán cho nhiều mô hình khác đối với các tính chất và
hiện tợng xảy ra trong lắng đọng pha hơi vật lý.

7


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hấp phụ và ngng tụ. Trong công nghệ màng mỏng, hiện tợng hấp
phụ và ngng tụ (chơng 2) là sự tích tụ màng mỏng trên đế (nhiều tác giả
gọi là mọc màng). Khoa học cơ bản về sự lắng đọng bao gồm tính toán
áp suất hơi cân bằng nhiệt của vật chất và xác định điều kiện quá bão
hoà trên đế.
áp suất hơi cân bằng nhiệt của một chất A đợc tính bằng công thức:
PAeq = P

0

(
exp

vap

S A0

R

) exp

vap

H A0

RT

,

(G.3)

0
trong đó P 0 là áp suất chuẩn (105 Pa), vap S A - entropi chuẩn của pha hơi,

vap H A0 - enthalpi chuẩn của pha hơi, R - hằng số khí phân tử và T là nhiệt

độ tuyệt đối.
Dới đây là một thí dụ ứng dụng công thức (G.3). Chúng ta phân tích
công trình của Esposto và cộng sự, họ cho rằng nắp vỏ bia lon có thể
dùng làm nguồn bốc bay Mg một cách rất hiệu quả. Theo phân tích hóa
học, nắp trên của lon bia đợc làm từ hợp kim nhôm chứa 1% Mg và 1,3%
Mn. Câu hỏi đặt ra là dòng hơi của chất nào trên thực tế có thể nhận đợc
từ hợp kim nhôm khi đặt nó vào trong bình hóa hơi? Có thể là Mg sạch
không? Trong dòng hơi đó có chứa nhiều Mn hơn Mg không? Để trả lời
các câu hỏi này chúng ta cần hai công thức từ chơng 4.
Cờng độ chùm phân tử của một bình thoát lý tởng (bình Knudsen)
đợc tính bằng công thức:
J =

zA cos


(G.4)

trong đó A là diện tích lỗ hổng của bình thoát và là góc phát xạ.
Dòng phân tử bay tới đế (dòng tới):
J cos
ji =

R2

(G.5)

Sự liên quan này cho ta dòng phân tử trên một điểm của bề mặt
đế, trên một đơn vị diện tích và đơn vị thời gian. ở đây, là góc lắng đọng
(xem hình G.6) và R là khoảng cách từ nguồn tới một điểm đang xét trên
đế.
Bài tập: Tính cờng độ chùm phân tử khi một hợp kim đợc mô tả nh
trên đặt trong bình thoát (nh trên hình G.6). Diện tích lỗ hổng là 1 cm 2 và

8


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

khoảng cách tới đế là 10 cm. Bình đợc cấp nhiệt ổn định tại 900 K. Giả
thiết rằng điểm đang xét ở trên đế thẳng góc với lỗ hổng ( = 0o).
Trớc hết, chúng ta tính áp suất hơi cân bằng nhiệt của 3 thành
phần của hợp kim đặt trong bình. Cho rằng dung dịch lỏng là lý tởng
(xem chơng 2), áp suất hơi của một thành phần bất kỳ đợc coi nh là áp
suất hơi của vật liệu sạch nhân với hệ số nguyên tử trong hợp kim đó:
PA ( Tsource ) = X A PAep ( Tsource ) . Các đại lợng entropi và enthapi phân tử chuẩn

của pha hơi 3 thành phần (từ chơng 2) và hàm lợng nguyên tử tơng ứng

đợc liệt kê trong bảng dới đây:

9


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

vap S A0 ( J / K )

Manhê (Mg)
Mangan (Mn)
Nhôm (Al)

vap H A0 (kJ )

99
106
118

X

134
247
314

0,01
0,013
0,977

áp suất hơi của Mg là:

99 J / K
PMg (900 K ) = 0,01 ì10 5 Pa ìexp

8,31J / K
134kJ


ìexp
= 2,47 Pa
8,31J / K ì900 K

Tơng tự:
PMn (900 K ) = 2,05 ì 10 6 Pa
PAl (900 K ) = 8,38 ì 10 8 Pa

Thấy rằng PMg PMn PAl , dù cho nồng độ của Mg và Mn gần
giống nhau và nhỏ hơn rất nhiều nồng độ Al trong nguồn bốc bay. Do vậy
khi sử dụng hợp kim hay hợp chất chứa Mg làm nguồn bốc bay, chúng ta
cần lu ý đến điều này.
Các áp suất hơi này ứng với tần xuất va chạm nhất định ở bên
trong bình thoát. Đối với pha hơi Mg chúng ta có:
z Mg (900 K ) =

[2 ì 24,31ì1,66 ì10

2,47 Pa
27

(

)

kg ì 1,38 ì10 23 J / K ì 900 K

]

1/ 2

= 4,4 ì10 4 nm 2 .s 1

Bằng cách tơng tự:
z Mn (900 K ) = 2,43 ì10 2 nm 2 .s 1.
z Al (900 K ) =1,42 ì10 3 nm 2 .s 1 .

Các tần xuất va chạm này quyết định dòng phân tử riêng phần cho
từng chất trong bình thoát Knudsen. Do đó ở ngay trên bề mặt lỗ hổng,
chúng ta sẽ có:
J Mg (0 0 ) = 4,4 ì10 4 nm 2 .s 1 ìcos(0 0 ) ì1cm 2 /
=1,4 ì1018 s 1 .
J Mn (0 0 ) = 7,72 ì1011 s 1 .
J Al (0 0 ) = 4,51 ì1010 s 1 .

10


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Vì thế, cờng độ dòng phân tử tới (của Mg) lớn gấp hơn 6 bậc so với
cờng độ dòng của 2 thành phần còn lại. Thí dụ tiếp theo sẽ xét tới độ lớn
của dòng tới trên bề mặt đế hình thành từ dòng phân tử .

Bài tập. Tính dòng phân tử trên đế tơng ứng với dòng phân tử trong
thí dụ trên. Cho rằng vị trí đang xét trên đế nằm thẳng góc trên mặt
phẳng lỗ thoát ( = 0).
Sử dụng các giá trị cờng độ dòng đã biết, dòng các phân tử lắng
đọng trên vị trí của đế bằng:
jiMg

1,4 ì1018 s 1 cos(0 0 )
=1,4 ì10 2 nm 2 .s 1 .
2
(10cm )

jiMn = 7,72 ì10 5 nm 2 .s 1 .
jiAl = 4,51 ì10 6 nm 2 .s 1.

Dòng lắng đọng của Mg cũng lớn gấp hơn 6 bậc so với dòng lắng
đọng của hai thành phần còn lại. Nh vậy chúng ta có sự phân bố mới của
các thành phần trong màng. Một cách gần đúng có thể thấy mangan và
nhất là nhôm lại trở thành tạp chất trong màng mỏng manhê với hàm lợng rất thấp, tơng ứng là 5,5 ì10 7 và 3,2 ì10 8. Một điều lý thú là với
hàm lợng nhôm và mangan trong màng tạo thành quá nhỏ nh vậy, nắp
vỏ lon bia hoàn toàn có thể đợc sử dụng làm một nguồn sạch để bốc
bay Mg. Tuy nhiên cũng cần lu ý là nếu nguồn vật liệu gốc không đủ để
quá trình bốc bay dừng trớc khi Mg đã bay hết thì trên bề mặt màng chủ
yếu sẽ lại là Mn và Al. Vì vậy trong thực tiễn bốc bay màng Mg ngời ta
vẫn chỉ dùng nguồn kim loại Mg tinh khiết để bảo đảm bốc bay màng
chất lợng cao.


Nếu một lớp màng Mg đợc mọc trên đế, dòng phân tử Mg sẽ bị quá
bão hoà, lúc đó sẽ xảy ra hiện tợng khuếch tán ngợc của phân tử Mg.

Thực tế này có thể rút ra từ phơng trình Hertz-Knudsen-Langmuir (nh mô
tả trên hình G.7), chúng ta sẽ xem xét ở chơng 4.
Phơng trình Hertz-Knudsen-Langmuir mô tả dòng ngng tụ trên đế
tỷ lệ thuận với hiệu số giữa dòng phân tử do va chạm từ nguồn bốc bay
và dòng tái hoá hơi từ đế (dòng khuếch tán ngợc):

[

]

jc = c ji zeq (Tsub ) ,

(G.6)
11


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

trong đó c là hệ số ngng tụ cho biết tỷ phần của các phân tử va chạm
và ngng tụ.

Hình G.7. Dòng ngng tụ trên đế và dòng
tái hoá hơi

Độ quá bão hoà và điều kiện mọc màng (chơng 2) đợc mô tả bởi
phơng trình:
S

ji
1 0.

z eq (Tsub )

(G.7)

Bất đẳng thức này có nghĩa là ji cần phải lớn hơn tần xuất va chạm
tại nhiệt độ đế mà màng mỏng ngng tụ trên đế đó. Điều này không có
nghĩa đơn giản là chỉ cần nhiệt độ đế thấp hơn nhiệt độ nguồn là đủ để
cho màng phát triển - mặc dầu trên thực tế nhiệt độ đế thờng thấp hơn
hẳn nhiệt độ nguồn bốc bay.
Bài tập. Cho rằng đối với thí dụ trên khi dùng nắp vỏ lon bia làm
nguồn Mg, đế đợc giữ ở nhiệt độ 580K. Câu hỏi đặt ra là liệu chúng ta có
nhận đợc lớp màng mỏng Mg trên đế đốt nóng đó không?
Chúng ta đã nhận đợc giá trị

jiMg =1,4 ì10 2 nm 2 s 1 , bây giờ

cần phải so sánh giá trị này với tần xuất va chạm cân bằng nhiệt của Mg
tại nhiệt độ đế. Trớc hết, tính áp suất hơi cân bằng nhiệt của Mg tại nhiệt
độ đó:

12


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

99 J / K
PeqMg (Tsub ) =105 Pa ìexp

8,31J / K
134kJ

ìexp

8,31J / K ì580 K
=1,26 ì10 2 Pa

Tiếp theo chúng ta tính tần xuất va chạm:
zeqMg (Tsub ) =
ì

(1,38 ì10

1,26 ì10 2

[2 ì24,31ì1,66 ì10

27

kg

]

1/ 2

1

23

J / K ì580 K )

1/ 2

= 279nm 2 .s 1

Độ quá bão hoà tính đợc:
140nm 2 .s 1
1 0,50,
279nm 2 .s 1

Nh vậy màng Mg đã không đợc hình thành trên đế, tuy nhiệt độ đế
thấp hơn nhiệt độ nguồn rất nhiều. Khi chúng ta hạ nhiệt độ đế xuống, sẽ
nhận đợc lớp màng mỏng Mg. Với sự tính toán tơng tự, để thỏa mãn điều
kiện S 0, chúng ta sẽ nhận đợc giá trị của nhiệt độ đế tơng ứng, thấp hơn
570K.


Kỹ thuật chân không cao. Để có thể nhận màng mỏng tinh khiết
nh mong muốn, thì bốc bay chân không hay lắng đọng pha hơi vật lý nói
chung cần đợc thực hiện trong điều kiện chân không cao. Chúng ta đã
biết, với áp suất trong chuông cỡ 10-6 Torr thì ngời thực hành có thể thực
hiện việc bốc bay trong 1 giây trớc khi bề mặt đế bị nhiễm tạp chất từ
các phân tử khí d trong chuông. Trong thí dụ trớc, tần xuất va chạm của
khí nitơ tại áp suất này tính đợc bằng 3,8 ì1018 m 2 s 1 . Nếu dòng va
chạm của phân tử hóa hơi trên đế cũng có giá trị vào khoảng này thì
màng mỏng hình thành có thể bị nhiễm tạp chất từ phân tử khí d với một
lợng phân tử chiếm quãng 50% số phân tử khí còn lại ở trong chuông.
Cho rằng việc lắng đọng màng mỏng đợc thực hiện trong một
chuông chân không có khe hở rất nhỏ (nh mô tả trên hình G.6). Coi khe
hở này có cấu trúc hình ống bán kính 1,5 àm, dài 50 àm. Tuy kích thớc

này rất nhỏ, tác hại của nó đối với chân không là không thể bỏ qua. Qua

13


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

khe hở này, các phân tử khí từ môi trờng (ngoài chuông) có thể xâm nhập
vào chuông nh thế nào? Để phân tích tình trạng này, chúng ta cần đến
một số kết quả tính toán của chơng 1.
Công thức Poisseuille cho biết tốc độ dòng phân tử chảy qua ống
hình trụ, nh sau:
a 4 P
.Pav
J =
,
8kT L

(G.8)

trong đó a là bán kính của ống, - độ nhớt của khí, Pav - áp suất trung
bình trong ống và P là sự chênh lệch áp suất ở hai đầu ống. Từ thuyết
động học chất khí, độ nhớt đợc tính bằng phơng trình:
nv m
= av
,
4

(G.9)

trong đó n là mật độ khí, v av - tốc độ trung bình của phân tử, m - khối lợng
của phân tử khí và là quãng đờng tự do. Các đại lợng này đợc mô tả bởi
các phơng trình sau:
8kT
v av =

.m
n=

1/ 2

(G.10)

P
,
kT

(G.11)

và
=

1
2 .d 2 n

,

(G.12)

với d là đờng kính của phân tử.

Bài tập. Tính dòng tổng của phân tử chảy qua khe hở có cấu trúc
ống nh trên, cho rằng dòng phân tử trong ống là loại dòng đa lớp (mỗi lớp
có tốc độ riêng: ở trung tâm ống tốc độ lớn nhất, ở sát thành ống, tốc độ
bằng 0) và cũng giả thiết rằng ở nhiệt độ phòng (298K) khí ở đây chỉ gồm
một loại khí nitơ sạch.
Tốc độ trung bình của phân tử là:
8kT
v av =

.m

1/ 2

8 ì 1,38 ì 10 23 J / K ì 298 K
= 475m / s.
=
27
ì 28 ì 1,66 ì 10 kg

Mật độ phân tử trong khí đợc tính theo định luật khí lý tởng:
n=

760Torr
= 2,46 ì 10 25 m 3
1,38 ì 10 23 J / K ì 298 K

14


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Chúng ta lấy giá trị đờng kính hiệu dụng của phân tử nitơ là 0,375nm
(xem chơng 1), quãng đờng tự do sẽ là:
=

1
2d n
2

=

1

(

2 3,75 ì 10

)

10

2

m ì 2,46 ì 10 m
25

3

= 6,5 ì 10 8 m,

Vì giá trị này nhỏ hơn rất nhiều kích thớc của lỗ thủng, cho nên giả
thiết của chúng ta về dòng khí đa lớp là thực tế.
Độ nhớt khi đó tính đợc, nh sau:
=

2,46 ì 10 25 m 3 ì 475m / s ì 28 ì 1,66 ì 10 27 kg ì 6,5 ì 10 8 m 5
ì
8
2d 2 n

= 1,73 ì 10 4 poise( P ).

Dòng phân tử tính đợc bằng:

(

)

4


ì 1,5 ì 10 6 m
J =

4
23
8 ì 1,73 ì 10 P ì 1,38 ì 10 J / K ì 298K
760Torr 760Torr
ì
= 2,87 ì 1015 s 1 .

ì
6
2

50 ì 10 m

(

)



Với sự tồn tại khe hở nhỏ nh trên thì áp suất trong chuông sẽ bị
ảnh hởng nh thế nào? Trớc khi phân tích điều này, chúng ta cần đến các
kết quả của chơng 3. Mặc dù đã biết khi có khe hở thì sẽ có một lợng khí
nhất định bị hút vào trong chuông, việc phân tích một cách định lợng ảnh
hởng của nó lên chân không cần áp dụng mô hình động học bơm chân
không đối với lỗ hổng (đợc coi nh một cấu trúc dẫn khí). Vì thế, khe hở đó
cũng đợc đặc trng bởi dòng hút nhất định, đó là:
QL kTJ L ,

(G.13)

trong đó J L là tốc độ dòng phân tử đi qua khe hở và QL là độ hút tơng
ứng. áp suất tới hạn của chuông chân không khi tồn tại một cấu trúc dẫn
khí (do khe hở tạo ra) sẽ là:
Pult =

QL
,

S

(G.14)

trong đó S là tốc độ bơm của máy bơm chân không (ở đây chúng ta thấy
điều lý thú là kích thớc của chuông không ảnh hởng gì đến áp suất tới
hạn của nó).
Bài tập. Cho rằng một bơm chân không có tốc độ bơm 2500 l/s đợc sử dụng để hút chân không trong chuông với khe hở có cấu trúc lỗ

15


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

hổng nh mô tả ở trên. Câu hỏi đặt ra là: áp suất tới hạn của chuông chân
không sẽ là bao nhiêu?
Chúng ta tính dòng hút của lỗ hổng theo công thức (G.13) nhận đợc:

(

)

Q = 1,38 ì 10 23 J / K ì 298 K ì 2,87 ì 1015 s 1
= 8,85 ì 10 5 Torr.lit / s

Khi đó, áp suất tới hạn trong chuông bằng:

(

)

Pult = 8,85 ì 10 5 Torr.lit / s / ( 2500lit / s ) = 3,54 ì 10 8 Torr.

Nh vậy, dù là rất nhỏ khe hở cũng sẽ ảnh hởng đến độ sạch của
màng mỏng khi bốc bay trong chuông. Đó cũng là nguyên nhân vì sao
các màng mỏng đợc chế tạo ở chân không dới 10-6 Torr thờng vẫn còn
tạp chất khí, trong đó phân tử cac-bon có nhiều hơn cả. Điều này đợc
phát hiện bằng việc phân tích liên kết điện tử trong cấu trúc chất rắn
bằng phơng pháp phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron
spectroscopy).


Phún xạ. Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm đợc trình bày
trên hình G.8a, trong đó có ion với năng lợng đủ lớn bắn phá bề mặt của
bia phún xạ. Sự va chạm mạnh giữa ion và nguyên tử của bia khiến
nguyên tử có thể thoát ra khỏi bề mặt bia. Các nguyên tử thoát khỏi bia
tạo ra dòng hơi ngng tụ. Một phần dòng hơi ngng tụ này sẽ lắng đọng lên
đế tạo thành màng mỏng. Trong phún xạ cao áp một chiều ion bắn ra từ
plasma khối, mà trạng thái plasma này đợc hình thành bởi nguồn cao áp
một chiều (xem mô hình trên hình G.8b). Chuông chân không để phún xạ
thờng chỉ cần áp suất cỡ 0,01 đến 1 Torr (tuy nhiên chuông chân không
cần đợc hút đến mức cao nhất có thể, trớc khi đa khí argon vào). Chúng
ta sẽ thấy ở trong chơng 6, rằng dòng ion tăng cờng trong lớp vỏ plasma
ở vùng catốt có thể tính bằng công thức:
jion = qn



(

)

k T + +T
,
m+

(G.15)

Trong đó q là giá trị điện tích của điện tử, n - mật độ điện tử trong
plasma, T + - nhiệt độ của ion, T - nhiệt độ của điện tử và m + là khối lợng
của ion bắn phá. Mật độ dòng ion này thờng có giá trị dới 1mA / cm 2 .
Ion đợc nhận thêm năng lợng khi nó chuyển động trong lớp vỏ
catốt một vùng điện tích không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với

16


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

khối plasma (anốt trong phún xạ trên hình G.8 cũng chính là đế). Động
năng của ion bắn vào bia quyết định hiệu suất bắn phá - số nguyên tử
thoát ra khỏi bia trên một ion bắn phá (ion tới). Giá trị động năng lớn nhất
của một ion có đợc phụ thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà trong kỹ
thuật phóng điện phún xạ điện áp này còn lớn hơn cả điện áp một chiều
do nguồn cao áp cung cấp (điều này đợc minh họa trên hình G.8b và giải
thích kỹ hơn ở chơng 6).
Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá
trình tơng tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt
(hình G.8c). Khi chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích,
do đó nó chỉ còn lại một phần nào đó của động năng lớn nhất mà nó có

đợc lúc đầu. Thế nhng, tơng tác trao đổi điện tích ấy dẫn đến một ion mới
hình thành, ion này đợc gia tốc hớng về catốt. Kết quả cuối cùng là trong
tơng tác trao đổi điện tích thì năng lợng bắn phá của một hạt giảm đi, còn
tổng số hạt bắn phá lại tăng lên (chúng ta dùng từ hạt để chỉ khái niệm
chung cho cả ion và nguyên tử). Hình G.8c mô tả hiện tợng này: một ion
đi vào vỏ catốt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là một ion và hai hạt
trung tính. Trong trờng hợp này mỗi một hạt sẽ bắn phá catốt với một
động năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất ban đầu. Bản
chất của quá trình này và nhiều quá trình khác xảy ra trong phóng điện
phún xạ đợc xem xét kỹ trong chơng 6. Trong chơng này chúng ta còn đề
cập đến quá trình phún xạ thực tế mà nó đợc xác định bởi các thông số
nh hiệu suất bắn phá, xác suất lắng đọng, tốc độ lắng đọng, các yếu tố
ảnh hởng lên tốc độ lắng đọng v.v

a).

17


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

b).

c).
Hình G.8. Phơng pháp phún xạ: Cơ chế phún xạ va chạm
(a),
Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một
chiều (b)
và Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma

18


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Hệ màng dùng cho quang điện tử. Phần đầu của chơng 7 đề cập
đến một số phơng pháp đợc sử dụng để phân tích và đặc trng tính chất
của một hệ màng mỏng, trong đó các nguyên lý cơ bản của một số phơng pháp cũng đợc trình bày. Tiếp theo sẽ xem xét công nghệ chế tạo và
khảo sát tính chất của một số hệ màng mỏng bao gồm các lớp vật liệu
màng mỏng, mà phần lớn các lớp vật liệu đó đợc chế tạo bằng phơng
pháp lắng đọng pha hơi vật lý, nh bốc bay nhiệt, chùm tia điện tử, phún
xạ magnetron. Qua đó chúng ta có thể nhìn nhận khả năng ứng dụng
vào thực tiễn của các hệ màng mỏng này. Thí dụ, bằng phơng pháp bốc
bay nhiệt hệ màng mỏng gồm trên 19 lớp xen kẽ giữa hai chất MgF 2 và
ZnO đã đợc chế tạo. Hệ màng này có khả năng chọn lựa bớc sóng của
ánh sáng trong vùng nhìn thấy nh một phin lọc ánh sáng. Nhờ đó chúng
ta có thể cản bức xạ hồng ngoại (bức xạ nóng) và chỉ cho ánh sáng
lạnh đi qua. Khi phủ hệ màng này trên gơng cầu chúng ta sẽ có một gơng cầu lạnh, nếu phủ lên kính cửa sổ chúng ta sẽ có kính phản xạ nhiệt
hạn chế tăng nhiệt độ trong phòng vào mùa hè. Nếu lắp mặt kính có
lớp phủ vào phía trong, vào mùa đông sẽ không bị mất nhiệt ra ngoài.
Một loại điện cực trong suốt (màng mỏng vừa dẫn điện vừa cho ánh sáng
đi qua) trên cơ sở ôxyt inđi pha tạp thiếc (ITO) đợc chế tạo bằng phơng
pháp chùm tia điện tử. Từ ôxít không dẫn điện pha tạp thiếc với một hàm
lợng tối u (10% nguyên tử) chúng ta có đợc lớp màng trong suốt dẫn điện
tốt gần nh màng kim loại đồng. Cảm biến nhiệt-điện hay chuyển mạch
nhiệt quang đợc chế tạo trên cơ sở màng mỏng nhiệt sắc VO 2 (bốc bay
chùm tia điện tử hoặc phún xạ magnetron từ hai bia). Nguyên lý hoạt
động của loại linh kiện này dựa trên hiệu ứng chuyển pha bán dẫn kim
loại xảy ra trong màng VO 2 khi nó bị đốt nóng đến nhiệt độ chuyển pha

( c ). Hệ màng mỏng WO3/ITO chế tạo bằng phơng pháp chùm tia điện tử
có khả năng điều khiển ánh sáng truyền qua bằng nguồn điện của một
pin tiểu (1,5V). Từ trạng thái trong suốt hệ màng này chuyển sang xanh
nhạt hoặc xanh xẫm, khi chúng đợc đặt điện thế từ 300mV ữ 1500mV .
Đó là linh kiện điện sắc. Cuối cùng là linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ
đợc thiết kế chế tạo từ nhiều lớp màng mỏng hữu cơ nh PVK, PPV, Alq3
Chúng đều đợc bốc bay bằng phơng pháp chân không. Linh kiện này có
u điểm vợt trội so với LED vô cơ ở chỗ diện tích làm việc rộng đến mức có

19


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

thể sử dụng làm hiển thị cho điện thoại di động hoặc tiến tới làm màn hình
phẳng cho máy vô tuyến tuyền hình.
Các hệ màng mỏng đợc đề cập ở chơng 7 là: hệ màng mỏng
quang học đa lớp, màng mỏng và linh kiện nhiệt sắc, điện sắc, điốt phát
quang hữu cơ (OLED).

20


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Chơng 1. Động học chất khí
Lý thuyết về quá trình bay hơi, một cách gần đúng có thể xem xét
trên cơ sở thuyết động học chất khí. Trong thuyết này chất khí đợc coi là
một hệ gồm nhiều nguyên tử và phân tử (về sau chúng đợc gọi chung là
phân tử), chúng có cùng khối lợng và kích thớc (bỏ qua đặc điểm về hình

dạng và cấu tạo bên trong của chúng). Các phân tử đợc coi nh những
quả cầu rắn va chạm một cách đàn hồi, đờng kính nh nhau và rất bé so
với khoảng cách giữa chúng. Đồng thời hệ này cũng đợc coi là gồm các
phân tử chuyển động hỗn loạn không ngừng, luôn va chạm nhau và va
chạm với mọi thành bình chứa chúng. Hơn nữa, ngoại trừ lúc va chạm
nhau, không có lực tơng tác nào giữa chúng. Do vậy, áp suất của chất khí
lên thành bình thực chất là xung lợng mà các phân tử truyền cho thành
bình khi chúng va chạm.
1.1. ý nghĩa vật lý của áp suất và nhiệt độ chất khí

Cho hệ tọa độ vuông góc với ba trục x, y và z biểu diễn thành phần
của tốc độ chuyển động (v) của các phân tử trong hệ khí, chúng ta ký hiệu
các tốc độ thành phần là v x , v y , v z . Vì tốc độ của các phân tử không nh
nhau, cho nên chúng ta cần đa vào khái niệm căn bậc hai của đại lợng
tốc độ bình phơng trung bình theo một hớng nhất định (gọi tắt là tốc độ
căn, kí hiệu v rms ), ví dụ theo hớng x là ( v x2 ), với:
v x2 = v x2 / N

(1.1)

N là số phân tử trong hệ khí.

Đại lợng đặc trng trung bình của bình phơng tốc độ sẽ là:
v 2 = v 2 / N = v x2 + v 2y + v z2

(1.2)

Các đại lợng này phản ánh trạng thái của một hệ khí gồm N phân tử.
Biết rằng các phân tử có tốc độ thành phần v x thì tạo nên thành
bình vuông góc với hớng tốc độ của chuyển động này một áp suất P với

giá trị tính theo tốc độ là:

P = ( N / V ).v x2

21

(1.3)


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

Do phân bố của tốc độ là đẳng hớng theo ba trục tọa độ, cho nên:
v x2 = v 2y = v z2 , do đó:

1
v x2 = v 2
3

(1.4)

Thay vào phơng trình (1.3), chúng ta có:
1 N
P = .mv 2
3V

(1.5)

Đây là biểu thức về áp suất, hay còn gọi là lực riêng mà khi va
chạm phân tử đã tác động lên thành bình.
Mặt khác, chúng ta đã biết công thức tổng quát về định luật chất

khí là P = N A RT / V , trong đó N A là số phân tử gam. Theo định luật
Avogadro, trong một phân tử gam của chất khí bất kỳ đều chứa cùng một
số phân tử N 0 (số Avogadro). Dễ nhận thấy N = N A ì N 0 . Hơn nữa vì
R / N 0 = k (hằng số Boltzman), cho nên chúng ta có biểu thức áp suất liên

quan đến nhiệt độ là:

P = ( N / V ).kT = nkT ,

(1.6)

trong đó n là mật độ phân tử (số phân tử khí trong một centimét khối). Sử
dụng công thức (1.6) có thể tính số phân tử trong 1cm 3 khí tại các áp suất
và nhiệt độ khác nhau. Nếu lấy đơn vị áp suất là Torr thì mật độ phân tử
sẽ là:

P
n = 9,565 ì1018 cm 3
T
So sánh (1.5) và (1.6), ta có:
mv 2 3kT
=
,
2
2

(ở đây v 2 = 3kT / m ). Do đó tốc độ căn sẽ bằng:
3kT
v rms =

m

1/ 2

(1.7)

Nh vậy, nhiệt độ của chất khí tỷ lệ thuận với động năng trung bình
của phân tử khí.
Vì tốc độ bình phơng trung bình bao gồm ba thành phần bình đẳng
(là u 2 , v 2 , w 2 ), công thức trên còn cho thấy tổng năng lợng của các phân

22


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

tử đợc phân bố đều theo ba hớng vuông góc nhau và trên mỗi bậc tự do
đó có năng lợng trung bình bằng 1/2 kT.
1.2. Các hàm phân bố của phân tử

Trong một hệ khí, ngoài các đại lợng đặc trng cho tốc độ của phân
tử, thì khái niệm về phân bố các giá trị tốc độ và các phân tử có tốc độ tơng ứng đóng vai trò quan trọng. Cho rằng số phân tử có tốc độ trong
khoảng v và v + dv đợc xác định chỉ bởi động năng của phân tử, do đó
2
2
2
2
hàm phân bố sẽ là hàm phụ thuộc vào v = v x + v y + v z . Số mũ bậc 2 cho

thấy số phân tử có cùng tốc độ (về độ lớn) nhng chuyển động ngợc chiều

thì bằng nhau. Giả sử điều này không đúng thì sẽ xảy ra trờng hợp mà
khi đó ở một vị trí nào đó của thành bình sẽ có nhiều phân tử va chạm
hơn, dẫn đến áp suất nơi đó lớn hơn. Điều này trái với kết quả thực
nghiệm nhận đợc: áp suất khí ở bất kỳ nơi nào của thành bình đều nh
nhau. Hơn nữa hàm phân bố tốc độ tổng hợp cũng phải chứa ba biến số
độc lập, chúng xác định hàm phân bố theo tốc độ thành phần v x , v y và v z
quyết định hớng và độ lớn của tốc độ v. Vì vậy chúng ta có:

dN vx / N = ( v x2 ) dv x ;

dN v y / N = ( v 2y ) dv y ;

(1.8)

dN vz / N = ( v z2 ) dv z ,
và:

(
)
= ( v ) ( v ) ( v ) dv dv dv

dN vx ,v y ,v z / N = v x2 + v y2 + v z2 dv x dv y dv z
2
x

ở đây

dN vx / N

2

y

2
z

x

y

z

là tỷ phần của các phân tử có tốc độ thành phần v x nằm

2
trong khoảng v x và v x + dv x . ( v x ) là hàm phân bố của các phân tử theo

tốc độ thành phần v x . Các ký hiệu đối với v y và v z cũng có ý nghĩa tơng
tự. Còn dN vx ,v y ,vz / N là tỷ phần của các phân tử có tốc độ thành phần
nằm giữa v x và v x + dv x ; v y và v y + dv y ; v z và v x + dv x . là hàm phân bố tơng ứng.
Lời giải của phơng trình vi phân (1.8) có dạng dới đây, trong đó có
hai hệ số A và v p (sẽ đợc xác định sau):

23


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng

( v x2 ) = A exp( v x2 / v 2p ),

2

Hoàn toàn tơng tự có thể viết biểu thức nh trên đối với ( v y ) và

( v z2 ). Do đó:

(

)

(

)

v x2 + v y2 + v z2 = A3 exp v / v 2p .

Hệ số A đợc xác định từ điều kiện:
N=

+

dN

+

vx



(

)

= N . A exp v x2 / v 2p dv x


Từ đó chúng ta tìm đợc: A = ( .v 2p )

1 / 2

.

Thay vào các biểu thức chứa A , nhận đợc các hàm phân bố có
dạng:
( v 2y ) = ( .v 2p )

(
)

) (

1 / 2

(

)

exp v x2 / v 2p ,

v y2 + v y2 + v z2 = .v 2p

)

3 / 2

(

)

exp v 2 / v 2p .

2
2
2
Hàm ( v y + v y + v z cho biết tỷ phần các phân tử có tốc độ theo h-

ớng nhất định v = ( v 2y + v y2 + v z2 )

1/ 2

chiếm trong hệ khí. Tuy nhiên, có các

phân tử khác cũng có tốc độ tổng hợp bằng v , nhng là từ các tốc độ
thành phần khác nhau tạo nên, do đó chúng chuyển động theo hớng
khác. Vì vậy chúng ta cần có một hàm phân bố khác mà nó đặc trng cho
các phân tử có cùng tốc độ v , nhng không phụ thuộc vào hớng của tốc
độ, hàm đó ký hiệu là ( v 2 ) . Để nhận biểu thức của hàm này chúng ta
cần tởng tợng một không gian ba chiều xen giữa hai hình cầu có bán
kính v và v + dv , thể tích của không gian này bằng 4 .v 2 dv , khi đó hàm
phân bố có dạng:

( )

(

dN v / N = v 2 dv = 4 .v 2 v x2 + v y2 + v z2

)

(1.9)

2
2
2
Thay giá trị của biểu thức ( v x + v y + v z ) ở trên, chúng ta nhận đợc:

( )

v2 =

4
v

3
p



(

ì v 2 exp v 2 / v 2p

)

(1.10)

Từ (1.10) dễ nhận thấy hàm phân bố này có cực đại tại giá trị nào

đó của v p . Bằng cách lấy đạo hàm ( v 2 ) theo v và cho nó bằng 0, chúng

ta sẽ tìm đợc giá trị của v p . Biểu thức liên hệ giữa v p và v 2 nhận đợc bằng
cách biểu diễn v 2 thông qua tích phân thay vì phép tính trung bình cộng:

24


Vật lý và kỹ thuật màng mỏng
v

2

v
=

2

N

+

1
N

=

2
v dN v =



+

v

2

dN v / N

(1.11)



Thay dN v / N từ (1.9) và (1.10) vào (1.11) rồi thực hiện phép tích
phân, chúng ta sẽ nhận đợc:
v 2p =

2 2
v
3

mà v 2 = 3kT / m , cho nên:
2kT

vp =

m

1/ 2

Đó là biểu thức của tốc độ có xác suất cao nhất. Do đó v p đợc gọi là
tốc độ xác suất nhất. Thay giá trị của v p vào các biểu thức trên, chúng ta
nhận đợc biểu thức đối với số phân tử có tốc độ theo hớng nhất định nằm
trong khoảng v và v + dv , nh sau:

( )

dN vx / N = v x2 dv x
= ( m / 2kT )

1/ 2

(

)

exp mv x2 / 2kT dv x

(1.12)

Tơng tự, có thể viết:

dN v / N = (v 2 )dv
= 4( m / 2kT )

3/ 2

exp( mv 2 / 2kT )dv.

(1.13)

Một đại lợng hay đợc đề cập đến nữa là tốc độ trung bình cộng

(vav ) , nhng ở đây chúng ta cũng tính tốc độ này theo tích phân:


1
v av = vdN v
N 0

(1.14)

Thay giá trị của dN v / N từ biểu thc (1.13) rồi thực hiện phép tích
phân, nhận đợc:
1

8kT 2
v av =

m

(1.15)
1

2
= 14,551 T (cm/s),
M

M là phân tử gam.

Đến đây chúng ta đã có ba biểu thức của ba đại lợng đặc trng tốc
độ của phân tử:

25