Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1xCoxTiO3

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
---***---

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG
NĂM 2016

TÊN ĐỀ TÀI: Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện
của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1-xCoxTiO3

Mã số: T.16-TN-13
Chủ nhiệm đề tài: TRẦN DUY THANH
Đơn vị: KHOA VẬT LÝ
Thời gian thực hiện: 12 tháng (01/2016-12/2016)
Cố vấn khoa học: TS NGUYỄN THỊ THỦY
Đơn vị: KHOA VẬT LÝ

1


MỤC LỤC
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI...........................................................7
THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH...............................................9
THỰC HIỆN ĐỀ TÀI.................................................................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................10
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong và ngoài nước..................10
2. Tính cấp thiết của đề tài........................................................................................................11
3. Mục tiêu của đề tài................................................................................................................12
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu............................................................................................12
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu :.............................................................................12

6. Cấu trúc bài báo cáo..............................................................................................................12
Chương 1...................................................................................................................................13
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE...........................................................13
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần...........................................................13
Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+.................................................................15
Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller.............................................................................................17
Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi.................................................................................19
Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép..................................................................................20
Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm............................................................................25
Hình 1.8 Sự sắp xếp của các momen từ spin............................................................................27
Chương 2...................................................................................................................................33
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................................................................33
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn..........................................34
Hình 2.2 Giản đồ quá trình nung thiêu kết................................................................................35
Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X............................................................................................................37
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM...............................................................38
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM................................................................................41
Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét............................................................................................42
Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử........................................................................................43
Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang của thấu kính từ...........................................................................44
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM...............................................................................48
Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bằng bốn mũi dò.................................................49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................55
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C:...................55
LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3..........................................................55
(3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) và La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5).............................................55
Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C.
...................................................................................................................................................55
Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C :........................................56
Hình 3.3 Đồ thị của hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3....................................................58

(b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3.....................58
(e) nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........................................................................................58
Hình 3.4 thể hiện sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung ở nhiệt độ
12900C. Nhận thấy các đường phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu là khá tuyến tính, phù hợp
với mô hình nhảy của polaron nhỏ [20]:...................................................................................59
Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3,
La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 và La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........59
Hình 3.5 Đường cong từ M(H) của các mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b),
La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d)........................................................60
Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ của các hệ mẫu LaFe O3,................................................62

2


La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 ................................62
KẾT LUẬN...............................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................................64

3


MỤC LỤC HÌNH
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI...........................................................7
THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH...............................................9
THỰC HIỆN ĐỀ TÀI.................................................................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................10
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong và ngoài nước..................10
2. Tính cấp thiết của đề tài........................................................................................................11
3. Mục tiêu của đề tài................................................................................................................12
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu............................................................................................12

5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu :.............................................................................12
6. Cấu trúc bài báo cáo..............................................................................................................12
Chương 1...................................................................................................................................13
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE...........................................................13
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần...........................................................13
Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+.................................................................15
Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller.............................................................................................17
Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi.................................................................................19
Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép..................................................................................20
Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm............................................................................25
Hình 1.8 Sự sắp xếp của các momen từ spin............................................................................27
Chương 2...................................................................................................................................33
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................................................................33
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn..........................................34
Hình 2.2 Giản đồ quá trình nung thiêu kết................................................................................35
Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X............................................................................................................37
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM...............................................................38
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM................................................................................41
Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét............................................................................................42
Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử........................................................................................43
Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang của thấu kính từ...........................................................................44
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM...............................................................................48
Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bằng bốn mũi dò.................................................49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................55
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C:...................55
LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3..........................................................55
(3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) và La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5).............................................55
Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C.
...................................................................................................................................................55
Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C :........................................56

Hình 3.3 Đồ thị của hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3....................................................58
(b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3.....................58
(e) nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........................................................................................58
Hình 3.4 thể hiện sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung ở nhiệt độ
12900C. Nhận thấy các đường phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu là khá tuyến tính, phù hợp
với mô hình nhảy của polaron nhỏ [20]:...................................................................................59
Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3,
La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 và La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........59
Hình 3.5 Đường cong từ M(H) của các mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b),
La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d)........................................................60

4


Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ của các hệ mẫu LaFe O3,................................................62
La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 ................................62
KẾT LUẬN...............................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................................64

MỤC LỤC BẢNG
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI...........................................................7
THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH...............................................9
THỰC HIỆN ĐỀ TÀI.................................................................................................................9
MỞ ĐẦU...................................................................................................................................10
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong và ngoài nước..................10
2. Tính cấp thiết của đề tài........................................................................................................11
3. Mục tiêu của đề tài................................................................................................................12
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu............................................................................................12
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu :.............................................................................12
6. Cấu trúc bài báo cáo..............................................................................................................12

Chương 1...................................................................................................................................13
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE...........................................................13
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần...........................................................13
Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+.................................................................15
Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller.............................................................................................17
Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi.................................................................................19
Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép..................................................................................20
Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm............................................................................25
Hình 1.8 Sự sắp xếp của các momen từ spin............................................................................27
Chương 2...................................................................................................................................33
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM................................................................................33
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn..........................................34
Hình 2.2 Giản đồ quá trình nung thiêu kết................................................................................35
Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X............................................................................................................37
Hình 2.4 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM...............................................................38
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM................................................................................41
Hình 2.6 Kính hiển vi điện từ quét............................................................................................42
Hình 2.7 Cấu tạo nguồn phát điện tử........................................................................................43
Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang của thấu kính từ...........................................................................44
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM...............................................................................48
Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bằng bốn mũi dò.................................................49
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................55
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C:...................55
LaFeO3 (1) , La(Fe0,6Ti0,4)O3 (2) , La(Fe0,5Ti0,5)O3..........................................................55
(3), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (4) và La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (5).............................................55
Bảng 3.1 Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở của các mẫu được nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C.
...................................................................................................................................................55
Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C :........................................56
Hình 3.3 Đồ thị của hệ mẫu LaFeO3(a), La(Fe0,6Ti0,4)O3....................................................58
(b), La(Fe0,5Ti0,5)O3(c), La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3(d) La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3.....................58

(e) nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........................................................................................58

5


Hình 3.4 thể hiện sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu LaFe1-xCoxTiO3 nung ở nhiệt độ
12900C. Nhận thấy các đường phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu là khá tuyến tính, phù hợp
với mô hình nhảy của polaron nhỏ [20]:...................................................................................59
Hình 3.4 Sự phụ thuộc ln(σT)-1/T của các mẫu La(Fe0,6Ti0,4)O3,
La(Fe0,2Co0,1Ti0,6)O3 và La(Fe0,4Co0,2Ti0,5)O3 nung thiêu kết ở nhiệt độ 12900C........59
Hình 3.5 Đường cong từ M(H) của các mẫu LaFe O3(a), La(Fe0,5Ti0,5)O3 (b),
La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 (c), La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 (d)........................................................60
Bảng 3.2 Các thông số đường từ trễ của các hệ mẫu LaFe O3,................................................62
La(Fe0,5Ti0,5)O3, La(Fe0,4Co0,1Ti0,5)O3 , La(Fe0,3Co0,2Ti0,5)O3 ................................62
KẾT LUẬN...............................................................................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................................64

6


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
KHOA VẬT LÝ
--------------------------THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung
- Tên đề tài: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ-ĐIỆN CỦA HỆ
VẬT LIỆU LaFe1-xCoxTiO3
- Sinh viên thực hiện: Trần Duy Thanh
- Lớp: Vật lý tiên tiến 8
Khoa: Vật lý
Năm thứ: 04

- Số năm đào tạo: 04
- Người hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Thủy
2. Mục tiêu đề tài
Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của hệ vật liệu LaFe 1-xCoxTiO3được
chế tạo. Nghiên cứu và giải thích các hiệu ứng nhiệt điện và từ.
3. Tính mới và sáng tạo của đề tài
Chế tạo thành công hệ vật liệu nhiệt điện LaFe1-xCoxTiO3với hệ số seebeck và có
giá trị độ dẫn σ cao
4. Kết quả nghiên cứu
Chế tạo thành công 4 mẫu của hệ vật liệu LaFe 1-xCoxTiO3bằng phương pháp
phản ứng pha rắn.
Nghiên cứu tính chất điện – từ của hệ vật liệu LaFe1-xCoxTiO3.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc
phòng và khả năng áp dụng của đề tài
Làm tài liệu nghiên cứu cho sinh viên.
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………

7


6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
Ngày 27 tháng 2 năm 2017
Sinh viên chịu trách nhiệm
chính thực hiện đề tài
Trần Duy Thanh
(Ký, họ và tên)

Nhận xét của người hướng dẫn về nhứng đóng góp khoa học của sinh
viên thực hiện đề tài.
Xác nhận của đơn vị

Người hướng dẫn
Nguyễn Thị Thủy
(Ký, họ và tên)

8


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
KHOA VẬT LÝ
---------------------THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH
THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. Sơ lược về sinh viên.
Họ và tên

: Trần Duy Thanh

Ngày sinh : 20/02/1994
Lớp

: Vật Lý Tiên Tiến 4

Khóa

: 2013-2017

Khoa

: Vật Lý

Địa chỉ liên hệ: Tổ 5 – KV2 – Phường An Hòa – Thành Phố Huế
Điện thoại : 0936147868
Email

:

II. Quá trình học tập.
- Năm thứ nhất:
Ngành học: Vật lý tiên tiến

Khoa: Vật lý

Kết quả học tập: Khá
- Năm thứ hai:
Ngành học: Vật lý tiên tiến

Khoa: Vật lý

Kết quả học tập: Khá
Ngày 27 tháng 2 năm 2017
Xác nhận của đơn vị

Sinh viên chịu trách nhiệm
chính thực hiện đề tài
Trần Duy Thanh
(Ký, họ và tên)

9


MỞ ĐẦU
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài trong và
ngoài nước
Cuối thế kỉ 20, công nghệ vật liệu đặc biệt là vật liệu dạng perovskite bắt
đầu phát triển trên thế giới và thu được nhiều thành quả to lớn không chỉ
trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Ở
các vật liệu này xuất hiện nhiều hiện tượng, tính chất vật lí và hóa học mới
mẻ [1,2,3]. Một trong những loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong thực tế là
vật liệu nhiệt điện và từ. Vật liệu nhiệt điện được ứng dụng trong các thiết bị
biến đổi nhiệt năng thành điện năng, ví dụ như sử dụng nhiệt dư thừa trong các
xe ôtô đáp ứng nhu cầu năng lượng xanh, sạch; vật liệu từ được ứng dụng trong
các máy móc như máy biến thế, máy phát điện, động cơ điện, máy ghi âm, ghi
hình ,v.v. Trong số các vật liệu từ, vật liệu ferrite có cấu trúc lệch
perovskite dạng ABO3 (A là các kim loại đất hiếm như La, Y, Pr, Nd, Sm,
… và B là các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) được nghiên
cứu nhiều do tính chất ưu việt của chúng [4,5,6]. Nghiên cứu của các nhà
khoa học trên thế giới cho thấy khi pha tạp các tính chất vật lý hóa học của cùng
một dạng thay đổi mạnh mẽ. Một số hiệu ứng từ trở xuyên ngầm, hiện tượng
siêu thuận từ,... bị ảnh hưởng mạnh bởi pha tạp,... [8,9]. Các nghiên cứu gần đây
chỉ ra rằng, vật liệu LaFeO3 khi bị biến tính pha tạp các ion đất hiếm hoặc kim
loại chuyển tiếp thể hiện nhiều tính điện, từ chất từ lý thú [7,10].
Ở Việt nam, nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện, từ trong đó
nổi bật nhất là nhóm nghiên cứu của GS.TSKH Nguyễn Hoàng Lương, PGS.TS
Đặng Lê Minh của Đại học Quốc gia Hà nội, PGS.TS Nguyễn Văn Minh của
trường Đại học Sư phạm Hà Nội , PGS.TS Huỳnh Đăng Chính của trường Đại
học Bách khoa Hà nội, PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang của Đại học Công nghệ

Hà nội, PGS.TS Nguyễn Ngọc Toàn của Viện Khoa học Vật liệu, PGS.TS Trần
Hoàng Hải của phân viện Khoa học Vật liệu thành phố Hồ Chí Minh. Mặc dù
điều kiện nghiên cứu thiếu thốn thiết bị hiện đại, nhưng các nhóm khoa học này
10


đã chế tạo và nghiên cứu được nhiều hệ vật liệu thể hiện nhiều tính chất vật lý
thú vị trong cả nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
2. Tính cấp thiết của đề tài
Thế kỷ XXI mở ra với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ.
Nhiều thành tựu khoa học to lớn đã được ứng dụng trong đời sống xã hội, làm
cho cuộc sống của con người tốt đẹp hơn. Trong ngành khoa học vật liệu, nhiều
vật liệu mới đặc biệt là vật liệu có cấu trúc perovskite với nhiều tính chất điện,
từ và các hiệu ứng vật lý lí thú đã được chế tạo thu hút sự quan tâm của giới
khoa học và nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Các vật
liệu này hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các ngành điện tử, vô tuyến, viễn thông,
y học, năng lượng sạch… bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất
cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Loại vật liệu này cũng
là một trong các loại vật liệu đang được nghiên cứu rất mạnh trên thế giới nhằm
tạo ra các nguồn điện mới có hiệu quả cao và nhất là không gây ô nhiễm môi
trường, làm các điện cực sử dụng ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế
một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti ) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn
đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect),
hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosalmagenetoresistance effect) Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệu
perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin,
làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát
điện. Có thể nói đây sẽ là 1 ngành khoa học hứa hẹn phát triển và thu hút sự
quan tâm đầu tư của các tổ chức khoa học vào thời gian tới bởi những ứng dụng
và ích lợi mà nó mang lại.
Qua những lý do trên, trong khuôn khổ khóa nghiên cứu khoa học này

chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài : Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của
vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1-xCoxTiO3.

11


3. Mục tiêu của đề tài
Khảo sát cấu trúc, đánh giá độ đồng nhất của hệ vật liệu LaFe 1-xCoxTiO3
được chế tạo. Nghiên cứu và giải thích các hiệu ứng nhiệt điện và từ.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit LaFe1-xCoxTiO3
4.2. Phạm vi nghiên cứu
……………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu :
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết :
+ Tổng hợp, phân tích các tài liệu có liên quan để hình thành cơ sở lý
thuyết của đề tài
- Phương pháp thực nghiệm :
+ Chế tạo hệ mẫu.
+ Đo số liệu về tính chất điện, từ.
6. Cấu trúc bài báo cáo
Báo cáo đề tài gồm 2 phần lớn: Mở đầu và nội dung.
- Phần mở đầu nói rõ lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu, nhiệm vụ
nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu.
- Phần nội dung gồm 3 chương:
+ Chương 1: Giới thiệu chung về vật liệu perovskite
+ Chương 2: Thực nghiệm
+ Chương 3: Kết quả và thảo luận

12


Chương 1
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3
1.1.1. Vật liệu ABO3 thuần
Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình
1.1a. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c
và

.

z

y
x
a)

Vị trí cation A2+(A3+)

Vị trí cation B4+(B3+)

Vị trí cation O2-

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần
Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán
kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8
cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy như ở hình

1.1a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp
xếp các bát diện BO6 như hình 1.1b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO 6,
còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện BO 6. Từ hình 1.1b, các góc B-O-B
bằng 1800 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO 6
này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu[11].

13


1.1.2. Vật liệu ABO3 biến tính
Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một
'

'

phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức ( A1− x Ax )( B1− y B y )O3 trong
đó 0 ≤ x, y ≤ 1. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr…
hoặc Y; A' là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như:
Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B' có thể là Fe, Ni, Y…. Ví dụ một số
mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1SrxFeO3, La1-xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-

x

CaxMnO3, Ca1-xNdxMnO3,Ca1xNdxMn1-y FeyO3; La1-xSrxMn1-yNiyO3.

x

Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng
thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu
có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu

ứng từ nhiệt…
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đưa ra:
(1.1)
Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-.
Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 < t < 1. Điều đó kéo theo các
cation phải có kích thước giới hạn: R A > 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc
perovskite là hình lập phương như hình 1.1. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc
liên kết B-O-B không còn là 180 0 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo
các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn
tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [11].
1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa tri.
Với các vật liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite A1-x’AxBO 3 thì các
cation A có hóa trị +3 ( hoặc +2) thường được thay thế bởi các cation có hóa trị
thấp hơn ( hoặc cao hơn ), khi đó các cation B có hóa trị +3( hoặc +4) sẽ chuyển
14


một phần ( thùy theo nồng độ pha tạp x) thành các cation có hóa trị +4 ( hoặc +
3), từ đó xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị B 3+/B4+ ( hoặc B4+/B3+ ). Trạng thái
hỗn hợp hóa trị này làm xuất hiện các tương tác trao đổi kép DE ( double
exchange), tương tác siêu trao đổi SE(super exchange) giữa các cation B khác
hóa trị và các cation B cùng hóa trị làm thay đổi các tính chất điện, từ của vật
liệu. Hai loại tương tác này gây ra những hiệu ứng từ trở khổng lồ, trật tự điện
tích, hay thủy tinh spin trong các vật liệu có cấu trúc perovskite.
1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện
Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể:

Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+
a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác Diole

b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể
c – Tách mức Jahn - Teller
1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller
Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể
sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương. Hiện tượng méo mạng này được
mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim
loại có mức eg có số lẻ điện tử. Ta xét trường hợp cấu trúc perovskite có B là ion
Mn3+. Trong bát diện MnO6, phân lớp d của cation Mn3+ sẽ bị tách mức dưới tác
dụng của trường tinh thể. Các anion O2- được coi là các điện tích âm, còn các
cation Mn3+ là các điện tích dương. Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện
15


hay lực đẩy tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O 2- nên các orbitan của
phân lớp d của ion Mn3+ tách ra làm 2 mức eg và tg . Mức eg gồm có 2 quỹ đạo
d x2 − y 2 và d 2 ,
z

hướng các đám mây điện thẳng về phía anion O 2- định xứ ở đỉnh của

khối bát diện MnO6. Mức năng lượng tg có 3 quỹ đạo dxy dyz dzx và có năng lượng
thấp hơn mức eg. Do ion Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 với mức tg có 3 điện tử và
trên mức eg có 1 điện tử. Mức t g suy biến bậc 3 và có 3 điện tử nên theo quy tắc
Hund chỉ có một các sắp xếp duy nhất trên mức t g là mỗi điện tử nằm trên một
quỹ đạo khác nhau. Với mức e g suy biến bậc 2 và có một điện tử nên sẽ có 2
cách sắp xếp khả dĩ:

,

hoặc

Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (

,
,

[12].
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

ligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn theo mặt phẳng xy, điều này có
nghĩa là độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất theo mọi phương như
trong trường hợp perovskite lý tưởng nữa. Ta có 4 liên kết Mn-O theo mặt
phẳng xy ngắn hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp
méo mạng Jahn-Teller loại I ( hình 1.3a ).
Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (

,

) thì lực hút tĩnh điện giữa ion

ligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn theo mặt phẳng xy. Trong trường
hợp này có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy dài hơn so với 2 liên kết Mn-O
theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahh-Teller loại II ( hình 1.3b).

16


a) Kiểu I

b) Kiểu II

Hình 1.3 Méo mạng Jahn - Teller

1.5. Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite
1.5.1. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE)
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của
kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O 2- ở giữa
có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen
phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác
trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp
chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O 2-. Quá
trình trao đổi giữa anion O2- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình
xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống e g của cation kim loại chuyển
tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy p б của anion O2- lân cận. Theo quy tắc
Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì chỉ điện tử của ion oxy có spin
song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào
trong liên kết . Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Curie T C thì sẽ hình thành liên kết
bán cộng hóa trị. Khi này các spin định xứ đã được sắp xếp, còn trên nhiệt độ T c
là liên kết cộng hóa trị hình thành. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của
17


ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion oxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa
các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion Ôxy. Nếu như liên kết Mn-O-Mn
có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì hai ion Mn 3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt
từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo
nguyên lý Pauli. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có một liên kết là bán cộng hóa trị
và một liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan tạo liên kết
bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác,
spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết
ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy liên kết giữa hai ion

mangan là sắt từ[13].
Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các
spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên
kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha
tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian:
H=

∑J

ij

.S i .S j

(1.2)

i, j

Trong đó S i , S j lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và J ij là tích
phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là J eff.
Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim
loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với
nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại khi J eff < 0 moment từ định
hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ[14].

18

Mn3+(I)

Mn3+(I)

O2-

O2-

Mn3+(II)

Mn3+(II)

Phản sắt từ ( Antiferromagnetic-AFM )

Sắt từ ( Ferromagnetic-FM )

Hình 1.4 Mô hình tương tác siêu trao đổi
1.5.2. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)
Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật
liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không
thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ta xét hợp chất
La1-xSrxMnO3 (0 ≤ x ≤ 1) : Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và
x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông
qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn 3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha
tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn 4+ và ion Mn3+tương ứng
là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa
là 3 đã dẫn tới một phần Mn 3+ chuyển thành Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích.
Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có
tính kim loại. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ
mạnh, Zener đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:

-Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các
ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin
của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
-Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
-Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.

19


Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ
đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy
sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn 3+ chuyển thành Mn4+ và ion
Mn4+ chuyển thành Mn3+. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá
trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sang
pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn)[15].
e

e

Mn3+O2-

Mn4+

Hình 1.5 Mô hình tương tác trao đổi kép
1.6.Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3)
Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong đề tài này là hợp chất
perovskite orthoferrit LaFeO3. Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này
được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột
nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí, chế tạo hợp chất

multiferrit...
1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite
Qua các nghiên cứu thực nghiệm đã thấy rằng các vật liệu perovskite ABO 3
( A là một hoặc nhiều các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Eu... và B là một
hoặc nhiều các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe...) là vật
liệu có độ bền nhiệt rất cao. Ngay cả việc các nguyên tố ở vị trí A và vị trí B có
các trạng thái ôxy hóa khác nhau cũng không ảnh hưởng mấy đến độ bền của vật
liệu. Cho nên loại vật liệu này cho phép thay thế các nguyên tử ở vị trí A hoặc vị
trí B bằng các kim loại có trạng thái ôxy hóa khác nhau để tạo ra những khuyết
tật(hay méo mạng) để tạo ra các vị trí anion và cation trống. ABO 3 có cấu trúc
tinh thể orthorhombic hoặc là hexagonal. Về tính chất điện, ABO 3 có thể là điện
môi hoặc bán dẫn hoặc kim loại. Về tính chất từ, ABO 3 có thể là sắt từ hoặc siêu
20


thuận từ hoặc phản sắt từ. Điều này phụ thuộc vào sự chiếm ưu thế của tương
tác siêu trao đổi hoặc tương tác trao đổi kép trong vật liệu và các trạng thái hóa
trị khác nhau của nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Trong các vật liệu ABO 3, các
nhà khoa học đặc biệt quan tâm đến vật liệu orthoferrit AFeO 3(A là vị trí của
một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm hoặc Y). Bởi các vật liệu orthoferrit có nhiều
đặc tính để có thể ứng dụng trong thực tế như hoạt tính xúc tác dùng để làm chất
xúc tác cho các phản ứng hóa học, tính nhạy khí có thể ứng dụng để chế tạo
sensor khí. Trong orthoferrit thì vật liệu điển hình là LaFeO3 được nghiên cứu.
1.6.1.1. Cấu trúc tinh thể của orthoferrite
AFeO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic. Trong cấu trúc tinh thể orthoferri
AFeO3, chúng ta quan tâm chủ yếu đến bát diện FeO 6 và đa diện AO6. Với bát
diện FeO6 có 6 nguyên tử Ôxy ở đỉnh của bát diện còn Fe ở tâm của bát diện.
Với đa diện AO12 là đa diện có 12 nguyên tử Ôxy bao quanh nguyên tử A ở vị trí
tâm của đa diện.
Trong cấu trúc perovskite lý tưởng, các liên kết Fe-O trong bát diện FeO 6

có độ dài như nhau và các liên kết A-O cũng tương tự có độ dài giống nhau.
Dưới tác dụng của trường tinh thể do 8 nguyên tử Ôxy bao quanh, phân lớp d
của nguyên tử Fe suy biến thành 10 mức: có 6 lớp t 2g và 4 lớp eg. Đây chính là
sự tách mức năng lượng dưới tác dụng trường tinh thể. Trong hợp chất AFeO 3,
Fe3+ có cấu hình điện tử lớp ngoài d5 có 5 điện tử ở phân lớp 3d. Sự phân bố của
5 điện tử này trên các mức năng lượng phụ thuộc vào độ lớn của trường tinh thể
của bát diện FeO6 và năng lượng ghép cặp spin. Ta cũng thấy rằng trên mức
năng lượng eg của phân lớp 3d của ion Fe có số lẻ điện tử nên cũng xảy ra hiện
tượng méo mạng Jahn-Teller. Sự méo mạng của bát diện FeO 6 nhỏ so với sự
méo của đa diện AO12 và độc lập với ion A. Khi đa diện AO12 méo thì 12 nguyên
tử Ôxy sẽ chia ra làm hai loại: có 8 nguyên tử Ôxy gần ion A hơn 4 nguyên tử
Ôxy còn lại. Vật liệu LaFeO3 thể hiện hiệu ứng nhiệt điện cao. Trong công trình
[11], các tác giả đã chế tạo hệ La 1-xTixFeO3 có hệ số Seebeck rất cao (tới 1.6
mV/K).
21


1.6.1.2. Hoạt tính xúc tác
Tính xúc tác của các ôxit perovskite phụ thuộc vào bản chất của các ion và
các trạng thái hóa trị của chúng. Khi nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên
tố A (đất hiếm) được pha tạp thay thế một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự
biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của
kim loại chuyển tiếp, làm thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Khi đặt trong không khí, vật liệu ôxit perovskite có thể hấp phụ ôxy trên bề
mặt theo các phương trình sau:
Hấp phụ (h.p)vật lý:
O2 khí ⇔ O2 h.p

(1.34)

Hấp phụ hóa học (bước khử thứ nhất):
O2 h.p+ e- ⇔ O2-h.p

(1.35)

Sự phân ly của ôxy (bước khử thứ hai):
O2-h.p + e-⇔ 2 O-h.p
O-h.p + e-⇔ O2-h.p

(1.36)

O2-h.p⇔ O2-mạng
Như vậy, các hợp chất perovskite có thể giải phóng ôxy từ mạng hoặc hấp
phụ ôxy từ môi trường, nghĩa là cấu trúc perovskite có thể trao đổi ôxy của
mạng với môi trường mà nó đặt trong đó.
Quá trình hấp phụ hóa học đã làm thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu
(hình 1.10). Trong môi trường có khí khử (như CO), chúng sẽ tương tác với các
ion ôxy trên bề mặt, giải phóng điện tử trở lại và làm tăng độ dẫn của vật liệu
(đối với bán dẫn loại n):
COkhí + O-h.p⇒ CO2 + e-

(1.37)

Ngược lại, khi có khí ôxy hóa như NO 2 sẽ làm giảm độ dẫn của vật liệu
(đối với bán dẫn loại n) theo phương trình sau:
NO2 khí+ e-⇔ NO2-h.p
NO2-h.p⇔ NOkhí+ O-h.p

(1.38)
22

Hình 1.6. Cơ chế xúc tác của perovskite
khi đặt trong môi trường khí ôxy hóa (bên trái), khí khử (bên phải).
Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính linh động của ôxy
và đặc tính ôxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng. Việc thế từng
phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại chuyển tiếp
và ảnh hưởng đến độ linh động của ôxy (trên bề mặt cũng như trong khối). Tất
cả các tính chất này (độ linh động của ôxy, trạng thái ôxy hóa và tính khử của
kim loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau:
- Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của ôxy trong mạng tinh thể
perovskite.
- Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lên năng
lượng liên kết kim loại – ôxy.
- Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxy hóa - khử, có nghĩa là dễ
dàng thay đổi trạng thái ôxy hóa của cation và giải phóng nhanh ôxy.
- Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các
tâm hoạt động.
- Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác...
Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá
trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H 2 trong hóa học vào công nghiệp.
Trước đây các nguyên tố dùng làm chất xúc tác chủ yếu là các kim loại như Pt,
Ni. Nhưng các nguyên tố này vẫn có một số hạn chế. Với Ni, có giá thành rẻ
hơn Pt nhưng có độ bền không cao, khi nung ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra hiện tượng
hao hụt về khối lượng, và tính chọn lọc khí của Ni không nhạy. Bởi vì khi ôxy
23


hóa CH4 để tạo ra CO và H2 là quá trình ôxy hóa không hoàn toàn nhưng đồng

thời còn có một phản ứng xảy khác nữa CH4+O2 → CO2+H2O- là phản ứng ôxy
hóa toàn phần. Ni lại không có tính chọn lọc cao đối với CO và H 2 nên dẫn đến
hiệu suất phản ứng không cao. Còn với Pt là kim loại hiếm giá thành cao, vì thế
về mặt thương mại là không hợp lý. Vì vậy các nhà khoa học đã chú ý đến đặc
tính xúc tác của orthoferrit. Với các chất orthoferrit, LaFeO 3 được quan tâm
nhiều nhất. So với các chất NdFeO3 và EuFeO3 thì LaFeO3 có tính nhạy khí cao
nhất, ngay cả với khi ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm
chất xúc tác cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra
trên bề mặt của LaFeO3 có thể xảy ra như sau:
CH4(khí) + [O]mạng → CO(khí) + H2 + [ ]mạng
[ ]mạng + air → [O]mạng + N2(khí)
Với [O]mạng: ôxy mạng (lattice oxygen) và [ ] mang là ôxy trống(oxygen
vacancy)[12].
Ngoài ra với tính chọn lọc khí cao, LaFeO3 còn được ứng dụng trong việc
chế tạo các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc và các khí cháy CO, NO,
CO2, SO2 và các hydrocacbonlà các sản phẩm của quá trình cháy của than, dầu
và than bùn. Các khí này rất nguy hiểm cho cuộc sống và sức khỏe của con
nguời. Giới hạn ô nhiễm của các khí này là rất thấp: CO là 30-35ppm, NO2 là
0.5-1ppm,NO là 25ppm. Để phát hiện ra các khí này ở nồng độ thấp như vậy là
rất khó với các sensor thông thường. Các sensor LaFeO3 có thể phát hiện các khí
với nồng độ rất thấp: CO và CH4 dưới 10ppm,NO và NO2 ở một vài ppm. Tuy
nhiên do điện trở của LaFeO3 là rất cao nên nếu ứng dụng trong các sensor nhạy
khí thì gặp trở ngại về thời gian phản hồi nên người ta đã cố gắng pha tạp thay
thế vào vị trí La hoặc Fe để giảm điện trở của LaFeO3 [16,17,18,19].
Với hoạt tính xúc tác và khả năng bền của mình LaFeO3 còn được ứng
dụng làm catốt của pin nhiêu liệu ôxit rắn (SOCF) để chuyển đổi hóa năng thành
điện năng với hiệu suất cao và không ô nhiễm mỗi trường. Các catốt được làm
từ các perovskite làm việc được ở nhiệt độ cao, hơn 8000C mà rất bền, giá
thành lại rẻ.
24

1.7. Một số hiệu ứng từ và điện trong vật liệu orthoferrit LaFeO3
1.7.1. Hiệu ứng nhiệt điện
Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sự
chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế
giữa hai điểm này. Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa hai
điểm này.
Ta xét một thanh nhôm được đốt nóng ở một đầu và đầu còn lại được làm
lạnh như hình vẽ 1.8.
Đầu
nóng

Đầu
nóng

Đầu
lạnh

+

-

+

-

+

-

+

-

Đầu
lạnh

Hình 1.7 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm

25