chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của zn2sio4 mn2

MỞ ĐẦU
Nóng lên toàn cầu và sự khan hiếm nhiên liệu trên toàn thế giới đã đặt ra
những thách thức lớn trong tiêu thụ và sản xuất năng lượng. Nghiên cứu khoa
học vật liệu sẽ phần nào giải quyết những thách thức đó. Sự phát minh ra
bóng đèn chiếu sáng của Joseph Swan (người Anh) và Thomas Edison (người
Mỹ) năm 1879, đã tạo tiền đề cho một cuộc cách mạng "ánh sáng". Sau đó,
hàng loạt thiết bị chiếu sáng được ra đời: đèn halogen (1882), đèn LED
(1927) v.v Không thể phủ nhận tầm quan trọng của của các vật liệu phát
quang trong các ứng dụng chiếu sáng, đo liều phóng xạ, hiện thị v.v [8].
Điều này làm dấy lên mối quan tâm nghiên cứu về các nhóm vật liệu mới, với
các phương pháp thực nghiệm khác nhau để tạo ra các nhóm vật liệu phát
quang có hiệu suất cao, ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và đời sống. Trong
những năm gần đây một số các báo cáo, công trình nghiên cứu liên quan đến
quá trình chế tạo và tính chất quang của Mn
2+
pha tạp các nền khác nhau như:
BaAl
12
O
19
, SrAl
12
O
19
, (Ce, Tb) MgAl
11
O
19
, CaAl
2
O

4
, Ca
2
Al
2
SiO
7
, MgSiO
3
,
Zn
2
SiO
4
, ZnS, CdS v.v [17].
Silicate kẽm là vật liệu nền lý tưởng cho các ion đất hiếm và ion kim
loại chuyển tiếp để tạo ra các dải phổ khác nhau: Blue (Ce
3+
), green (Tb
3+
,
Mn
2+
) và red (Eu
3+
, Sm
3+
) kéo dài từ vùng tử ngoại tới khả kiến [24]. Ứng
dụng quan trọng của các vật liệu nền silicate là tạo ra các bức xạ cơ bản trong
các loại đèn huỳnh quang ba màu và LED ba màu. Nguyên tắc của đèn huỳnh

quang ba màu là sự tổ hợp các vật liệu phát quang có màu bức xạ: đỏ (red),
xanh lá cây (green), và màu xanh (blue). Trong đó, Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
được biết
đến như một vật liệu tạo ra bức xạ màu xanh lá cây có cực đại ứng với bước
sóng vào khoảng 525 nm, do sự chuyển dời trạng thái năng lượng
4
T
1
-
6
A
1
(
6
S)
của ion Mn
2+
. Vật liệu này hiện là một trong ba thành phần chính cho công
nghệ đèn ba màu. Ngoài ra, nó còn ứng dụng trong việc sản xuất các thiết bị
1
hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như: màn hình LCD, màn hình hiển thị
plasma (PDPs), màn hình phát xạ trường (EL). Bên cạnh đó nó được dùng
như một chất phụ gia có thể làm thay đổi màu sắc, hoặc chất chống ăn mòn,
không trơn trượt trong sơn hoặc gạch men v.v [14], [19], [23]. Đây là loại
vật liệu có độ chói cao, độ tinh khiết về màu sắc và độ bền hóa học cao v.v

Với những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực chiếu sáng và hiển thị,
vật liệu Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
nhận được nhiều quan tâm lớn của đông đảo các nhà
khoa học trên thế giới. Bên cạnh việc pha tạp ảnh hưởng đến sự hình thành
các tâm bức xạ và các bẫy dẫn đến sự thay đổi hiệu suất phát quang và sự
dịch chuyển cực đại phổ bức xạ thì công nghệ chế tạo cũng ảnh hưởng không
nhỏ đến quá trình phát quang. Nhiều báo cáo khoa học nghiên cứu và nhóm
vật liệu này được công bố với nhiều kết quả quan trọng về nghiên cứu công
nghệ, tính chất quang của vật liệu Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
sử dụng các phương pháp:
phản ứng pha rắn, sol - gel, phương pháp nổ, thủy nhiệt, v.v [23]. Tuy nhiên,
phương pháp phản ứng pha rắn vẫn giành được nhiều sự quan tâm nghiên cứu
hơn cả bởi vì quy trình chế tạo đơn giản, độ lặp lại khá cao, vật liệu ban đầu
dễ tìm, rẻ tiền, nhiệt độ nung của hệ vật liệu này không quá cao (trên 900
0
C)
phù phợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện có.
Xuất phát từ những tìm hiểu trên về nhóm vật liệu này, chúng tôi chọn
đề tài : “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang phổ của Zn
2

SiO
4
: Mn
2+
”.
Nội dung luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
gồm có ba chương:
Chương 1. Tổng quan lý thuyết: Khái quát về hiện tượng phát quang,
nhiệt phát quang. Một số đặc điểm của vật liệu Zn
2
SiO
4
, ion kim loại chuyển
tiếp và ảnh hưởng của chúng.
2
Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày quy trình chế tạo vật liệu và các
phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả khảo sát về ảnh
hưởng của hàm lượng chất chảy B
2
O
3
, nhiệt độ và nồng độ tạp Mn
2+
đến cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu.
Các nghiên cứu trong luận văn này chủ yếu được thực hiện tại Phòng thí
nghiệm bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế.
Ngoài ra, một số kết quả đo như nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, phổ kích thích,
đường cong nhiệt phát quang tích phân được thực hiện tại Viện Khoa học vật

liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Duy Tân - Đà Nẵng.
3
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Hiện tượng phát quang và nhiệt phát quang
1.1.1 Hiện tượng phát quang
Một số vật chất khi nhận được năng lượng kích thích từ bên ngoài sẽ
dịch chuyển phân tử, nguyên tử từ trạng thái cân cơ bản (trạng thái cân bằng
nhiệt động) lên trạng thái kích thích (không cân bằng nhiệt động). Khi ngừng
kích thích, các nguyên tử, phân tử này dịch chuyển về trạng thái cơ bản và
bức xạ trở lại, bức xạ này có thể là ánh sáng hồng ngoại, khả kiến hoặc tử
ngoại, phụ thuộc bản chất của vật liệu. Ví dụ khi chiếu tia tử ngoại vào vật
liệu ZnS pha tạp Co hoặc Cu với hàm lượng rất nhỏ, vật liệu sẽ phát ra ánh
sáng màu xanh lục. Hay đối với những vật liệu gần đây như SrAl
2
O
4
: Eu
2+
,
Dy
3+
khi nhận được bức xạ kích thích (ánh sáng mặt trời, tia tử ngoại) sẽ phát
ra bức xạ màu xanh (green) và kéo dài hàng giờ sau khi ngừng kích thích.
Những hiện tượng này được gọi là hiện tượng phát quang và vật liệu này gọi
là vật liệu phát quang.
Vậy ta có thể hiểu hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp
năng lượng cho vật chất, một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp
thụ và tái phát xạ với bức xạ có bước sóng đặc trưng cho vật chất mà không
phải là của nguồn cung cấp.

Hiện tượng phát quang được phân loại dựa trên các tiêu chí khác nhau
như: thời gian bức xạ kéo dài, đặc điểm của nguồn năng lượng kích thích, tính
chất động học của quá trình phát quang…
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, hay còn gọi là thời gian sống
τ
, hiện
tượng phát quang được chia thành huỳnh quang và lân quang.
4
Dựa vào đặc điểm năng lượng kích thích, hiện tượng phát còn được
chia thành các dạng: Quang phát quang, catốt phát quang, điện phát quang,
hóa phát quang,…
1.1.2 Hiện tượng quang phát quang
Hiện tượng quang phát quang (PL) là hiện tượng phát ra bức xạ photon
khi vật liệu nhận được ánh sáng kích thích trực tiếp. Khi vật liệu hấp thụ năng
lượng dưới dạng bức xạ ánh sáng, các điện tử chuyển từ trạng thái cơ bản
(trạng thái cân bằng động học) lên trạng thái kích thích (trạng thái không cân
bằng động học), sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ có bước
sóng dài hơn bước sóng của ánh sáng kích thích.
Để giải thích hiện tượng phát quang, người ta dựa vào lý thuyết vùng
năng lượng. Trong tinh thể không tinh khiết, do tồn tại các sai hỏng mạng
hoặc các khuyết tật mạng do pha tạp mà tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị
vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm.
Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành:
- Tâm tái hợp bức xạ (tâm phát quang): là các mức năng lượng định xứ
mà tại đó xác suất bắt điện tử và lỗ trống bằng nhau và hình thành bức xạ phát
quang.
- Mức Donor: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm,
trên mức Fermi được lấp đầy điện tử và có khả năng cho điện tử.
- Bẫy điện tử: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía trên vùng cấm,
trên mức Fermi và chúng có khả năng bắt điện tử.

- Mức Aceptor: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm,
dưới mức Fermi và chúng được lấp đầy lỗ trống và có khả năng nhận điện tử.
5
- Bẫy lỗ trống: là các mức năng lượng nằm ở nửa phía dưới vùng cấm,
dưới mức Fermi và chúng có khả năng bắt lỗ trống.
Việc hình thành các mức năng lượng định xứ này trong vùng cấm chính
là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học hình thành các bức xạ phát
quang (photon) và cũng là cơ sở để giải thích cơ chế phát quang.
1.1.3 Hiện tượng nhiệt phát quang
• Khái niệm
Hiện tượng nhiệt phát quang (Thermoluminescence - TL) là hiện tượng
các chất điện môi hay bán dẫn phát ra bức xạ khi được nung nóng sau khi
được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (thường là nhiệt độ phòng) bởi các bức xạ ion
hóa (UV, tia X, tia gamma,…).
Đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang là:
- Các vật liệu nhiệt phát quang phải là các vật liệu điện môi hay bán dẫn.
Đây là các vật liệu mà trong cấu trúc vùng năng lượng có tồn tại vùng năng
lượng cấm.
- Trước khi nung nóng vật liệu thì vật liệu này phải được chiếu xạ bởi
bức xạ ion hóa.
- Sự phát quang chỉ xảy ra khi nung nóng vật liệu.
- Sau mỗi lần nung nóng, vật liệu không thể tái phát ra bức xạ nhiệt phát
quang bằng cách làm lạnh mẫu rồi nung nóng. Để tái xuất hiện bức xạ nhiệt
phát quang, vật liệu phải được chiếu bức xạ ion hóa ở nhiệt độ thấp sau đó
mới nung nóng mẫu.
• Các phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang
6
Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động học
tổng quát và bậc trộn để tìm các thông số E, s, b có thể mô tả tốt nhất các đỉnh
TL thực nghiệm. Có nhiều phương pháp để phân tích các thông số động học

TL từ các số liệu đường cong phát quang tích phân thu được bằng các kỹ
thuật thực nghiệm. Tuy nhiên trong phần này, chỉ giới thiệu một số phương
pháp mà chúng tôi sử dụng để tính toán năng lượng kích hoạt của hệ vật liệu
Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
ở chương 3.
a. Phương pháp vùng tăng ban đầu
Từ các phương trình cơ bản của nhiệt phát quang, có thể thấy, nếu nhiệt
độ nung nóng mẫu đủ thấp để n gần như không đổi thì phần tăng ban đầu của
đường cong TL phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm mũ:

)/exp(.)( kTEconstTI −=
(1.1)
Như vậy, nếu nhiệt độ nung nóng mẫu thích hợp sao cho n gần như
không đổi thì
)(TfI =
và biểu thức (1.1) không phụ thuộc vào bậc động học.
Rõ ràng, nếu vẽ đồ thị Ln(I) theo 1/T thì trên vùng tăng ban đầu này ta sẽ thu
được đường thẳng với hệ số góc -E/k. Từ đó tính được năng lượng kích hoạt
E nên ta gọi phương pháp này là vùng tăng ban đầu (Garlick và Gibson 1948).
Kivit và Hagebeuk (1977) đã tìm được nhiệt độ tối ưu của phương pháp
này tương ứng với cường độ TL trong khoảng từ 10% đến 15% cường độ cực
đại.
Ta thấy phương pháp vùng tăng ban đầu chỉ có thể sử dụng được khi
đỉnh đường cong được xác định và các đỉnh đó phải được tách ra một cách rõ
ràng. Nhưng trong thực tế, đường cong TL thường gồm nhiều đỉnh che phủ.

Vì vậy, để có thể áp dụng phương pháp này ta phải tách các đỉnh.
b. Phương pháp dạng đỉnh (R. Chen)
Các phương pháp dựa vào dạng đỉnh TL sử dụng 2 hoặc 3 điểm trên
đường cong chỉ ra trên hình 1.1, trong đó T
m
: nhiệt độ ở cường độ cực đại, T
1
7
và T
2
: nhiệt độ ở nửa cường độ cực đại ở phía nhiệt độ thấp và cao, tương
ứng. Tuy nhiên, vì dạng đỉnh ảnh hưởng mạnh bởi bậc động học nên các
phương pháp phụ thuộc vào bậc động học.
Reuven Chen đã phân tích phương pháp này như sau: Có 3 phương trình
cho mỗi đỉnh bậc một hoặc bậc hai liên hệ độ sâu bẫy với độ rộng toàn phần
của đỉnh ở nửa độ cao (
12
TT −=
ω
), nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp (
1
TT
m
−=
τ
), hoặc ở phía nhiệt độ cao (
m
TT −=
2
δ

). Công thức tổng quát của E
là:

( )
( )
mm
kTbkTcE 2/
2
γγ
γ
−=
(1.2)
trong đó:
γ
là
δτω
,,
;
γγ
bc ,
là hằng số.
Shenker và R. Chen, Kivits và Hagebeuk kiểm tra độ chính xác của các
phương pháp này đã kết luận giá trị E tính được sai lệch 5% giá trị thực. Tuy
nhiên, do chủ yếu dựa vào hai hoặc ba điểm trên đường cong thực nghiệm nên
với bất kỳ sai số nhỏ cũng không tránh sai số lớn trong việc tính độ sâu của
bẫy.
8
ω
τ
δ

T
1
T
m
T
2
I
m

I
m
/2
Hình 1.1: Các thông số tính năng lượng kích hoạt trong phương
pháp dạng hình học của R. Chen.
Ngoài hai phương pháp đã trình bày trên đây thì còn có nhiều phương
pháp để xác định các thông số động học TL như: phương pháp toàn bộ đỉnh,
phương pháp vị trí đỉnh, tốc độ nhiệt v.v
1.2 Đặc điểm của các ion kim loại chuyển tiếp
1.2.1 Các ion kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp là 40 nguyên tố hóa học có số nguyên tử từ 21 đến
30, 39 đến 48, 57 đến 80 và 89 đến 112, nằm xen giữa các nguyên tố s và các
nguyên tố p trong các chu kỳ tương ứng (từ chu kỳ 4 đến chu kỳ 7).
Các nguyên tố chuyển tiếp đều có những đặc trưng sau:
1. Tất cả chúng đều là kim loại.
2. Trừ một số kim loại
qu
ý tương đối trơ hóa hoạc, đa số các nguyên tố chuyển tiếp có độ
dương điện cao, nghĩa là có thế điện cực tương đối thấp (âm).
3. Trừ một số ngoại lệ, hầu hết các nguyên tố chuyển tiếp thể hiện nhiều
mức oxi hóa khác nhau.

4. Một số lớn các hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có tính thuận
từ.
5. Nhiều hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp có màu, nghĩa là có phổ
hấp thụ electron.
6. Các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo thành phức chất.
Người ta gọi các nguyên tố như vậy là nguyên tố kim loại chuyển tiếp là do
vị trí của chúng trong bảng tuần hoàn vì tại đó bắt đầu sự chuyển tiếp do có thêm
điện tử trong quỹ đạo nguyên tử của lớp d.
Nếu định nghĩa một cách chặt chẽ hơn thì kim loại chuyển tiếp là những
9
nguyên tố tạo thành có ít nhất là một điện tử ở quỹ đạo d được lấp đầy một phần,
tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm.
Thông thường các quỹ đạo lớp trong được điền đầy trước các quỹ đạo lớp
ngoài. Vì điện tử trong nguyên tử bao giờ cũng có khuynh hướng lấp đầy các
trạng thái có năng lượng thấp nhất nên các quỹ đạo s được điền đầy trước. Các
trường hợp ngoại lệ là crôm và đồng, chỉ có 1 điện tử ở quỹ đạo ngoài cùng,
nguyên nhân là do điện tử đẩy nhau, chia các điện tử ra trong quỹ đạo s và quỹ
đạo d để dẫn đến trạng thái năng lượng thấp hơn là điền 2 điện tử vào quỹ đạo
ngoài cùng ở các nguyên tử này.
Không phải tất cả các nguyên tố khối d đều là kim loại chuyển tiếp. Scandi
và kẽm không đáp ứng được định nghĩa phía trên, scandi (Sc) với cấu hình
electron [Ar] 4s
2
3d
1
, do có 1 điện tử ở lớp d và 2 điện tử trên quỹ đạo 2 nên tất
nhiên là ion này cũng không thể có quỹ đạo “được điền đầy một phần”. Ở kẽm
cũng tương tự như vậy Zn có cấu hình [Ar] 4s
2
3d

10
, dù ở dạng nguyên tử tự do
hay ion Zn
2+
thì phân lớp của nó đều được xếp đầy electron (d
10
), do đó nó
không thể hiện những tính chất đặc trưng của một nguyên tố chuyển tiếp.
Các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy, có nghĩa là cấu hình
điện tử của nó là d
n
(0 < n < 10). Các mức năng lượng từ một cấu hình như thế
được tính toán bởi Tanabe và Sugano bằng cách xác định tương tác tương hỗ
giữa các điện tử lớp d cũng như trường tinh thể vào việc tính toán.
1.2.2 Giản đồ Tanabe - Sugano
Trường tinh thể và cấu hình điện tử có tác động tương hỗ lên các mức năng
lượng 3d của các ion kim loại chuyển tiếp cỡ khoảng 104cm
-1
. Tanabe và
Sugano đã tính toán các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của các nhóm
từ d
2
đến d
8
trong trường tinh thể bát diện thông qua giản đồ được gọi là giản
10
đồ Tanabe - Sugano [22].
Hình 1.2. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình d
5
Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái; các mức năng lượng của

chúng trong trường tinh thể nằm bên phải. Mức cơ bản là 6S
0
, năm mức thuộc về
cùng cấu hình con có xu hướng chạy song song và các mức tiếp theo
4
G,
4
P,
4
D,
4
F là các mức kích thích [20]. Năng lượng E và trường tinh thể  ( hay Dq)
được vẽ tương đối so với B - thông số lực đẩy giữa các electron.
Sơ đồ Tanabe - Sugano chứng minh rằng các cấu hình có mức kích thích
(hoặc phát xạ) nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy là d
3
và d
5
. Đối với d
3
, hai
mức năng lượng
2
E

(
2
G) và
4
T

2
(
4
F) nằm trên và dưới giá trị Dq/B. Phổ phát
quang của nó được nghiên cứu trong Cr
3+
pha tạp trong mạng. Với cấu hình d
5
(hình 1.2),
4
T
1
(
4
G) là mức kích thích thấp nhất nằm trong vùng nhìn thấy. Mn
2+
trong cấu hình điện tử này có
∆
( hay Dq) nhỏ nhất trong số ion kim loại chuyển
tiếp. Giá trị Dq cho ion kim loại là theo thứ tự là :
11
++++++++++
<<<<<<<<<
4333322222
MnCoVCrFeVFeCoNiMn
Giá trị này cỡ khoảng 1000 cm
-1
đối với kim loại hóa trị II, và khoảng 2000
cm
-1

đối với kim loại hóa trị III. Đối với một ion kim loại, Dq được biết là phụ
thuộc vào trường ligand, và người ta tính toán được.
5
4
0
2
3
24
r
dr
Ze
Dq








=
πε
(1.3)
Trong đó
r
: khoảng cách giữa các anion của các điện tử 3d,
Z
: là một
valency của một anion.
Người ta tính toán được rằng Mn

2+
trong tinh thể bát diện có giá trị Dq
≈
2.8. Đối các giá trị Dq cao hơn 2.8 thì
6
A
1g
trở thành trạng thái kích thích đầu
tiên, và là mức thấp nhất của trạng thái năng lượng
2
I, đường này dốc so với
trạng thái cơ bản. Đây là lý do cho việc uốn cong của các đường cong tại Dq
= 2.8 [6], [25]. Tuy nhiên, Mn
2+
trong trường tinh thể tứ diện thì giá trị Dq
≈
1.
Chúng ta thấy rằng giá trị tỷ số Dq/B quyết định đến việc tăng năng lượng
giữa các mức. Giá trị Dq có thể thay đổi từ mạng này đến một mạng khác của
cùng một ion pha tạp, và điều này có ý nghĩa sẽ tạo ra các tính chất quang học
khác nhau.
Khi trạng thái là trung gian giữa hai cực trị (trường tinh thể zero và các
tương tác tĩnh điện zero giữa các điện tử 3d) thì trạng thái sẽ phức tạp hơn. Ở
đây chỉ ra các mức ion tự do tách ra khi tỷ số của trường tinh thể với tương
tác điện tử lớp trong (Dq/B) tăng lên. Các mức năng lượng được tính toán dựa
trên các giá trị đặc trưng B và C. Trong giản đồ mức năng lượng chỉ ra ở hình
1.2, các đường cong của
4
T
1

(
4
G) có độ dốc lớn khi vẽ theo Dq. Điều này
chứng tỏ vị trí đỉnh bức xạ sẽ phụ thuộc vào vật liệu nền. Đã có nhiều nghiên
cứu rộng rãi trên nền vật liệu laser rắn pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp,
các tính chất của các cấu hình lớp d như d
1
( Ti
3+
, V
4+
; d
2
(V
3+
, Cr
4+
, Mn
5+
,
Fe
6+
); d
3
(V
2+
, Cr
3+
, Mn
4+

); d
4
(Mn
3+
); d
5
(Mn
2+
, Fe
3+
); d
7
(Co
2+
) và d
8
(Ni
2+
) đều
12
được giải thích qua sơ đồ Tanabe - Sugano. Trong sơ đồ cho các cấu hình d
4
,
d
5
, d
6
, d
7
, mức cơ bản sẽ được thay thế bởi mức có số lượng tử spin thấp hơn

khi tỷ số Dq/B vượt quá 2 đến 3. Điều này vi phạm quy tắc Hund, trong đó
nói rằng số hạng cơ bản có độ bội lớn nhất, có số lượng tử quỹ đạo và số
lượng tử spin là tối đa [22].
Các dịch chuyển spin được phép nằm trong vùng nhìn thấy, còn ở vùng
năng lượng cao thì xảy ra các dịch chuyển truyền điện tích. Đối với các ion kim
loại chuyển tiếp hóa trị ba chênh lệch năng lượng vào khoảng 2.10
5
cm
-1
, có
nghĩa là dịch chuyển quang học tương ứng nằm trong vùng phổ nhìn thấy. Điều
này giải thích tại sao các ion kim loại chuyển tiếp thường có màu rất đẹp.
Tuy nhiên, trong cấu hình d
5
dịch chuyển này là một dịch chuyển bị cấm
bởi vì nó xảy ra giữa các mức của lớp vỏ d với tính chẵn lẻ không thay đổi.
Cường độ hấp thụ quang học là yếu, thông thường màu của ion kim loại chuyển
tiếp không bao giờ đậm. Mức
4
A
1

→

4
E (
4
G) có cùng năng lượng và song song
với trạng thái cơ bản (hình 1.2). Các dải hấp thụ tương ứng với
6

A
1

→

4
A
l
,
4
E
(
4
G) do đó có một dải hẹp, nằm ở 425 nm, không phụ thuộc vào mạng. Lưu ý
rằng dải phổ này có thể tách hơn một vạch khi được nghiên cứu kỹ hơn. Sự
tách mức này được coi là biểu hiện sự suy giảm của trường tinh thể đối xứng.
Quy tắc chọn lọc thì được giảm nhẹ đi bởi tương tác của dịch chuyển điện tử với
dao động của các trường tinh thể đối xứng thích hợp. Tuy nhiên, trong đối xứng
tetrahedral thì tâm đối xứng không có và quy tắc chọn lọc chẵn lẻ bị giảm nhẹ
hơn qua sự ảnh hưởng với các hàm sóng d.
Ngoài ra, phổ hấp thụ của Mn
2+
có sự khác nhau về độ rộng của các dịch
chuyển hấp thụ. Độ rộng phổ là do tương tác giữa các ion Mn
2+
với mạng nền
trong tinh thể. Bởi vì độ mạnh yếu của trường tinh thể thay đổi làm ảnh hưởng
đến dao động mạng, giản đồ Tanabe - Sugano cũng tiên đoán độ rộng của các
dải hấp thụ. Nếu mức đạt tới sau hấp thụ chạy song song với trạng thái cơ bản
13

(có nghĩa là trục x), sự thay đổi của
∆
sẽ không ảnh hưởng tới năng lượng dịch
chuyển và có dải hấp thụ hẹp. Nếu mức kích thích có độ nghiêng tương đối so
với trục x, sự thay đổi của
∆
sẽ ảnh hưởng tới năng lượng dịch chuyển và hấp
thụ dải rộng sẽ xảy ra. Đối với các ion kim loại chuyển tiếp, thì các dải hấp thụ
thường khá rộng (cỡ 1000 cm
-1
) và chỉ trong những trường hợp đặc biệt thì mới
có những dải hẹp với độ rộng dưới 1000 cm
-1
và thậm chí có những dải quá hẹp
tựa như vạch phổ nguyên tử. Có một số yếu tố làm mất sự suy biến của các số
hạng và do đó tạo điều kiện cho sự mở rộng dải phổ. Chẳng hạn như sự giảm
tính đối xứng gây ra bởi các dao động phân tử, tương tác spin- quỹ đạo. Các yếu
tố đó làm xuất hiện dải phổ có dạng bất đối xứng.
Thực nghiệm dễ dàng nhận thấy sự mở rộng dải phổ do hiệu ứng dao
động. Nguyên nhân của sự mở rộng đó được thấy rõ trên hình 1.3. Dao động
của các điện tử gần vị trí cân bằng trong khoảng từ A đến B gây ra sự thăng
giáng của trường ligand trong khoảng ΔA - ΔB. Những chuyển mức electron
có thể được thực hiện ở một giá trị nào đó của Δ và cho một dải hẹp nếu độ
dốc E
1
đối với mức G là nhỏ, là một dải rộng nếu độ dốc E
2
đối với mức G là
lớn [22].
14

Hình 1.3. Giản đồ minh họa sự mở rộng dải phổ do dao động.
1.2.3 Ảnh hưởng của trường tinh thể trong vật liệu phát quang pha tạp ion
kim loại Mn
2+
a. Thuyết trường tinh thể, trường ligand
Các ion kim loại chuyển tiếp 3d trong vật liệu thương mại có ba điện tử
tự do (trong trường hợp của Cr
3+
và Mn
4+
) hoặc năm điện tử (Mn
2+
và Fe
3+
)
chiếm các quỹ đạo điện tử 3d ở lớp ngoài cùng. Khi các ion 3d được pha tạp
vào mạng nền (chất lỏng hoặc chất rắn), thì tính chất quang phổ (như vị trí
phổ, độ bán rộng, và cường độ phát quang, hấp thụ) thay đổi đáng kể so với
các ion khí tự do [22]. Điều này được giải thích thông qua lý thuyết trường
tinh thể. Thuyết này thực chất là thuyết tĩnh điện, tuy nhiên nó có thêm những
giải thích mang tính chất lượng tử nên được gọi là thuyết trường tinh thể.
Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:
1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh
điện giữa ion trung tâm và các phối tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được
xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các
lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó,
còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích
điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion
trung tâm (gọi là trường phối tử hay trường ligand).

3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,
tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định [2].
Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1
electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Ngoài
15
ra, còn ảnh hưởng của trường phối tử (trường ligand) lên mỗi một electron d.
Theo thuyết này, giả định rằng các anion (ligands) xung quanh ion kim loại
như điện tích điểm. Khi lý thuyết này được mở rộng hơn, đi sâu nghiên cứu
xem xét sự chồng chéo quỹ đạo điện tử của các ion kim loại và trường ligand
(trường phối tử), nên thuyết này được gọi là lý thuyết trường ligand (hay
thuyết trường phối tử).
b. Chuyển dời quang học của Mn
2+
Như đã biết, Mn là kim loại màu trắng xám, giống sắt, là kim loại cứng và
rất giòn, dễ bị oxi hóa, nhiệt độ nóng chảy cao 1246
o
C. Trạng thái oxi hóa phổ
biến của Mn là +2, +3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định nhất là +2, +4. +7. Các
hợp chất có mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa
mạnh như Mn
2
O
7
.

Các hợp chất có trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam)
và +6 (lục) là các chất oxi hóa mạnh. Mn
2+
thuộc về cấu hình điện tử là 3d
5

được pha tạp trong nhiều vật liệu phát quang như sulfat kẽm (ZnS), willemite
(Zn
2
SiO
4
), germanates, florua, v.v Nó hoạt động như là một chất kích hoạt [22].
Phát quang do Mn
2+
được biết là xảy ra trong hơn 500 hợp chất vô cơ.
Trong đó, một số đang được sử dụng rộng rãi cho đèn huỳnh quang và CRTs.
Phổ phát quang bao gồm một dải rộng với một độ bán rộng cỡ 1000-2500 cm
-1
và đỉnh bức xạ ở khoảng 490-750 nm. Giản đồ mức năng lượng cho Mn
2+
trong tọa độ bát diện và tứ diện được biểu diễn bởi hình 1.2.
Với cấu hình điện tử của nguyên tử và ion Mn
2+
:
Mn (Z = 25) : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5

4s
2
Mn
2+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
Trong cấu hình của ion Mn
2+
, lớp 3d có 5 electron chưa được lấp đầy
được định xứ ở các quỹ đạo ngoài cùng, bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh
thể. Trong các vật liệu phát quang, ion Mn
2+
được đặt trong trường tinh thể
16
yếu với Dq/B
≈
1, và hiện tượng phát quang tương ứng với dịch chuyển
4
T
1

(
4
G)
→

6
A
1
(
6
S). Trong tọa độ octahehral mức cơ bản là
6
A
1
. Toàn bộ các
dịch chuyển hấp thụ quang học thì bị cấm bới quy tắc chẵn lẻ hay spin. Sự
dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Mn
2+
(có cấu hình điện tử d
5
) tuân theo
giản đồ năng lượng của Tanabe – Sugano cho cấu hình d
5
chỉ ra trên hình 1.2.
Mn
2+
trong cấu trúc bát diện có hai dạng là spin cao (high – spin) với năm điện
tử, và spin thấp ( low – spin) với một điện tử. Mn
2+
trong cấu trúc tứ diện thì chỉ

tồn tại ở dạng duy nhất là high - spin [20]. Sự kích thích của Mn
2+
pha tạp là do
quá trình dịch chuyển năng lượng từ trạng thái cơ bản
6
A
1
(
6
S) tới các trạng thái
kích thích
4
T
1g
;
4
T
2
g;
2
T
2
g ,
4
A
1g
,
4
E
g

;
2
A
2g
,
2
T
1g
;
4
Eg được chỉ ra trên hình 1.5.
Còn sự bức xạ của Mn
2+
là do sự chuyển dời từ trạng thái
4
T
1g

đến trạng thái
6
A
1
(
6
S). Cường độ các đỉnh của bức xạ Mn
2+
phụ thuộc nhiều vào trường tinh
thể. Điều đó có thể được hiểu là khi ion kim loại chuyển tiếp chiếm một vị trí
nhất định trong mạng tinh thể, làm cho không gian mạng trở nên nhỏ hơn. Với
trường mạnh, năng lượng chuyển dời giữa trạng thái

4
T
1g

→
6
A
1
giảm, làm cho
bức xạ chuyển dịch về phía màu đỏ (red shift) [8].
17
Hình 1.4: Mức 3d bị tách bởi trường tinh thể.
Các mức năng lượng kích thích liên quan đến các chuyển dời quang học
của Mn
2+
được chỉ trên hình 1.5:
1:
4
T
1g

←
6
A
1
(
6
S) , 4:
4
A

1g
,
4
E
g

←
6
A
1
(
6
S)
2:
4
T
2
g
←
6
A
1
(
6
S) 5:
2
A
2g
,
2

T
1g

←
6
A
1
(
6
S)
3:
2
T
2
g
←
6
A
1
(
6
S) 6:
4
Eg
←
6
A
1
(
6

S).
Hình 1.5. Các mức năng lượng kích thích của Mn
2+
trong cấu hình d
5
Thực tế, các bước sóng cực đại của dải phát quang Mn
2+
thay đổi tuyến
tính với bước sóng dài hơn (nằm trong khoảng 547 - 602 nm) là do sự sụt
giảm khoảng cách Mn-F giảm từ 2.26 Å xuống 1.99 Å trong nhóm florua
được nghiên cứu, bao gồm 10 mạng tinh thể perovskite của các loại A
I
B
II
F
3
,
ZnF
2
, và MgF
2
. Nhóm vật liệu phát quang muối oxo-acid có cấu trúc tinh thể
tương tự, cho bước sóng dài hơn khi Mn
2+
thay một cation nhỏ hơn trong mỗi
nhóm, như thể hiện trong bảng 1.1 Mặt khác, một phức hợp anion lớn hơn
làm cho không gian cation co lại, dẫn đến hiện tượng phát quang dịch chuyển
về bước sóng dài. Ví dụ: Ca
10
(PO

4
)
6
F
2
: Mn
2+
, trong trường tinh thể một ion
Mn
2+
được bao quanh tám ion xung quanh và đã được tính toán về mặt lý
18
thuyết. Kết quả là phù hợp với hiện tượng phát quang quan sát đỉnh phát
quang dịch về bước sóng dài hơn do sự sụt giảm không gian mạng (0,14 %)
khi một Ca được thay thế bởi Cd trong mạng nền Ca
10
(PO
4
)
6
F
2
.
Bảng 1.1: Vị trí của Mn
2+
và đặc trưng phát quang của Mn
2+
.
Mạng nền
Đối

xứng
tinh
thể
Vị trí
Số
phối
trí
Đối
xứng
đảo
λ
(nm)
τ
(ms)
CaF
2
ZnF
2
KMgF
3
ZnGa
2
O
4
ZnAl
2
O
4
Zn
2

SiO
4
Zn
2
GeO
4
Ca
5
(PO
4
)
3
F
Sr
5
(PO
4
)
3
F
monocl-CaSiO
3
monocl-MgSiO
3
CaS
hexZnS
O
h
D
4h

(O
h
)
O
h
O
h
C
3i
C
3i
C
6h
C
6h
C
2
C
2h
O
h
T
d
Ca
Zn
Mg
(vị trí A)
(vị trí A)
2Zn
2Zn

2Ca
2Sr
3Ca
2Mg
Ca
Zn
8
6
6
(4)
(4)
4
4
6
6
6
6
6
4
g
g
g
u
u
u
u
u
u
u
u

g
u
495
587
602
506
513
525
537
570
558
550 620
660 740
588
591
83
100
104
4
5
12
10
14
30
2.2 - 4.8
0.25
Trong CaF
2
: Mn
2+

, mặc dù Mn
2+
chiếm vị trí phối trí cao, Dq không
phải là quá lớn vì hóa trị anion của
−
F

là nhỏ hơn
−2
O
. Ngoài ra, B là lớn do ít
ảnh hưởng "nephelauxetic". Do đó, hợp chất có bước sóng phát quang ngắn
nhất (495 nm).
Các vật liệu có chứa cấu trúc spinel, Mn
2+
có thể chiếm một trong hai vị
trí bát diện hoặc tứ diện. Từ thực tế là hiện tượng phát quang xảy ra trong
vùng bước ngắn hơn (màu xanh lá cây), thì Mn
2+
sẽ chiếm chủ yếu vào vị trí
tứ diện. Điều này được xác nhận bởi ESR và nghiên cứu ion trao đổi cho
β
-
alumina và được hỗ trợ bởi các phương trình nhiệt động lực học.
19
Bước sóng phát quang của Mn
2+
phụ thuộc vào độ lớn của trường tinh
thể và mạng nền pha tạp. Trong SrAl
12

O
19
: Mn
2+
, dải phổ gồm các đỉnh tại 515
nm, 560 nm, 590 nm. Lúc này Mn
2+
sẽ lần lượt thay thế tương ứng vào tọa độ
tứ diện Al
3+
, tọa độ bậc năm của Al
3+
, và bậc mười hai của Sr
2+
. Lanthanum
aluminate thuộc khối spinel, dải bức xạ 680 nm mà chúng ta quan sát được là
do Mn
2+
trong tọa độ bát diện và một bức xạ màu green là do Mn
2+
trong tọa
độ tứ diện. Khoảng cách của hai đỉnh này cỡ 50 nm trong hệ silicat pha tạp
Mn
2+
.
Ngay cả trong trường hợp có cùng vị trí tọa độ, dải phổ phát quang cũng
khác nhau có thể là do bức xạ Mn
2+
trong các mạng nền khác nhau là khác
nhau. Trong Ca(PO

4
)
2
F, chủ yếu có 2 vị trí Ca(I) và Ca(II) với đối xứng tinh
thể học khác nhau. Sự tương ứng giữa các dải phổ phát quang và các mạng
nền khác nhau được nghiên cứu bằng ánh sáng phân cực, ESR và phổ kích
thích. Trong trường hợp vật liệu thương mại Ca
5
(PO4)
3
(F, Cl): Sb
3+
, Mn
2+
(dùng trong đèn huỳnh quang trắng). Dải bức xạ của Mn
2+
bao gồm 3 đỉnh tại
585, 584 và 586 nm tương ứng với sự thay thế của Mn
2+
vào ba vị trí của Ca (I),
Ca (II), và Cl.
Hình 1.6, biểu diễn phổ của Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
, có hai vạch Zero - phonon
được quan sát thấy ở nhiệt độ thấp (504 nm, và 515 nm tại 4.2K). Hai vạch
này liên quan tới hai khoảng cách của Mn

2+
khác nhau với các oxy lân cận
gần nhất là 1.95 Å và 1.93 Å. Giá trị Dq phụ thuộc vào khoảng cách R (theo
biểu thức 1.3). Hai vị trí Mn
2+
khác nhau có giá trị Dq hoàn toàn khác nhau.
Điều này khá phù hợp với lí thuyết. Sự phân cực của ánh sáng phát quang
được quan sát thấy trong trường đơn tinh thể là có liên quan tới vị trí đối xứng
của Mn
2+
. Các dịch chuyển kèm phonon gây nên sự mở rộng phổ về phía
bước sóng dài. Điều này là do tương tác mạng - điện tử và được biết như là
20
các dao động sideband. Các dịch chuyển kèm phonon là kết quả từ các vị trí
Mn
2+
khác nhau trong mạng. Điều này cũng được quan sát thấy trong
Mg
4
Ta
2
O
9
và LiAl
5
O
5
.
Trong ZnS pha tạp với nồng độ cao Mn
2+

, mặc dù chỉ có một cation
trong tinh thể học, nhưng xuất hiện hai dải ở 558.9 nm và 562.8 nm ở nhiệt độ
thấp. Điều này được gán cho một Mn
2+
(
ms65.1
=
τ
) và cặp Mn
2+
- Mn
2+
(
ms33.0
=
τ
). Trong vật liệu này, phổ phát quang dịch về phía sóng dài và thời
gian suy giảm phát quang của Mn
2+
tăng. Điều này cũng được quan sát thấy
trong các mạng nền như Zn
2
SiO
4
, MgGd
2
O
4
, ZnAl
2

O
4
, CdSiO
3
và ZnF
2
. Hầu
hết các hiệu ứng trên được coi là do tương tác Mn - Mn [22].
Hình 1.6. Phổ phát quang của Zn
2
SiO
4
: Mn
2+

1.3. Vật liệu phát quang Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
Nhóm M
2
SiO
4
(M: cation hóa trị II như Zn, Ca, Sr, Mg, Fe) là một trong
những thành phần khoáng chất quan trọng cấu tạo nên vỏ Trái Đất. Ở điều
kiện bình thường, khi không pha tạp thì M
2
SiO

4
sẽ không cho bức xạ phát
21
quang, nhưng khi được pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc kim loại chuyển
tiếp (Transition Metal-TM) sẽ thu được các vật liệu phát quang có tính chất
quang học đặc trưng. Các công trình nghiên cứu đã công bố cho thấy, người
ta thường sử dụng các nguyên tố đất hiếm Ce, Eu, Tb, Sm… và kim loại
chuyển tiếp Mn, Cr, Co, Ni [11] làm tâm kích hoạt và thu được các vật liệu
có đặc trưng phát quang phù hợp với mục đích sử dụng.
Vật liệu phát quang Zn
2
SiO
4
pha tạp Mn là chất phát quang màu green
với hiệu suất phát quang cao được ứng dụng rộng rãi trong hiển thị Plasma
(PDP), ống tia cathode và đèn huỳnh quang, đèn ba màu Chất phát quang
này có một số lợi thế như có độ chói cao, phát quang mạnh, độ bền và độ ổn
định hóa học cao, thời gian sống dài [5].
Hình 1.7. Cấu trúc không gian của tinh thể willemite (
α
- Zn
2
SiO
4
)
Các nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn
2
SiO
4
đã

được tiến hành một cách chi tiết và hệ thống. Tinh thể wilemite (
α
- Zn
2
SiO
4
)
thuộc loại cấu trúc phenacite và thuộc nhóm không gian mặt thoi
3
R
. Các
thông số đơn vị là: a = b = 13,948 Å, c = 9,32 Å, α = β = 90˚ và γ = 120˚. Các
22
ion của cấu trúc đều chiếm vị trí tinh thể 18f [x, y, z] (đặt theo trục lục giác)
với vị trục đối xứng C1 và phù hợp với hợp thức. Trong đó, các ion Zn chiếm
hai, các ion Si chiếm một và các ion Oxy chiếm bốn vị trí tinh thể khác nhau
trong mạng ô cơ sở [11].
Trong cả hai vị trí của Zn trong tinh thể đều được phối trí với bốn ion
oxy để tạo thành một tứ diện. Zn
1
được bao quanh bởi hai nguyên tử oxy O
2
,
một O
3
và một O
4
, trong khi Zn
2
có hai nguyên tử O

1
, một O
3
và một O
4
(hình
1.8) [5], [11].
Hình1.8. Sự bao quanh tứ diện của nguyên tử Zn
1
và Zn
2
trong cấu
trúc Zn
2
SiO
4
và khoảng cách giữa các nguyên tử.
Hình 1.9. (a) Vòng lục giác được tạo bởi 6 khối tứ diện cấu thành ống
A và B ở hình 1.7, và (b) Vòng lục giác tạo bởi 6 phần tử
khối tứ diện với ba khối tứ diện Si.
23
Dựa trên hình học về cấu trúc tinh thể willemite, chúng ta có thể coi
tinh thể
α
- Zn
2
SiO
4
như một ống hình lục giác dài vô hạn, không lấp đầy và
gồm sáu chuỗi tứ diện ( được đánh dấu A trong hình 1.7), 3 trục quay đảo

xuyên qua tâm ống. Mỗi ống này được bao quanh bởi sáu ống tương tự ,
nhưng được lấp đầy (được đánh dấu B trong hình 1.7). Cả hai loại ống có
vách của nó được xếp zíc zắc, tạo nên vòng sáu cạnh, chỉ chứa khối tứ diện Z
1
hoặc Z
2
như thể hiện ở hình 1.9a. Các vòng này xen đều nhau và được liên kết
với nhau bởi ba khối tứ diện Si (hình 1.9b) [11].
Phân tích cấu trúc chi tiết được thực hiện bởi phương pháp tinh chỉnh
Rietveld trong nhóm không gian R
3
với trục lục giác (R3R). Kết quả của tinh
chỉnh Rietveld cung cấp thông số cấu trúc tinh thể chính xác cho Mn
2+
trong
Zn
2
SiO
4
và cho phép xác định vị trí ưu tiên thay thế ion Mn
2+
trong mạng nền
α
- Zn
2
SiO
4
[11], [16]. Khi pha tạp Mn
2+
vào mạng nền Zn

2
SiO
4
, do sự tương
đương của bán kính ion và hóa trị nên Mn
2+
chỉ có thể thay thế vị trí của
cation Zn
2+
phân bố trên hai vị trí tinh thể học khác nhau (Zn
1
và Zn
2
). Theo
R. M. Krsmanovic, M. Vaida và các cộng sự thì Mn
2+
sẽ chủ yếu thay thế vào
vị trí Zn
1
. Điều này có thể được lí giải bằng cách so sánh khoảng cách trung
bình của hai tứ diện Zn
2
và Zn
1
tới các nguyên tử oxy ‹Zn-O› tương ứng là
1,934 Å và 1,954 Å và do bán kính của Mn
2+
(0.66 Å) lớn bán kính ion của
Zn
2+

(0.60 Å) nên dễ thay thế vào vị trí Zn
1
[11], [18], [20]. Đó là một trong
những lí do vì sao phổ bức xạ của vật liệu được phân tích xạ thành tổ hợp của
hai đỉnh Gauxơ.
24
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1 Một số phương pháp chế tạo Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp các
vật liệu silicate kiềm thổ nói chung và vật liệu phát quang Zn
2
SiO
4
: Mn
2+
nói
riêng. Một số phương pháp được sử dụng nhiều như: phương pháp phản ứng
pha rắn, phương pháp sol – gel, phương pháp oxalat, phương pháp nổ, v.v
[21].
Trong mục này sẽ giới thiệu sơ lược các phương pháp chế tạo vật liệu
Zn
2
SiO
4
: Mn

2+
. Phương pháp phản ứng pha rắn sẽ được trình bày kỹ lưỡng
trong mục tiếp theo của luận văn.
2.1.1 Phương pháp sol - gel [8], [12], [13], [ 21]
Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ các tiền chất. Với các phối liệu ban đầu: (NO
3
)
2
·6H
2
O (99.0 %),
Mn(CH
3
COO)
2
·4H
2
O (99.0 %) and Si(C
2
H
5
O)
4
(SiO
2
, 28.4 %), sẽ được hòa
tan trong ethanol và nước. Qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được
gel và được sấy khô ở 110
o

C trong 7h. Gel sau đó được nung thiêu kết ở các
nhiệt độ 1000, 1100, 1200
o
C trong 4h. Theo Lecointre và cộng sự, phương
pháp này thường dẫn đến độ kết tinh giảm, mật độ tạp phân bố đồng đều,
các hạt tương đối mịn, có kích thước cỡ nanomet.
2.1.2 Phương pháp nổ [9], [17], [21]
Gel được chế tạo thông qua quá trình sol gel như trình bày ở trên. Gel
khô được trộn lẫn với một lượng urê (CH
4
N
2
O, 99,0 %) và nước cất vừa đủ,
được sấy khô và nổ ở 600
o
C trong vòng một vài phút. Sản phẩm thu được
sẽ đem ủ ở 1000, 1100, 1200
o
C trong 4h, sau đó sẽ được làm lạnh ở nhiệt
độ phòng. Phương pháp này là một trong những phương pháp được coi là
25