Nghiên cứu quá trình hydrodeclo hóa các chất dioxin,furan sử dụng xúc tác trên cơ sở Pd-C

MỞ ĐẦU
Dioxin được xếp vào nhóm các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy, được biết đến
như một loại chất có độc tố cực cao, rất bền vững trong môi trường. Chỉ cần 1g độc tố này
đủ để gây nhiễm độc tới 8 triệu người. Hơn nữa, dioxin còn gây biến đổi ADN nên có thể
ảnh hưởng đến nhiều thế hệ [74, 128, 155]. Các nguồn phát thải dioxin chủ yếu là đốt rác,
chất thải, các đám cháy hở, quá trình tổng hợp, tái chế, sản xuất các chất hữu cơ có chứa
halogen, sản xuất giấy, các quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất thép, sản xuất
xi măng,... [9, 137, 149].
Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin nghiêm trọng nhất là lượng chất độc tồn lưu do
Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam. Gần 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được phun rải và
tồn chứa tại các sân bay quân sự phía Nam Việt Nam, gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng
nặng nề đến người dân trong khu vực. Hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là
trên 1,6 triệu ppt TEQ, trong mỡ người là 1.200 ppt TEQ...[5, 8, 17]. Cuộc chiến tranh hóa
học đã làm hàng ngàn người bị tử vong, hàng triệu người bị phơi nhiễm, môi trường sinh thái
bị tàn phá. Chiến tranh đã qua đi gần 40 năm nhưng hậu quả của nó thì vẫn còn rất nặng nề,
hàng ngàn trẻ em ra đời sau chiến tranh bị tật nguyền, để lại nỗi đau cho nhiều thế hệ.
Công tác khắc phục những hậu quả chất độc da cam/dioxin cũng như việc ngăn chặn
ô nhiễm được chính phủ hết sức quan tâm, triển khai từ những năm 1995 nhưng mới chỉ giải
quyết được một phần vấn đề ô nhiễm này. Hiện nay tại sân bay Biên Hòa, còn khoảng trên
500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin cần xử lý.
Trên thế giới, có nhiều Công nghệ xử lý dioxin đã được nghiên cứu và áp dụng thử
nghiệm. Tuy nhiên, đến nay chưa có công nghệ xử lý triệt để, loại bỏ hoàn toàn độc tính
của dioxin một cách an toàn, chủ yếu chỉ áp dụng phương pháp ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa
bằng chôn lấp cô lập [91, 132, 149].
Quá trình hydrodeclo hóa (HDC) được thiết lập từ năm 1978 để loại bỏ độc tính
của các hợp chất chứa clo với hiệu quả chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng êm dịu, đặc
biệt quá trình đã từng được áp dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy
(POPs), policlobiphenyl (PCBs) [55, 70, 125, 137, 139, 176]. Tuy nhiên, các quá trình
hydrodeclo hóa này mới chỉ sử dụng xúc tác đơn kim loại quý nên nhanh bị mất hoạt tính
do lưu huỳnh có trong thành phần dầu biến thế cũng như bởi clo sinh ra trong quá trình

1


phản ứng. Chính vì vậy việc phát triển, áp dụng quá trình HDC để xử lý các hợp chất clo
hữu cơ, PCBs và POPs tạm thời bị quên lãng.
Gần đây, xu hướng xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa clo bằng phản ứng HDC
được nghiên cứu trở lại. Việc bổ sung thêm kim loại thứ 2 trong hợp phần xúc tác kim loại
quý đã khắc phục được tình trạng nhanh mất hoạt tính, tăng hiệu quả quá trình HDC, giảm
giá thành xúc tác và tăng tính khả thi trong áp dụng thực tế. Đã có nhiều công bố rất khả
quan, đặc biệt trong xử lý chất hữu cơ chứa clo mạch thẳng, cho phép loại bỏ hoàn toàn
nguyên tử clo với độ chuyển hóa trên 99% trong điều kiện phản ứng êm dịu, có thể tiến
hành trong pha khí hoặc pha lỏng [11-13, 30, 62, 99, 112, 113, 140] . Phương pháp này mở
ra một hướng nghiên cứu mới, ứng dụng trong xử lý các chất dioxin/furan.
Với mục tiêu ứng dụng quá trình HDC để xử lý các chất độc dioxin, luận án đã tập
trung nghiên cứu các vấn đề chính sau: nghiên cứu khả năng HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc
tác đơn kim loại Pd/C*; nghiên cứu xác định loại than hoạt tính phù hợp làm chất mang cho
xúc tác; nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pd-Cu/C*; nghiên cứu, xác định các điều kiện hoạt
hóa và điều kiện phản ứng thích hợp cho quá trình HDC 2,3,7,8-TCDD trên xúc tác PdCu/C*Norit; đánh giá tính ổn định và thời gian làm việc của xúc tác đã chế tạo; nghiên cứu
khả năng xử lý 17 chất dioxin/furan bằng quá trình HDC.
Cấu trúc của luận án gồm phần Mở đầu; Chương 1 tổng quan về dioxin, hiện trạng
ô nhiễm, các phương pháp xử lý, giới thiệu về phản ứng và xúc tác cho phản ứng
hydrodeclo hóa, xu hướng tính khả thi trong nghiên cứu xử lý dioxin; Chương 2 trình bày
các phương pháp nghiên cứu, thực nghiệm; Chương 3 phân tích và thảo luận các kết quả
thực nghiệm thu được.
Nội dung chính của luận án được công bố trong 5 bài báo, báo cáo khoa học: 3 bài
trên Tạp chí Hóa học, 1 bài báo trên tạp chí Xúc tác và Hấp phụ và 1 bài báo khoa học tại
hội nghị quốc tế.

2

1. TỔNG QUAN
1.1. Dioxin và hiện trạng ô nhiễm ở Việt Nam
1.1.1. Giới thiệu chung về dioxin
Theo định nghĩa của TCVN 8183:2009 và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US
EPA) [18, 155] , Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) gồm 75 chất đồng loại,
policlodibenzofuran (PCDF) có 135 chất đồng loại. Tổng số 210 chất này là những nhóm
chất độc hại, nguy hiểm nhất được biết đến hiện nay. Trong số đó, chỉ có 17 chất có liên
kết với nguyên tử clo ở vị trí 2,3,7,8 được xem là độc hơn cả, chúng thường được gọi tên
chung là dioxin (hoặc dioxin/furan). Đây cũng chính là các đối tượng được quan tâm
nghiên cứu phân tích và xử lý nhiều nhất. Công thức cấu tạo chung của PCDD và PCDF
được mô tả như trong hình 1.1 dưới đây.

(với 1 ≤ x + y ≤ 8)
Hình 1.1. Công thức cấu tạo chung của PCDD/PCDF [152]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, 17 chất nhóm dioxin/furan có khối lượng phân tử
từ 304 đến 456 g/mol, kích thước phân tử tương đối lớn và khác biệt không nhiều, trong đó
octaclodibenzofuran (OCDF) có kích thước động học lớn nhất: dài 1,4 nm, rộng 0,74 nm,
"bề dày" 0,35 nm và 2,3,7,8-TCDD dài 1,37 nm, rộng 0,74 nm, "dày" 0,35 nm [91] như
biểu diễn trên hình 1.2 dưới đây.

Hình 1.2. Kích thước phân tử của OCDF(a) và 2,3,7,8-TCDD (b)

3


Các chất PCDD/PCDF được chia thành tám nhóm đồng loại. Nhóm 1 có 1 nguyên
tử clo được gọi là monoclodibenzo-p-dioxin (MCDD) và monoclodibenzofuran (MCDF),
nhóm chứa 2 nguyên tử clo được gọi là diclodibenzo-p-dioxin (DCDD) và

diclorodibenzofuran (DCDF), nhóm chứa 3 nguyên tử clo là tri-, tiếp theo là tetra-, pentahexa, hepta- và octa với các loại chứa 4, 5, 6, 7 và 8 clo tương ứng.
Theo công bố mới nhất của Tổ chức y tế thế giới (WHO), chất 2,3,7,8Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) và 1,2,3,7,8-Pentachlodibenzodioxin là hai chất
độc nhất trong nhóm, có hệ số độc (TEF) bằng 1 còn tất các các chất còn lại đều có hệ số độ
độc nhỏ hơn 1. Để thuận lợi cho việc tính toán, đánh giá hay ước lượng mức độ độc hại, các
nhà hóa học thường dùng chỉ số “độc hại tương đương” (toxic equivalency) được tính bằng
cách lấy nồng độ của các chất trong nhóm PCDD/PCDF nhân với hệ số độ độc [152, 153, 154]
để quy về nồng độ tương đương với 2,3,7,8-TCDD. Ví dụ khi nói 1ng TEQ có nghĩa là hỗn
hợp dioxin có trong mẫu với hàm lượng tương đương với 1 ng 2,3,7,8-TCDD. Hệ số độ độc
của các chất PCDD/PCDF được thống kê trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Hệ số độ độc (TEF) của Các chất PCDD/PCDF[152]

TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

Tên chất
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,7,8,9-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
Các PCDD/PCDF khác

TEF (1998)
1
0,5
0,1
0,1
0,1
0,01
0,001
0,1

0,05
0,5
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,01
0,001
0

TEF (WHO 1998)

TEF (WHO 2005)

1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0001
0,1
0,05
0,5
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01

0,01
0,0001
0

1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0003
0,1
0,03
0,3
0,1
0,01
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0003
0

Dioxin là nhóm chất độc nhất mà con người từng tạo ra. Nó là một sản phẩm phụ
ngoài dự tính và hiện chưa tìm được phương cách để loại trừ hóa chất này trong sản xuất.
4


Đặc biệt, quá trình sản xuất thuốc diệt cỏ và khai quang (2,4-D; 2,4,5-T) sinh ra một tỷ lệ
đáng kể PCDD/PCDF. Ngoài ra, PCDD/PCDF có thể được sinh ra trong các hoạt động có

liên quan đến clo như: quá trình tẩy trắng giấy bằng clo, quá trình tổng hợp các chất hữu cơ
chứa clo, quá trình tái chế và sử dụng các hợp chất này ở nhiệt độ cao, các quá trình sản xuất
thuốc bảo vệ thực vật, đốt than, các quá trình đốt rác thải, sản xuất thép, sản xuất xi măng,
cháy rừng [9, 137, 149]...Ở nước ta, nguồn gây ô nhiễm dioxin chủ yếu do quân đội Mỹ sử
dụng chất độc hóa học trong chiến tranh [8, 9, 17, 26].
1.1.2. Tính chất vật lý và trạng thái tồn tại của dioxin trong môi trường
Ở điều kiện thường, dioxin tồn tại ở thể rắn, mầu trắng đục có nhiệt độ sôi cao, từ
446,5oC - 537oC, hầu như không tan trong nước, độ tan từ 1,16 ng/L đến 419 ng/L và áp
suất hơi bão hòa rất thấp, từ 3,25 x 10-13 đến 1,5 x 10-8 mm Hg [58, 64]. Hằng số Henry
(KHenry) có giá trị từ 1,88 x 10-6 đến 3,29 x 10-5 (atm-m3/mol), hệ số phân bố trong hệ
octanol/nước (Kow) có giá trị Log(Kow) từ 6,1 đến 8,8...[58]. 2,3,7,8-TCDD có thể tan tốt
trong một số dung môi hữu cơ như: metanol 48mg/l; axeton: 118 mg/l; benzen: 570 mg/l.
Đặc biệt dioxin/furan hòa tan rất tốt trong các mô mỡ của cơ thể động vật. Một số tính chất
vật lý của dioxin được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số tính chất của dioxin [33, 58, 155, 158]

TT

Tên chất

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

11
12
13
14
15
16
17

2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,7,8,9-HpCDD
OCDD
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF

Nhiệt độ
sôi, oC
446,5
487,7

507,2
510
438,3
464,7
487,7
487,7
507,2
507,2
537

Độ tan
trong nước,
ng/l
330
118
4,42
2,4
0,074 - 0,4
419
236
8,28
17,7
1,35
1,16
5

Áp suất
hơi,
mmHg
1,5.10-9

4,4. 10-10
3,8. 10-11
3,6. 10-11
4,9. 10-11
5,6. 10-12
8,25. 10-13
1,5. 10-8
1,7. 10-9
2,6. 10-9
2,4. 10-10
2,2. 10-10
-10
2,0. 10
3,5. 10-11
1,07. 10-10
3,75. 10-13

K(Henry)
Hệ số
atmlog Kow
3
m /mol
3,29. 10-5
6,8
-6
2,6. 10
6,64
1,07. 10-5
7,8
-5

1,1. 10
7,3
-5
1,1. 10
7,3
-5
1,26. 10
8
-6
6,75. 10
8,2
-5
1,44. 10
6,1
-6
5,0. 10
6,79
-5
4,89. 10
6,5
-5
1,43. 10
7
-6
7,31. 10
7
1,1. 10-5
7
-5
1,1. 10

7
-5
1,41. 10
7,4
-5
1,4. 10
8
-6
1,88. 10
8,8


Những thông số trên không những có ý nghĩa trong nghiên cứu mà còn đóng vai trò
quan trọng trong việc đánh giá sự tồn tại và di chuyển của dioxin trong và giữa các môi
trường, để từ đó có các biện pháp ngăn ngừa sự ô nhiễm lan tỏa dioxin và ngăn ngừa phơi
nhiễm tới con người.
Trong không khí, trạng thái tồn tại của các hợp chất phụ thuộc vào áp suất hơi riêng
phần và nhiệt độ môi trường. Các chất có áp suất hơi riêng phần lớn hơn 10-4 mmHg tồn tại
trong không khí chủ yếu ở trạng thái hơi, ngược lại, các chất có áp suất hơi riêng phần nhỏ
hơn 10-8 mmHg tồn tại chủ yếu trong pha rắn, ở dạng sol khí. Dioxin có giá trị áp suất
riêng phần nhỏ hơn 10-8 mmHg nên chủ yếu tồn tại trong pha rắn ở dạng sol khí trong
không khí [161].
Trong môi trường nước, dioxin chủ yếu tồn tại ở dạng liên kết với các hạt vật chất
lơ lửng và hấp thụ trên các động thực vật thủy sinh với hệ số tích tụ sinh học từ 37.900 128.000 [123]. Hằng số Henry phản ánh tỷ số nồng độ dioxin/furan trong pha khí/dung
dịch ở điều kiện thường rất nhỏ nên chúng rất khó bay hơi từ nước vào không khí.
Trong đất và trầm tích, do cấu trúc electron của dioxin có đồng thời 2 trung tâm cho
và nhận, tại trung tâm nhận, mật độ electron cực tiểu và là đặc trưng cho p-obital, tại trung
tâm cho, mật độ electron cực đại, đặc trưng cho n-obital. Với cấu trúc electron như vậy,
dioxin/furan có thể tham gia vào các tương tác n-p và p-n nên dễ dàng kết hợp không thuận
nghịch với các hợp chất hữu cơ có trong đất, đặc biệt là axit humic có trong thành phần

mùn của đất. Giá trị log Koc từ 6 đến 7,39 chứng tỏ dioxin rất khó di chuyển trong đất [54,
120]. Do vậy, dioxin phát tán trên mặt đất chủ yếu do rửa trôi, xói mòn.
Dioxin xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua chuỗi thực phẩm (tới 98%) do ăn
phải thực phẩm đã bị phơi nhiễm dioxin, còn qua đường hô hấp chỉ chiếm 2%, và qua
đường tiếp xúc hầu như không đáng kể [9, 17, 74]. Khi vào cơ thể người, chúng xâm nhập
vào máu, sau chuyển dần và tích lũy chủ yếu trong các mô mỡ [74, 155].
1.1.3. Tính chất hóa học và độc tính của dioxin
Nhìn chung dioxin rất bền vững, không bị thuỷ phân dưới tác dụng của axít mạnh,
kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có xúc tác và nhiệt độ cao. Dioxin có độ bền
nhiệt cao, không bị oxy hóa bởi oxy trong không khí, quá trình phân huỷ nhiệt là quá trình
thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân huỷ hoàn toàn tại nhiệt độ lớn hơn 1200oC hoặc trong

6


điều kiện nước siêu tới hạn (375oC, 222 atm, d = 0,307 g/cm3) [52, 149]. Chính độ bền hóa
học này giúp dioxin tồn tại rất bền vững trong môi trường.
Theo một số kết quả nghiên cứu được công bố, thời gian bán huỷ của dioxin là 9-12
năm đối với lớp đất bề mặt dày 0,1 cm, và từ 25-100 năm đối với các lớp đất sâu hơn
[111, 120]. Trong trầm tích, dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm. Theo tài liệu này, thời
gian bán hủy (T1/2) dài nhất của nhóm PCDD là 173 năm (HxCDD), thời gian bán hủy dài
nhất của nhóm PCDF là 79 năm (TCDF). Nhóm PCDD có độ bền vững cao hơn nhóm
PCDF. Thời gian bán huỷ các chất trong nhóm PCDD xếp theo thứ tự: Hexaclo > Pentaclo
> Octaclo > Heptaclo > Tetraclo. Đối với nhóm PCDF, thời gian bán hủy xếp theo thứ tự
Tetraclo > Pentaclo >Hexaclo > Heptaclo > Octaclo [120].
Thời gian bán huỷ của dioxin cũng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó môi
trường là quan trọng nhất. Dioxin bền nhất trong môi trường đất và trầm tích, sau đó đến
môi trường nước và cuối cùng là môi trường không khí. Thời gian bán huỷ của 2,3,7,8TCDD là 8 ngày trong không khí, 150 ngày trong nước và hàng trăm năm trong đất [22,
120, 161].
Dioxin được xếp vào nhóm siêu độc, hiện nay chỉ đứng sau butulin toxin là một

loại độc tố do vi khuẩn Clostridium Botulinum tiết ra. Chúng được Viện hàn lâm Khoa học
Hoa Kỳ xếp vào nhóm các chất gây ung thư cho con người và trực tiếp có liên quan đến ít
nhất 13 loại bệnh tật nguy hiểm. Năm 2003 các nhà khoa học đã khẳng định không có một
liều lượng dioxin nào là an toàn, còn theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), liều
cho phép của dioxin là 1 - 4 ppt/kg trọng lượng cơ thể trong một ngày đêm [155].
1.1.4. Nguồn gốc và hiện trạng ô nhiễm dioxin ở Việt Nam
Trong thời gian chiến tranh Việt nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử
dụng gần 80 triệu lít chất diệt cỏ, gồm các chất được đặt tên là chất tím, chất hồng, chất
xanh lá cây, chất xanh da trời, chất trắng và chất da cam, với thành phần chủ yếu là 2,4diclorophenoxyacetic axit (2,4-D) và 2,4,5-Triclorophenoxyacetic axit (2,4,5-T). Trong số
các chất diệt cỏ này, 43,89 triệu lít là chất độc da cam, loại hợp chất có chứa sản phẩm phụ
là dioxin với nồng độ từ 6,2 -14,3 ppm (trung bình là 13,25 ppm) [8, 26, 143]. Ngoài chất
da cam, các chất hồng, tím và xanh lá cây đều là những chất có chứa dioxin nhưng hàm
lượng thấp hơn. Với gần 80 triệu lít chất diệt cỏ này, Quân đội Mỹ thực hiện hơn 19.000
phi vụ, phun rải gần 80 triệu lít chất diệt cỏ lên 2,63 triệu ha chiếm 15,2% diện tích toàn

7


miền Nam Việt Nam (172.540.000 ha, theo SIPRI, 1971 [8]), gấp 17 lần liều sử dụng
trong nông nghiệp theo hướng dẫn của Lục quân Mỹ năm 1969 là 2,2 kg/ha [143]. Với mật
độ này thì các chất diệt cỏ trở thành những chất độc phát quang và phá hoại mùa màng có
tính hủy diệt. Ngoài ra Mỹ còn sử dụng bom Napan đốt rừng tại những nơi bị phun rải,
sinh ra ô nhiễm dioxin thứ cấp. Theo ước tính, tổng lượng dioxin mà quân đội Mỹ đã để lại
ở miền Nam Việt Nam lên đến khoảng 650 kg [8, 17, 26].
Đến tháng 4 năm 1972, khi phát hiện ra trong chất diệt cỏ có dioxin, Quân đội Mỹ
đã tổ chức thu hồi 25.200 thùng (khoảng 5.241.600 lít) chất da cam và vận chuyển về đảo
Johnston ở Thái Bình Dương bằng đường biển trong chiến dịch “Pacer Ivy” (Pacer
Inventory) và tiêu hủy số này vào tháng 7, tháng 8 năm 1977 trong chiến dịch “Pacer HO”
(Pacer for Herbicide Orange).
Trước khi được thu hồi, các chất độc này được tập kết tại 7 sân bay quân sự và một

số sân bay dã chiến, trong đó chủ yếu tập trung tại 3 sân bay quân sự: Biên Hòa, Phù Cát
và Đà Nẵng để chứa, nạp lên các máy bay phun rải. Tại các sân bay này, trong quá trình
đóng nạp, rửa máy bay sau mỗi lần phun và sự rò rỉ khi tồn trữ đã gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng. Đặc biệt, năm 1969 và 1970 đã xảy ra một số vụ rò rỉ, chảy tràn khoảng
27.000 lít chất độc da cam ra môi trường. Các hoạt động xịt rửa máy bay thường xuyên sau
mỗi lần phun rải cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể. Ngoài ra, các thùng chứa chất độc
sau khi đóng nạp vẫn còn dính khoảng 2 đến 4 lít chất độc được cất vào bãi thải cũng
vương vãi ra môi trường. Đó là những nguyên nhân chính khiến 3 sân bay trên bị ô nhiễm
dioxin rất nặng nề [8, 26].
Theo số liệu được công bố mới nhất năm 2013 của Văn phòng Ban chỉ đạo 33 thì
tại các khu vực này, hàm lượng dioxin trong đất cao nhất được ghi nhận là trên 1,6 triệu
ppt TEQ, trong trầm tích là trên 8.000 ppt TEQ, trong máu mỡ người là 1.200 ppt TEQ
trong cá rô phi là 3.000 ppt TEQ...[8].
Theo kết quả điều tra, khảo sát mới nhất về hiện trạng ô nhiễm tại sân bay Biên
Hòa, còn khoảng trên 500.000 m3 đất nhiễm chất độc da cam/dioxin phân bố quanh sân
bay này cần xử lý. Điều này đặt ra nhu cầu rất lớn về xử lý, khắc phục hậu quả chất độc da
cam/dioxin ở miền Nam Việt Nam.

1.2. Công nghệ xử lý dioxin trong nước
Để khắc phục hậu quả chất độc da cam/dioxin sau chiến tranh, từ những năm 1995

8


đến nay, đã có nhiều giải pháp, công nghệ được triển khai áp dụng trong nước như: công
nghệ chôn lấp cô lập, cô lập kết hợp vi sinh, công nghệ giải hấp nhiệt trong mố, công nghệ
hóa cơ, công nghệ trồng cỏ Vertiver...Mỗi công nghệ có những ưu nhược điểm và kết quả
triển khai áp dụng cụ thể khác nhau. Các công nghệ này được chia làm 2 nhóm: Công nghệ
đã triển khai áp dụng và công nghệ thử nghiệm. Ngoài ra còn có một số phương pháp đang
dừng ở giai đoạn nghiên cứu.

1.2.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng
1.2.1.1. Công nghệ chôn lấp cô lập
Từ kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu Công nghệ xử lý chất độc
da cam/dioxin trong đất phù hợp với điều kiện Việt Nam", công nghệ này đã được triển
khai áp dụng thực tế để xử lý thành công trên 160.000 m3 đất nhiễm chất độc da
cam/dioxin tại sân bay Biên Hòa và sân bay Phù Cát. Bản chất của công nghệ này là sử
dụng các lớp vật liệu chống thấm, vật liệu cách ly như màng chống thấm GCL, HDPE để
bao gói, cô lập cách ly toàn bộ lớp đất nhiễm với môi trường bên ngoài.
Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một lượng lớn chất nguy hại với
chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm là không loại bỏ được độc tính
của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn
tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại. Vì vậy, công nghệ này chỉ được áp dụng như một
giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt để [9].
1.2.1.2. Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố
Công nghệ này được Chính phủ Việt Nam và Chính phủ Hoa Kỳ đã hợp tác triển
khai để xử lý 90.000 m3 đất nhiễm dioxin tại sân bay Đà Nẵng. Bản chất của công nghệ
này là sử dụng các thanh gia nhiệt bằng điện để nung nóng đến tối thiểu 335oC toàn bộ
lượng đất nhiễm được thu gom trong mố bê tông kín, cách nhiệt để bay hơi các chất hữu cơ
và dioxin ra khỏi đất. Theo kết quả thí nghiệm của phía Hoa Kỳ, trong quá trình gia nhiệt
để giải hấp dioxin khỏi đất, dưới tác dụng của nhiệt độ cao và các chất xúc tác tự nhiên có
trong đất, có thể phân hủy tới 95% lượng dioxin trong đất [157]. Lượng còn lại sẽ được
hấp phụ bằng than hoạt tính.
Hiện tại, sau khi xử lý lần 1, công nghệ này được đánh giá là đã loại bỏ được trên
99,9% lượng dioxin trong đất, nhưng hiện nay chưa đủ cơ sở để kiểm nghiệm khả năng
phân hủy đến 95% lượng dioxin trong đất như phía Hoa Kỳ giới thiệu. Mặt khác, giá thành
9


xử lý đất nhiễm khá cao (trên 1.000 USD/m3 đất nhiễm) nên khó triển khai áp dụng bằng
nguồn lực trong nước.

1.2.2. Công nghệ thử nghiệm
1.2.2.1. Công nghệ hóa cơ
Phương pháp hóa cơ hay còn gọi là phương pháp nghiền bi [91, 132] được nghiên
cứu ứng dụng để xử lý các chất POP do Công ty Environmental Decontamination (EDL),
New Zealand nghiên cứu, phát triển. Bản chất của phương pháp này là quá trình va đập cơ
học trong khi xay nghiền tạo ra vùng triboplasma có năng lượng lớn để phân hủy các chất
hữu cơ khó phân hủy bao gồm cả dioxin.
Công nghệ này đã được Hải quân Mỹ dùng để xử lý PCBs với khả năng làm sạch
đạt hơn 99%. Ở Việt Nam, công nghệ này cũng đã được áp dụng thử để xử lý đất nhiễm
dioxin năm 2013 với hiệu suất phân hủy đạt từ 23,9 % đến 99,7 % tùy thuộc nồng độ ban
đầu. Hiệu quả cao nhất đạt được ở nồng độ đầu xấp xỉ 10.000 ppt TEQ.
Công nghệ này được các chuyên gia đánh giá có tính khả thi không cao. Ngoài việc
chưa xử lý được triệt để dioxin trong đất, thì việc chưa có giải pháp giảm thiểu bụi gây ô
nhiễm thứ cấp phù hợp, công suất xử lý rất nhỏ…là những tồn tại khó vượt qua để áp dụng
thực tiễn.
1.2.2.2. Công nghệ sinh học
Phân hủy sinh học bằng vi sinh vật bản địa: xuất phát từ quá trình nghiên cứu đặc
điểm của các sinh vật bản địa tồn tại trong các vùng đất bị ô nhiễm chất độc da cam/dioxin,
PGS.TS Đặng Thị Cẩm Hà đã có một số công trình nghiên cứu ứng dụng các chế phẩm
sinh học trên cơ sở nghiên cứu vi sinh vật bản địa để xử lý dioxin. Theo các kết quả công
bố năm 2008 [9] thì đây là hướng công nghệ xử lý dioxin rất tiềm năng. Tuy nhiên, do quá
trình xử lý sinh học cần thời gian dài nên việc khẳng định hiệu quả công nghệ để áp dụng
triển khai thực tế còn nhiều khó khăn, vẫn cần những nghiên cứu và thử nghiệm có kiểm
chứng bổ sung mới có thể áp dụng công nghệ này trong thực tế.
Phân hủy chất độc da cam/dioxin bằng cỏ Vertiver: Dự án trồng cỏ Vertiver do
Viện Khoa học địa chất khoáng sản/Bộ TN&MT thực hiện, hiện đang thử nghiệm trên diện
tích 400 m2 tại khu vực Pacer Ivy, sân bay Biên Hòa nhằm thử nghiệm khả năng phân hủy
dioxin nhờ vi sinh vật sống trong bộ rễ của cỏ [8]. Hiện nay chưa có kết quả đánh giá.

10

1.2.3. Các đề tài nghiên cứu gần đây
Kết quả nghiên cứu đề tài cấp nhà nước "Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý triệt
để dioxin trong đất và trầm tích phù hợp điều kiện Việt Nam” do Binh chủng Hóa học thực
hiện đã công bố công nghệ xử lý đất nhiễm bằng công nghệ tích hợp được thử nghiệm trên
mô hình pilot công suất 50kg/giờ. Đây là sự kết hợp các quá trình rửa đất, xử lý đất và
dung dịch rửa bằng các tác nhân oxy hóa khử, hấp phụ các chất ô nhiễm bằng vật liệu hấp
phụ (AC 4) và giải hấp nhiệt có mặt chất xúc tác. Kết quả thử nghiệm pilot cho thấy các
sản phẩm sau xử lý đáp ứng yêu cầu theo QCVN 45:2012/BTNM, khí thải phát sinh trong
giai đoạn xử lý nhiệt đáp ứng yêu cầu theo QCVN 30 : 2010/BTNMT, nước thải sau xử lý
được tái sử dụng trong hệ thống dây chuyền công nghệ. Hiệu suất xử lý của công nghệ tích
hợp đạt 99,32%. Kết quả của đề tài này đã rất thành công trong việc nghiên cứu công nghệ
rửa, tách dioxin ra khỏi đất và lưu lại trong vật liệu hấp phụ có khối lượng nhỏ hơn nhiều
lần so với khối lượng đất nhiễm, nhưng vẫn cần kết hợp với những phương pháp khác để
xử lý loại bỏ hoàn toàn độc tính của dioxin [7].
Trong phạm vi đề tài cấp Bộ “Nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong xử lý Dioxin Furan trong khí thải lò đốt chất thải nguy hại” do Viện Hóa học - Viện Hàn lâm khoa học
và Công nghệ Việt Nam chủ trì đã công bố kết quả nghiên cứu sử dụng xúc tác V2O5 và
W2O/TiO2 dạng nano ống để xử lý các chất PCDD/PCDF trong pha khí tại 220 - 250oC,
đạt độ chuyển hóa từ 93 - 97% [148].

1.3. Các phương pháp xử lý dioxin trên thế giới
Công nghệ xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy nói chung và dioxin nói
riêng đã và đang được các quốc gia trên thế giới chú trọng quan tâm, nghiên cứu từ nhiều
năm nay. Đã có một số giải pháp xử lý, hạn chế tác hại nguy hiểm của dioxin đến môi
trường và con người được áp dụng tại Thị trấn Seveso - Ý; khu công nghiệp Obaka,
Tvaran, Gimonas - Thụy Điển; Tiểu bang Missouri, Montana Pole, Kent, Wide Beach (Mỹ)
[90, 91, 149]... Các giải pháp đã được áp dụng gồm chôn lấp cô lập, phơi phân tán, giải hấp
nhiệt kết hợp thiêu đốt và rửa đất. Trong đó, giải pháp chôn lấp cô lập được ứng dụng
nhiều nhất do giá thành thấp, thi công đơn giản, cách ly hoàn toàn nguồn ô nhiễm với môi

trường. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không loại bỏ được độc tính của
dioxin mà đơn giản chỉ là bao gói, cách ly chất độc với môi trường, vẫn tiềm ẩn nguy cơ tái
ô nhiễm khi xảy ra sự cố [8, 132].

11


Công nghệ thiêu đốt cũng được nghiên cứu và sử dụng trong một thời gian dài, chủ
yếu để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy (POP). Việc dùng lò đốt ở nhiệt độ cao
có thể giải quyết được một lượng lớn vật liệu ô nhiễm và có thể xử lý được hầu hết các
chất hữu cơ khó phân hủy. Tuy nhiên, khả năng tái tổ hợp dioxin sau khi thiêu đốt các hợp
chất hữu cơ chứa clo là rất lớn, đòi hỏi kiểm soát khí thải ngặt nghèo, trong khi vẫn tiềm ẩn
rất lớn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy Liên hợp quốc đã khuyến cáo các
nước phát triển không sử dụng công nghệ thiêu đốt mà giới thiệu 27 công nghệ xử lý
không thiêu đốt, được chia thành các mức độ áp dụng là: Công nghệ đã triển khai áp dụng;
Công nghệ thử nghiệm và Công nghệ tiềm năng [132, 137].
1.3.1. Công nghệ đã triển khai áp dụng
1.3.1.1 Công nghệ cách ly
Công nghệ chôn lấp cô lập và Công nghệ đông cứng ổn định bằng xi măng đa cấu
tử là 2 trong số 27 công nghệ do Liên hợp quốc giới thiệu. Đây là những công nghệ đã
được áp dụng khá phổ biến ở một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Séc, Canađa để
xử lý các chất độc hại và cả dioxin. Ưu điểm của nhóm công nghệ này là có thể xử lý một
lượng lớn chất nguy hại với chi phí hợp lý, công nghệ đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm là
không loại bỏ được độc tính của chất cần xử lý mà chỉ cô lập, cách ly để ngăn chặn ô
nhiễm lan tỏa ra môi trường, vẫn tiềm ẩn nhiều nguy cơ tái ô nhiễm trở lại. Vì vậy, công
nghệ này chỉ được áp dụng như một giải pháp tình thế ban đầu, cần tiếp tục được xử lý triệt
để [9, 90, 91].
1.3.1.2. Công nghệ chiết, tách
Tiêu biểu cho nhóm công nghệ chiết, tách là Công nghệ rửa đất và Công nghệ giải
hấp nhiệt. Hai công nghệ này chủ yếu được áp dụng để xử lý đất nhiễm hóa chất độc hại,

bao gồm cả dioxin trong đất. Bản chất của nhóm công nghệ này là dùng nhiệt lượng hoặc
dung môi thích hợp để đẩy các chất ô nhiễm ra khỏi đất. Ưu điểm của công nghệ này là
tách loại được hầu hết các chất độc hại ra khỏi đất. Nhưng các chất này hầu như không bị
phá hủy trong quá trình chiết tách, chúng được chuyển từ đất vào trong chất hấp phụ thích
hợp và vẫn cần phải xử lý bằng cách kết hợp với Công nghệ khác có khả năng loại bỏ hoàn
toàn độc tính của chất cần xử lý. Công nghệ này được áp dụng tại các nước Bắc Âu, Anh,
Mỹ và hiện đang áp dụng để tẩy độc tại sân bay Đà Nẵng [6, 157].

12


1.3.2. Công nghệ thử nghiệm
1.3.2.1. Công nghệ Hóa học
Rất nhiều các phương pháp hóa học đã được nghiên cứu, phát triển để xử lý các
chất dioxin. Mặc dù có thể loại bỏ gần như hoàn toàn độc tính của dioxin nhưng do chi phí
cao, khó triển khai áp dụng với quy mô lớn, nên các phương pháp này chủ yếu được áp
dụng để xử lý khối lượng ô nhiễm nhỏ, nồng độ cao, hoặc xử lý các chất hấp phụ đã qua sử
dụng. Dưới đây là các phương pháp hóa học được nghiên cứu và áp dụng thử để xử lý
dioxin và các chất POP.
Phương pháp khử hóa học pha khí (Gas phase chemical): Bản chất là phản ứng
giữa khí hydro với các chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao (850oC) và áp suất thấp để tạo ra sản
phẩm chủ yếu gồm metan, HCl và một số hydrocacbon mạch ngắn [130, 132]. Công nghệ
này đã được chứng minh qua thực tế cho hiệu quả phân hủy rất tốt đối với PCBs và một số
loại thuốc bảo vệ thực vật [130] nhưng chưa được ứng dụng xử lý dioxin.
Phương pháp phân hủy bằng xúc tác kiềm (Base catalyzed decomposition): quá
trình này được thực hiện dựa trên phản ứng khử giữa dầu (nguồn cung cấp hydro), NaOH
và chất ô nhiễm có chứa clo, có mặt chất xúc tác, tiến hành ở nhiệt độ trên 300oC. Sản
phẩm là vật liệu sạch, dầu tái chế, nước và NaCl. Công nghệ này đòi hỏi thiết bị phức tạp,
chi phí xử lý cao nên chủ yếu chỉ được triển khai ở các nước phát triển như Mỹ, Úc,
Mexico, Tây Ban Nha và một số nước Châu Âu khác.

Phương pháp oxy hóa trong nước ở trạng thái siêu tới hạn (Super-critical water
oxidation): Công nghệ này thực hiện phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong hệ thống áp
suất cao, có mặt các chất ôxy hóa mạnh như H2O2 ở nhiệt độ và áp suất siêu tới hạn của
nước (3740C và 22,1 MPa). Công nghệ này đã được ứng dụng trong nhiều năm nhưng có
nhược điểm là gây ăn mòn thiết bị rất lớn, làm giảm độ tin cậy khi làm việc ở áp suất cao,
thiết bị phức tạp, mức đầu tư và chi phí xử lý lớn, chỉ có thể ứng dụng để xử lý chất hữu
cơ độc hại trong chất lỏng, chưa được áp dụng để xử lý dioxin [149].
Phương pháp oxy hóa điện hóa trong môi trường Ce (IV) và Ag(II): bản chất của
phương pháp là phân hủy các hợp chất clo hữu cơ bằng các ion kim loại có tính khử rất
mạnh như cerium (Ce) hóa trị IV hay bạc (Ag) hóa trị II, tạo ra trong môi trường điện hóa.
Các chất này phản ứng với POPs để tạo ra CO2, các muối trung tính và dung dịch axit
loãng. Qui trình xử lý tiến hành ở nhiệt độ thấp (60 - 950C) và ở áp suất gần áp suất khí

13


quyển. Công nghệ này đã được thử nghiệm và chứng minh có hiệu suất tiêu hủy cao trên
99,995% cho thuốc trừ sâu họ cơ-clo, thử nghiệm xử lý PCB và dioxin với nồng độ xấp xỉ
5 mg/kg cho hiệu quả xử lý tốt. Tuy nhiên, trong công nghệ này, màng T-Cell là phần quan
trọng nhất lại có độ bền không cao, nhanh bị bịt, tắc bởi cặn và bị phá hủy bởi các chất hữu
cơ khác có trong đối tượng cần xử lý [132].
1.3.2.2. Công nghệ xử lý sinh học
Đây là phương pháp cũng được một số nhà nghiên cứu quan tâm trong thời gian
gần đây. Bản chất của phương pháp là lựa chọn một số chủng loại vi sinh có khả năng phân
hủy các hợp chất clo hữu cơ nguy hại, nuôi cấy chúng vào môi trường bị ô nhiễm, hoặc
kích hoạt tập đoàn vi sinh bản địa bằng dưỡng chất, chế phẩm thích hợp. Dưới đây là một
số phương pháp khả thi nhất được công bố.
Công nghệ sinh học kết hợp quang hóa: công nghệ này được ứng dụng để phân
hủy các hợp chất hữu cơ chứa halogen, trên cơ sở phân hủy sinh học và phân hủy hóa học
dưới tác dụng của tia UV. Các chất hữu cơ ô nhiễm bị phân hủy bởi các loại nấm thuộc chi

Phanerochaete và P. chrysosporium, là những loại có khả năng phân hủy tốt các chất hữu
cơ ô nhiễm.
Công nghệ này được phát triển bởi công ty esp@cenet, đã được thử nghiệm tại Mỹ.
Kết quả cho thấy, công nghệ này xử lý PCB rất hiệu quả nhưng chỉ đối với một số chất
POP nhất định và hiện vẫn chưa được thử nghiệm với dioxin [149].
Phân hủy sinh học bằng nấm thối trắng: Công nghệ này dựa trên đặc điểm của
nấm thối trắng là loại phân hủy lignin hiệu quả nhất trong số các vi sinh vật sống trong gỗ.
Theo kết quả nghiên cứu được cấp bằng sáng chế US4891320, nấm thối trắng có khả năng
phân hủy dioxin nhờ chủng MZ-340. Kết quả nghiên cứu này đã được nghiên cứu áp dụng
thử để phân hủy dioxin trong tro đốt ở trong pha khí và pha lỏng, tuy nhiên, chỉ khả thi ở
nồng độ thấp và không hiệu quả ở nồng độ cao [149].
1.3.3. Công nghệ tiềm năng
Trong thời gian gần đây, một số công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý dioxin
đã công bố kết quả nghiên cứu ban đầu rất khả quan, có tính khả thi cao trong áp dụng thực
tế, trong đó phải kể đến là phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc và phương pháp
hydrodeclo hóa dưới đây.

14


Phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc (Selective Catalytic Reduction):
Phương pháp khử bằng xúc tác có chọn lọc SCR được các nước như Nhật, Mỹ, các nước
Châu Âu nghiên cứu phát triển để xử lý khí thải của lò đốt và tua bin khí. Phương pháp này
sử dụng V2O5 và W2O mang trên TiO2 hoặc zeolit, ban đầu, người ta sử dụng phương pháp
này để chuyển hóa NO2 thành N2, sau đó ứng dụng để kiểm soát lượng dioxin từ khí thải lò
đốt. Bản chất của phương pháp là sự kết hợp giữa quá trình declo hóa và oxi hóa các chất
dioxin trên bề mặt xúc tác tại nhiệt độ từ 250 đến 300oC. Phương pháp này được áp dụng
để xử lý các chất PCB, các chất POP và dioxin trong pha khí với hiệu suất đạt trên 90%
[77].
Phương pháp hydrodeclo hóa (HDC): đây là phương pháp hiệu quả, cho phép tách

loại hoàn toàn clo khỏi hợp chất hữu cơ, có thể được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ tương
đối thấp [55, 70]. Tuy nhiên, các nghiên cứu phát triển trong giai đoạn trước chủ yếu chỉ
hướng tới đối tượng xử lý là PCB trong dầu biến thế. Trở ngại gặp phải khi xử lý dầu biến
thế là xúc tác bị ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh. Hiện nay, công nghệ này bắt đầu
được nghiên cứu ứng dụng trở lại. Hiện tượng ngộ độc xúc tác được khắc phục bằng cách
bổ sung thêm kim loại khác vào hợp phần xúc tác. Thực tế cho thấy, hiện tượng ngộ độc
xúc tác đã được cải thiện đáng kể, làm tăng tính khả thi của công nghệ này. Tổ chức
Commonwealth Industrial Research - Mỹ đã nghiên cứu, phát triển công nghệ này ứng
dụng xử lý PCB trong dầu biến thế. Một số nghiên cứu mới đây cho thấy, Công nghệ này
rất tiềm năng để xử lý các chất POP và một số chất trong nhóm PCDD/PCDF [76, 124,
132, 150]. Đây chính là phương pháp được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng cho quá trình
xử lý dioxin trong luận án này.

1.4. Quá trình hydrodeclo hóa
1.4.1. Khái niệm
Ý tưởng về phản ứng hydrodeclo hóa được hình thành năm 1978 trong quá trình xử
lý các thuốc bảo vệ thực vật họ cơ-clo và các PCB. Thực nghiệm đã chứng minh nguyên tử
clo đính vào chất hữu cơ bị thế bởi nguyên tử hydro khi có mặt xúc tác [159]. Phản ứng có
thể thực hiện trong pha khí hoặc lỏng, gián đoạn hay liên tục với sản phẩm sẽ là các hợp
chất hữu cơ không chứa clo (hoặc chứa ít nguyên tử clo hơn) và HCl. Phản ứng HDC tổng
quát được miêu tả theo phương trình 1.4 [105]:
R-Cl + H-H

R-H + H-Cl

15

(1.4)

trong đó R là gốc hydrocacbon.
Quá trình HDC có một số ưu điểm như: tạo ra các sản phẩm thân thiện, ít độc hại
với môi trường, hiệu quả chuyển hóa cao trong khi điều kiện phản ứng lại không yêu cầu
nhiệt độ và áp suất quá cao, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại và có khả năng chọn
lọc. Hướng nghiên cứu này đã được quan tâm, phát triển ở nhiều nước Châu Âu và Mỹ để
xử lý các chất hữu cơ độc hại thuộc nhóm POP [133, 147], xử lý PCB trong dầu biến thế và
xử lý khí thải lò đốt [55]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu trước đây, xúc tác được sử dụng
chủ yếu là đơn kim loại quý, nhanh bị mất hoạt tính nên giá thành xử lý cao, hạn chế khả
năng ứng dụng, phát triển của phương pháp này [132, 137].
Những năm gần đây, xu hướng nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ độc hại có chứa
clo bằng phản ứng HDC được nghiên cứu trở lại và có nhiều công bố rất khả quan, đặc biệt
trong xử lý các chất PCDD/PCDF là những chất rất độc hại nhưng lại khá bền hóa học.
Phản ứng tổng quát xảy ra như sau:

Trong đó 1 ≤ x+y ≤ 8
Các nguyên tử clo đính vào PCDD/PCDF sẽ bị cắt đứt liên kết và thay bằng nguyên
tử hydro, quá trình diễn ra tuần tự, từng bước. Những nguyên tử clo có độ bền liên kết thấp
sẽ dễ bị hydrodeclo hóa trước, nguyên tử có liên kết bền hơn sẽ bị hydrodeclo hóa sau, sản
phẩm cuối cùng được tạo thành sẽ không chứa clo, tương đối an toàn với môi trường [76].
Theo các kết quả công bố, một số chất ít độc hại thuộc nhóm PCDD/PCDF bị
hydrodeclo hóa xấp xỉ 99% tạo thành dibenzodioxin và dibenzofuran khi có mặt của xúc
tác Pd/C*, NaOH và khí hydro hoặc chất cho hydro trong điều kiện áp suất khí quyển và
nhiệt độ dưới 100oC [75, 173].
1.4.2. Xúc tác cho quá trình HDC
Dưới tác dụng của xúc tác, các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy chứa clo dễ bị
phân hủy để tạo thành sản phẩm không chứa clo, thân thiện với môi trường bằng phản ứng
HDC ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp, không tạo ra các sản phẩm phụ và nguy cơ tái tổ
16

hợp tạo thành các chất độc hại nguy hiểm [34, 35]. Xúc tác cho phản ứng HDC có thể là
xúc tác đồng thể hoặc dị thể, diễn ra trong pha lỏng hoặc pha khí nên được nghiên cứu,
ứng dụng nhiều trong thực tế. Phản ứng HDC thường sử dụng xúc tác dị thể, các xúc tác
đơn kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp như: Pt, Pd, Ni, Rh...có thể bổ sung thêm
một hoặc vài kim loại để cải thiện hoạt tính xúc tác. Phản ứng thực hiện trong pha khí hoặc
lỏng, liên tục hoặc gián đoạn [3, 20, 25, 29, 37, 125].
Xúc tác đồng thể có lợi thế là tạo độ phân tán và tiếp xúc tốt với chất tham gia phản
ứng. Ban đầu hệ thống xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC được biết đến trong công
nghiệp tổng hợp để sản xuất vitamin B12, F430 và Hematin. Sau đó quá trình đồng thể được
ứng dụng để xử lý clobenzen và một số chất hữu cơ chứa clo khác bằng xúc tác PdCl2
được hòa tan trong dung môi hữu cơ [32]. Các nghiên cứu cũng cho thấy hoạt tính của xúc
tác đồng thể trong phản ứng HDC bị ảnh hưởng rất lớn bởi bản chất của dung môi, khi bổ
sung thêm kiềm mạnh sẽ tăng độ chuyển hóa [103].
Nhược điểm của xúc tác đồng thể cho phản ứng HDC là rất khó để phân tách xúc
tác và sản phẩm sau phản ứng nên không được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi
trường. Ngoài ra, do giá thành cao, không bền nhiệt và phát thải thêm hóa chất vào môi
trường, gây ô nhiễm thứ cấp [20, 51, 72] nên xúc tác đồng thể chỉ phù hợp với công nghiệp
tổng hợp hữu cơ [126].
Xúc tác dị thể với ưu điểm là rất dễ để tách ra khỏi sản phẩm, không gây ô nhiễm
thứ cấp ra môi trường sau quá trình phản ứng, xúc tác khá bền nhiệt, có thể tái sinh để sử
dụng nhiều lần và thuận lợi để chế tạo các thiết bị phản ứng làm việc tự động, liên tục nên
ngày càng được nghiên cứu, phát triển. Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào hạn chế
những nhược điểm còn tồn tại của xúc tác đồng thể (như giá thành cao, độ phân tán tâm
hoạt động thấp) và cải thiện điều kiện phản ứng như hạ nhiệt độ, áp suất [4, 80, 87, 106,
171, 175].
Xúc tác dị thể cho phản ứng HDC chủ yếu gồm 2 pha, pha hoạt động và pha chất
mang. Pha hoạt động là các đơn kim loại hoặc đa kim loại trong đó một kim loại đóng vai
trò tạo các tâm hoạt động và các kim loại khác đóng vai trò trợ phân tán hoặc kết hợp, hỗ
trợ để tái sinh tâm hoạt động của kim loại chính. Trong một số trường hợp, kim loại khác
được bổ sung để tạo thành hợp kim, cải thiện hoạt tính của kim loại chính. Trong phản ứng

HDC, các kim loại đóng vai trò chính thường là Ni, Ru, Co, Pt, Pd, Rh..., các kim loại phụ
trợ thường là Cu, Ag, Fe, Ni, Al, Mo, Co... [4, 66 - 69, 71]
17


Pha chất mang đóng vai trò là môi trường để phân tán pha hoạt động. Các chất
phản ứng sẽ hấp phụ lên chất mang và tiếp xúc với pha hoạt động để xảy ra phản ứng. Do
đó, pha chất mang cần có diện tích bề mặt riêng lớn để làm môi trường phân tán tốt cho
pha hoạt động, có ái lực và hấp phụ tốt các chất phản ứng, có độ bền cơ học và bền nhiệt
cao. Pha chất mang chủ yếu là các chất có cấu trúc mao quản như: zeolit, than hoạt tính,
nhôm oxit, silic oxit, silicagel...[3, 28, 29, 36]
1.4.2.1. Pha hoạt động
a. Xúc tác đơn kim loại
Nhóm kim loại chuyển tiếp với sự có mặt của điện tử trong phân lớp d được biết
đến là những chất xúc tác tốt, hoạt độ xúc tác của nhóm kim loại này được đánh giá qua độ
bền của các hợp chất trung gian. Nếu các hợp chất trung gian không bền, thì hợp chất trung
gian chưa kịp hình thành đã bị phân hủy, dẫn đến nồng độ hợp chất trung gian bé, lượng
sản phẩm tạo thành thấp (hoạt độ xúc tác thấp). Ngược lại, nếu các chất trung gian quá bền
thì sẽ rất khó bị phân hủy để tạo thành sản phẩm, dẫn đến hoạt độ xúc tác cũng kém. Do
vậy, độ bền của hợp chất trung gian phải ở mức độ vừa phải, khi đó hoạt độ xúc tác sẽ cao
nhất [3]. Để đánh giá sơ bộ hoạt độ xúc tác, Sabatier đã đưa ra quy tắc Sabatier năm 1911
và được Sachtler khẳng định bằng cách khảo sát phản ứng phân hủy axit formic, kết quả
cho thấy, nhóm các kim loại như: Pd, Pt, Ir, Ru, Rh có hoạt độ xúc tác cao nhất, sau đó đến
Cu, thấp hơn là nhóm: Ag, Co, Ni, Fe,W, Ag có hoạt độ thấp nhất trong các kim loại được
thử nghiệm [3].
Kết quả nghiên cứu của Hendrickson và cộng sự [82] cho thấy, năng lượng liên kết
giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử clo nằm trong phạm vi có thể hydro hóa. Các kim loại
quý như Pd, Pt, Ru, Rh... và niken thể hiện hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng HDC [53,
57, 82].
Xúc tác Ni mang trên Al2O3, zeolit, SiO2 và C*.. đã được thử nghiệm để xử lý PCB

[78, 130], cloetylen [47, 50], clo benzen [160, 163]. Nhìn chung, các kết quả tương đối tốt
nhưng phụ thuộc vào nguồn muối tổng hợp xúc tác, và để đạt được độ chuyển hóa tương
đối, cần thực hiện ở nhiệt độ trên 100oC hoặc áp suất hydro cao [171].
Các xúc tác kim loại như Ag, Au, Cu cũng có thể xúc tiến cho phản ứng HDC để xử
lý các chất clo hữu cơ nhưng hoạt tính rất thấp, các kim loại này có thể hấp phụ CH3Cl và

18


phá vỡ liên kết C-Cl và tạo liên kết kim loại với clo nên nhanh chóng bị mất hoạt tính xúc
tác [89, 119].
Các kim loại quý như: Pd, Pt, Ru, Rh cũng được các nhà khoa học, nghiên cứu, thử
nghiệm trên các loại chất mang khác nhau. Kết quả thử nghiệm declo hóa polyclobenzen
bằng xúc tác Pd/C* và Rh/C* cho độ chuyển hóa cao ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp
khi sử dụng hydro phân tử [150, 151, 166, 167] hoặc khi dùng 2-propanol làm nguồn cấp
hydro [97, 103, 164, 165]. Nhiều kết quả thử nghiệm với xúc tác kim loại Rh, Ru và Pt
mang trên SiO2, TiO2 và Al2O3 đã công bố cho thấy: các xúc tác đơn kim loại trên đều có
hoạt tính để chuyển hóa diclometan thành sản phẩm không chứa clo. Pt cho độ chuyển hóa
đạt khoảng 80% và độ bền xúc tác khá cao [48, 98, 127, 131]. Xúc tác đơn kim Pt thể hiện
hoạt tính khá tốt để chuyển hóa các hydrocacbon đơn giản chứa clo như diclometan,
cloroform [23 - 25, 37, 95, 108, 109, 121] nhưng khả năng hydrodeclo hóa các chất hữu cơ
chứa clo bền vững như PCDD/PCDF lại thấp [125]. Trong khi đó, Rh và Ru chỉ đạt độ
chuyển hóa khoảng 60% [98, 121]. Kim loại Pd tỏ ra có hoạt tính cao nhất nhưng nhanh
chóng mất hoạt tính sau 48 giờ thử nghiệm [32, 81, 80]. Một số công trình khoa học đã
công bố, xúc tác đơn kim Pd lại có hoạt tính cao ngay cả ở nhiệt độ và áp suất gần với môi
trường khi xử lý một số chất clo hữu cơ khá bền vững, thuộc nhóm PCDD như 2,7-DCDD,
OCDD, 1,2,3,4-TCDD [124, 125, 170]. Mặt khác khi thực hiện phản ứng HDC để xử lý
các chất clo hữu cơ đơn giản, một số nghiên cứu nhận định, hoạt tính xúc tác của Pd cao
hơn Pt [48, 100 - 105, 125, 164, 169]. Tuy nhiên, cho đến nay, cả hai kim loại này đều
chưa được thử nghiệm một cách đầy đủ về khả năng xúc tác cho phản ứng hydrodeclo hóa

các chất hữu cơ chứa clo bền vững như dioxin.
Ngoài ra, nhược điểm chung của các xúc tác đơn kim loại là đều nhanh mất hoạt
tính do bị ngộ độc bởi clo, bị co cụm thành các hạt lớn hơn do hiện tượng thiêu kết hoặc bị
cốc hóa [46, 48, 100, 101, 102, 142, 144, 145]. Những yếu tố này làm cản trở khả năng
phát triển ứng dụng xúc tác đơn kim loại trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ chứa
clo, đòi hỏi phải có những nghiên cứu sâu hơn nữa nhằm khắc phục những hạn chế này.
b. Xúc tác lưỡng kim loại
Để khắc phục những hạn chế của xúc tác đơn kim loại, trong 10 năm trở lại đây, xu
hướng nghiên cứu bổ sung thêm một hoặc vài kim loại khác vào hợp phần xúc tác để cải
thiện hoạt tính, giá thành và thời gian sử dụng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu,
phát triển.
19


Việc phát hiện và nghiên cứu để đưa xúc tác đa kim loại vào sử dụng là một trong
những thành tựu lớn của công nghệ xúc tác, nhưng chủ yếu mới chỉ dừng lại ở việc bổ
sung kim loại thứ hai (kim loại phụ trợ). Các kim loại thứ 2 này có tính chất rất khác nhau,
có thể là những kim loại có hoạt tính xúc tác trong phản ứng HDC hoặc không có hoạt tính
rõ rệt, nhưng đều có thể cải thiện đáng kể tính chất của xúc tác so với xúc tác đơn kim loại
quý. Khi thêm kim loại phụ trợ, chúng đều thể hiện tác dụng biến tính nhất định như: thay
đổi độ phân tán, thay đổi kích thước tâm hoạt động, thay đổi độ chọn lọc hoặc giảm hiện
tượng cốc hóa trên bề mặt xúc tác [3, 39, 42, 48, 88].
Trong trường hợp hệ xúc tác đa kim loại tạo thành hợp kim, các tính chất của khối
hợp kim này có thể được xem xét về phương diện nhiệt động học và có khả năng thay đổi
tính chất, hoạt tính xúc tác khác hẳn so với đơn kim loại [88, 89, 92].
Mặt khác, khi bổ sung thêm kim loại thứ 2 để kết hợp với kim loại quý (Pd, Pt)
trong hợp phần xúc tác, có thể sẽ hạn chế sự tham gia phản ứng hydro hóa của các tâm kim
loại quý, do đó cải thiện được độ bền xúc tác. Điều này phù hợp với nhận định khi nghiên
cứu quá trình HDC trên các chất clo hữu cơ đơn giản, phản ứng cắt liên kết R-Cl xảy ra
trên tâm kim loại thứ 2, điều này đã được một số nhà khoa học công bố [38, 84].

Gần đây nhất, Luận án của TS Chu Thị Hải Nam [1] công bố kết quả tổng hợp hệ
xúc tác lưỡng kim trên cơ sở Pd, tác giả đã nghiên cứu bổ sung thêm các kim loại Ag, Cu,
Fe và Ni vào Pd tạo thành hệ xúc tác lưỡng kim trên chất mang là cacbon hoạt tính để xử
lý tetracloetylen (TTCE). Kết quả cho thấy, Ag và Cu làm tăng độ phân tán Pd/C*, hạt oxyt
kim loại phân bố đều với kích thước nhỏ (50 ÷ 70 nm) làm giảm nhiệt độ khử các oxit kim
loại về 267°C, đồng thời nâng cao hoạt tính xúc tác. Sự hiện diện của Cu đã làm tăng
khoảng cách giữa các tâm hoạt động (Pd), ngăn ngừa tạo các cụm kim loại trên bề mặt xúc
tác khi làm việc ở nhiệt độ cao và duy trì hoạt tính xúc tác trong suốt thời gian phản ứng.
Trong các tỷ lệ Pd:Cu đã nghiên cứu, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là tốt nhất. Lượng Cu thấp quá
không đủ để cô lập tránh thiêu kết các tâm Pd, còn mẫu có Cu cao quá cũng sẽ dẫn đến che
lấp các tâm hoạt động Pd giảm khả năng xúc tiến phản ứng [1, 99]. Giữa Cu và Ag, Cu là
kim loại thể hiện vai trò xúc tiến tốt hơn, và giá thành rẻ hơn, nên Cu được lựa chọn làm
cấu tử thứ hai bổ sung vào hợp phần xúc tác kim loại quý Pd. Do đó, trong luận án này sẽ
nghiên cứu bổ sung Cu với tỷ lệ mol 1Pd:2Cu và xác định tổng hàm lượng kim loại phù
hợp nhất nhằm nâng cao độ bền hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Pd trong quá
trình HDC 2,3,7,8-TCDD.

20


1.4.2.2. Pha chất mang
Theo định nghĩa, Chất mang là loại vật liệu có cấu trúc mao quản nhất định, có bề
mặt riêng lớn giúp phân tán và cố định các tiểu phân xúc tác. Chất mang có thể trơ hoặc có
tham gia vào quá trình xúc tác, một số chất mang điển hình như: than hoạt tính, nhôm ôxyt
hay silicagel [2].
Kết quả nghiên cứu cho thấy, chỉ có một lớp bề mặt ngoài rất mỏng khoảng 20 ÷30
nm của kim loại là đóng vai trò hoạt động. Còn lớp phía trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết
thành mạng lưới tinh thể. Vì vậy khi thay lớp phía trong bằng chất mang sẽ giúp hạ đáng
kể giá thành xúc tác [3, 14].
Có rất nhiều loại chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm như: các

loại than hoạt tính, Al2O3, SiO2, Zeolit, AlF3, MgO, ZrO2..., Tuy nhiên, vì cấu trúc của các
loại chất mang này rất khác nhau nên có ảnh hưởng rất lớn tới khả năng làm việc của xúc
tác. Do đó, tùy thuộc mục đích và đặc điểm của từng phản ứng, những loại chất mang phù
hợp sẽ được lựa chọn.
Đối với xúc tác cho phản ứng HDC, đã có nhiều loại chất mang được thử nghiệm.
Kết quả cho thấy, nhóm chất mang có diện tích bề mặt riêng không lớn như AlF3, MgO,
ZrO2 hoặc loại có diện tích bề mặt riêng khá phát triển như các loại zeolit biến tính, đều
không bền trong điều kiện phản ứng HDC [59] hoặc hiệu quả làm việc kém hơn so với các
chất mang khác [134]. Đối với chất mang Al2O3 hoặc SiO2, như nhiều kết quả nghiên cứu
đã công bố, hai loại chất mang này dễ bị tấn công bởi HCl sinh ra trong phản ứng HDC,
dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt và các tâm Al và Si bị halogen hóa nên tính axit Lewis
cao làm tăng độ axit bề mặt, ngăn cản các chất phản ứng tiếp cận các tâm hoạt động [63].
Trong trường hợp dùng NaOH để trung hòa HCl, nếu dư NaOH sẽ tạo ra môi trường kiềm
mạnh, có thể phá hủy cấu trúc mao quản của hai chất mang trên [73].
Một loại chất mang khác khá phổ biến và được ứng dụng nhiều trong thực tế là
than hoạt tính. Loại than này thường có diện tích bề mặt riêng lớn, hệ mao quản rất phát
triển, bề mặt có chứa nhiều nhóm chức nên có ái lực hấp phụ các chất hữu cơ hơn hẳn so
với vật liệu trơ với hợp chất hữu cơ như Al2O3 và SiO2. Ngoài ra, than hoạt tính bền hóa
học nên có thể ứng dụng làm chất mang để tổng hợp xúc tác cho nhiều phản ứng, trong đó
có phản ứng HDC [15, 95].

21


Đặc biệt, than hoạt tính rất phù hợp với thiết bị phản ứng dạng tầng cố định nên
thuận lợi cho quá trình phản ứng liên tục. Với giá thành thấp và có thể tách thu hồi kim loại
quý khỏi chất mang nên than hoạt tính được xem là an toàn cho môi trường [15, 60].
Từ tổng quan nghiên cứu trên có thể thấy, than hoạt tính là loại chất mang rất phù
hợp để tổng hợp xúc tác kim loại ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm chứa clo bằng
phản ứng HDC. Mặt khác, nước ta có nguồn gáo dừa, tre, gỗ khá dồi dào, là những nguồn

nguyên liệu thiết yếu để sản xuất than hoạt tính chất lượng rất cao. Việc nghiên cứu ứng
dụng than hoạt tính làm chất mang xúc tác cho quá trình HDC xử lý dioxin vừa phù hợp về
mặt khoa học vừa khả thi về mặt ứng dụng thực tế ở Việt Nam. Do đó, trong nghiên cứu
này than hoạt tính được lựa chọn làm chất mang xúc tác cho quá trình HDC.
1.4.3. Cơ chế phản ứng HDC
Đối với các chất hữu cơ chứa clo (COC), đặc biệt là chất chứa nhiều nguyên tử clo,
quá trình HDC sẽ tách dần các nguyên tử clo cho đến khi tạo thành sản phẩm không chứa
clo. Năng lượng liên kết Cl - C tại các vị trí trong các chất COC sẽ quyết định xu hướng
declo hóa chính. Nguyên tử clo nào có liên kết yếu sẽ bị hydrodeclo hóa trước, nguyên tử
nào có liên kết bền vững hơn sẽ bị declo hóa sau. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp
phiếm hàm mật độ (DFT) cho thấy, chỉ số điện tích Mulliken (điện tích Mulliken) của các
nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nguyên tử clo đóng vai trò quan trọng trong việc dự
đoán xu hướng declo hóa, điện tích Mulliken của nguyên tử cacbon nào càng âm thì khả
năng tạo liên kết với H* càng mạnh và năng lượng liên kết giữa clo và nguyên tử đó càng
yếu [19, 44]. Mặt khác, áp dụng DFT để nghiên cứu về sự khác biệt về mức năng lượng
giữa HOMO và LUMO (hiệu số năng lượng giữa HOMO và LUMO) cũng dự đoán được
xu hướng declo hóa do hướng tạo thành sản phẩm sẽ là hướng tạo ra chất có hiệu số năng
lượng giữa HOMO và LUMO nhỏ nhất [19].
Quá trình HDC đối với 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin được Ukisu và cộng
sự miêu tả như sau [150]:

22


Hình 1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 1,2,3,4-Tetrachloro dibenzo-p-dioxin

Theo đó, xu hướng chính của quá trình HDC 1,2,3,4-TCDD là tạo thành 1,2,3TriCDD; 1,2-DCDD; 1-MCDD và cuối cùng là DD.
Trong phản ứng HDC, chất tham gia phản ứng với vai trò là nguồn cấp hydro
nguyên tử cho phản ứng đóng vai trò quan trọng có có liên quan trực tiếp đến cơ chế phản
ứng. Nguồn cấp hydro nguyên tử có thể là hydro phân tử hoặc các chất có khả năng cấp

hydro nguyên tử như rượu, muối formate M(O2CH), muối hypophosphite, hydrazine [72,
129, 150].
Đối với trường hợp nguồn cấp là hydro phân tử, cơ chế phản ứng trên xúc tác Pd
tuân theo giả thiết như sau: Hydro phân tử hấp phụ và phân ly trên bề mặt các tâm Pd, các
COC và HCl được sinh ra từ phản ứng HDC cạnh tranh hấp phụ trên các tâm hoạt động
[117]. Các phản ứng xảy ra trên bề mặt tâm hoạt động như sau:

23


Các hydro phân ly bị hấp phụ trên bề mặt tâm hoạt động Pd, tiếp xúc với chất cần xử lý (R-Cl)
và diễn ra quá trình hydrodeclo hóa. Hydro nguyên tử sẽ thay thế Cl trong liên kết R-Cl và tạo
thành R-H là sản phẩm chứa ít hơn 1 nguyên tử clo so với chất ban đầu tham gia phản ứng. Clo
nguyên tử bị hấp phụ trên tâm hoạt động Pd gây ngộ độc tâm hoạt động. Các tâm Pd-Cl được
tái sinh theo phản ứng 1.8, hydro phân tử sẽ tiếp xúc với các tâm hoạt động và khử Pd-Cl để
tạo thành Pd-H và HCl. Đây chính là phản ứng quan trọng đóng vai trò tái sinh các tâm Pd.
HCl được tạo ra từ phản ứng 1.8 sẽ phản ứng với Pd-H theo phản ứng 1.7 tạo ra Pd-Cl làm mất
hoạt tính tâm xúc tác, đây được xem như quá trình tự ngộ độc bởi HCl. Như vậy, có thể thấy
quá trình hydrodeclo hóa (phản ứng 1.6) và quá trình tự ngộ độc (phản ứng 1.7) làm mất hoạt
tính tâm xúc tác và phản ứng tái sinh tâm xúc tác 1.8 diễn ra đồng thời. Quá trình mất hoạt tính
các tâm hoạt động phụ thuộc vào cân bằng giữa các phản ứng ngộ độc và phản ứng tái sinh.
Các tâm Pd vừa đóng vai trò xúc tiến phản ứng HDC vừa thực hiện vai trò tái sinh tâm hoạt
động. Do phải thực hiện đồng thời 2 nhiệm vụ nên hoạt tính xúc tác đơn kim loại không cao,
khả năng bị ngộ độc do HCl rất lớn, thời gian duy trì hoạt tính xúc tác không dài [96, 117].
Đối với trường hợp nguồn cấp là các chất có khả năng nhường hydro như 2propanol, cơ chế phản ứng trên xúc tác Pd được mô tả trên hình 1.4 dưới đây [174].

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng HDC trong xử lý furan

Nguyên tử oxy trong 2-propanol có cặp electron tự do có thể kết hợp với ô trống ở
phân lớp 4d của Pd [49, 61, 118] tạo thành lực liên kết giữa oxy và Pd, đồng thời làm

nguyên tử hydro dễ bị tách khỏi liên kết O-H. Mặt khác, Mặt khác vòng thơm chứa
electron π sẽ tương tác với các hóa trị tự do (ô trống) của Pd [14, 118] tạo liên kết giữa Pd
và nhân thơm, đồng thời làm nguyên tử clo đang liên kết với nhân thơm dễ bị declo hóa
bởi α-Hydro của 2-propanol. 2-propanol (đã bị tách α-Hydro) tiếp tục bị tách thêm 1
nguyên tử H (do đứt liên kết O-H) tạo thành axeton, nguyên tử H tách ra này sẽ kết hợp với
nguyên clo bị tách ra khỏi phân tử furan tạo thành HCl. Các phân tử axit HCl được tạo
thành có thể làm giảm hoạt tính của xúc tác [104].

24


Với xúc tác lưỡng kim loại, cơ chế phản ứng HDC xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm
phức tạp như PCB, dioxin vẫn chưa được đề xuất. Hiện nay mới chỉ có cơ chế phản ứng
HDC với COC đơn giản như dicloetan. Cơ chế HDC dicloetan trên xúc tác Pd-Ag được thể
hiện trên hình 1.5 dưới đây [39, 40].

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng HDC trên xúc tác Pd-Ag

Theo giả thiết trên, dicloetan được hấp phụ trên bề mặt kim loại Ag và chỉ xảy ra
phản ứng declo hóa tại các tâm Ag để tạo thành các sản phẩm chứa ít clo hơn, các nguyên
tử clo được tách ra từ dicloetan sẽ hấp phụ trên các tâm Ag làm mất hoạt tính các tâm Ag.
Các tâm kim loại Pd hấp phụ hydro nguyên tử và phân ly thành các hydro nguyên tử, các
hydro này sẽ phản ứng với nguyên tử clo đang hấp phụ trên tâm Ag để tạo thành HCl. Đây
chính là phản ứng tái sinh cho các tâm Ag [39, 40]. Heinrichs và cộng sự đã thử nghiệm
với hệ lưỡng kim Pd-Cu và nhận thấy, trong hai hệ Pd-Cu và Ag-Cu thì vai trò của Ag và
Cu là tương đương [39].
Một số nghiên cứu khác về quá trình HDC 1,2-dicloetan trên xúc tác Pt-Cu/SiO2
với nguồn cấp là hydro phân tử cũng minh chứng rằng sự có mặt của Cu trong hệ xúc tác
lưỡng kim loại có thể hạn chế các tâm kim loại Pt tham gia phản ứng, quá trình cắt liên kết
R-Cl xảy ra trên các tâm kim loại Cu, các tâm Pt đóng vai trò cung cấp hydro nguyên tử để

tái sinh tâm xúc tác Cu, qua đó cải thiện và kéo dài độ bền hoạt tính [84, 116]. Như vậy, từ
các kết quả nghiên cứu trên, trong trường hợp nguồn cung cấp hydro là hydro phân tử thì

25