Nghiên cứu phản ứng quang õi hóa hoàn toàn p –Xylen với xúc tác trên cơ sở TiO2

TÓM TT KT QU NGHIÊN CU
 TÀI KHOA HC VÀ CÔNG NGH CP B
Tên  tài : Nghiên cu phn ng quang oxi hóa hoàn toàn p-Xylen vi xúc tác trên c s
TiO
2
Mã s : B 2004 – 29 -27
Ch nhim  tài: Th.S. Nguyn Quc Tun . Tel: 063.826357 . E-mail:
.
C quan ch trì  tài: Trng i Hc à Lt
C quan và cá nhân phi hp thc hin : Vin Công ngh Hóa Hc . PGS.TSKH . Lu Cm Lc.
Thi gian thc hin : tháng 4 – 2004 n tháng 3 – 2006 .
1. Mc tiêu :
- Nghiên cu bin tính các h xúc tác trên c s TiO
2
ng mt s oxít mang trên các cht mang
khác nhau nhm to ra các h xúc tác có hiu qu cao cho phn ng oxihóa sâu p- Xylen thành CO
2
và H
2
O
- Xác nh u kin tu u cho phn ng oxihóa sâu p-Xylen trong khí thi
2. Ni dung chính :
- Nghiên cu la chn các oxít ch to xúc tác quang oxihóa trên c s TiO
2
( 3 mu )
- Nghiên cu thành phn, tính cht và kích thc tinh th ca xúc tác
- Nghiên cu phn ng quang oxi hóa sâu p-Xylen trên 03 h xúc tác ã lc chn.
- Nghiên cu tâm hot ng ca xúc tác
- Tìm u kin hot hóa li các h xúc tác ã b mt hot tính .
3. Kt qu chính t c ( Khoa hc, ào to …..)
- Các bài báo :

1- nh hng ca t l TiO
2
Rutil/Anatas n phn ng phân hy quang xúc tác p- Xylene .
Tuyn tp công trình nghiên cu Khoa hc –Công ngh nm 2005 . Vin Công ngh Hóa Hc –
Vin Khoa Hc và Công ngh Vit Nam.T/P HCM- 12/2005 .
2- Gas-phase photooxidation of p- Xylene using nanometer-size TiO
2
catalysts . The 4
-th
Vietnam – Japan joint seminar . 3/ 2006 .
- Lun vn :
Trn Thái Hòa . nh hng ca t l TiO
2
Anatase/ Rutile trong phn ng quang oxihóa
p- Xylene . Lun vn thc s hóa hc . Cn Th – 2005.
Sau ây là mt s kt qu chính t dc ca  tài :
3.1. TÍNH CHT HÓA LÝ XÚC TÁC:
3.1.1. Tính cht hóa lý ca xúc tác TiO
2
(P25- Degussa):
Din tích b mt riêng : 45m
2
/g.Thành phn : 80% anatase và 20% rutile.
Kích thc ht trung bình : 30 nm. Ngun gc : MERK – c.
3.1.2. Tính cht hóa lý ca xúc tác TiO
2
( ST- 01)
Din tích b mt riêng : 314 m
2
/g. Thành phn : 100 % anatase .

Kích thc ht trung bình : 7 nm. Ngun gc : ISK – Nht Bn.
3.1.3. Tính cht hóa lý ca SiO
2
( Silicafumed):
Din tích b mt riêng : 390 +/- 40 m
2
/g.Kích thc ht trung bình : 7nm.
 tinh khit : 99.8%.Ngun gc : MERK – do hãng SIGMA sn xut.
3.1.4. Tính cht hóa lý ca xúc tác
3.1.4.1. B mt riêng và bán kính l xp:
Các xúc tác c u ch t TiO
2
thng mi Degussa P 25 (Merk – c),. SiO
2
thng
i (Merk) vi các ký hiu nêu trong bng 1
ng 1 : Các h xúc tác
Thành phn xúc tác iu kin x lý nhit
(
o
C)
Kí hiu
1. Degussa P 25
2. Degussa P 25
3. Hn hp (R/A) =
1/4
4. Hn hp (R/A) =
1/1
5.
TiO

2
/SiO
2
6. TiO
2
/SiO
2
7.
TiO
2
/zeolit
8. TiO
2
/zeolit
450
550
450
550
450
550
A
R
20RA
50RA
A
Si
450
A
Si
550

Az 450
Az 550
ng 2 : Din tích b mt riêng (S
BET
) và kích thc l xp (r
p
)
i
ng
TiO
2
TiO
2
/SiO
2
TiO
2
/zeolit
Xc tc A 20
RA
50RA R A
Si
450 A
Si
550 Az
450
Az 550
S
BET
,

m
2
/g
50 48.4 40.4 19.5 203 208 55 75
r
p
, 33 40 40 40 31 22 - -
T bng 2 ta thy : Sau khi x lý  450
0
C din tích b mt riêng (S
BET
) thay i không áng
, trong khi ó sau khi x lý  550
0
C giá tr S
BET
gim 2,6 ln ng thi kích thc l xp (r
p
)
ng t 33 Å lên 40 Å. u này phù hp vi kt qu nghiên cu ca Bacsa [12] theo ó rutile có
kích thc l xp ln hn và din tích b mt riêng nh hn. Kt qa trên cho thy rng  450
0
C
cha có s thay i pha áng k trong TiO
2
Degussa. Nh vy sau x lý  550
0
C khang 2 gi
trong dòng không khí, phn ln TiO
2

anatase ã chuyn sang dng rutile.
Mang TiO
2
lên SiO
2
din tích b mt riêng (S
BET
) tng gn 4 ln .Mt khác cng thy rng ,
kích thc l xp (r
p
) ca TiO
2
/SiO
2
sau khi x lý nhit  450
0
C ít thay i .So sánh hai mu
A
Si
450 và A
Si
550 ta thy din tích b mt riêng (S
BET
) thay i không nhiu nhng kích thc l
p (r
p
) li gim khi tng nhit  .
Mang TiO
2
lên zeolit sau khi x lý  450

0
Cdin tích b mt riêng (S
BET
) tng ít , còn sau khi x
lý  550
0
C din tích b mt riêng (S
BET
) tng 1,5 ln
3.1.3.2. Kt qa nghiên ca XRD:
Kt qa phân tích XRD ca các mu xúc tác cho thy: trong TiO
2
, anatase sau khi x lý 450
0
C
n ti c 3 pha TiO
2
tinh th anatase, rutile và brookite. Trong ó anatase là ch yu, brookite
không áng k và t l rutile:anatase thp. Tng nhit  x lý nhit lên 550
0
C, cng  mi c
trng cho anatase gim mnh, trong khi ó mi rutile có cng  tng vài ln. Bên cnh anatase
và rutile trong mu TiO
2
sau khi x lý  550
0
C cng tn ti lng nh brookite. u này khá phù
p vi kt qa nghiên cu din tích b mt trong (bng 2). Có th nói, sau khi x lý nhit 4 gi
550
0

C, lng áng k rutile ã hình thành t anatase.
Trong xúc tác TiO
2
/ SiO
2
x lý  450
0
C tn ti TiO
2
anatase, rutile và Ti
8
O
15
, cng  các
i anatase gim so vi mu TiO
2
. u này có th gii thích là trong mu này, TiO
2
ã b SiO
2
hòa loãng hoc phân tán nh hn. Mt khác, khi có mt SiO
2
sau khi x lý  450
0
C xut hin pha
i Ti
8
O
15
.

Sau khi x lý 4 gi 550
0
C, cng  mi anatase gim không nhiu, ng thi cng  mi
rutile tng nhng cng  mc  thp. Trong mu này cng tn ti lng nh TiO
2
brookite và tinh
th SiO
2
ã hình thành, còn Ti
8
O
10
không xut hin. So sánh s khác bit gia 2 mu TiO
2
/ SiO
2
x
lý  450
0
C và 550
0
C ta thy trong trng hp th nht không phát hin tinh th SiO
2
là do SiO
2
có
kích thc ht nh (7nm). Tuy nhiên, sau khi nung  550
0
C do thiêu kt nên các ht SiO
2

có kích
thc ln hn nên trong ph XRD tinh th SiO
2
xut hin. Mt khác, so vi TiO
2
, lng TiO
2
trong mu TiO
2
/ SiO
2
chuyn sang pha rutile ít hn. u này gii thích vì sao S
BET
ca mu TiO
2
/
SiO
2
sau khi x lý  450
0
C và 550
0
C tng t nhau trong khi mu TiO
2
không cht mang thì din
tích b mt riêng thay i nhiu.
Trong xúc tác TiO
2
/ zeolit x lý  450
0

C , tn ti TiO
2
anatase, rutile và brookite. Vi cng 
các mi anatase hu nh không thay i so vi mu TiO
2
. Sau khi x lý 4 gi 550
0
C , cng 
i anatase gim không nhiu, ng thi cng  mi rutile tng nhng cng  mc  thp.
Trong mu này cng tn ti lng nh TiO
2
brookite . Mt khác, so vi TiO
2
, lng TiO
2
trong
u TiO
2
/ zeolit chuyn sang pha rutile ít hn. S thay i din tích b mt riêng trong hai mu
TiO
2
/ zeolit do s thay i din tích b mt riêng ca zeolit khi nung .
3.2 NGHIÊN CU HP PH p- XYLEN :
t qu s hp ph p-xylene lên các h xúc tác TiO
2
và TiO
2
/SiO
2
c trình by trong bng 3

ng 3: Lng p-xylen hp ph trên 1 mg xúc tác (A
x
mg/mg xúc tác) và trên 1 m
2
b mt (A
x
mg/m
2
) ca các xúc tác khác nhau  nhit  khác nhau (Hn hp hp ph C
o
p-xylen
= 19mg/l;
C
o
H
2
O
= 8.6 mg/l)
X
X
c
c
t
t
c
c
A
A
2
2

0
0
R
R
A
A
5
5
0
0
R
R
A
A R A
Si
450
A
A
S
S
i
i
5
5
5
5
0
0
N
N

h
h
i
i


t
t




(
(
o
o
C
C
)
)
A
A
X
X
A
A
’
’
X
X

A
A
X
X
A
A
’
’
X
X
A
A
X
X
A
A
’
’
X
X
A
A
X
X
A
A
’
’
X
X

A
A
X
X
A
A
’
’
X
X
A
A
X
X
A
A
’
’
X
X
4
4
0
0
1
1
.
.
3
3

3
3
0
0
.
.
0
0
2
2
7
7
1
1
.
.
3
3
3
3
0
0
.
.
0
0
2
2
8
8

1
1
.
.
1
1
8
8
0
0
,
,
0
0
2
2
9
9
0
0
.
.
5
5
6
6
0
0
.
.

0
0
2
2
9
9 6.63 0.033 8.16 0.04
1
1
3
3
0
0
1
1
.
.
3
3
1
1
0
0
.
.
0
0
2
2
6
6

1
1
.
.
2
2
3
3
0
0
.
.
0
0
2
2
5
5
1
1
.
.
1
1
3
3
0
0
.
.

0
0
2
2
8
8
1
1
.
.
0
0
1
1
0
0
.
.
0
0
5
5
2
2 3.20 0.016 3.22 0.016
2
2
1
1
0
0

0
0
.
.
9
9
1
1
0
0
.
.
0
0
1
1
8
8
1
1
.
.
2
2
1
1
0
0
.
.

0
0
2
2
5
5
1
1
.
.
0
0
3
3
0
0
.
.
0
0
2
2
5
5
1
1
.
.
0
0

9
9
0
0
.
.
0
0
5
5
6
6
2.26 0.011 3.00 0.014
2
2
3
3
0
0
0
0
.
.
4
4
2
2
0
0
.

.
0
0
0
0
8
8
1
1
.
.
1
1
4
4
0
0
.
.
0
0
2
2
4
4
0
0
.
.
9

9
9
9
0
0
.
.
0
0
2
2
4
4
0
0
.
.
7
7
8
8
0
0
.
.
0
0
4
4
0

0 2.17 0.011 - -
2
2
5
5
0
0
0
0
.
.
4
4
1
1
0
0
.
.
0
0
0
0
8
8
0
0
.
.
9

9
7
7
0
0
.
.
0
0
2
2
0
0
0
0
.
.
8
8
0
0
0
0
.
.
0
0
2
2
0

0
0
0
.
.
8
8
1
1
0
0
.
.
0
0
4
4
2
2 2.76 0.014 3.78 0.018
2
2
8
8
0
0
0
0
.
.
4

4
0
0
0
0
.
.
0
0
0
0
8
8
0
0
.
.
8
8
8
8
0
0
.
.
0
0
1
1
8

8
0
0
.
.
8
8
4
4
0
0
.
.
0
0
2
2
1
1
1
1
.
.
0
0
0
0
0
0
.

.
0
0
5
5
1
1 3.19 0.016 4.28 0.021
t qu nghin cu cho thy rng :
i vi TiO
2
:
 nhit  40
0
C i lng A
X
a xúc tác gim khi hàm lng rutile tng .Lng hp ph
p-xylen gim theo t l (R:A), trình t nh sau: A > 20 RA > 50 RA > R. u này còn cho thy 
nhit  này hp ph vt lý chim u th, lng cht hp ph gim theo s gim ca din tích b
t riêng và giá tr A
’
X
ít thay i ( 0.027 – 0.029 mg/m
2
).
Trên xúc tác A (hàm lng anatase cao) lng hp ph (A
X
v A
’
X
) gim nhanh khi nhit 

ng, u này chng t trên xúc tác này hp ph vt lý chim u th, trong khi ó trên các xúc tác
20 RA , 50 RA lng hp ph gim chm khi tng nhit , c bit trên xúc tác R (hàm lng
rutile cao) lng hp ph các nhit  130
0
C – 280
0
C li cao hn  40
0
C, chng t rng dng
rutile thun li cho s hp ph hóa hc và phn ng nhit s chim u th.
i vi TiO
2
/SiO
2
:
Kh nng hp ph gim dn khi nhit  tng, sau ó kh nng hp ph ca xúc tác li
ng.u này có th gii thích nh sau :trong vùng nhit  t 40 – 130
0
C s hp ph vt lý chim
u th, còn  nhit  t 210
0
C tr lên s hp ph hóa hc chim u th . Nh vy SiO
2
thun li
cho s hp ph hóa hc .
3 .3 .KHO SÁT HOT TÍNH XÚC TÁC
3.3.1. Phn ng trên xúc tác TiO
2
mang trên que a thy tinh
Trong các phn ng s dng èn UV – Vis có bc sóng là 365 nm ..

at  ca xúc tác trong các u kin phn ng khác nhau th hin qua  chuyn hóa
p-xylen c trình bày trong các bng t 4-8 :
Bng 4 :  chuyn hóa p-xylen  40
0
C vi các ch phn ng khác nhau trên xúc tác A
((Hn hp không khí có C
o
p-xylen
= 19mg/l; C
o
H
2
O
= 0.0 mg/l hoc C
o
H
2
O
= 8.6 mg/l)
C
o
H
2
O
= 0.0 mg/l C
o
H
2
O
= 8,6 mg/l

t ( ph) X% t ( ph) X%
5 54 5 96
10 30 10 93
15 22 15 76
20 16 20 75
25 14 25 73
30 12 30 72
Ta thy  chuyn hóa  phút th 5 ca phn ng quang oxi hóa ( có hi nc và UV-Vis) cao
p 1,8 ln so vi phn ng quang phân (không có hi nc ch có UV-Vis). Hat tính xúc tác
trong phn ng quang oxi hóa gim chm hn so vi phn ng quang phân, u này chng t hi
c có vai trò rt quan trng trong phn ng quang oxi hóa .Nó c dùng  to gc t do
•
OH
có th oxi hóa ln là tác nhân cho quá trình oxi hóa và phc hi liên tc nhóm do
•
OH b tiêu th
trong quá trình phn ng.
Bng 5:  chuyn hóa p-xylene (X%)  các nhit  phn ng quang oxi hóa khác nhau
trên xúc tác A ((Hn hp không khí có C
o
p-xylen
= 19mg/l; C
o
H
2
O
= 8.6 mg/l)
t (ph) 40
0
C 130

0
C 210
0
C 230
0
C 250
0
C 280
0
C
5 96 80,1 79,6 78,3 65,4 64,5
10 93 74 58,6 63,4 62,8 62,5
15 76 68 57,2 61,1 62,4 62,3
20 75 62,8 54,8 60,5 57,3 56,7
25 73 50 43 58.9 56,5 54,7
30 72 40,8 39.5 54 53 52,6
Qua bng 5 ta thy khi nhit  tng nói chung  chuyn hóa gim do s hp ph ca p-xylen
trên xúc tác gim .
Bng 6:  chuyn hóa p- xylen sau 5 phút u (X%) trong phn ng quang oxi hóa trên các
 xúc tác TiO
2
khác nhau mang trên que a thy tinh
H xúc tácNhit
 (t
0
C)
A
A
2
2

0
0
R
R
A
A
5
5
0
0
R
R
A
A
R
R
4
4
0
0
9
9
6
6
.
.
0
0
9
9

5
5
.
.
0
0
8
8
2
2
.
.
0
0
8
8
7
7
.
.
2
2
1
1
3
3
0
0
8
8

0
0
.
.
1
1
6
6
5
5
.
.
0
0
8
8
0
0
.
.
0
0
8
8
5
5
.
.
8
8

2
2
1
1
0
0
7
7
9
9
.
.
6
6
5
5
2
2
.
.
0
0
6
6
9
9
.
.
0
0

8
8
0
0
.
.
2
2
2
2
3
3
0
0
7
7
8
8
.
.
3
3
4
4
8
8
.
.
0
0

6
6
4
4
.
.
0
0
-
-
2
2
5
5
0
0
6
6
5
5
.
.
4
4
4
4
3
3
.
.

0
0
5
5
8
8
.
.
0
0
-
-
2
2
8
8
0
0
6
6
4
4
.
.
5
5
3
3
3
3

.
.
0
0
3
3
4
4
.
.
0
0
4
4
7
7
.
.
1
1
Kt qu bng 6 cho thy :
 40
0
C  chuyn hóa trên xúc tác A là cao nht sau ó dn xúc tác 20 RA có s gim nh,
trên xúc tác 50 RA và R  chuyn hóa gim mnh hn so vi A . Khi tng nhit ,  chuyn
hóa trên tt c các xúc tác u gim. Kt hp vi kt qu nghiên cu v s hp ph, có th thy
ng :Hat  xúc tác có quan h vi kh nng hp ph p-xylene.  40
0
C s hp ph xylene trên
xúc tác cao nht nên hat  xúc tác cao nht..u này cho phép khng nh p-xylene tham gia

phn ng  trng thái hp ph .
Bng 7::  chuyn hóa p-xylen (X%) và mc  gim  chuyn hóa so vi hat u
(∆X,%) ca các xúc tácTiO
2
/que a thy tinh sau 30 phút phn ng  các nhit  khác nhau .
H xúc tác
N
N
h
h
i
i


t
t




(
(
o
o
C
C
)
)
A
A

2
2
0
0
R
R
A
A
5
5
0
0
R
R
A
A
R
R