Thiết kế phân tử mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất phân tử dùng cho sinh viên năm thứ tư, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành hóa hữu cơ c4

C hư ơ ng 4

c ơ HỌC LƯỢNG TỬ
4.1. MỞ ĐÀU
Cơ học phân tử phụ thuộc vào khái niệm về dạng nguyên từ và các thông số liên quan với
dạng nguyên từ. Từ chỗ số lượng dạng nguyên tử rất lớn đối với thế giới phân từ hiện có, nên các
thông số có khá năng không có đối với phân từ mới bất ki. trừ khi trường lực được phát triển cho
các phân tử tương tự với phân tử mới. Cơ học phân tử dự đoán phân từ mới dựa ữên đặc tính của
phân tử tương tự đâ biết.
Các tính toán cơ học lượng từ nói chung chi có một dạng nguyên từ cacbon so với nhiều
dạng nguyên từ cacbon trong mồi trường lực cơ học phân tử như AM BER chẳng hạn. Do đó, số
lượng thông số cơ học lượng từ cần thiết cho tất cả các phân từ có thể có là rất nhỏ. về nguyên
tắc, các tính toán cơ học lượng tử rất chính xác không cần thông số nào hết, ngoài các hằng sổ cơ
bản như tốc độ ánh sáng, hàng số Plank....
Các tính toán cơ học lượng từ có thể chia làm một số dạng tính toán sau:
- Các tính toán bán kinh nghiệm (semi-empirical) như Hiickel mở rộng, CNDO, INDO,
A M I, PM3... Gừ dụng rất nhiều thông số hiện liên quan với số nguyên tử (nguyên tố) riêng cùa
một nguyên tử. Khái niệm về các dạng nguyên từ không được dùng trong các phương pháp cơ
học lượng từ. Các phương pháp cơ học lượng từ sử dụng công thức cơ học lượng từ chính xác
kết hợp với việc sử dụng các thông số kinh nghiệm nhận được từ việc so sánh với thực nghiệm.
- Các tính toán ab initio, chi có các thông số liên quan với các tập cơ sở (basic set) cùa
các obitan nguyên từ được sừ dụng để mô tà các obitan phân tử. Các tập cơ sở này thường
liên quan với lớp vỏ electron, như lớp vò s, lớp vò sp, ... Tập cơ sờ chi là thông sổ trong các
tính toán ab initio.
- Các tính toán theo lý thuyết hàm mật độ (DFT- Density Functional Theory) tương tự với
các tính toán ab initio nhưng có các thông số bô sung liên quan với hàm mật độ. Hàm mật độ cố
gắng mô tà năng lượng cùa phân tử phụ thuộc vào mật độ electron cùa phân tử. Các tính toán
DFT có thể cho các kết quá tốt hơn các tính toán ab initio, nhưng lại phụ thuộc vào hàm mật độ.
Các biến chính Trong các tính toán DFT cho biết hàm mật độ nào được dùng.
4.2. P H Ư Ơ N G T R ÌN H S C H R Ố D IN G E R
Phương trình Schrỗdinger chứa đụng toàn bộ ban chất hóa học. Như Dirac nói: “Các định

luật vật lý cơ bản cần thiết đối với lý thuyết toán học của phần lớn môn vật lý và toàn bộ môn

96


hóc học do vậy được hiểu một cách trọn vẹn” [P.A.M . Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) 123, 714
(1929)]. Phương trình Schrốdinger được viết như sau:

Toán từ Hamiltonian H mô tà các phần từ của hệ; E là năng lượng tồng cộng cùa hệ; và
hàm sóng 'I' là toàn bộ lất cả những gi ta có thể biết và nghiên cứu về hệ phân từ riêng biệt được
hiểu diễn bang H.
Đối với các phân từ nhò, độ chính xác cua lời giải cho phương trình Schrodinger có thể
cạnh tranh được với độ chính xác cùa các kết quà thực nghiệm. Tuy nhiên, các tính toán ab initio
ha> D U ' chinh xác đòi hỏi sự tính toán không lồ và chi thích họp vói các hệ phân từ có kích
thươc nhò hay trung bình. Các tính toán ab initio hay DFT đối với phân tử rất lớn thuộc về lĩnh
vực cùa các máy tính hiện đại. Các lời giải gần đúng bán thực nghiệm cũng thích hợp và cho
phép khảo sát ti mi các quá trình hóa hục rộng lớn. Tính không chính xác của các phép gần đúng
ưong các phương pháp bán kinh nghiệm có thể được bù đắp nhờ các dừ kiện thực nghiệm trong
việc xác định các thông số của phương pháp. Thật vậy, đôi khi các phương pháp bán kinh
nghiệm có thê chinh xác hơn một vài phương pháp ab initio có phẩm chất kém (tức là với tập cơ
sờ tỏi thiêu>đòi hòi thời gian tinh toán dài hơn.
Trong các phép gần đúng toán học đoi với phương trình Schrổdinger, ta có thể xem các điều
kiện biên và thay thế các biểu thức toán học khó giải bàng các giá trị thực nghiệm. Mặt khác, ta
đưa vào thòng số băng cách điều chinh các kết quà túih toán chung nhất với thực nghiệm. Hóa
học lượng tư phát triển theo hai nhóm các nhà nghiên cứu:
- Những người hoàn toàn thành công trong việc cải thiện các lời giải theo cách diễn dịch,
nhưng hạn che chi ờ các phân tư tương đối nhó.
- Những người muôn khảo sát hóa học rộng hơn với các công cụ không phải luôn đáng tin
cậy, nhưng đề xuất nhiều triển vọng đáng quan tâm về mặt hóa học.

4.3. PHƯƠNG PHÁP ab initio
4.3.1. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp ab initio được đặc trưng bởi việc đưa vào một tập cơ sở tuỳ ý để khai triền các
obitan phân từ và sau đó bằng việc tính toán cùa tất cả các tích phân cần thiết bao gồm tập cơ sở
này. Các phương pháp tính toán hàm mật độ (Density Functional Theory') và nhiều tính toán ở
mức thấp hơn đối với các tính toán DPT cũng làm như vậy. Các tính toán D FT có toán tư
Haminton hiệu quà khác hơn so với các tính toán Hartree-Fock, nhung phương thức SCF sử
dụng để giải cho các obitan phân từ thì lại rất giống nhau (các obitan Kohn-Sham trong một
trường hợp và các obitan Hartree-Fock trong trường hợp khác).

97


Các tính toán ab initio có the được thực hiện ở mức gần đúng Hartree-Fock, tương đương
với tính toán trường tự hợp (Self-Consistent-Field SCF), hay ở mức post Hartree-Fock bao gồm
các hiệu ứng tương quan.
Trong phương pháp ab inịtio, tất cả các tích phân trên hàm cơ sờ obitan nguyên tử được tính
toán và ma trận Fock của phép toán SCF được hình thành từ cả tích phân. Ma trận Fock được
chia.làm hai phần: ma trận Hamilton 1 electron, H. và ma trận hai electron, G , với các ma trận
nguyên tố:
H Mv

và:

= <n|H€flljv>

G MV= z p- [H ẦƠ1- \ k l vơ l tươnễ ứng.
Xơ
**
Tính toán ab initio hao gồm các tính toán các dạng tích phân sau:

(1 ) các tích phân che phủ:
SMV= <n|v>
(2) các tích phân động năng:
-V '

V >

(3) các tích phân năng lượng hút hạt nhân-electron:

z

V >

(4) các tích phân năng lượng đẩy electron-electron:
(ịiv IXa) - < |ÌV I—

IX ơ >

r,2
Ba dạng tích phân đầu gồm một hoặc hai trung tâm. Dạng tích phân thứ 4 gồm tới 4 trung

tâm. Ớ đây, sự gần đúng cơ sở là ở chỗ hàm sóng tổng cộng là định thực Slater đom và biểu thức
tổng hợp cùa các obitan phân tử là sự tổ hợp tuyến tính các hàm co sở obitan nguyên từ (MOLCAO ). Nói một cách khác, tính toán ab initio có thể được khởi tạo cơ sở cho LCAO đã chọn,
về mặt toán học, một tập hàm số bất kỳ có thể là cơ sở cho một tính toán ab initio.
4.3.2. C ác hàm số G auss nguyên thủy được chuẩn hóa
Hàm số Cìaass có dạng:
exp(-arA2)
ở đây, a là hàng so. Boys đã đưa vào hàm so Gauss chuẩn hóa toạ độ De Cartes

98

x k y A z A e ~a r *

đối với hàm cơ sở. Việc chọn lựa các giá trị khác nhau của /, m và n cho các dạng khác nhau cùa
các obitan Gauss. Chỉ có số lượng tử chính thấp nhất cho bất kỳ sự đối xứng nào được sừ dụng.
Dó là tất cà các obitan s đều được khai triển thành Is hàm so Gauss nguyên thủy. Các hàm
nguyên thuy GTO được chuẩn hỏa là:
ls

ctr;

ộ ;;F( a , r A ) =
V

y

128a3

ộVp (c t,rA )

x Ae arẪ

2p>

4>V’':y (
'128a5 4
V

*

2
y Ae~arẪ

/

2pz
4

128a
c

2
ZAe~

(a . rA )
V

*

/

3dxy
^2048an
(a ' rA ) “
7t

-axị

xAyAe

v.v...

4 3 3 . Các hàm số Gauss rút gọn
Các hàm số Gauss rút gọn là tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss nguyên thủy. Đó là:

C

‘ p=l

ĩ <a Pr A>

99


ở đây ctp và dpMlà số mũ cùa hàm nguyên thủy và hệ sổ rút gọn. Các hàm số cơ sở rút gọn có thể
được chọn lựa để làm gần đúng các hàm sổ Slater, các obitan nguyên từ Hartree-Fock, hay bất
kỳ tập hợp hàm khác được đề nghị. Các tích phân bao gồm các hàm cơ sở như vậy rút gọn thành
tổng số các tích phân bao gồm các hàm số Gauss nguyên thủy. Tuy nhiều tích phân hàm nguyên
thủy có the cần được tính toán cho mồi tích phân hàm sổ, các tích phân hàm cơ sờ sẽ được tính
toán nhanh với điều kiện là phương pháp tính toán các tích phân hàm nguyên thủy đủ nhanh.
Thông thường, các rút gọn được xác định từ các tính toán SCF nguyên tử. Trong các tính toán
này người ta sử dụng cơ sở tương đối lớn của các hàm số Gauss không rút gọn, tối ưu hóa tất cả
các số mũ, và xác định các hệ so SCF cho mồi obitan nguyên tử ban đầu. Các số mũ và hệ số
SCF đã tối ưu hóa sau đó đirợc sừ dụng để rút ra các số mũ rút gọn và hệ số rút gọn thích hợp
cho tập cơ sở nhò hơn được sừ dụng trong các tính toán phân tử tiếp sau.

4.3.4. C ác tập cơ sở tối thiểu STO-3G

Tập cơ sở tối thiểu là một tập cơ sở tương đối không đắt tiền và có thể sừ dụng để tính toán
trên các phân từ lớn. Nó là tốithiểu vớinghĩa có số hàmnhỏ nhất cho mồi nguyên tử cần để mô
tả các obitan nguyên từ bị chiếmcủa nguyên từ này.Điều này không hoàn toàn chính xác, từ chỗ
người ta thường chú ý tới các obitan 1s, 2s và 2p, tức là năm hàm số, để xây dụng tập cơ sở tối
thiểu cho L i và Be chẳng hạn, dù cho obitan 2p trống trong các nguyên tử này. Các obitan 2sp
(2s và 2p), 3sp, 4sp, 3d,..., tức là các obitan luôn luôn được gộp lại với nhau như một “cái vỏ” .
Theo cách này, tập cơ sờ tối thiểu bao gồm:
1 hàm số cho H và He,
5 hàm số cho Li đến Ne,
9 hàm số cho Na đến Ar,
13 hàm số cho L đến Ca,
18 hàm số cho Sc đến K r,...
Bởi vì tập cơ sờ tối thiểu là quá nhò, nên nói chung nó không đưa đến các kết quà chính xác
về mặt định lượng. Tuy vậy, nó chứa những yếu tố cần thiết của liên kết hóa học và cho nhiều
kết quà định tính hữu ích.
Do số lượng nhỏ các hàm trong tập cơ sở tối thiểu, điều quan trọng đặc biệt là các hàm số
này có dạng gần tối ưu. Người ta thường sừ dụng các hàm số Slater hay các hàm số gần giống’
với hình dạng đã biết của oibtan nguyên từ.
Phương pháp STO-NG sừ dụng sự rút gọn N hàm Gauss nguyên thủy cho mỗi hàm số
cơ sờ, ờ đây hệ số rút gọn và số mũ được chọn sao cho các hàm số cơ sờ gần giống với các
hàm số Slater.
Trong phương pháp STO-NG, các hàm số Slater ls, 2s và 2p được khai triển thành một tập
hợp các hàm Gauss nguyên thủy.
100


1,0 )

= i d

,

1= 1

^

F (C = l,0 ) = Ì d u ,t ô Fs( a ư ,)
1=1

<t>fp F < c = 1.0 ) = Ề d , .2 p O

“ i. 2p>

i =l
ờ đâv các hệ số nít gọn d và số mũ a có thể nhận được từ phép bình phương tối thiểu và N là số
ham Gauss nguyên thúy, N = 1,2, 3.....6 tương ứng với STO-1G, STO-2G, STO-3G,....STO-6G.
Một trong những nét duy nhất cùa phương pháp STO-NG và phương thức điều chinh là sự
chia sẻ các số mũ rút gọn trong các lớp vò 2sp, 3sp,... Do vậy, các số mũ trong 3 phương trình
trên được rút gọn thành đồng nhất và các điều chinh 2s và 2p được thực hiện một cách đồng thời.
Lý do của sự rút gọn này là ờ chỗ các hàm so 2.V và 2p có số mũ như nhau, nên chúng có đặc tính
bán kính như nhau, và trong lúc đánh giá tích phân phần bán kính, chúng được xử lý như là một
hàm số. Như thế, tất cả các tích phân bao gồm lớp vỏ sp bất kỳ được xử lý cùng nhau và một
phép tích phân bán kính đù cho tới 256 (44) tích phân riêng rẽ. Việc nhóm các hàm số cơ sở bàng
lớp vỏ với các số mũ được chia sẻ đưa đến khả năng đáng kể trong việc đánh giá các tích phân.

4.3.5. Các tập cơ sở hóa trị phân chia
Tập cơ sờ tối thiểu có tính mềm dèo hạn chế, đặc biệt nếu số mũ của nó không được tối ưu
hóa. Bước đầu tiên trong việc cải tiến tập cơ sờ tối thiểu là cái gọi là tập cơ sờ hóa trị phân chia,
trong đó hai hàm số cơ sở được sử dụng cho mồi obitan nguyên từ hóa trị. Hiển nhiên, thời gian
tính toán nhiều hơn là cần thiết bàng cách sử dụng kỹ thuật phân chia hóa trị hơn là dùng tập hàm

cơ sở tối thiêu đối với cùng hệ phân từ. Tuv nhiên, sự tăng đáng kể trong năng lực tính toán có
thê đạt được nếu số mũ của các hàm Gauss nguyên thủy được chia sè giữa các hàm số cơ sở
khác nhau (xem Bảng 4.1).
Bảng 4.1. C ác giá trị số mũ Ç đối với STO-3G

Nguyên tó
H
He
Li
Be
B
c
N
0
F

í.
1,24
1,69
2,69
3,68
4,68
5,67
6,67
7,66
8,65

Çïsp

0,80

1,15
1,50
1,72
1,95
2,25
2,55

.

Çisp

Nguyên tố
Ne
Na
Mg
Al
Si
p
S
Cl
Ar

Cl.
9,64
10,61
11,59
12,56
13,53
14,50
15,47

1 6 ,4 3

17,40

Ç2»D

C îs d

2,88
3,48
3,90
4,36
4,83
5,31
5,79
6,26
6,74

1,75
1,70
1,70
1.75
1,90
2,05

2,10
2,33

101

Ờ mức hóa trị phân chia, các số mũ nguyên thủy được chia sẻ giữa các hàm số s và p đối
với lớp vỏ hóa trị. Nói riêng, dãy các hàm cơ sờ ờ mức hóa trị phân chia được định nghĩa và
được chi là K-LM G, ở đây K , L và M là các số nguvên. Đối với các nguyên tử Li đến Ne, cơ sờ
như vậy gồm một hàm sổ lóp vò bên trong dạng s vói K hàm Gauss nguyên thủy, một tập hợp
bên trong của các hàm số dạng s và p với L hàm Gauss nguyên thuy, và một tập họp bên ngoài
các hàm dạng sp với M hàm Gauss nguyên thủy. Đối với các nguyên tử từ Na đến Ar, tập hàm'
cơ sờ gồm một lóp vỏ ưong dạng .Vvới K hàm nguyên thủy, một tập hàm cơ sờ lớp vờ bên trong
dạng sp cũng với K hàm nguyên thủy, và một tập bên trong các hàm số hóa trị dạng s và p với L
hàm Gauss nguyên thủy, và một tập bên ngoài khác với M hàm Gauss nguyên thủy. Đổi với H
và He, chi có 2 hàm hóa trị dạng s (với L và M hàm Gauss nguyên thủy) được sừ dụng. Bảng 4.2
dẫn ra các giá trị KLM đối với các tập sơ sờ hóa trị phản chia.
Bảng 4. 2 Các giá trị KLM đối vói các tập s ơ s ờ hóa trị phân chia
Tập c ơ s ờ

K

L

M

3-21G

3

2

1

4-21G

4

2

1

6-2 1 G

6

2

1

4-31G

4

3

1

5-31G

5

3

1

6-31G

6

3

1

Như vậy, tập cơ sờ 4-31G gồm 2 hàm số đối với H và Me, 9 hàm số đối với Li đến Ne, 13
hàm số đối với Na đến A r,... Đối với H, sự rút gọn là:
K ( r A ) = Z di.lstô Fs(“ UsrA )
1= 1

3
< M rA ) = X

i =l

d i,ls 4>UFs ( a U s r A )

Các hàm số hiđro bên ngoài <Ị>” is là hàm không rút gọn và hàm số hiđro bên trong ộ 'Is là
hàm rút gọn cùa 3 hàm Gauss nguyên thủy. Tập cơ sờ hóa trị phân chia không là sự hiệu chinh
cho bất kỳ dạng hàm riêng nào, nhưng được rút ra bàng cách chọn dạng rút gọn và sau đó cực
tiểu hóa năng lượng cho tính toán nguyên tử bằng cách thay đổi hệ số rút gọn và số mũ. Từ khóa
4-31G hàm ý ràng các hàm số cơ sở hóa trị là sự rút gọn cùa 3 hàm Gauss nguyên thủy (hàm số
bên trong) và 1 hàm số Gauss nguyên thủy (hàm số bên ngoài), trong khi các hàm số lớp vỏ bên
trong là sự rút gọn của 4 hàm Gauss nguyên thủy, ỉ ỉiđro dĩ nhiên không có lơp vỏ bên trong.

102

DÔI vời nguyên từ L i đến F, sự rút gọn là:
4

<ỉ>is(rA ) = X d..is<
ỉ)íĩs ía ..isrA)
i =1
3
) = X

C^ i.2 s
i =l
<f>2s (rA ) = (t>[.2Fs ( a i , 2sprA)
3
^ 2p ( )

= S ^ i^ p ^ i.Ĩp ^ i.lsp rA )

1=1

ít>2 p ( rA ) =

)

Giống như trong tập cơ sở STO-LOG, các hàm số 2s và 2p chia sè số mũ đối với hiệu quả
tính toán. Các hệ số rút gọn d is,, d2s, d2pvà d2p và số mũ rút gọn dis, và a'2 Sp được thay đổi
cho đến khi năng lượng của tính toán SCF nguyên từ đạt cực tiểu.
4.3.6. C á c chọn lựa cho phưoTig pháp ab initio hay D F T

Các chọn lựa ah initio hay DFT bao gồm như sau:
4.3.6.1.

Chọn tập cơ sở

Tập hàm bất kỳ 1 electron có thể là tập cơ sờ trong sự gần đúng LCAO . Tuy nhiên, một tập
cơ sở hoàn toàn xác định sẽ dự đoán các tính chất electron khi sử dụng ít điều kiện han các tập
cơ sở xác định tồi. Nên việc chọn lựa tập cơ sờ thích hợp trong các tính toán ab initio và DPT là
điều quyết định đến độ tin cậy và độ chính xác cùa các kết quả tính toán. Có nhiều tập cơ sở xác
định cho các tính toán nhiều nguyên tử, và có thể xác định các tập cơ sở chuẩn thích hợp cho hẩu
hết mọi đối tượng. Các tập cơ sờ thường dùng như sau:
• STO -1G và STO-1G* (H và He);
• STO-2G và STO-2G* (H đến Xe);
• STO-3G và STO-3G* (H đến Xe);
• STO-4G và STO-4G* (H đến Xe);
• STO-5G và STO-5G* (H đến Xe);
• STO-6G và STO-6G* (H đến Xe);
• 3-21G, 3-21G*, và 3-21G** (H đến A r);
• 4-21G, 4-21:3*, và 4-21 G ** (H đến Ne);
103


• 6-21 G, 6-21 G *, và 6-21 G ** (H đến Ar);
• 4-31 G, 4-31 G *, và 4-31 G** (H đến Ne);
• 5-31 G , 5-31 G *, và 5-31 G** (H đến F);
• 6-31 G, 6-31 G *, và 6-31 G** (H đến Ar);
•6-311 G, 6-311 G*, và 6-311 G** (H đến A r);
• D95, D95* và D95** (H đến C l).
4.3.6.2. U H F v à R H F

Chọn lựa các tính toán UHF (spin Unrestricted Hartree-Fock) hay RHF (spin Restricted
Hartree-Fock) tương ứng với hệ phân từ. Ta có thê chọn các tính toán UHF cho cả hệ open-shell
(là hệ phân từ chứa các electron không cặp đôi) và closed-shell (là phân tử không có cácelectron
không cặp đôi). Tính toán closed-shell UHF có thể có ích lợicho cácnghiên cứu sự phânly của
các hệ phân từ. Thông thường ta có thẻ chọn RHF cho các trạng thái closed-shell singlet và UHF
cho các trạng thái open-shell doublet và triplet.
4.3.6.3. Sự ước chừng ban đầu (In itia l Guess) cho các hệ số M O

Một ước chừng ban đầu ở các hệ số obitan phân từ là cần thiết cho một tính toán SCF.
Thường thường, sự ước chừng ban đầu có được khi giải phương trình Martree-Fock-Roothaan
với sự thay thế ma trận Fock bang Hamiltonian hạt nhân. Sự ước chừng ban đầu này của các hệ
số MO thường được thừa nhận. Tuy nhiên trong một vài trường hợp, Hamiltonian hạt nhân dần
đến các obitan bị chiếm sai lệch hay sự ước chừng ban đầu có thể cách xa các hệ số SCF MO hội
tụ cuối cùng. Các phương pháp có thể được lựa chọn là:
• Projected Hückel: sự ước chừng ban đầu ở các hệ số MO có được từ tính toán Hiickel
mở rộng;
• Projected CNDO: sự ước chừng ban đầu ở các hệ số MO có được từ tính CNDO;
• Projected INDO: sự ước chừng ban đầu ờ các hệ sổ MO có được từ IN DO.
Tuy nhiên, các phương pháp có thê lựa chọn này có thề chi áp dụng được cho các nguyên tố
nhất định. Chẳng hạn, phương pháp projected CNDO/TNDO có thể chỉ dùng cho các hệ phân từ
với số thứ tự nguyên từ nhò hơn hay bàng 18 (Ar). Các nguyên tổ có số thứ tự nguyên từ lớn hơn
18 có thể không dùng phương pháp projected CNDO/INDO để có sự ước chừng ban đầu được.
4.3.6.4. Số lượng obitan d

Có hai tập hợp khác nhau của hàm sổ dạng d (obitan d) được sứ dụng trong các tính toán
ab initio và D FT. Một tập hợp 3d bao gồm 5 hàm 3d: 3i/o, 3í/+i, 3d.ị, 3d+2, và 3d.2 và thường
được sử dụng trong các tập cơ sở STONG. Tập hợp 3d khác bao gồm 6 hàm 3d: 3í/xx, 3dyy,
3í4z, ĩdxy, 3í/xz, và 3c/yz, và được dùng ữong các tập cơ sờ hóa trị phân chia, như 3-21G, 4-31G,
6-31G, v .v ... Số mũ rút gọn và hệ số cùa các hàm số dạng d được tối ưu hóa khi sử dụng 5
104

hàn d nguyên thuy ( tập thư nhát cua các hàm số dạnti d) đối với các tập cơ sờ STO-NG và 6
han li nguycn thủy (tập thứ 2 cùa các hàm số dạng íỉ) đối với các tập cơ sờ hóa trị phân chia.
Do vậy. 5 obitan d được đề nghị đối với các tập cơ so STO-NG và 6 obitan d cho các tập cơ sờ
hÓ2 trị phàn chia.
4.3 6.5. Tương tác cẩu hình (C onfiguration Interaction)

Tươne tác cẩu hình (hay tương quan electron) hoàn thiện các tính toán năng lượng khi sử
dụr.g CNDO, IN DC), MINDO/3, MNDO. MNDO/í/. A M I, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S, và
TNDO đối với các cấu hình electron này:
• Các trạng thái cơ hàn (closed-shell singlet).
• Các trạng thái kích thích singlet nưa so electron.
• Các trạng thái cơ bán doublet, triplet, và quartet open-shell nửa so electron.
Sư dụng tương tác cấu hình CI dò dự đoan phổ electron của các phân từ.
4.4. P H Ư Ơ N G P H Á P BẢN T H Ụ C N G H IỆ M
Các tính toán bán kinh nghiệm duợc thực hiện với phương pháp chung giống như tính toán
Hartec-Fock với Hamiltonian và hàm sóng. Trong các tính toán này. một số thông tin được làm
gần đung hoặc được bò qua. Thông thường các electron lop trong không được tính đến và chi tập
cơ sớ tối thiếu được sừ dụng. Đôi khi các tích phân 2 electron cũng dược bò qua. Để hiệu chinh
các sai số do các phep gần đúng, các phương pháp bán thực nghiệm thường được thông số hóa.
Các thông số để đánh giá các giá trị bò qua này nhận dược từ các kết quá rút ra từ số liệu thực
nghiệm hay từ các tính toán ab initio. Thường thì các thong sổ này thay thế một sổ tích phân đã
được hò qua. Lợi thế của các tính toán hán kinh nghiệm là chúng nhanh hơn các tính toán íib
initio nhiều. Bất lợi cùa các tính toán bán kinh nghiệm là các kết quà có thê không đáng tin cậy
và một số ít tính chất có thể được dự đoán tin cậy. Neu phàn từ dược tính toán đủ nhỏ tương tự
như phân từ trong cơ sở dữ liệu dùng để thông số hóa phương pháp thì các kết quả có thê rất tốt.
Nếu phân từ tính toán hoàn toàn khác với phân tư trong tập thông sổ hóa thì kết qua lại rất tồi.
Chẳng hạn, các nguyên tử cacbon trong xiclopropan và cuban có các góc liên kết khác đáng kề
so với trong các phân tử khác; do vậy các phàn từ này có thề không được dự đoán tốt ngay cá khi

chúng được bao hàm trong tập thông sổ hóa. Tuy nhiên, các phương pháp bán kinh nghiệm
không bị ảnh hường bời tập thông số hóa như trong các tính toán cơ học phàn từ.
Các phương pháp bán kinh nghiệm được thông sổ hóa để mô phòng các kết quà khác nhau.
Thông thưừng, hình học và năng lượng (thirờng là nhiệt tạo thành) dược sừ dụng. Một sô nhà
nghiên cứu đã mở rộng các kết quá này hàng cách sử dụng momen lưỡntỉ cực. nhiệt phản ứng và
the ion hóa trong tập thông số hóa. Một số ít phương pháp được thông số hóa dành cho mô
phỏng một tính chất riêng nào đó, như phổ electron, hay độ chuyển dịch hóa học NMR. Các tính
toán hán kinh nehiệm có thể được sử dụng đế tính toán các tinh chất khác với tính chất Ưong tập
105


thông số hóa. Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm tính toán năng lượng như là nhiệt tạo thành.
Nhà nghièn círu không thê thêm các hiệu chinh điêm 0 (zero-point) vào các năng lượng này vì
các hiệu chỉnh nhiệt động học không có trong tập thông số hóa. Các tính toán CIS từ hàm sóng
bán kinh nghiệm có thể được sư dụng để tính toán các trạng thái kích thích electron. Một số phần
mềm cho phép các tính toán tương tác cẩu hình (C I). Các tính toán CI bán kinh nghiệm nói
chung không cải thiện độ chính xác cùa các kết quả vì chúng gồm hai lần tương quan: một lần
bàng CI và một lần bàng sự thông số hóa. Các phương pháp bán kinh nghiệm rất thành công khi
mô tà hóa học hữu cơ, vì chỉ có số ít số nguyên tổ được tinh toán đên và các phân từ có kích
thước vừa phải. Một vài phương pháp bán kinh nghiệm dành cho hóa học vô cơ cũng vậy. Sau
đây là một số phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng rộng rãi nhất.
4.4.1. Phuong pháp Huckei
Phương pháp Huckel (H IJC K EL) là một phương pháp bán thực nghiệm có sớm nhất và
đan giản nhất. Tính toán Huckel mô hình hóa chi các electron n trong các hiđrocacbon liên hợp
phảng. Thông số được dùng để mô tà iưang tác giữa các nguyên tử liên kết. Không có bất kì ảnh
hường nguyên tử thứ cấp nào. Các tính toán Huckel phan ánh sự đôi xứng obitan và dự đoán
định lượng các hệ số obitan, nó cũng có thể cho thông tin định lượng thô hay hiểu biết định tính
cua các họp chất liên hợp.
4.4.2. Phirong pháp Huckel mở rộng
Các tính toán Huckel mở rộng (EXTEN D ED H U C KEL TH EO RY-EH T) là cách thức đơn

gian dế mô hình hóa các obitan hóa trị dựa vào sự xen phu obitan và ái lực electron và thế ion
hóa. Sự xen phù obitan có thể nhận được bàng sự biểu diễn STO riêng lè được làm đom giàn hóa
dựa vào bán kính nguycn từ. Ưu thế của phương pháp Huckel mở rộng so với phương pháp
Huckel là mô hình hóa được tất cả các obitan hóa trị.
Phương pháp Huckel mở rộng được dùng cho tất cà các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Đây là một phương pháp hoàn toàn không chính xác và phức tạp;
tuy nhiên nó vẫn được sừ dụng cho các mô hỉnh hóa các nguyên tố vô cơ do có ít phương pháp
dành cho các nguyên tố này với thời gian CPU họp lý. Một sử dụng hiện thời là tính toán các cấu
trúc tập hợp và mô tà sự đối xứng obitan, tuy nhiên rất tồi khi dự đoán hình học phán tử.
4.4.3. Phương pháp ppp
Phương pháp PPF (Pariser-Parr-Pople) là sự mở rộng phưong pháp Huckel mở rộng dành
cho các dị tố. Hiện nay đôi khi phương pháp vẫn được sử dụng khi ít hiệu ứng electron cần tính
đến. Chẳng hạn, các số hạng dựa trên tính toán ppp được kết họp với các tính toán cơ học phân
tử đè mô tả tính thơm. Phương pháp này cũng được ưa dùng để phát triển các biêu thức giải tích
đơn giản được thông số hóa đối với các tính chất phân tư.
106


4.4.4. Phuong pháp C N D O
Phương pháp CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) là phương pháp don giản
nhất của các phương pháp N ĨX ) (Neglect of Differential Overlap). Phương pháp này mô hinh
hỏa các obitan hóa trị chi sử dụng tập cơ sờ tối thiều của các obitan dạng Slater (STO-Slater
Type Orbitals). Phương pháp này dùng được cho một số hidrocacbon, hiện nay đôi khi được
dùng để đưa ra ước lượng ban đầu cho các tính toán ab initio ở hidrocacbon. Thực tế, tất cả các
tính toán CNDO được thực hiện khi dùng phương pháp CNDO/2, là sự thông số hóa cải tiến của
phương pháp CNDO/1 ban dầu. Phương pháp CNDO/s được thông số hóa dùng để tính toán phổ
electron. Phương pháp CNDO/S cũng cho kết quả tốt về năng lượng kích thích, nhưng tồi khi dự
đoán hình học phân từ.
4.4.5. Phuong pháp M 1NDO
Có ba phương pháp MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap):

MINDO/1. MIN DO/2, và MIN DO/3. Phương pháp MIN DO/3 là phương pháp đáng tin cậy nhất
trong số này. Phưcmg pháp này đem lại các kết quà định tính đối với phân tử hợp chất hữu cơ.
Tuy nhiên hiện nay nó được thay thế bàng các phưomg pháp chính xác hơn như các phương pháp
AM I (Austin model 1) và FM 3 (Parameterization Method 3). Phương pháp MINDO/3 đôi khi
được dừng đế đưa ra ước lượng ban đầu cho các tính toán ab initio.
Phương pháp MINDO/3
Phương pháp MINDO/3 là phương pháp tính toán Dewar. Nó cho hình học và nhiệt tạo
thành chính xác hơn các phương pháp CNDO và INDO và được sử dụng rộng rãi. Các giới hạn
của sự gần đúng INDO được MINDO/3 dựa vào là thường dẫn đến các vấn đề về tính chính xác
khi xử lý các phán tứ chứa dị tố. MINDO/3 đặc biệt tốt để mô tả cacbocation, và các hợp chất
hữu cơ polinitro. Đối với vấn đề này thì nó cho kết qiià tốt hơn so với phương pháp MNDO và
AM 1, ngay cả các phương pháp này nói chung chính xác hơn. Chẳng hạn, đối với 11 hợp chất
nitro và polinitro thì sai sổ trung bình của nhiệt tạo thành là 3.5 kcaL'mol đối với MINDO/3, so
với 34.5 kcal/mol đối với MNDO hay 13.7 kcal/mol đổi với AM 1.
4.4.6. Phương pháp M N D O
Phương pháp MNDO là phương pháp bò qua có sửa đổi sự xen phủ hai nguyên tử
(Modified Neglect of Diatomic Overlap) dựa trên sự bỏ qua phép gần đủng xen phủ vi phân hai
nguyên từ (Neglect of Diatomic Differential Overlap (NDDO)) do M. J. s. Dewar và cộng tác
đưa ra.
Phương pháp MNDO được đưa ra để hiệu chình những vấn đề cúa phương pháp MNDO/3.
Phương pháp này được sử dụng rộng râi để tính toán nhiệt tạo thành, hình học phân tử, momen
lưỡng cực, năng lượng ion hóa, ái lực electron và các tính chất khác. Nó có vấn đề đổi với các
phân tử cỏ nhiều nhóm thế không gian khi (rất không bền), các vòng bốn cạnh (rất bền), liên kết
hiđro (hầu như không tồn tại) và các hợp chất hóa trị cao (rất không bền). Cũng như vậy,
107


nitrobenzen bộc lộ một cách không đúng nhóm nitro ngoài mặt phẳng, và liên kết peoxit cũng
quá ngẳn một khoảng 0,17 Ả. Mặc dù phương pháp AM1 nói chung là một cải tiến thích hợp
phương pháp MNDO, song phương pháp MNDO cho những kết quả tốt hơn đối với một số lớp

phân từ, như các hợp chất cùa photpho.
Cũng có một vài trương hợp phương pháp MNDO cho các kết quả định tính hay định lượng
không chính xác. Các năng lượng kích thích electron tính được không được đánh giá đúng mức.
Các hàng rào năng lượng có xu hướng quá cao. cấu dạng chính xác thì không được tính ở năng
lượng thấp nhất. Hàng rào năng lượng quay thường tính toán được quá nhỏ. Các hợp chất hóa trị
cao và các phân tử cồng kềnh về mặt không gian thi quá không bền. Các vòng 5 được dự đoán
quá bền. Các nhóm chức chứa oxi trên vòng thơm được dự đoán nằm ngoài mặt phẳng phân từ.
Liên kết peoxit thì quá ngắn (ngắn đi khoảng 0,17Ả). Góc liên kết c o c ở ete quá lớn (lớn hơn
9°). Độ dài liên kết của các nguyên lố âm điện cũng quá ngắn. Các liên kết hiđro thì quá yếu và
độ dài liên kết lớn.
Phương pháp M N D O /d

Phương pháp MNDO/d là một phiên bàn của phương pháp MNDO với khả năng tính toán
các obitan d, điều này cho phép dự đoán hình học cùa của các phân tử hóa trị cao. Các thông số
cho một vài nguyên tố mới được bổ sung thêm vào các tập hợp thông số MNDO trong phương
pháp MNDO/d, như Na, Mg, Cd và Sn.
4.4.7. Phương pháp IN D O
Phương pháp INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) được sừ dụng cho các
hệ phân tử hợp chất hữu cơ. Phương pháp INDO đôi khi được dùng để đưa ra ước lượng ban đầu
cho các tính toán ab initio.
4.4.8. Phương pháp Z IN D O
Phương pháp Zemer's IN DO (ZINDO), cũng còn được gọi là phương pháp INDO quang
phổ (Spectroscopic INDO-INDO/S). Đây là sự thông số hóa lại của phương pháp INDO dùng
riêng cho mục đích mô phỏng các kết quà phổ electron. Nó dự đoán tốt phổ electron, và cũng
dùng để mô hình hóa các hệ kim loại chuyển tiếp. Phương pháp này cũng cho kết quà tốt đối với
bước chuyển u v , trừ các kim loại có cập elecừon chưa cặp đôi. Nó đưa ra dự đoán tồi về hình
học phân tử.
4.4.8.1.

Phương pháp ZJNDO/1

Phương pháp ZINDO/1 là phương pháp bán thực nghiệm thích họp nhất để xác định cấu
trúc và năng lượng cùa các phân từ với các kim loại ờ hàng thứ nhất và thứ hai của bảng hệ
thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Khả năng tiến hành các tính toán obitan phân tử (MO) trên các kim loại đặc biệt hữu ích vì
các phương pháp cơ học phân từ nói chung không thể xem xét các kim loại. Đó là do các kim
108


loại có khoảng hóa trị rộng, các trạng thái oxi hóa, độ bội spin, và có các trạng thái liên kết không
bình thường (chẳng hạn, sự liên kết dĩi-pn). Hot nữa. bàn chất không định hướng của sự liên kết
kim loại ít tuân theo sự giãi thích theo mẫu quá cầu và lò xo của các phương pháp cơ học phân
từ. Ngược lại, các yếu tố này cho thấy các tinh toán obitan phân tử trên các kim loại cho các kết
quả ít chắc chẩn hơn so với các hợp chất hữu cơ.
4.4.8.2. P hươtig pháp Z IN D O /S

Phương pháp ZINDO/S được thông số hóa để mô phòng lại các bước chuyển quang phổ. do
vậy ta khône thể dùng phương pháp nàv đề tối ưu hóa hình học.
Đối với các phức kim loại chuyền tiếp với một số săp xếp spin có thề có, tính toán riêng biệt
với mồi độ bội spin có thể cần đến để tim trạng thái cơ bản của phức. Khi tính toán phổ từ ngoại
và khả kiến, cần phải tiến hành các tính toán tương tác cấu hình (C I). Các tính toán RHF và UHF
cũng thích hợp để mô phóng trình tự thích họp cua các obitan phân tư trong hầu hết các phức.
4.4.9. PhưoTìg pháp S IN D O l
Phương pháp bỏ qua các xen phủ vi phán đối xứng trực giao (Symmetrically
Orthogonalized Intermediate Neglect of Differential Overlap -SIN DO l) là một phương pháp bán
kinh nghiệm và cũng là tên của một chương trình tính toán. Đây là một cải biên cùa phương pháp
1NDO. Phương pháp SINDOl được dành để dự đoán năng lượng liên kết và hình học của các
nguyên tố chu kl 1 và 2 và cà cho các nguyên tố chu ki 3. Một vài thông số được lấy trực tiếp tò
số liệu thực nghiệm và kết quả ab initio, còn các thông số còn lại được thông số hóa để tính toán
hình học và nhiệt tạo thành. Phương pháp được dành đề mô hình hóa các trạng thái cơ bản cùa

các phân tứ hữu cơ và hiện nay còn được mở rộng để dự đoán các kết quả về quang hóa và liên
kết chuyển tiếp.
4.4.10. Phưong pháp P R D D O
Phương pháp giữ lại một phần sự xen phủ vi phân (Partial Retention of Diatomic
Differential Overlap-PRDDO) là một phương pháp cố gắng đạt được ti lệ về độ chính xác và
thời gian CPU. Nó được thông số hóa cho các nguyên tố cho đến Br bao gồm cả các liên kết
chuyển tiếp chu kì 3. Nó cũng được thông số hóa dành cho các kết quả ab initio. Phương pháp
PRDDO được sừ dụng trước hết cho các họp chẩt vô cơ, cơ kim, các tính toán trạng thái rắn và
mô hình hóa polyme. Phương pháp này ít được sử dụng hơn các phương pháp khác có độ chính
xác tương tự do không được bao hàm trong các phần mềm bán kinh nghiệm.
Có một vài phương pháp cải biên cùa PRDDO. Phương pháp PRDDO/M được thông số
hóa dành cho các thế tĩnh điện. Phương pháp PRDDO/M/FCP sừ dụng các thế hạt nhân. Phương
pháp PRDDO/M/NQ sử dụng sự gần đúng được gọi là “các obitan hoàn toàn không trực giao”
để cho các kết quá tốt hơn trên các phán tử rất lớn. Các kết quả của các phưcmg pháp này hoàn
toàn tốt, mặc dù các độ dài liên kết bao hàm các kim loại kiềm có sai số ít nhiều.
109


4.4.11. Phương pháp AM I và PM3
Trong khi phương pháp MNDO/3 có hiệu quả trong nghiên cứu các hiđrocacbon, các vấn
đề nảy sinh trong trường họp các phân tử chứa các dị tố, vi sự bỏ qua sự xen phủ vi phân 1 trung
tâm trong sự gần đúng IN DO mà MNDO/3 dựa vào đó. Các vấn đề tránh được trong MNDO
nhưng cũng có các điểm yếu khác. Nói riêng, MNDO không có khà năng mô phỏng các liên kết
hiđro một cách chính xác, cho năng lượng quá dương đối với các phân tử có nhiều nhóm thế,
như neopentan và quá âm đối với các phân từ có chứa vòng bốn và cho năng lượng hoạt hóa quá
lớn. Dewar nhận thấy ràng nguyên nhân là do MNDO đánh giá quá cao sự đẩy giữa các nguyên
tử ở khoảng cách van der Waals cùa chúng, nên đã sừa đổi lực đẩy hạt nhân-hạt nhân đối với các
tương tác N-H và O-H.
Chỉ có sự khác nhau giữa dạng hàm so MNDO và A M I. Dewar đã cài tiến các thông số
AM1 cho các nguyên tố H, B , c, N, o, F, A l, Si, p, s, C l, Zn, Ge, Br, và Sn và thấy ràng lợi ích

chính ở AM1 đối với MNDO là khả năng mô phỏng các liên kết hiđro và đưa ra kết quả tốt hơn
về năng lượng hoạt hóa đối với phản ứng. AM1 không có thay đổi đáng kể thời gian tính toán so
với MNDO.
4.4.11.1. Phương pháp A M 1

Nhiều bài toán với MNDO đòi hỏi các trường họp khi lực đẩy electron-electron gần đúng
NDO là quan trọng nhất. Phương pháp AM 1 là một sự cải tiến của MNDO, ngay cả khi nó sử
dụng cùng sự gần đúng cơ bản. Nói chung, đó là phương pháp bán kinh nghiệm chính xác nhất
hiện nay và là phương pháp được chọn lựa cho hầu hết các bài toán. Phần được sừa đổi về cơ sờ
lý thuyết (hàm sóng mô tả sự đẩy giữa các hạt nhân nguyên tử) và các thông số mới đã hoàn
thiện AM1. Phương pháp này giải quyết tính chất các liên kết hiđro, đưa ra các dự đoán chính
xác về hàng rào năng lượng hoạt hóa cho nhiều phàn ứng và dự đoán nhiệt tạo thành cùa phân tử
với sai số chi vào khoảng ít hơn 40% so với phương pháp MNDO.
Các bài toán còn tồn tại với AM 1 là tính toán liên kết P-0 chưa chính xác, các họp chất
nitro còn quá dương về năng lượng và các liên kết peroxit còn quá ngấn. Trong nhiều trường hợp
phương pháp PM3 tốt hơn phương pháp AM1. Tuy vậy phương pháp AM1 vẫn còn là phương
pháp phổ biến để mô phỏng các hợp chất hữu cơ.
4.4.1 ỉ . 2. Phương pháp PM 3

Phương pháp PM3 được J.J.P.Stewart thông số hóa lại từ phương pháp AM1 được dựa trên
sự gần đúng bỏ qua sự xen phủ vi phân hai nguyên từ (Neglect of Diatomic Differential Overlap
- NDDO). NDDO giữ lại tất cả các sổ hạng xen phủ vi phân một trung tâm khi tính toán tích
phân Coulomb và tích phân trao đổi. Phương pháp PM3 khác với phương pháp AM1 chi ở các
giá trị của các thông số. Các thông số cho PM3 được rút ra từ việc so sánh một số lớn và nhiều
loại khác nhau các tính chất phân từ thực nghiệm và tính toán. Điển hình là các tương tác không
liên kết trong PM3 thì nhỏ hơn so với trong AM1. Phương pháp PM3 trước hết được sử dụng
110


cho các phân tử hữu cơ, nhưng cũng được thông số hóa cho nhiều nhóm nguyên tố phân nhóm

chím. Phương pháp này cũng có the được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất kim loại chuyển
tiếp, và vì thế các thông số mới được đưa vào cho các nguyên tố sau: T i, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr,
Mo, Rh, Pd, Hf, Ta và w .
4.4.11.3.Phương pháp P M 3/TM
Phương pháp PM3ArM là sự mở rộng phương pháp PM3 để tính đên các obitan d dành cho
tính toán các kim loại chuyển tiếp. Không giống như nhiều phưưng pháp hán kinh nghiệm khác,
các thông số cua phương pháp PM3/TM dựa trên chi các hình học từ các kết quà nhiễu xạ tia X.
Các kết quá của PM3/TM có thể hoặc chấp nhận được hoặc phụ thuộc vào toạ độ của trung tâm
kim loại.
4.4.ỉ 2. Phương pháp F E N S K E - H A L L
Phương pháp Fenske-Hal là sự cải biên lý thuyết trường tinh thê. Điều này được thực hiện
bàng cách sử dụng sơ đồ phân tích mật độ phân bố bằng cách thay thế các tương tác obitan băng
các tương tác điện tích điếm. Phương pháp này được dành để mô tả các hệ kim ỉoại-ligand.
4.4.13. Phương pháp T N D O
Phương pháp bò qua các xen phủ vi phân điền hình (Typed Neglect of Differential Overlap
- TNDO) là phương pháp bán kinh nghiệm được thông số hóa một cách đặc biệt để tính toán độ
chuyền dịch hóa học NMR. Các thông sổ này khác với các phương pháp bán kinh nghiệm khác
ờ chỗ nó phân hiệt giữa các nguyên tử của cùng một nguyên tố nhưng có sự lai hóa khác nhau.
Chẳng hạn, các thông số khác nhau được sừ dụng để mô tả cacbon-sp khác với thông số để mô
tả eacbom-sp’. Có hai phiên bản cho phương pháp này là TNDO/1 và TNDO/2.
4.4.14. Phương pháp SAM 1
Phương pháp bán ab initio (Semi-ab initio 1 - SA M I). Phương pháp này bò qua một vài
tích phân bao hàm trong các tính toán Hartree-Fock, nhưng vẫn giữ lại nhiều hơn so với các
phương pháp bán kinh nghiệm khác, kể cà các obitan d. Do vậy, thời gian CPU đối vói phương
pháp 5AM 1 nhiều hơn so với các phương pháp bán kinh nghiệm khác nhưng vẫn ít hơn so với
tính toán HF với tập cơ sở tối thiểu. Phương pháp sừ dụng các thông số để đánh giá các hiệu ứng
tương quan. Đối với các phân tử hữu cơ quá lớn cho các tính toán ab initio thì đây là cách hợp lý.
Các kết quà có xu hướng chính xác hom một chút so với AM I và PM3, nhưng thời gian tính toán
CPU tăng đáng kể. Tần số dao động tính toán theo phương pháp này thì chính xác hơn so với các
phương pháp bán kinh nghiệm khác.

4.4.15. Lý thuyết Gaussian
Các phương pháp Gaussian (G l, G2, and G3) cũng là các dạng tính toán riêng biệt. Các
phương pháp này xuất phát từ các quan sát các phương pháp ab initio có xu hướng cho các sai số
hệ thống đối với các dự đoán năng lượng cùa trạng thái cơ bản.
111


Có một số thay đổi cho phương pháp G2 được đề nghị. Các phương pháp G2(MP2) và
G2(M P2,SVP) đòi hỏi ít thời gian CPU hơn song độ chính xác kém hơn. Phương pháp
G2(B3LYP/M P2/CC) sử dụng thòi gian CPU tương tự G2(MP2) với độ chính xác tốt hơn. Một
sổ cải biên khác nâng cao được độ chính xác là G2(CO M PLETE), G2(BD ), G2(CCSD), và
G2M (RCC)

4.5. L ự A CHỌN CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Việc tối ưu hóa hình học sử dụng phương pháp cơ học lượng từ ab initio hay D FT có thể
mất nhiều thời gian hơn so với khi sử dụng phương pháp cơ học lượng tử bán kinh nghiệm, và
các tính toán cơ học lượng từ bán kinh nghiệm lại lâu hơn các tính toán cơ học phân từ (trường
lực). Thường thì ta có thể thực hiện tối ưu hóa bằng cơ học phân tử để tiến dần đến hình học
được tối ưu hóa và sau đó sử dụng tối ưu hóa bán kinh nghiệm để nhận được hình học “gần như
thực” của phân từ. Tương tụ, ta cần thực hiện tối ưu hóa bán kinh nghiệm trước khi tối ưu hóa
hình học bằng ab initio hay DFT. Hình học ban đầu càng gần với hình học “thực” thi việc thực
hiện tối ưu hình học càng nhanh. Đổi với một sổ phân từ, như các phân tử vô cơ, thì các phương
pháp cơ học phân tử có thể không có thông sổ thích hợp và khi đó sẽ nhận được hình học tồi cùa
phân từ này.
Bảng 4.3. Độ chính xác của các phtromg pháp hóa lượng tử 8 0 vói két quả thực nghíẬm

Tính chát mô tả

Phiromg pháp

MM2

A/ / ;
Độ dài Jiên kết
Gốc liên kết
Góc nhị diện
Momen lưỡng cực

MM3

A/ / ;
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Góc nhị diện
Momen lưỡng cực

CFF

AH';
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Năng lượng hấp thụ

112

Độ chinh xác
0,5 kcal/mol *
0,01 A*
1,0“ •
8,0°#

0,1 D*
0,6 kcal/mol

0,01 A
10°*
5!o0#
0,07 D
1 kcal/mol *

CNDO

A H°f

0,01 A #
10°*
5 kcal/mol *
200 kcal/mol *

INDO/1

A/ / ;

100 kcal/mol *

MINDO/3

A //;

5 kcal/mol *

MNDO

ah)

11 kcal/mol *

Gốc liên kết
Độ dài liên kết
Momen lưỡng cực

4,3°**
0,048 A **
0,3 D*


Phương pháp
........
..... ...—

r

MNDO/2

AM1

Tính chât mò tá
Thế ion hóa (IP)

0,8 eV*

A H 1;

5 kcal/mol "

Momen lưỡng cực
Thế ion hóa (IP)

0.4 D"
0,6 eV *
8 kcal/mol *

A H ';
Nâng lượng tổng cộng
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Momen lưởng cực
Thế ion hóa (IP)

PM3

A H ';
Năng lượng tổng cộng
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Momen lưởng cực
Thế lon hóa (IP)

SAM1
SVWN
SVWN/3-21GO

SVWN/6-31G*
SVWN/6-311+G(2Ơ, p)

SVWN/6-311+G(3df,2p)
SVWN5/6-311+G(2d,p)
BLYP/6-31G**
BLYP/6-31+G(d,p)
BLYP/6-311+G(2đ, p)
BLYP/6-311+G(3đf,2p)
BLYP/DZVP
BP86/6-311+G(3đf,2p)
BP91/6-31G*G
BP91/DZVP
BPW91/6-311+G(3df,2p)

M ỉ"
Thế ion hóa (IP)
Momen lưởng cực
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Nâng lượng tổng cộng
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Thế ion hóa (IP)
ÁI lực electron (EA)
Nâng lượng tổng cộng
Năng lượng phản ứng
Năng lượng tổng cộng

Năng lượng tổng cộng
Thế ion hốa (IP)
Ái lực electron (EA)
Năng lượng phản ứng
Thế ion hóa (IP)
Ải lực electron (EA)
Năng lượng phản ứng
Năng lượng phản ứng
Thế ion hốa (IP)
Ái lực electron (EA)

B3LYP

AHj

B3LYP/3-21GC)

Góc liên kết
Độ đài liên kết
Năng lượng tổng cộng
Góc liên kết
Độ dài liên kết
Năng lượnq tổnq cộng

B3LYP/6-31G(đ)

B3LYP/6-31+G(d,p)

Đô chính xác

m&kcal/mol***
3 3°m
0 048 A
0,5 D*
0,6 e V #
8 kcal/mol#
17,1 kcal/mol***
3,9°**
0,03c A m
0,6 D*
0.7 eV*
8 kcal/mol *
0.4 eV*
0 1 D*
2 0°**
0 033 A m
1 4° m
0 023 A **
19,1 kcal/mol *
1 4° **
o'o 21 A m
0 594eV^
0^697 eV ***
18,1 kcal/mol ***
9,95 kcal/m ol^
3,e kcal/mol ***
3,e kcal/mol ***
0,260 eV ***
0,113 ẽv*"*
7,73 kcal/mol ***

0,198 eV***
0 193 e V ^
9 35 kcal/mol ***
6,91 kcal/mol ***
0 220 e V ##*
0 121 eV***
1 kcal/mol *
2ũm
0,035 a **
7,e kcal/mol ***
1,4° **
0,020 A **
3,e kcal/mol ***

113


Phương pháp
B3LYP/6-311+G(2ơ,p)

B3LYP/6-311+G(3ơf,2p)
B3PW91/6-311+G(3ctf,2p)
HF/ST0-3G

HF/3-21G
HF/3-21G(ơ)

HF/6-31G*

HF/6-31G**

HF/6-31+G(ơ, p)
HF/6-311+G(2đ,p)
HF/aug-cc-pVDZ

HF/aug-cc-pVTZ

HF/aug-cc-pVQZ

MP2/3-21GC)
MP2/6-31G*

114

Tính chât mô tả
Năng lượng tổng cộng
Gốc liên kết
Độ dài liên kết
Thế ion hóa (IP)
Ái lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Ái lực electron (EA)
Momen lưởng cực
Năng lượng tổng cộng
Góc liên kết
Độ dầ! liên kết
A /y ;
Momen lường cực
Nâng lượng tong cộng
Gốc liên kết
Độ dài liên kết

AH "
Năng lượng tổng công
Momen lưởng cực
Góc liên kết
Độ dài liên Kết
Nàng lương phản ửng
Năng lượng tỏng cộng
Gốc liên kết
Độ dài liên kết
Nâng lượng nguyèn tử hốa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hốa (IP)
Đổ dái liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Á: lực proton
ÁI lực electron (EA)
Thế ion hốa (IP)
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ĩon hóa (IP)
Độ dầi liên kết
Gốc liên kết
Tần số

Góc liên kết
Độ dầi liên kết
Góc liên kết
Độ dài liên kết

Độ chính xác
3,1 kcal/mol ***
1,4°
0,01c A * *
0,17ceV *“
0J31 e V **
o'l91 ẽv***
o!l45 e V * *
0,5 D *
93,3 kcal/mol ***
1,7
0 055 A**
7 kcal/mol *
0,4 D*
58,4 kcal/mol * *
1,7°
0,031 A**
4 kcal/mol *
51,0 kcal/mol ***
0,1 D*
1Aom
0,031 k m
54,1 kcal/mol
46,7 kcal/mol ***
1 3°**

0,035 A*"
85 kcal/mol ***
3,5 kcal/mol ***
2b kcal/mol ***
20 kcal/mol ***
0,01; 0,03 A ”**
I?
70, 90, 110 cm'1***
6c kcal/mol ***
2,5 kcaưmol ***
28 kcal/mol ***
21 kcal/mol ***
0,015, 0,03 A ^
^ go mm
80- 50; 110 cm'1 * *
63 kcal/mol ***
3,5 kcal/mol ***
28 kcal/mol * *
21 kcal/mol * *
0,015, 0,035 A***
. jotm
1'
40; 110 c m 1 ^
2 2° **
o'o44 A m
15
0 048 A**

i

PhiPơng pháp
MP2/aug-cc-pVDZ

MP2/6-31G**
MP2/6-31+G(đ.p)
MP2/6-311+G(2d,p)

MP2/aug-cc-pVQZ

MP4(SDT Q)/aug-cc-pVDZ

MP4(SDTQ)/aug-cc-pVTZ

M P4( S DTQ )/aug-cc-pVQZ

MP4(SDTQ)/aug-cc-pVQZ
CCSD/aug-cc-pVDZ

CCSD/aug-cc-pVTZ

Tính chât mô tả
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Nâng lượng phản ứng

Nàng lượng tỗng cộng
Nâng lượng tổng cộng
Thế ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Tần số
Nãng lượng nguyên tử hốa
ÁI lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hỏa (IP)
Độ dâi liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ải lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hốa (IP)
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Tần số
Nâng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
ÁI lực electron (EA)

Thế ion hốa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
The ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton

Độ chính xác
15 kcal/mol
3,8 kcal/mol***
4 kcal/mol *“*
5,5 kcal/mol
0 012 ; 0,038 A *##
05
50 ; 40; 180 c m 1**’
11,86 kcal/mol ***
114 kcal/mol
8,9 kcal/mol***
4 kcal/mol ***
0,012 ; 0,021
0,3
60, 30, 120cm‘l##s
5 kcal/mol * *

1,8 kcal/mol m
3 kcal/mol ***
3 kcal/mol ***
0,008! 0,015 A"*"
03
40, 110 cm'1 ***
1 b kcal/mol ***
2,1 kcal/mol**
4 kcal/mol ***
5,5 kcal/mol **■
0,018: 0,041 A ***
0 4° ***
60; 40; 110 cm'1 ^
4 kcal/mol ***
1,1 kca l/m o l^
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
0.008; 0,03 A ***
03
40, 30, 110cm '1
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol * *
1 kcal/mol ***
0,008; 0,015 A
0,3
30; 110 cm’1 * *
21 kcal/mol ***
1,1 kcal/mol ***
5,5 kcal/mo!

5,8 kcal/mol ***
0,017; 0,033 A *•*
0 5°***
60; 40! 80 cm"’
11 kcal/mcl ***
0,e kcal/mol ***

115


Phương pháp

CCSD/aug-cc-pVQZ

CCSD(T)/aug-cc-pVDZ

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

CSD(T)/aug-cc-pVTZ

CCSD(T)/aug-cc-pVQZ

G1
G2

G2(MP2)

CBS-4
CBS-Q
CBS-APNO

Tính chất mô tả
Ái lực electron (EA)
Thế ion hốa (IP)
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
ÁI lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Đô dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Nâng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng nguyên tử hóa
Ải lực proton
Ái lực electron (EA)
Thế ion hóa (IP)
Độ dài liên kết
Gốc liên kết
Tần số
Nâng lượng nguyên tử hóa
Ái lực proton

Ái lực electron (EA)
Thế ion hốa (IP)
Độ dài liên kết
Góc liên kết
Tần số
Năng lượng tổng cộng
Nâng lượng tổng cộng
The ion hóa (IP)
Thế ion hóa (IP)
Ái lực electron (EA)
Ái lực electron (EA)
Nâng lượng nguyên tử hóa
Ải lực proton
Năng lượng tổng cộng
Thế Ton hóa (IP)
Ái lực electron (EA)
Năng lượng tổng cộng
Năng lượng tổng cộng
Năng lượng tổng cộng

Độ chính xác
4 kcal/mol ***
3 kcal/mol ***
0,008; 0,01 A * *
03
40; 30; 70 cm'1 * *
7 kcal/mol ***
0,e kcal/mol ***
3,3 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***

0,008; 0,01 A * *
Q2° ###

30 60 cm'1 " *
18 kcal/mol***
1,6 kcal/mol**
4,5 kcal/mol ***
5,5 kcal/mol ***
0,018, 0,03Ả***
05
55; 40; 70 cm'1 * *
5 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
0,009; 0,015 A***
03
40; 30; 50 cm '1 ***
1 kcal/mol ***
0,8 kcal/molm
1 kcal/mol ***
1 kcal/mol ***
0,008; 0,009Ả***
Q 2©##*
25; 40 3m'1 ***
1,6 kcal/mol ***
1,2 kcal/mol ***
0,063 ev***
1,8 kcal/mol***
0,061 eVm

1,4 kcal/mol * *
1,5 kcal/mol***
1 kcal/mol ***
1 ,5 kcaưmol ***
0,076 e V * *
0,084 eV***
2,0 kcaưmol ***
1,0 kcal/mol ***
0,5 kcal/mol ***

* Sai số chuẩn; **Sai số binh phương trung bình (RMS)i *** Sai số tuyệt đối trung binh.

Việc chọn lựa phương pháp bán kinh nghiệm hay phương pháp không kinh nghiệm phụ
thuộc vào một vài yếu tổ bao gồm kinh nghiệm và sở thích, nhất là đổi với các phương pháp bán
116


kinh nghiệm. Ncu muốn so sánh các kết quà với các nghicn cứu khác thì cần phai sừ dụng cùng
một phưimg pháp. Từ chồ một vài phirirnu pháp có thể hội tụ nhanh hơn các phương pháp khác,
nên ta có thê muốn sư dụng phương phap nhanh dê nhận được sụ gần đúng về lời giai cuối cùng,
và sau đó đùng phương pháp chính xác hom đối với kết quả cuôi cùng (xem Rang 4.3).
4.6. K É T Q U Ả C Ủ A C Á C T ÍN H T O Á N BÁN K IN H N G H IỆ M
Ta có thê sử dụng các thông tin nhận dược từ các tính toán hán kinh nghiệm để nghiên cứu
tì mi nhiều khía cạnh nhiệt dộng học và động học của các quá trình hóa học. Năng lượng và hình
học cùa phân tư có mối quan hệ rỏ ràng với các hiện tượng hóa học. Các đại lượng định lượng
khác, như diện tích nguyên tử và các obitan bien it xác định nhưng cung cấp các kết quả có ích.
4.6.1. Năng lượng của phân tử
Năng lượng tông cộng trong tính toán obitan phân tư là kết quả thực cua động năng electron
và sự tương tác giữa tất cả các electron và các nhân nguyên tư trong hệ. Đó là thế năng của
chuyển động hạt nhân trong sự gàn đúng Bom-Oppenheimer.

1lình học bền cua phân tư là năng lượng tồng cộng cực tiêu Các hình học ừ các cực tiêu
năng lượng khác nhau (các cực tiểu địa phương + cực tiêu toàn bộ) mô tà các cấu dạng bền hay
cấu dạng bền biến dồi khác nhau và các đồng phân cua phân từ. Các tối ưu hóa hình học với các
phương pháp NDO nói chung cho các hình học tương ứng với các cực tiểu năne lượng.
Tất cả các phương pháp SCF (trương tự hợp) dcu cung cấp nhiệt tạo thành. MINDO/3,
MNDO, A M I, và PM3 dược thôni» sô hóa băng cách điều chinh nhiệt tạo thanh (entanpi) được
xác định bàng thực nghiệm đối với một tập hợp phán tư ờ 298K. Nhiệt tạo thành dược tính toán
bàng cách trừ đi các nhiệt tạo thành nguyên tử từ năng lượng liên kết. Nhiệt tạo thành là giá trị
thưòng được háo cáo khi mô tả các kết quả và có ích hơn so với năng lượng lièn kết được tính
toán trực tiếp.
Bảng 4.4. Nhiệt tạo thành của một số phản từ từ tính toán AM1
Nhiệt tạo thành

Nhiệt tạo thành

(thực nghiệm,

tính toán

kcal/mol)

(kcal/mol)

Axit benzoic
Norbomadien
Xyclopentanon
Etylen oxit
Spiropentan
n-Butan
Cacbon tetrafluorua

-70,1
+59,7
-46,0
- 12,6
+44,3
-30,4
-223,3

- € 8.0
+67,7
-36,1
-9,0
+50,5
-31,2
-225,7

Cation benzyl
Cation difluorornetan
Perciory! florua

+ 2 1 6 ,0

+2

+ 1 8 5 ,2

+ 1 5 1 ,6

-5 ,1

+ 2 4 6 .5

Công thức
phân tử

00

o

■
>1

c 7h 6o 2
C sHbO

c 2h 4o
■oik
ổ

co

Ịf)
o

c f4
c 7h /
c h
o

2f

3f

2*

c i

Tên hợp chắt

2 2 ,1

117


Dàng số liệu 4.4 đưa ra giá trị nhiệt tạo thành tính toán và thực nghiệm đối với các phân tử,
gồm hydrocacbon, hệ vòng no, dị vòng, gốc và ion. Đối với hầu hết các phân từ hữu cơ, phương
pháp AM1 cho nhiệt tạo thành chính xác trong khoàng vài kcal/mol. Đối với một vài phân từ
(đặc biệt các hợp chất vô cơ với một so halogen, như pecloryl florua) thi phương pháp bán kinh
nghiệm tốt nhất cũng không thành công.
Ta có the khảo sát năng lượng học của cân bang hóa học bang cách so sánh nhiệt tạo thành
của các chất phản úng và các sản phâm. Điều này đem lại một trong các kết quả hữu ích nhất của
tính toán hóa học. Độ chính xác và tính đáng tin cậy của nhiệt tạo thành phụ thuộc vào phương
pháp sừ dụng (xem phần Lựa chọn các phương pháp bún kinh nghiệm).
Sự áp dụng chung của tính toán trực tiếp năng lượng phân từ là nghiên cứu cơ chế phàn ứng
hóa học hữu cơ. Ta có thê khào sát nàng lượng của các hợp chất trung gian khác nhau, các dạng
khác nhau mà không dễ dàng nghiên cứu bàng thực nghiệm. Chẳng hạn, phương pháp MNDO
có thể được sử dụng để nghiên cứu tính chọn lọc lập thể, đặc trưng vùng và các phàn ứng quang
hóa. Độ chính xác của các tính toán trong khi tiên đoán năng lượng tương đối cùa các dạng có
liên quan nói chung lớn hon nhiệt tạo thành tuyệt đối (xem Being 4.4 ).

Báng 4.5. Ái lực proton của một số họp chấỉ từ tính toán AM1
Ái lực proton (thực

Ái lực proton

nghiệm, kcal/mol)

(kcaưmol)

c h 5*

132,0

134,0

C 6H6 (benzen)

c 6h /

183,2

c h 3n h 2

c h 3n h 3+

181,3
214,1

Ph-NH2
CH3CN

Ph-NH3*

Axit liên họ»p

Bazơ
I

o

1-

1
h 20
CH3CHO

C H 3C N H *

h 30 +
C H 3C H O H *

211, 1

209,5
188,4

211,4

166,5

164,5

186,6

184,9

190,4

Số liệu về ái lực proton (pha khí) cùa nhiều hợp chất (xem Bang 4.5) thể hiện mức độ chính
xác cao có thể có được khi xác định năng lượng của các dạng có liên quan. Chẳng hạn Dewar và
Dieter cho thấv rằng entanpi tạo thành cùa H' có giá trị thực nghiệm là 367,2 kcal/mol. Giá trị
tính toán cho I-T là không dáng tin cậy.
4.6.2. Hình học của phân tử
Hình học nhận được từ các tối ưu hóa bàng các tính toán bán kinh nghiệm mô tà hình dạng
cùa phân tử. Các tính toán có các mức độ chính xác khác nhau và cần nhiều thời gian hon các
tính toán cơ học phân tử. Độ chinh xác của các kết quả phụ thuộc vào phân từ cụ thể.
Các trường lực cơ học phân từ có nhiều thông tin được bao hàm trong phương pháp và có
thề chính xác đối với các phân tử dùng để thông số hóa. Đổi với các phân tử ờ bên ngoài phạm vi
giói hạn này thì các phưcmg pháp bán kinh nghiệm đáng tin cậy hơn. Đối với các nguyên tố chu
kì 2, các tính toán độ dài liên kết chính xác với sai số trung bình gần 0,01 Ả (đối với phương pháp
AM 1) và gần gấp dôi ơ phương pháp MNDO. Đối với các nguyên tố chu kì 3 thì sai số gần gấp


đôi so với chu ki 2 đôi với các phương pháp kể trên. Các góc liên kết được dụ đoán một cách
chinh xác với sai số khoang vài độ đổi với hầu hết các phân từ hữu cơ.
4.6.3. Năng lượng trạng thái chuyển tiếp
Nhiều trạng thái chuyên tiếp của phán ứng hóa học có chứa các yếu tố dối xứng không có
mặt trong các chất đầu và san phẩm. Chẳng hạn, trong dạng hình tháp cùa amoniac, mặt phảng
đối xứng tồn tại chi ờ trạng thái chuyển tiếp. Trạng thái chuyến tiếp đối xứng là cấu hình có năng
lượng thấp nhất. Nêu việc tối ưu hóa hình học khòng bất đầu từ tính đổi xứng này thì việc tính

toán có thè tim dược trạng thái chuyên tiếp. Chăng hạn. nếu ta bẳt đầu tối ưu hóa phân từ
amoniac phăng thì việc tính toán tim được trạng thái chuyên tiếp. Etan bền ở cấu dạng so le
(gauche). Trạng thái chuyển tiếp đối với sự quay nhóm metyl ở etan có cấu dạng khuất. Việc tối
ưu hóa hình học hăt đầu từ cấu dạng khuất sẽ cho trạng thái chuyên tiếp.
Bàng 4.6. Hàng rào năng lưọng quay và nghịch đảo từ tính toán AM1
Thực nghiệm

AM1

MNDO

(kcal/mol)

(kcal/mol)

(kcal/mol)

Quay metyl

2,9

1,25

1,01

Amoniac

Nghich đảo

6

4,24

11,58

Metanol

Quay metyl

1,1

1,04

0,74

Phân tử

Hàng rào năng Impoig cho

Etan

Các phương pháp bán kinh nghiệm lấy các thông số của chúng từ số liệu trên các phân từ
bền. cho ncn các thông số ít thích họp để mô tã các trạng thái chuyển tiếp hơn là mô tả các hình
học có năng lượng cực tiểu. Năng lượng hoạt hóa rút ra từ các phương pháp này nói chung ít
đáng tin cậy hom so với năng lượng phán ứng. Các tính toán hàng rào năng lượng quay khi sử
(June MNDO và AM l cho thấy độ chính xác của năng lượng hoạt hóa (xem Báng 4.6).
4.6.4. Năng lượng obitan phân tử M O và thế ion hóa
Định đề Koopman phát biểu rằng năng lưc.mg ion hóa thứ nhất cùa phân từ có lóp vỏ đóng
(closed-shell molecule) thì gần bàng năng lượng cùa oibitan bị chiếm cao nhất (HOMO) theo
phép gần đúng bậc hai. Trong quá trinh ion hóa, các electron còn lại được tổ chức lại, góp một sổ

hạng năng lượng bồ sung không được tính đến trong định đề này. Tuy vậy, định đề Koopman
vẫn có giá trị đối với nhiều tinh huống và có khả năng giải thích được phồ elecứon lừ các tính
toán! MO. Sự thực !à các năng lượng obitan có thế gần như bâng các thế ion hóa cao hơn. Sai số
về tính toán t-he ion hóa là vào cỡ 1/10 eV.

119


4.6.5. Momen lưỡng cực
Momen lưỡng cực của phân tử có lẽ là số do thực nghiệm đơn giản nhất cho mật độ điện
tích trong phân tứ. Độ chính xác về sự phân bố toàn bộ của electron trong phân tử khó xác định
định lượng do nó bao gồm tất cà các momen đa cực. Các số đo thực nghiệm chính xác là cần
thiết để đánh giá các kết quả.
Các giá trị về độ lớn của momen lưỡng cực từ các tính toán AM1 đối với một số phân tử
nhò được dẫn ra trong Bang 4.7 chỉ ra độ chính xác mà ta có thể dự đoán. Giá trị đổi với nước
đặc biệt lý thú. AM1 đã mô phỏng sự phân bố electron trong phân từ nước rất tốt và có thê cho
các kết quả chính xác đối với các liên kết hiđro. Chú ý ràng thoả thuận về dâu trong tính toán cơ
học lượng tử cùa lưỡng cực thì khác hẳn dấu được sư dụng trong các tính toán lưỡng cực theo cơ
học phân tử.
Bảng 4.7. Momen lưỡng cực cùa một số phân từ từ tính toán AM1

Công thức

Tên gọi

Thực nghiệm
(Debyes)

AM1
(Debyes)

c h 2 = c h c h 2o h

Acrolein

3,12

2,53

nh3

Amoniac

1,47

1,85

h 20

Nước

1 ,8 5

1,86

c 6h 5o h

Phenol

1,45

1,23

HsìF3

Tnflorosilan

1,27

1,55

O -C 5 H 4 F 2

o-Diflorobenzen

2,59

2,68

4.6.6. Thế tĩnh điện (Electrostatic Potential)
Sự phân bố electron chi phối thế tĩnh điện cùa phân từ. Thế tĩnh điện mô tả tương tác về
nàng lượng của hệ phân tứ với một điện tích điểm dương. Thế tĩnh điện được dùng để tìm vị tri
phản ứng của một phân tử: các dạng tích điện dương có xu hướng tấn công vào nơi thế tĩnh điện
âm hơn (tấn công electrophin).
Diện tích nguyên từ chi ra vị tri các giá trị âm lớn (vị tri cho tấn công electrophin) có khả
năng xảy ra. Tuy nhiên, giá trị âm lớn nhất của thế tĩnh điện không nhất thiết phải liền kề vói
nguyên tứ có điện tích âm lớn nhất. Chăng hạn, ờ fomamit (NH2CHO), điện tích nguyên từ âm
nhất nằm ờ nguyên từ nitơ, song giá trị âm nhất của thê tĩnh điện lại ờ các vị trí cặp electron
không chia sè cùa oxi. Sự proton hóa hầu như xảy ra ở các vị trí này. Điều này minh hoạ giá trị
thể tĩnh điện so với các điện tích nguyên tư trong việc dự đoán phản ứng (xem Hình 4.1).

120