Nghiên cứu tổng hợp Biodiesel bằng phản ứng Este hóa Axit Palmitic trên vật liệu mao quản trung bình SBA - 16 biến tính

Header Page 1 of 126.

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG
PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC
TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
SBA-16 BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ
Mã số: 60 44 27

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2011

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

2

Công trình ñược hoàn thành tại
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ THỊ LIÊN THANH

Phản biện 1: GS.TS. ĐÀO HÙNG CƯỜNG TRƯỜNG

Phản biện 2: GS.TSKH. TRẦN VĂN SUNG

Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng chấm Luận văn tốt
nghiệp thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày
25 tháng 8 năm 2011

* Có thể tìm hiểu luận văn tại:
- Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng
- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng.

Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

3
MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hiện nay, phản ứng este hóa ñang ñược nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học do những ứng dụng của nó trong các lĩnh vực
công nghiệp chứ không chỉ ñơn thuần là trong lĩnh vực hóa học như
trước kia. Các este hữu cơ ñược sử dụng ñể sản xuất nhựa, dung môi,
nước hoa,... Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản
ứng este hóa các axit béo mạch dài là biodiesel, một loại nhiên liệu
ñang rất ñược quan tâm ñể giảm sự hao hụt nhiên liệu cũng như giảm

lượng khí thải ñộc hại do nhiên liệu hóa thạch gây ra.
Phản ứng este hóa thông thường ñược tiến hành với xúc tác
ñồng thể trong môi trường axit với sự có mặt của axit sunfuric. Tuy
nhiên, khi tiến hành phản ứng với xúc tác ñồng thể thường khó tách
pha, xúc tác còn lẫn trong sản phẩm khiến ñộ chọn lọc không cao. Từ
khi các nhà khoa học hãng Mobil công bố loại vật liệu mao quản
trung bình trật tự ñã ñược tổng hợp thành công như SBA-n bởi
phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc copolime không ion
poli(etilen oxit-b-propilen oxit-b-etilen oxit) (EOn-POm-EOn) trong
môi trường axit mạnh là một trong những vật liệu ñược nghiên cứu
nhiều nhất. Năm 1998, D.Zhao ñã công bố việc tổng hợp SBA-16
với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m có thành mao quản dày nên
ñộ bền nhiệt, thủy nhiệt lớn và có cấu trúc kênh mao quản ba chiều
thuận lợi cho việc vận chuyển các phân tử kích thước lớn bên trong
mao quản dễ dàng. Vì những lí do này, vật liệu SBA-16 ñược mong
ñợi sẽ rất hữu ích trong nhiều ứng dụng, bao gồm xúc tác, tách chất,

Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

4

tạo cấu trúc trong tổng hợp nano... Tuy nhiên, vật liệu silica SBA-16
nguyên chất chỉ chứa các nhóm silanol Si-OH có tính axit yếu và
không có hoạt tính bề mặt nên không thể sử dụng trực tiếp làm xúc
tác. Các tâm hoạt ñộng như Al, Ni, Ti ñược ñưa vào vật liệu hoặc
zirconia sunfat hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình ñể làm
xúc tác cho các phản ứng isome hóa, este hóa ñã thu ñược những kết

quả rất khả quan.
Các axit béo cao có giá trị kinh tế rất lớn và thường ñược sử dụng
rộng rãi trong công nghiệp như axit palmitic, axit oleic, axit stearic. Bên cạnh
ñó, từ nguyên liệu này có thể tổng hợp các ankyl este có tính chất tương tự như
biodiesel ñể thay thế nhiên liệu khoáng ñang dần cạn kiệt.
Vì vậy, chúng tôi chọn ñề tài “Nghiên cứu tổng hợp
biodiesel bằng phản ứng este hóa axit palmitic trên vật liệu mao
quản trung bình SBA-16 biến tính” góp phần mở ra ñịnh hướng
mới cho công nghiệp tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải vừa có
lợi ích về kinh tế cao lại góp phần không nhỏ trong việc giảm thiểu ô
nhiễm môi trường.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
- Tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16 biến tính.
- Khảo sát và ñánh giá hoạt tính của vật liệu mao quản
trung bình SBA-16 biến tính trong phản ứng este hóa axit palmitic
tạo ra biodiesel “thân thiện với môi trường”.
- Tìm hiểu cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác SBA-16 biến
tính.

Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

5

3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
- Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu mao quản trung bình SBA-16, Al-SBA-16, SBA16 biến tính bằng SO42-/ZrO2 (SZ/SBA-16)
Phản ứng este hóa axit palmitic

- Phạm vi nghiên cứu
Nguyên cứu phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác
SBA-16 ñược biến tính bằng Al, SO42-/ZrO2
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
Nghiên cứu lý thuyết: thành phần hóa học, bản chất bề mặt,
cấu trúc mao quản của vật liệu SBA-16, phản ứng este hóa tạo sản
phẩm biodiesel trên hệ xúc tác vật liệu mao quản trung bình SBA-16
biến tính và cơ chế của phản ứng ñó.
4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Tiến hành các thí nghiệm tổng hợp và làm thay ñổi cấu trúc
và tính chất hệ xúc tác dị thể: tổng hợp vật liệu SBA-16 và SBA-16
biến tính bởi SO42-/ZrO2; tổng hợp Al-SBA-16 ñi từ nguồn nhôm
ankoxit.
Khảo sát vật liệu SBA-16 biến tính bằng một số phương
pháp vật lý hiện ñại: phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
(TG/DTA), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp
phân tích theo phổ hồng ngoại (IR), phương pháp hiển vi ñiện tử quét
(SEM), phương pháp hấp phụ-giải hấp ñẳng nhiệt (BET), phương
pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt ñộ (NH3-TPD).

Footer Page 5 of 126.


Header Page 6 of 126.

6

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
5.1. Ý nghĩa khoa học

Định hướng nghiên cứu hệ xúc tác dị thể trên cơ sở vật
liệu có cấu trúc mao quản trung bình (SBA-16) có ñặc tính axit
(siêu axit), cấu trúc mao quản, diện tích bề mặt lớn, ñộ bền cao
nhằm tạo ra sản phẩm có ñộ chọn lọc tốt.
Qua ñó tìm hiểu cơ chế phản ứng este hóa trên hệ xúc tác
dị thể có tâm siêu axit.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Góp phần trong việc sản xuất biodiesel ñể khắc phục tình
trạng thiếu hụt nhiên liệu từ nguồn hóa thạch.
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Ngoài phần mở ñầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục
trong luận văn gồm có các chương như sau :
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

7
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Trong chương này ñã trình bày các nội dung chính sau ñây:
1.1. PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC
1.1.1. Giới thiệu về axit palmitic
Axit palmitic CH3(CH2)14COOH, theo danh pháp IUPAC
còn ñược gọi là axit hexadecanoic

Công thức cấu tạo của axit palmitic

1.1.2. Giới thiệu về phản ứng este hóa
1.1.2.1. Khái niệm
Phản ứng axyl hóa ancol bằng axit ñược gọi là phản ứng este
hóa.

R

C

OH

+

R 'O H

to
xt

RCOOR' +

H 2O

O
Một trong những sản phẩm chính thu ñược trong phản ứng
este hóa của axit béo mạch dài là biodiesel, chúng có nhiều lợi ích sử
dụng về mặt môi trường.

1.1.2.2. Cơ chế phản ứng este hóa

Trong môi trường axit mạnh axit bị proton hóa làm cho
nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp
nhận sự tấn công của tác nhân nucleophin (ancol), sau ñó mới

Footer Page 7 of 126.


Header Page 8 of 126.

8

xảy ra quá trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản
phẩm
OH
+

R C OH
O

H

R C

OH

..

HOR'

OH2

R C O R

R C OR'

OH H

OH

OH

'

(-H2O)

R C OR' + H+
O

1.1.2.3. Tốc ñộ của phản ứng este hóa
1.1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng este hóa
1.1.2.5. Sản phẩm của phản ứng este hóa axit palmitic
1.1.3. Tiềm năng nguồn nguyên liệu
1.2. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ
1.2.1. Giới thiệu chung
1.2.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara)
Năm 1998, Zhao và các cộng sự ñã tổng hợp ñược họ vật
liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2,
12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong ñó nổi bật là SBA-16.
Vật liệu này ñược tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc
(template) hay tác nhân ñịnh hướng cấu trúc (SDA: struture-directing

agent) là các chất hoạt ñộng bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:
m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):

Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

9

1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZIRCONIA (ZrO2) VÀ ZIRCONIA
SUNFAT HÓA
1.3.1. Zirconia (ZrO2)
1.3.2. Xúc tác SO42-/ZrO2
T©m axit Bronsted

O

O

O

S
O
+
Zr

S

+H2O

O
+
Zr

O

O

+
H
O

O

-H2O

H

O
+
Zr

Zr
O

T©m axit Lewis

Hình 1.10: Ion tetrameric

Hình 1.11: Sự hình thành tâm
axit Bronsted và Lewis trên
SO42-/ZrO2

Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2
ñược biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO42- trên bề mặt ñã
làm ổn ñịnh pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy
diện tích bề mặt riêng của chất mang cũng ñược tăng lên so với mẫu
chưa ñược sunfat hóa.
1.4. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CÓ CHỨA Al

Footer Page 9 of 126.


Header Page 10 of 126.

10
CHƯƠNG 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.TỔNG HỢP XÚC TÁCVÀ KIỂM TRA HOẠT TÍNH
2.1.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.2. Quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16
biến tính
2.1.2.1. Tổng hợp SBA-16
Hòa tan F127 trong dd HCl
Khuấy ở t0 phòng
Hỗn hợp ñồng nhất
- Thêm n-butanol
- Khuấy trong 1h ở 400C

Hỗn hợp sau phản ứng
- Thêm TEOS
- Khuấy trong 24h ở 400C
Gel
- Ủ trong Autolave 48h ở 1000C
- Lọc, rửa, sấy ở 1000C, qua ñêm
- Nung 5h ở 5500C
SBA-16
Hình 2.1. Sơ ñồ tổng hợp SBA-16

Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

11

2.1.2.2. Tổng hợp SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa
Hòa tan SBA-16, ZrOCl2 vào nước cất
- Khuấy trong 2h ở 400C
- Thêm NH3 ñến pH=9
- Sấy ở 1000C qua ñêm
Kết tủa rắn
- Sunfat hóa bằng H2SO4
- Nung trong 5h ở 6000C
SZ/SBA-16
Hình 2.2. Sơ ñồ tổng hợp SZ/SBA-16
2.1.2.3. Tổng hợp Al-SBA-16
Hòa tan SBA-16, (C4H9O)3Al vào nước cất
- Khuấy trong 2h ở 400C

- Thêm NH3
- Sấy ở 1000C qua ñêm
Kết tủa rắn
- Sunfat hóa bằng H2SO4
- Nung trong 5h ở 6000C
Al-SBA-16
Hình 2.3. Sơ ñồ tổng hợp Al-SBA-16
2.1.2.4. Tổng hợp biodiesel bằng phản ứng este hóa
Hòa tan axit palmitic (C15H31COOH) vào etanol trong bình
500ml, với tỉ lệ mol etanol/axit palmitic là 60. Cho xúc tác vào hỗn

Footer Page 11 of 126.


Header Page 12 of 126.

12

hợp và nâng nhiệt ñộ của phản ứng lên 110oC và khuấy 500
vòng/phút trong 2h. Sản phẩm thu ñược ñem ly tâm ñể chiết lấy xúc
tác ñem tái sinh, phần dung dịch ñược hút nước bằng Na2SO4 khan
và tiếp tục ly tâm thu ñược este ñể ñem ñi ño trên máy GC-MS tính
ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA)
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ ronghen (XRD)
2.2.3. Phương pháp hiển vi ñiện tử quét (SEM)
2.2.4. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình
nhiệt ñộ (TPD)
2.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

2.2.6. Phương pháp xác ñịnh diện tích bề mặt BET
2.2.7. Phương pháp sắc ký – khối phổ (GC/MS)

Footer Page 12 of 126.


Header Page 13 of 126.

13
CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. VẬT LIỆU SBA-16 BIẾN TÍNH
Chúng tôi ñã tiến hành ño phân tích nhiệt trước khi nung và
phổ IR sau khi nung ñể xác ñịnh nhiệt ñộ nung thích hợp cho vật
liệu.
3.1.1. Phân tích nhiệt trọng lượng (TG/DTA)
Trên giản ñồ phân tích nhiệt của SBA-16 (hình 3.1) ta thấy
có một pic thu nhiệt ở 94,800C, mất khối lượng là 10,21% (ñường
TGA) và một pic toả nhiệt ở 289,940C với sự mất khối lượng là
19,21%. Trên ñường cong DTA của giản ñồ phân tích nhiệt, pic ñầu
tiên tương ứng với sự mất nước, pic thứ hai tương ứng với sự cháy
của chất hoạt ñộng bề mặt, bắt ñầu từ khoảng 2200C và kết thúc ở
khoảng 6000C. Bắt ñầu từ 5500C ñường TGA gần như nằm ngang và
ñến 6000C hoàn toàn không còn sự giảm khối lượng nữa, chứng tỏ
chất hoạt ñộng bề mặt ñã cháy hết.
Labsys TG

Figure:

Experiment: ZrSBA16(I)

13/04/2009

Procedure: 30 ----> 800C (10C.mi n-1) (Zone 2)

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Ai r
Mass (mg):

TG/%

HeatFlow/µV

13.85

d TG/% /min

Exo
30

20
Peak :289.94 °C
Peak :94.80 °C

20
-4

10

10
0
0

-8
-10

Mass variation: -10.21 %

-10

-20

Mass variati on: -19.21 %

-20

- 12

-30

-30

0

100

200

300

400

500

600

700

Fu rnace temperat ure /°C

Hình 3.1: Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng của SBA-16
Như vậy, nhiệt ñộ nung 550 - 6000C là thích hợp ñể loại bỏ
hoàn toàn chất hoạt ñộng bề mặt ra khỏi cấu trúc vật liệu silica mao

Footer Page 13 of 126.


Header Page 14 of 126.

14

quản trung bình. Điều này cũng ñược chứng minh trong phổ IR của
vật liệu sau khi nung.
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ IR của SBA-16 (hình 3.2) và SZ/SBA-16 (hình 3.3) ñều
có các ñỉnh hấp thụ ñặc trưng của vật liệu silica:
Dải phổ ở khoảng 3460 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hóa trị
của liên kết O-H của nước hấp phụ vật lý và liên kết Si-O-H trong

vật liệu. Dải phổ ở 1640 cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng biến dạng δHOH
của nước hấp phụ trên vật liệu.
Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Title
100

Trong SBA-16

Trong SBA-16

90

80

%Transmittance

801.1

70

1641.2

60

961.5

50

3463.4

40

458.0

30

20

1080.7

10

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Number of background scans:128
Number of sample scans: 128

Resolution: 2 cm-1

Hình 3.2: Phổ IR của SBA-16
100.0
95
90
85
80
75
70
65
802.42

60
55
%T

50
45
40

1642.12

464.66

35

445.70

30

25
20
15

3465.73

10
5

nhan Zr-SBA

0.0
4000.0

3600

1083.50

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

cm-1

Hình 3.3: Phổ IR của SZ/SBA-16

Footer Page 14 of 126.

600

400.0


Header Page 15 of 126.

15

Như vậy, bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phổ
IR chúng tôi ñã xác ñịnh ñược nhiệt ñộ nung thích hợp ñể loại bỏ hoàn
toàn chất hoạt ñộng bề mặt trong vật liệu là 550 - 6000C. Đối với xúc
tác chứa SO42-/ZrO2, nhiệt ñộ nung thích hợp là 6000C. Do ñó, chúng
tôi ñã tiến hành tổng hợp vật liệu SBA-16 ở nhiệt ñộ nung 5500C và
SBA-16 biến tính bằng zirconia sunfat hóa ở 6000C.
3.1.3. Phổ nhiễu xạ tia X

Các vật liệu MQTB có trật tự có các pic nhiễu xạ tia X ñặc
trưng cho cấu trúc tại vùng góc quét nhỏ 2θ = 0-7o. Vì vậy, chúng tôi
ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của các vật liệu SBA-16,
SZ/SBA-16 và Al-SBA-16 nhằm xác ñịnh cấu trúc của các vật liệu
này.

M a u S B A -1 6 (2 )
10 000

d=120.065

90 00

80 00

70 00

Lin (Cps)

60 00

50 00

40 00

30 00

d=50.442

d= 70.161

20 00

10 00

0
0 .5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2 - T h e t a - S c a le
F i le : N h a n m a u S B A -1 6 ( 2 ) . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 . 5 0 0 ° - E n d : 1 0 .0 0 0 ° - S t e p : 0 . 0 1 0 ° -

S t e p t i m e : 0 . 7 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 0 s - 2 -T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e t a : 0 . 2 5 0 ° - C h i : 0 .

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SBA-16
M a u Z rO 2 - S B A - 1 6
35 00
34 00
33 00
32 00
d=103.411

31 00
30 00
29 00
28 00
27 00
26 00
25 00
24 00
23 00
22 00

Lin (Cps)

21 00
20 00
19 00
18 00
17 00
16 00

15 00
14 00
13 00
12 00
11 00
10 00
90 0
80 0
70 0
60 0
50 0
40 0
30 0
20 0
10 0
0
0 .5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2 - T h e t a - S c a le
F i le : A N u i m a u Z r O 2 - S B A - 1 6 . r a w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 0 . 5 0 0 ° - E n d : 1 0 . 0 0 4 ° - S t e p : 0 . 0 0 8

° - S t e p t im e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r t e d : 1 4 s - 2 - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e ta : 0 . 2 5 0 ° - C h i :

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của SZ/SBA-16

Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

16

F a c u l t y o f C h e m is t r y , H U S , V N U , D 8

A D V A N C E - B ru k e r - M a u A l-S B A -1 6

d=124.985

50 00

40 00

Lin (Cps)

30 00

20 00

d=61.900

d=47.188

10 00

0
0 .5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2 - T h e t a - S c a le
F i le : H u n g D H

M o

m a u A l-S B A - 1 6 . ra w

- T y p e : L o c k e d C o u p le d - S t a rt : 0 . 5 0 0

° - E n d : 1 0 .0 0 4 ° - S te p : 0 .0 0 8

° - S tep

ti m e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5

°C

(R o o m ) - T im

e

S ta r t e d : 9

s

- 2 - T h e t a : 0 . 5 0 0 ° - T h e ta : 0 . 2 5 0

°

-

Hình 3.6 : Phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-SBA-16
Trên phổ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của mẫu SBA-16 (hình 3.4)
và các mẫu SZ/SBA-16, Al-SBA-16 (hình 3.5 và 3.6) ñều có các pic
ñặc trưng của vật liệu MQTB. Trong ñó phổ của mẫu SBA-16 có
một pic sắc nhọn tương ứng với mặt phản xạ (110) ở góc 2θ = 0,560
và một pic phụ ở góc 1,650, ñặc trưng của vật liệu
SBA-16 với cấu trúc lập phương tâm khối Im3m.
Đối với mẫu SZ/SBA-16, sau khi tiến hành biến tính SBA16 bằng SO42-/ZrO2 pic phụ biến mất, thể hiện sự giảm ñộ trật tự của
vật liệu và các mao quản có thể bị che lấp một phần.
Đối với mẫu Al-SBA-16, các pic phụ vẫn xuất hiện chứng tỏ
vật liệu này vẫn giữ ñược ñộ trật tự của SBA-16 ban ñầu.
Đối với mẫu Al-SBA-16, nhôm ñã ñi vào trong mạng lưới và
thay thế ñồng hình với silic nên ñộ trật tự của vật liệu vẫn ñược giữ
nguyên và cao hơn so với SZ/SBA16.
Để xác ñịnh dạng tồn tại của zirconi trong vật liệu SBA-16,
chúng tôi ñã tiến hành ño phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu
SZ/SBA-16. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.7

Footer Page 16 of 126.


Header Page 17 of 126.

17
M a u S B A-15

90

d=2 .960

80

70

50

40

d=1.808

30

d =2.554

20

d=1.537

Lin (Counts)

60

10

0
10

20

30

40

50

60

70

2 - T h e ta - S c a le
F il e : N u i m a u S B A - 1 5 -g o c lo n .r a w - T y p e : 2 T h / T h lo c k e d - S t a r t : 1 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 0 0 ° - S t e p : 0 .0 3 0 ° - S t e p t im e : 0 . 8 s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 3 s - 2 - T h e t a : 1 0 .0 0 0 ° - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - C h i:
0 1 - 0 7 9 -1 7 6 9 ( C ) - Z i rc o n i u m O x i d e - Z r O 2 - Y : 7 6 . 4 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - T e t r a g o n a l - a 3 . 5 9 5 7 0 - b 3 . 5 9 5 7 0 - c 5 . 1 8 5 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r i m it iv e - P 4 2 / n m c ( 1 3 7 ) - 2

Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X góc lớn của SBA-16
Trên phổ XRD với góc quét 2θ từ 10 ñến 700 của SZ/SBA16 cho thấy có các pic xuất hiện ở trong khoảng góc rộng

2θ = 300,

360, 500, 600 ñây là các pic ñặc trưng cho cấu trúc tứ diện nghiêng
của tinh thể ZrO2. Qua ñó chứng tỏ rằng, có sự xuất hiện của pha
SO42-/ZrO2 mà pha này mang lại hoạt tính cho phản ứng este hoá mà
chúng tôi nghiên cứu sau này.

3.1.4. Kết quả chụp SEM

(a)

(b)

Hình 3.8: Ảnh SEM của SZ/SBA-16 (a) và Al-SBA-16 (b)
Hình ảnh SEM cho thấy SZ/SBA-16 bao gồm các hạt có
kích thước không ñồng ñều và bị kết dính lại với nhau, trong khi mẫu
Al-SBA-16 có ñộ xốp cao hơn, các hạt có kích thước nhỏ hơn và ít bị

Footer Page 17 of 126.


Header Page 18 of 126.

18

kết dính. Do ñó, mẫu Al-SBA-16 có ưu ñiểm hơn so với SZ/SBA-16.
3.1.5 Kết quả phương pháp ñẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2
Chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ- giải hấp N2 ñối với
Al-SBA-16 ñể xác ñịnh diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ
xốp của vật liệu này.
Đường cong hấp phụ - giải hấp bắt ñầu ngưng tụ ở áp suất
tương ñối P/P0 = 0,4 chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản
tương ñối lớn. Đường kính trung bình của mao quản tính theo BJH là
Dp = 4,4 nm.

Hình 3.9. Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2 của Al-SBA-16
Al-SBA-16 có ñộ dày thành mao quản là 10,9 nm, lớn hơn

rất nhiều so với của MCM-41. Kết quả này có tính chất quyết ñịnh
ñến ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu.
Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ xốp lớn sẽ tạo ñiều kiện
ñể các phân tử chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào trong mao
quản và tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt ñộng. Al-SBA-16 cho
thấy nó có hoạt tính bề mặt tốt, có ñộ bền nhiệt và thủy nhiệt cao, cấu
trúc mao quản ñồng ñều, hứa hẹn sẽ là xúc tác phù hợp cho các phản
ứng chuyển hóa như phản ứng este hóa.

Footer Page 18 of 126.


Header Page 19 of 126.

19

3.1.6 Kết quả NH3-TPD
Với mục ñích xác ñịnh lực axit của vật liệu, chúng tôi ñã tiến
hành khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt ñộ ñối với mẫu xúc
tác Al-SBA-16. Kết quả ñược biểu diễn trên hình 3.10
Trên giản ñồ TPD-NH3 ta thấy xuất hiện khoảng pic rộng ở
4100C, ñiều này chỉ ra sự tồn tại của tâm axit với lực axit mạnh phân
bố trên vật liệu. Kết quả này cho thấy vật liệu Al-SBA-16 rất phù
hợp ñể làm xúc tác cho phản ứng este hóa, một phản ứng mà tính axit
của xúc tác mang tính quyết ñịnh ñến hiệu suất và ñộ chuyển hóa của
quá trình.

4150C

Hình 3.10. Giản ñồ TPD-NH3 của Al-SBA-16

Như vậy, xúc tác sau tổng hợp ñược ñặc trưng bằng các
phương pháp: IR, XRD, SEM và NH3-TPD. Kết quả ñạt ñược cho
thấy sự xuất hiện tâm axit với lực axit mạnh phân bố trên vật liệu, có
diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản
ñồng ñều, thỏa mãn làm vật liệu xúc tác cho quá trình este hóa.

Footer Page 19 of 126.


Header Page 20 of 126.

20

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG
ESTE HÓA AXIT PALMITIC
Hoạt tính của xúc tác ñược thực hiện trên phản ứng este hóa
nhằm tạo sản phẩm monoeste của axit palmitic và etanol. Phản ứng
ñược tiến hành ở 110 oC trong ñiều kiện khuấy 500 vòng/phút, với tỉ
lệ mol etanol/axit palmitic là 60 và 0,6% khối lượng xúc tác trong
2h.
Tiến hành phản ứng este hóa trên 2 loại xúc tác vừa ñiều chế
ñược là SZ/SBA-16 và Al-SBA-16, ở cùng ñiều kiện như nhau ñể
ñánh giá hoạt tính xúc tác.
Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng ñến phản
ứng este hóa như nhiệt ñộ, thời gian phản ứng,…
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng
Phản ứng este hóa axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16
ñược thực hiện ở các nhiệt ñộ 100, 110 và 1200C trong thời gian 2h.

Hình 3.12: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng este hóa

trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C
Kết quả ñược trình bày trên bảng 3.2

Footer Page 20 of 126.


Header Page 21 of 126.

21

Bảng 3.2: Kết quả phân tích sản phẩm phản ứng este hóa
axit palmitic trên xúc tác SZ/SBA-16
Nhiệt ñộ (0C)

100

110

120

Độ chuyển hóa (%)

76,9

86,1

72,8

Sản phẩm etyl este (%)

20,8

39,8

24,7

Hiệu suất (%)

40,2

60,2

38

Thực tế, trong công nghệ, thông thường người ta thực hiện
quá trình este hóa axit palmitic ở khoảng 1100C [15]. Đối với xúc tác
này, chúng tôi nhận thấy nhiệt ñộ phù hợp cho phản ứng là 1100C.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng trên
xúc tác này ở 1100C do ở nhiệt ñộ này ñộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc
tương ñối của sản phẩm este là cao nhất. Đem sản phẩm ño GC-MS,
kết quả ñược trình bày trên bảng 3.3, cấu tử chính thu ñược là
etylpalmitat. Như vậy thời gian tối ưu của phản ứng tổng hợp
biodiezel từ axit palmitic là 2h, ñây là thời gian vừa có thể ñảm bảo
ñược hiệu suất ñạt yêu cầu, vừa có thể ñảm bảo các chỉ tiêu kỹ thuật.

Hình 3.14: Kết quả GC/MS của sản phẩm phản ứng este hóa
trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C, 2h

Footer Page 21 of 126.

Header Page 22 of 126.

22

Bảng 3.3: Kết quả sản phẩm phản ứng este hóa axit palmitic
trên xúc tác SZ/SBA-16 ở 1100C, 2h
Thời gian (giờ)

1

2

3

Thành phần Etanol

30,3

25,8

30

sản

phẩm Axit palmitic

35,6

31,40 38,59

(%)

theo Etyl palmitat

27

39

25

7,1

3,8

6,41

Độ chọn lọc

84,4

88,1

80,2

Độ chuyển hóa

62,1

66,1

58,8

Hiệu suất

41,53

60

38,46

khối lượng

Sản phẩm este khác

Như vậy, hiệu suất của phản ứng este hóa axit palmitic trên
xúc tác SZ/SBA-16 ñạt ñược là 60%, ñiều này rất quan trọng vì nó
giúp giảm chi phí và tăng chất lượng etylpalmitat tạo thành. Thời
gian tổng hợp xúc tác và thực hiện phản ứng este hóa cũng khá ngắn,
phù hợp với sản xuất trên quy mô công nghiệp.
Chúng tôi ñã tiến hành nghiên cứu tiếp về phản ứng este hóa
axit palmitic trên Al-SBA-16-0,35. Kết quả thu ñược như sau:

Hình 3.16: Kết quả GC của sản phẩm phản ứng Este hóa trên xúc
tác Al-SBA-16

Footer Page 22 of 126.

Header Page 23 of 126.

23

Kết quả phân tích ñược trình bày trong bảng 3.4 dưới ñây
Bảng 3.4: Kết quả phân tích sản phẩm sau phản ứng
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng
Etanol

Axit

Etyl-

Sản

(%)

palmitic

palmitat

phẩm

(%)

(%)

khác

Xúc tác

C

S

(%)

(%)

H%

(%)
Al-SBA-16

21,93

25,87

39,8

12,4

66,0 87,6

60,8

Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy xúc tác Al-SBA-16 có hiệu
quả tốt ñối với phản ứng este hóa axit Palmitic có ñộ chuyển hóa, ñộ
chọn lọc cao và hiệu suất phản ứng 60,8 %.
3.3. KIỂM TRA HOẠT TÍNH XÚC TÁC SAU KHI TÁI SINH

3.4. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ESTE HÓA AXIT PALMITIC TẠO
BIODIESEL TRÊN HỆ XÚC TÁC DỊ THỂ SZ/SBA-16
Kết quả cho thấy hệ xúc tác SZ/SBA-16 hoàn toàn có khả
năng làm xúc tác cho phản ứng este hóa, từ giản ñồ NH3-TPD có thể
nhận thấy lực axit của chúng rất mạnh. Mặt khác, bằng phương pháp
ño hấp thụ IR – piridin ñã chứng tỏ sự có mặt của tâm axit Bronsted
trên xúc tác SZ/SBA-16, tâm axit Bronsted này có thể ñược hình
thành từ tâm axit Lewis hoặc là xuất hiện trong nhóm bisunfit S-O-H
(hình 3.15)

Footer Page 23 of 126.


Header Page 24 of 126.

24
T©maxit Bronsted

O

O

O
+
H

S
+H2O

O O

+
Zr

O

+ -H2O
Zr

O H
+
S t©mBronsted

S

O

O O

2+

O

Zr
2+
+
Zr t©mLewis O Zr

Zr

H

O

O

O

O

t©mLewis

T©maxit Lewis

a) Theo thuyết của
Lunsford

a) Theo thuyết của
Clearfield

Hình 3.15: Tâm axit Bronsted trên xúc tác SZ/SBA-16
Phản ứng este hóa axit palmitic bằng etanol trên hệ xúc tác
SZ/SBA-16 xảy ra theo cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử SN2,
Trong môi trường axít mạnh axít bị prôtôn hóa làm cho
nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt ñộng hơn và tiếp nhận sự
tấn công của tác nhân nuclêôphin (ancol), sau ñó mới xảy ra quá
trình phân cắt liên kết axyl – oxy tạo thành sản phẩm
Kí hiệu:

O

O
S

-

+

là SZ-

O
O
Zr

2+

C2H5

O
C15H31C

O

+

Footer Page 24 of 126.

2+

2ZrO2 SO4

H

H

O
+ O

C15H31C

O

OH

Zr

OC2H5

H


Header Page 25 of 126.

25

O

C2H5
+

C15H31C

H

SZ

O

O H

SZ

H

H

OH

C2H5

C2H5
SZ

+

O

C15H31C

OC2H5 +

H

H

SZ

H O
H

OH
OH

OH
C2H5
O C2H5

+

H

O

C15H31C

H

OH

OH
C15H31C

C2H5
OC2H5 SZ

+

O
H

O
H

H

OH
OC2H5 SZ

H

C15H31C

SZ

+ O

OC2H5

O
H

SZ

OH

C2H5

C15H31C

C2H5
O

C15H31C

OH

H

OH

O

+

H

O

OH

O H

C2H5

O H

C15H31C O

SZ + O

C15H31C

H

C15H31C

C2H5

O H

H

H

O H
C15H31C

SZ + O
OC2H5

Footer Page 25 of 126.

C15H31C
H

C2H5

O

C2H5

SZ

+ H O
OC2H5

H