Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP OES)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH LY

NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ ĐÌNH LY
NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ
PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES)

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiế n

Hà Nội - Năm 2016

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến đã
giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận
văn.Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giúp đỡ tôi trong thời gian tôi
làm luận văn.
Tôi trân tro ̣ng gƣ̉i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Viện
Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động
viên để tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣ̃ng ngƣời đã giúp đỡ tôi rất
nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này.
Hà Nội, ngàythángnăm 2016
Học viên

Vũ Đình Ly

i


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

viết tắt
AOAC

Tiếng Việt

Association of Official Analytical

Hiệp hội các nhà hóa

Chemists

phântíchchính thức
Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn

BHTTH
ICP-AES

ICP-MS

Inductively coupled plasma-atomic

Quang phổ phát xạ nguyên

emission spectrometry

tử plasma cảm ứng

Inductively coupled plasma- mass

Khố i phổ plasma cảm ứng

spectrometry
Inductively coupled plasma-

Quang phổ phát xạ plasma

optical emission spectrometry

cảm ứng

High frequency

Cao tần

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit of quantification

Giới hạn định lƣợng

MHz

Megahertz

megahec

Rare earth element

Nguyên tố đất hiếm

ICP-OES
HF

NTĐH

ii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .........................................................................................2
1.1.

Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m ................................................................2

1.1.1. Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đấ t hiế m .............................................................2
1.1.2. Sƣ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tƣ̣ nhiên .......3
1.1.3. Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú ....................................................................4
1.2.

Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm .........................6

1.2.1. Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng .....................................................................................6
1.2.2. Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣........................................................................................6
1.2.3. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS ........................................................6
1.2.4. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS ..........................................................7
1.2.5. Phƣơng pháp sắc ký ............................................................................................7
1.2.6. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) ........................................................ 9
1.2.7. Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng ICP-OES ............................. 10
1.2.8. Phƣơng pháp khố i phổ ICP-MS .......................................................................... 19

1.2.9. Phƣơng pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron ............................................................ 20
CHƢƠNG 2. THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U ......................................................................22
2.1.

Thiết bị và hóa chất .............................................................................................22

2.1.1.Thiết bị, dụng cụ ................................................................................................... 22
2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................. 22
2.2.

Đối tƣợng.............................................................................................................22

2.3.

Nội dung và phƣơng pháp nghiên cƣ́u ................................................................23

2.3.1.Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ ............................................................................. 23
2.3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các thông số và điều kiện phân tích các
nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES .................................................................... 24
2.3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các axít HCl, HNO3 ................................................ 24
2.3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si,
PO43- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm ............................................... 25
iii


2.3.5. Xây dƣ̣ng đƣờng chuẩn của các nguyên tố đất hiếm .......................................... 26
2.3.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ .......................................... 26
2.3.7. Đánh giá phƣơng pháp ........................................................................................ 26
2.3.8. Phân tích mẫu thực và phân tić h đố i chƣ́ng ........................................................ 27

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................29
3.1.

Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ ............................................................................29

3.2.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của công suất plasma .....................................................35

3.3.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ bơm .............................................................36

3.4.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl, HNO3 ........................................37

3.5.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu .........................39

3.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của Al ................................................................................ 39
3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của Mg ................................................................................ 41
3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của Ca ................................................................................ 42
3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của Fe ................................................................................ 43
3.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của Mn ............................................................................... 44
3.5.6. Khảo sát ảnh hƣởng của Na ................................................................................ 45
3.5.7. Khảo sát ảnh hƣởng của K.................................................................................. 46
3.5.8. Khảo sát ảnh hƣởng của Ti ................................................................................. 47
3.5.9. Khảo sát ảnh hƣởng của Si ................................................................................. 48

3.5.10. Khảo sát ảnh hƣởng của anion PO43- ................................................................. 49
3.6.

Đƣờng chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính ...........................50

3.7.

Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ ...........................................52

3.8.

Đánh giá sai số tƣơng đối và đô ̣ lê ̣ch chuẩ n tƣơng đố i của phép đo ...................52

3.9.

Đánh giá hiệu suất thu hồi ...................................................................................54

3.10. Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đố i chƣ́ng ................................................55
KẾT LUẬN ...................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................59
PHỤ LỤC ......................................................................................................................64

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn ................ 2
Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm................................................................ 3
Bảng 1.3: Hàm lƣợng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá ......................... 3
Bảng 1.4: Thống kê hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm ................................................. 5

Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ các nguyên tố trong nề n mẫu .................. 25
Bảng 3.1: Các va ̣ch phổ đƣợc lựa chọn trên phần mềm Master .................................... 29
Bảng 3.2: Thƣ́ tƣ̣ ƣu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH ....................................................... 33
Bảng 3.3: Hê ̣ số ảnh hƣởng của các NTĐH lẫn nhau trên thực tế . ............................... 34
Bảng 3.4: Vạch phổ tối ƣu phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú ....................... 35
Bảng 3.5: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ khác nhau ..................... 40
Bảng 3.6: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mg lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau ............. 41
Bảng 3.7: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ca lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .............. 42
Bảng 3.8: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Fe lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .............. 43
Bảng 3.9: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mn lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau ............. 44
Bảng 3.10: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Na lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau ............ 45
Bảng 3.11: Hê ̣ số ảnh hƣởng của K lên các NTĐH ở các nồng độ kh ác nhau.............. 46
Bảng 3.12: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ti lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau ............. 47
Bảng 3.13: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Si lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau ............. 48
Bảng 3.14: Hê ̣ số ảnh hƣởng củaanion PO43- lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .......... 49
Bảng 3.15 : Nồ ng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dƣ̣ng đƣờng chuẩ n.............................. 50
Bảng 3.16: Độ tuyến tính của các NTĐH...................................................................... 51
Bảng 3.17: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của các NTĐH trong nền mẫu
Yên Phú ......................................................................................................................... 52
Bảng 3.18: thành phần các nguyên tố trong mẫu giả .................................................... 52
Bảng 3.19: Kết quả phân tích đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tƣơng đố i ........................... 53
Bảng 3.20: Kế t quả độ thu hồi khi phân tích các NTĐH .............................................. 54
Bảng 3.21: Kết quả phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú.................................................. 55
Bảng 4.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ khi phân tích các NTĐH trong quặng Yên
Phú bằng ICP-OES ........................................................................................................ 57

v


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES ............................................................. 11
Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES ................................................... 12
Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thố ng ICP-OES ........................................ 13
Hình 3.1: Hình ảnh phổ của Ce trong phầ n mề m Master và ghi đo thực tế .................. 30
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của công suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .......... 36
Hình 3. 3: Ảnh hƣởng của tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .................. 37
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH ......... 38
Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH ..... 38
Hình 3.6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa ̣ của các NTĐH vào nồng độ Al ........... 40
Hình 3.7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg ......... 41
Hình 3.8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca ........... 42
Hình 3.9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe ........... 43
Hình 3.10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mn ....... 44
Hình 3.11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Na ........ 45
Hình 3.12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ K .......... 46
Hình 3.13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ti .......... 47
Hình 3.14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si .......... 48
Hình 3.15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào ng
nồ độ anion PO43- .. 49
Hình 3.16: Đƣờng chuẩn của các nguyên tố Ce ............................................................ 51
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng các NTĐH trong quặng yên Phú ...................... 58

vi


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học kỹ thuật khác nhau nhƣ : Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang ,
thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ tru ̣ và quố c phòng để chế ta ̣o các con tầ u

vũ trụ , máy bay , tên lƣ̉a , vũ khí đạn dƣợc ; công nghê ̣ hóa ho ̣c để chế
loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp

tạo các

; công nghê ̣

gố m - sƣ́ để chế t ạo các sản phẩm tiêu dùng và các sản phẩm kỹ thuật cao

; công

nghê ̣ quang điê ̣n tƣ̉ để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u q uang ho ̣c có tính chấ t đă ̣c biê ̣t , các
loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano…
Trên thế giới, quă ̣ng đấ t hiế m và các sản phẩ m tinh chế tƣ̀ quă ̣ng đấ t hiế m trở
thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc đối với nhiề u quố c gia, vì thế nhu cầu đất hiếm
ngày càng tăng cao.
Nƣớc ta là một trong số các nƣớc có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm
phong phú với trữ lƣợng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây
Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên
Phú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung
(chủ yếu là monazit). Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến
lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ . Viê ̣c tim
̀ kiế m ,
thăm dò và khai thác để đƣa ra sƣ̉ du ̣ng các khoáng sản đấ t hiế m tƣ̀ nhiề u năm nay
đã đƣơ ̣c Nhà nƣớc và Ngành Điạ chấ t hế t sƣ́c quan tâm.
Phân tích và đánh giá hàm lƣơ ̣ng các NTĐH trong các mẫu quă ̣ng là hế t sƣ́c
cầ n thiế t đố i với nƣớc ta hiê ̣n nay . Vì vậy yêu cầ u đă ̣t ra đố i với các nhà phân tić h
phải xây dựng phƣơng pháp xác định các NTĐH trong quặng chính xác và tin cậy ,
tiế t kiê ̣m chi phí và thời gian.
Phƣơng pháp ICP-OES là phƣơng pháp phân tích có độ tin cậy, chính xác cao,

giới ha ̣n phát hiê ̣n các nguyên tố ở mƣ́c ppb và có thể xác đinh
̣ đƣơ ̣c nhiề u nguyên tố
trong thời gian ngắ n. Phƣơng pháp này có thể áp du ̣ng ta ̣i nhiề u phòng thí nghiê ̣m ta ̣i
Viê ̣t Nam. Do đó , tôi lƣ̣a cho ̣n và tiế n hành nghiên cƣ́u phƣơng pháp xác đinh
̣ các
NTĐH trong quă ̣ng bằ ng quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng(ICP-OES).

1


CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN
1.1. Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m
1.1.1. Giới thiêụ chung về nguyên tố đấ t hiế m
Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ lantan gồm

15 nguyên tố giố ng

nhau về mă ̣t hóa ho ̣c . Tƣ̀ nguyên tố La có số thƣ́ tƣ̣ nguyên tố 57 đến nguyên tố Lu
có số thứ tự nguyên tố 71 thuô ̣c nhóm III trong Bảng h ệ thống tuần hoàn đƣợc xếp
vào cùng một ô với nguyên tố La (57). Trong tƣ̣ nhiên,nguyên tố Y có số thƣ́ tƣ̣ 39
thƣờng đi chung với các NTĐH nên nó đƣơ ̣c xế p chung vào nhóm các NTĐH và
đƣơ ̣c go ̣i chung là nhóm nguyên tố ho ̣ đấ t hiếm(bảng 1.1).
Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn
Tên
Ký
nguyên tố hiêụ

Số thƣ́ tƣ ̣
Khố i lƣơ ̣ng
Tên

trong
nguyên tƣ̉ nguyên tố
BHTTH

Ký
hiêụ

Số thƣ́ tƣ̣
trong
BHTTH

Khố i lƣơ ̣ng
nguyên tƣ̉

Ytri

Y

39

82,92

Gadolini

Gd

64

156,9

Lantan

La

57

138,92

Terbi

Tb

65

159,2

Xeri

Ce

58

140,13

Dysprozi

Dy

66

162,46

Prazeodim

Pr

59

140,92

Holmi

Ho

67

164,94

Neodim

Nd

60

144,27

Erbi

Er

68

167,2

Prometi

Pm

61

145

Tuli

Tm

69

169,4

Samari

Sm

62

150,43

Yterbi

Yb

70

173,04

Europi

Eu

63

152,0

Lutexi

Lu

71

174,99

Cấ u hiǹ h electron chung của các lantanoit là 4f2-145s25p65d0-16s2. Lớp 4f có sƣ̣
bổ sung điê ̣n tƣ̉ theo thƣ́ tƣ̣ tăng bắ t đầ u tƣ̀ nguyên tố Ce đƣơ ̣c lấ p đầ y1 (mô ̣t) điê ̣n tƣ̉
vào mức 4f cho đế n 14 (mƣời bố n) điê ̣n tƣ̉ ở nguyên tố Lu. Trong khi các mƣ́c năng
lƣơ ̣ng ngoài cùng vẫn đƣơ ̣c giƣ̃ nguyên và không bi ̣ảnh hƣởng bởi lƣ̣c hút của ha ̣t
nhân do có sƣ̣ che chắ n của lớp 4f thì mƣ́c năng lƣơ ̣ng 5d gầ n mƣ́c năng lƣơ ̣ng 4f bi ̣
ảnh hƣởng rất nhiều nên ở một vài nguyên tố có thế ion hóa thấp , điê ̣n tƣ̉ dễ dàng
chuyể n tƣ̀ mƣ́c năng lƣơ ̣ng 4f lên mƣ́c 5d. Điề u này giải thić h ta ̣i sao mƣ́c oxy hóa phổ
biế n của các NTĐH là +3 nhƣng ngoài ra ngƣời ta còn gă ̣p mƣ́c oxy hóa +4 ở các

nguyên tố Ce, Pr, Tb và mƣ́c oxy hóa +2 ở các nguyên tố Sm, Eu và Yb [11].
Trong lĩnh vực hóa học , các NTĐH thƣờng đƣợc chia thành 2 nhóm nhƣ
trong Bảng 1.2:

2


Bảng 1.2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm [11]
57
La
4f1

58 59 60 61 62 63
64
65 66 67 68 69 70
71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145s1
NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce)
NTĐH nặng (phân nhóm Y)

1.1.2.Sƣ ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tƣ ̣
nhiên
Các NTĐH (trƣ̀ prometri) khá phổ biến trong tƣ̣ nhiên , do sƣ̣ giố ng nhau về
cấ u hiǹ h điê ̣n tƣ̉ và tiń h đồ ng hin
̀ h của các muố i nên chúng luôn luôn cùng có mă ̣t
trong các hơ ̣p chấ t tƣ̣ nhiên.
Hàm lƣợng trung bình của tổng số NTĐH trong vỏ trái đất là

10-2 %.Hàm

lƣơ ̣ng của tƣ̀ng nguyên tố đấ t hiế m riêng biê ̣t không đồ ng nhấ t , các nguyên tố có số
thƣ́ tƣ̣ chẵn trong Bảng hệ thống tuần hoàn chiếm ƣu thế .Phổ biế n hơn cả là nguyên
tố Xeri, Neodim và Ytri. Trong tƣ̣ nhiên có rấ t nhiề u khoáng vật (trên 200) chƣ́a đấ t
hiế m, trong đó có khoảng 30-40 khoáng vật riêng của đất hiếm . Chúng thƣờng
đƣơ ̣c gă ̣p trong thể granit hoă ̣c pecmatit , trong các sienit , ijiolit, hoă ̣c trong các lớp
cát có nguồn gốc từ các dạng nói trên. Hàm lƣợng trung bình của các NTĐH thay
đổ i trong các loa ̣i đá khác nhau đƣơ ̣c tham chiế u ta ̣i Bảng 1.3 [15].
Bảng 1.3: Hàm lượng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá
Loại đá
TT Nguyên tố
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

Y
La
Ce

Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

2 phầ n
Thiên
Đá siêu Đá Bazic
Đá trầ m
Đá axít
đá Axít
thạch
baZic
(basalt,
tích(sét,
(Granodiorit)
+ 1 phầ n
(Chondrit) (Dunit,..) gabro,…)
đá phiế n)
đá Bazic
-5
-3

-3
-3
8.10
2.10
3,4.10
3. 10
2,9. 10-3
3.10-5
2,7.10-3
6.10-3
4. 10-3 2,9. 10-3
5.10-5
4,5.10-4
1.10-2
5. 10-3
7. 10-3
-5
-4
-3
-4
1.10
4.10
1,2.10
5. 10
9. 10-4
6.10-5
2.10-3
4,6.10-3
2,3.10-3 3,7. 10-3
-5

-4
-4
2.10
5.10
9.10
6,5.10-4
8. 10-4
8.10-6
1.10-6
1.10-4
1,5.10-4
1. 10-4 1,3. 10-4
-5
-4
-4
4.10
5.10
9.10
6,5.10-4
8. 10-4
5.10-6
8.10-5
2,5.10-4
9. 10-5 4,3. 10-4
3,5.10-5
5.10-6
2.10-4
6,7.10-4
4,5. 10-4 5. 10-4
-6

-4
-4
7.10
1.10
2. 10
1. 10-4 1,7. 10-4
2.10-5
2.10-4
4. 10-4
3,5. 10-4 3,3. 10-4
-6
-5
-5
4.10
2.10
3. 10
2,5. 10-4 2,3. 10-5
2.10-5
2.10-4
4. 10-4
3. 10-4 3,3. 10-5
-6
-5
-5
3,5.10
6.10
7. 10
7. 10-5
8. 10-5

3


Mô ̣t số khoáng vâ ̣t riêng của đấ t hiế m và khoáng vâ ̣t chƣ́a đấ t hiế m
* Các khoáng Photphat đất hiếm
1.Monaxít- CePO4, trong đó Ce+La chiế m 50-68%, Y2O3 5%, Th 5-10%;
2.Xenotim - YPO4 Trong đó Y2O3 chiế m 63,1% và chứa Er, Ce;
3. Apatit -Ca5[PO4]3(OH,F), trong đó có chứa các nguyên tố đ ất hiế m với
lƣơ ̣ng khá lớn, đôi khi tới 1%.
* Các khoáng cacbonat đất hiếm
1.Batnezit CeCO3.F, trong đó có Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77%;
2.Parizit Ce2(CaCO3).F2, trong đó Ce + La chiế m 41-61%.
* Các khoáng Silicat chứa đất hiếm
1.Gadolinit (Y,Ce)FeBe2(Si2O10);
2.Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si2O7)(SiO4)(O,OH)];
3.Ytroalit (Y,Th)2(Si2O7);
4.Eudiolit (Ce, Y,Ca)4FeZr(Si6O18)(Cl,OH).
* Các khoáng Florua đất hiếm
1.Ytrofluorit (Ca,Y)F2
* Các khoáng Oxit đất hiếm
Có khá nhiều khoáng vật trong đó các nguyên tố đất hiếm ở
dạng oxit nhƣ:
1.Conorit (Ca,Ce)(Ti,Fe)O3;
2.Loparit (Na2,Ce,Ca,…)(Nb,Ti)O3;
3.Piroclo (Na, Ca, Ce…)2(Nb,Ti,…)2O6(F,OH)7;
4.Fecguxonit (Y,Er, Ce…)(Nb,Ta,Ti)O4;
5.Xamakit (Y,Er, Ce)4(Nb,Ta)6O21;
6.Euxenit (Y,Ce,Ca…)(Nb,Ta,Ti)2O6;
7.Priorit (Y, Er,Ca,Th)(Ti,Nb)2O6;
8.Branerit (U,Ca,Fe,Y,Th)3Ti5O6;

1.1.3.Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú
Mỏ đất hiếm Yên Phú thuộc địa phận xã Yên Phú , huyện Văn Yên, tỉnh Yên
Bái đƣợc Đoàn Địa chất 35 phát hiện năm 1961. Mỏ đất hiếm Yên Phú là mỏ duy
nhất của Việt Nam có nhóm nặng chiếm 30 - 40% tổ ng đất hiếm, trong khi các mỏ
khác chỉ có nhóm nhẹ và trung.

4


Kết quả thăm dò đã khoanh định đƣợc 2 thân quặng đất hiếm. Hầu hết khối
lƣợng của các thân quặng đất hiếm là đá thạch anh - magnetit chứa đất hiếm, một khối
lƣợng nhỏ là đá phiến thạch anh - sericit - carbonat, đá phiến sét - sericit của hệ tầng
Sông Mua nằm xen kẹp hoặc tiếp xúc với khối thạch anh - magnetit chứa đất hiếm.
Thành phần khoáng vật: Thành phần khoáng vật chủ yếu ở mỏ Yên Phú gồm:
* Khoáng vật quặng:
- Các khoáng vật đất hiếm: chiếm 3,96%, bao gồm các khoáng vật: samarskit,
cheralit và xenotim, ferguxonit, monazit; octit.
- Các khoáng vật quặng sắt: magnetit chiếm 14,21%, gơtit chiếm 13,37% và
hematit chiếm 4,48%.
- Các khoáng vật khác có hàm lƣợng rất ít gồm: psilomelan, apatit, ilmenit,
rutil, pyrit.
* Khoáng vật phi quặng:
Khoáng vật phi quặng chủ yếu là nhóm khoáng vật silicat chiếm 45,63%, sét
chiếm 12,41% và felspat chiếm 2,41%. Ngoài ra còn có còn có một số khoáng vật
khác với hàm lƣợng nhỏ nhƣ amphybol; kaolinit; illit; chlorit và calcit [4].
Bảng 1.4: Thống kê hàm lượng các nguyên tố đất hiếm
Nguyên
TT
Nhỏ nhất
tố

(ppm)
1
Sc
3,10
2
Y
13,89
3
La
28,73
4
Ce
32,52
5
Pr
2,67
6
Nd
4,62
7
Sm
0,72
8
Eu
0,23
9
Gd
4,36
10
Tb

0,09
11
Dy
6,59
12
Ho
0,73
13
Er
1,93
14
Tm
0,54
15
Yb
4,15
16
Lu
0,53

Thân quặng 1
Thân quặng 2
Lớn nhất Trung bình Nhỏ nhất Lớn nhất Trung bình
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
241,69
32,23

10,52
63,40
37,47
9563,00
1732,70
38,80
3156,07
943,91
13430,00
1546,00
41,30
4888,73
739,64
28316,75
3827,17
48,89
11722,03
3657,02
6112,73
696,05
15,35
2083,42
302,59
27257,94
3198,69
72,57
9419,24
1555,50
11115,26
663,00

1,31
3914,03
392,77
321,65
22,40
0,70
116,26
10,95
19265,19
1494,90
120,19
10607,26
1072,64
499,53
91,66
2,02
213,78
62,58
7544,50
488,95
79,67
791,07
220,83
344,81
62,60
1,93
171,33
38,79
4051,49
501,34

9,90
839,83
149,64
102,64
13,47
1,81
39,07
5,27
1066,53
151,82
27,48
318,04
94,32
56,99
6,76
1,81
27,40
4,22

5


1.2.Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm
1.2.1. Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng
Phân tích khố i lƣơ ̣ng là mô ̣t phƣơng pháp phân tích lƣơ ̣ng hóa ho ̣c , trong đó
ngƣời ta dƣ̣a vào viê ̣c xác đinh
̣ chính xác khố i lƣơ ̣ng của chấ t phân tích hoă ̣c các
hơ ̣p chấ t của nó đƣơ ̣c tách ra khỏi mẫu phân tić h dƣới da ̣ng tinh kh

iế t hoă ̣c dƣới

dạng một hợp chất có thành phần đã biết.
Phƣơng pháp xác đinh
̣ hàm lƣơ ̣ng tổ ng đấ t hiế m oxit́ , uran oxit và thori oxit
đã đƣơ ̣c quy chuẩ n hóa thành tiêu chuẩ n Viê ̣t Nam.
Mẫu sau khi phân hủy thành dung dịch đƣợc dội qua cột sắc ký chiết có tẩm
tri-n-butyl photphat để tách urani, thori và Zirconi (nếu có) khỏi tổng đất hiếm và
những nguyên tố khác; tổng đất hiếm oxit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp khối
lƣợng trên cơ sở kết tủa bằng axit́ oxalic

. Urani và thôri đƣợc xác định bằng

phƣơng pháp đo màu với asenazo III , sau khi đã tách riêng từng nguyên tố bằng
phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion trên nhựa anionit . Phƣơng pháp phân tích chỉ áp
dụng đối với mẫu quặng có hàm lƣợng tổng đất hiếm oxit lớn hơn 0,5%, Urani oxit
lớn hơn 0,005% và thori oxit lớn hơn 0,005% [16].

1.2.2. Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣
Khi xác đinh
̣ tổ ng các NTĐH, ngƣời ta thƣờng sƣ̉ du ̣ng phƣơng pháp thể tić h.
Phƣơng pháp không cho phép xác đinh
̣ riêng tƣ̀ng nguyên tố mà chỉ xác đinh
̣ tổ ng
các nguyên tố đất hiếm.
Phƣơng pháp chuẩn độ ta ̣o phƣ́c bằ ng EDTA hoă ̣c DTPA với chỉ thi ̣Asenazo
III sau khi tách các nguyên tố đấ t hiế m bằ ng phƣơng pháp thích hơ ̣p nhƣ kế t tủa
cô ̣ng kế t , trao đổ i ion hoă ̣c sắ c ký giấ y…Phƣơng pháp

,

này chỉ đƣợc áp dụng cho

các quặng giàu đấ t hiế m và còn khá nhiề u ha ̣n chế , nhấ t là về đô ̣ nha ̣y [1].

1.2.3. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS
Phổ hấp thụ phân tử là phổ do tƣơng tác của các điện tử hóa trị ở trong phân
tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng UVVIS) tạo ra. Các ion kim loại đất hiếm có khả năng tạo phức tốt đối với các thuốc
thử hữu cơ tạo ra phức bền có khả năng hấp thụ tốt tia bức xạ và cho phổ UV-VIS
nhạy. Các thuốc thử hữu cơ phổ biến là arsenazo III, PAR,alirazin S, Dithyzone,

6


Diphenyicacbazit…Phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử này có hệ
số hấp thụ phân tử (  ) rất cao. Ví dụ phức của đất hiếm vơi arsenazo III ở  = 650670 nm có  = 78000. Độ nhạy của phƣơng pháp đối với phép đo này khoảng 0,020,06  g/ml.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là phân tích nhanh dễ thực hiện nhƣng có
nhƣợc điểm là phổ có ít cực đại hấp thụ nên phép định tính bị hạn chế, mặt khác
phổ hấp thụ của nhiều chất xen phủ nhau thì việc đánh giá định tính bị sai lệch, do
đó trong phép định lƣợng nếu phổ bị xen phủ thì phải phân tích trƣớc rồi mới định
lƣợng [2].

1.2.4. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS
Phƣơng pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một
nguyên tố đƣợc gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS). Cơ sở lí
thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự
do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong
môi trƣờng hấp thụ.
Ooghe và Verbeek đã xác đinh
̣ đƣơ ̣c tấ t cả các lantanit trƣ̀ Ce và Pm bằ ng
phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ với đô ̣ nha ̣y khá tố t

(10ppm) khi sƣ̉ du ̣ng các dung dich
̣

trong methanol 80% có thêm natri hoặc kaliclorua để ức chế sự ion hóa

. Phƣơng

pháp đã đƣợc sƣ̉ du ̣ng để phân tích Basnezit , monazite và gadolinite. Tuy vâ ̣y, nhìn
chung thì phƣơng pháp AAS có đô ̣ nha ̣y phân tić h các NTĐH kém hơn so với đa số
các kim loại khác và ảnh hƣởng của nền khá lớn [34].

1.2.5. Phƣơng pháp sắc ký
Sắc ký là một phƣơng pháp phân tách lý-hóa, trong đó các chất đƣợc tách ra
khỏi hỗn hợp dựa trên sự "phân bố" liên tục của chúng giữa 2 pha, một pha không
chuyển động (pha tĩnh) và một pha chuyển động (pha động) dịch chuyển qua pha
tĩnh theo một phƣơng nhất định.
1.2.5.1. Phương pháp sắ c ký trao đổ i ion
Phƣơng pháp sắc ký cổ điển đƣợc áp dụng thông dụng để xác định các
NTĐH là sắc ký trao đổi ion.Chất phân tích trao đổi ion với nhựa của cột sau đó
nhựa đƣợc rửa giải bằng chất có thành phần thích hợp.
7


Nuryono và cộng sự đã sử dụng sắc khí trao đổi ion, cột kích thƣớc 150 x
4,6mm đƣợc nhồi bằng các hạt silica liên kết với axít sulfonic có kích thƣớc hạt 5µm, đƣợc tách bằng chế độ gradient hỗn hợp axít Oxalic nồng độ 0,6-9mM và axít
α-hydroxyisobutyric nồng độ 19-5mM, sử dụng với Arsenazo I tạo phức với các
NTĐH sau cột, sử dụng detector UV để định lƣợng các NTĐH trong quặng
Monazite và Xenotime; giới hạn phát hiện của các nguyên tố nằm trong khoảng từ
2ng đến 4 ng [32].

Mă ̣c dù kỹ thuâ ̣t cô ̣t sắ c ký trao đổ i ion đóng góp rấ t quan tro ̣ng trong hóa
học phân tích nói chung và trong việc tách và làm giàu các NTĐH nói riêng nhƣng
nó vẫn có nhiều nhƣợc điểm nhƣ là thời gian phân tích dài

, đô ̣ lă ̣p la ̣i không cao ,

hiê ̣u quả tách chƣa đáp ƣ́ng đƣơ ̣c yêu cầ u phân tić h trong thƣ̣c tế .
1.2.5.2.Phương pháp điê ̣n di mao quản
Đã có nhiề u cô ng triǹ h nghiên cƣ́u tách và xác định các NTĐH bằng phƣơng
pháp sắc ký điện di mao quản.Với kỹ thuật tách và phân tích đồng thời các chất
trong hỗn hợp dựa trên nguyên tắc điện di của dung dịch chất phân tích trong mao
quản hẹp có chứa dung dịch đệm và điều khiển bằng lực điện trƣờng ở hai đầu mao
quản.Kỹ thuật này đã đƣợc phát triển và ứng dụng có hiệu quả trong việc tách và
phân tích định tính, định lƣợng nhiều loại chất khác nhau.
Surendra p. Verma và cộng sự đã nghiên cứu cải tiến phƣơng pháp điện di
xác định các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất tổng hợp; nhóm tác giả tập
trung vào tối ƣu hóa điều kiện tách Eu và Gd bởi vì hai nguyên tố này thƣờng hay
bị chèn lấn phổ , thời gian tách các NTĐH nhanh (có thể tách các NTĐH trong vòng
2 phút mà píc của các nguyên tố Eu và Gd không bị chồng lấn), giới hạn phát hiện
<0.1ng, sai số tƣơng đối nhỏ hơn 5% [41].
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là thời gian phân tích nhanh, thao tác đơn giản ,
sƣ̉du ̣ng môi trƣờng đê ̣m tách là dung dich
̣ rẻ tiề n , lƣơ ̣ng mẫu nhỏ , rấ t kinh tế . Tuy
nhiên phƣơng pháp , đô ̣ ổ n đinh
̣ kém , phụ thuộc nhiều vào yếu tố môi trƣờng bên
ngoài.
1.2.5.3.Phương pháp sắ c ký lỏng hiê ̣u năng cao HPLC

8

Kỹ thuật sắ c ký hiê ̣u năng cao HPLC ra đời khắ c phu ̣c hầ u hế t các nhƣơ ̣c
điể m của các phƣơng pháp sắ c ký cô ̣t lỏng cổ điể n . Phạm vi ứng dụng của HPLC
rấ t rô ̣ng raĩ tƣ̀ các hỗn hơ ̣p các ion vô cơ đơn giản

, hỗn hơ ̣p các hơ ̣p chấ t hƣ̃u cơ

phức tạp có tính chất hóa học giống nhau đến các các hỗn hợp chất hữu cơ trong
các đối tƣơ ̣ng phƣ́c ta ̣p nhƣ môi trƣờng và mẫu sinh ho ̣c.
Kazuo Yoshida và Hiroki haraguchi đã sƣ̉ du ̣ng sắ c ký hiê ̣u năng cao (HPLC)
kế t hơ ̣p với quang phổ phát xa ̣ plasma cảm ƣ́ng (ICP-AES) để xác định 14 nguyên
tố đấ t hiế m . Giới ha ̣n phát hiê ̣n của phƣơng pháp

nằ m trong khoảng 0,001-0,3

(mg/l). Phƣơng pháp này đã phân tić h thành công các nguyên tố đấ t hiế m trong các
mẫu đá ch uẩ n USGS , mẫu quă ̣ng đấ t hiế m , mẫu lantan tinh khiế t (> 99,9%) mà
không có sƣ̣ nhiễu phổ , lấ n phổ [27].
Cassidy R.M đã xây dƣ̣ng phƣơng pháp xác đinh
̣ các nguyên tố đấ t hiế m trong
mẫu đá bằ ng sắ c ký lỏng hiê ̣u năng cao- Detector UV (HPLC - UV), sử dụng cột trao
đổ i ion và dung dich
̣ tác h axít oxalic và axít HNO 3 tách các nguyên tố đất hi ếm ra
khỏi nền mẫu ; sau đó dung dich
̣ tách đƣơ ̣c bơm vào HPLC

cô ̣t trao đổ i ion , các

NTĐH đƣơ ̣c tách ra ở cuố i cô ̣t phản ứng với Arsenazo III và đƣợc đo ở bƣớc sóng
658nm. Giới ha ̣n phát hiê ̣n của phƣơng pháp tƣ̀0,1-0,5 (ng), RSDtƣ̀ 0,5-2% [19].

Dƣơng Đƣ́c Hào đã xây dƣ̣ng phƣơng pháp tách và xác định các nguyên tố đất
hiếm trong lớp phủ bằng phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản (CEC). Phƣơng
pháp có v ùng tuyến tính: khoảng tuyến tính của các nguyên tố đất hiếm nằm trong
khoảng từ 1ppm đến 50ppm. Giới hạn phát hiện 0,5 ppm, giới hạn định lƣơ ̣ng của
phƣơng pháp1,6 ppm, RSD% trong khoảng 0,51% - 1,69% với Ce. Độ thu hồi dao
động từ: 85,64% -106,18% với La, R% và từ 85,21% - 111,25% với Ce [3].

1.2.6. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)
Phƣơng pháp XRF rất hữu ích khi xác định hàm lƣợng các NTĐH ở mức
nồng độ lớn hơn 1mg/g với nhiều ƣu điểm nổi bật hơn so với các kỹ thuật khác nhƣ
xác định đƣợc riêng rẽ từng nguyên tố mà không cần quá trình tách, ảnh hƣởng của
nền có thể đƣợc loại trừ bằng kỹ thuật thêm chuẩn vào đƣờng chuẩn của mỗi

9


nguyên tố. Kỹ thuật phát xạ tia X cảm ứng hạt có thể xác định đƣợc hàm lƣợng các
NTĐH cỡ nhở hơn 10 ng/ml [42].
Kotayba T.Youzbakey và Salim M. Al-Dabbagh đã xác định hàm lƣợng các
NTĐH trong đá Phosphat; các NTĐH có hàm lƣợng lớn trong đá Phosphat chỉ có các
nguyên tố La, Ce, Nd có thể phân tích trực tiếp nhờ XRF,các nguyên tố còn lại cần
xử lý bằng cách thêm chuẩn để đảm bảo loại trừ ảnh hƣởng của nền mẫu. Mẫu cũng
cần đƣợc làm giàu trƣớc khi phân tích, quá trình xử lý theo ba giai đoạn; giai đoạn
đầu tiên, mẫu đƣợc phân hủy nhờ hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF, HClO4, Tiếp theo là
giai đoạn kết tủa oxalate, kết tủa đƣợc lọc và hòa tan nhờ axit HNO3, giai đoạn cuối
là kết tủa các NTĐH ở dạng hidroxit lên chất mang là nhôm hidroxit, sau đó đƣợc
xác định bằ ng XRF.Phƣơng pháp cho độ đúng <10%, độ chụm tốt < 3% [44].

1.2.7. Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng ICP-OES
1.2.7.1. Tổng quan về phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma

cảm ứng (ICP-OES)
Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ nguyên tƣ̉ plasma cảm ƣ́ng

(ICP-OES) cho

phép phân tích những nồng độ từ ppb tới %, không phải pha loañ g và cũng không
thay đổ i các điề u kiê ̣n phân tić h . Do đó , vùng động học tuyến tính rộng chính là
mô ̣t đă ̣c trƣng quan tro ̣ng của phƣơng pháp này .
ICP-OES là mô ̣t kỹ thuâ ̣t phân tić h công cu ̣ dƣ̣a trên phép đo phổ phát xa ̣
nguyên tƣ̉ . Bởi vâ ̣y , chấ t lƣơ ̣ng các kế t quả phân tić h phu ̣ thuô ̣c trƣớc hế t là tiń h
năng của hệ thống má y quang phổ ; viê ̣c sƣ̉ du ̣ng các máy quang phổ có đô ̣ phân
giải cao đã cho phép phân tích đƣợc phổ phức tạp với nhiều vạch của các NTĐH .
1.2.7.2. Nguyên lý xuấ t hiê ̣n và bản chấ t của phổ phát xạ plasma cảm ứng
ICP-OES
Ở điều kiê ̣n biǹ h thƣờng các điện tử trong các nguyên tử đƣợc sắp xế p và tồn
tại trên nhiều mức năng lƣợng khác nhau ; khi nguyên tƣ̉ ở tra ̣ng thái hơi và bi ̣kích
thích, các điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử chuyển lên mức năng

lƣơ ̣ng cao

hơn và khi đó nguyên tƣ̉ ở tra ̣ng thái kích thích . Nhƣng tra ̣ng thái này không bề n
nên điê ̣n tƣ̉ có xu hƣớng quay trở về mƣ́c năng lƣơ ̣ng ban đầ u , đồ ng thời giải phóng
năng lƣơ ̣ng đã hấ p thu ̣ khi bi ̣kích thích

. Năng lƣơ ̣ng đƣơ ̣c giải phóng da ̣ng mô ̣t

10


chùm bức xạ ánh sáng , hoă ̣c chính xác hơn là mô ̣t chùm quang tƣ̉ , đó chính là phổ

phát xạ của nguyên tử và ion tự do ở trạng thái hơi khi bi ̣kić h thić h.

Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES
Quá trình kích thích: M0 + ΔE M*
Quá trình phát xạ:M*M0 + n(hν) (chùm tia phát xạ)

En
-ΔE

+ΔE
E

E0

ΔE = hν = hc/λ

Kích thích

Phát xạ

Trong đó: h- hằ ng số Planck;
ν - Tần số bức xạ ánh sáng (quang phổ );
C - Vận tốc ánh sáng trong chân không;
λ - Bƣớc sóng của vạch phổ.
1.2.7.3. Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES

11


Các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES bao gồm bơm nhu động, bộ

Nebulizer, buồng phun, bộ phát cao tần, Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch), Bộ quang
học và detector, máy tính.

Hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES
- Bơm nhu động (Peristaltic pump): Là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng
vào trong nebulizer. Bơm đƣợc điều kiển bởi một phần mềm để bơm dung dịch với
tốc độ nhanh, chậm theo sự cài đặt của ngƣời sử dụng và có chế độ rửa giải thông
minh giúp cải tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu [26].
- Bộ phận tạo sol khí (nebulizer) đƣợc sử dụng để dẫn mẫu vào trong ICP,
mẫu ở dạng lỏng đƣợc chuyển thành aerosol và đƣợc dẫn vào trong plasma
Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc
độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở dạng
lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó, sự tạo
thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí. Chỉ những hạt
mịn có đƣờng kính khoảng 8µm mới đƣợc đƣa vào plasma. Tuy nhiên, nebulizer
kiểu phun ở dạng nén vẫn đƣợc sử dụng phổ biến do tính tiện lợi của nó [26].
-Buồng phun (Spray chamber): trƣớc khi dẫn các hạt aerosol vào plasma,
chúng đƣợc đi qua buồng phun. Tại đây, các hạt có kích thƣớc lớn sẽ bị loại bỏ.

12


Có 2 loại buồng phun: Buồng phun Scott và li tâm (Cyclone)
Buồng phun Scott: các hạt aerosol sẽ đi theo một lối nhất định, những hạt lớn
hơn sẽ rơi xuống đáy của buồng phun khi tốc độ của chúng không đủ để thoát khỏi
buồng phun. Loại buồng phun này là thích hợp với tất cả các loại dung dịch, có thể
đƣợc sử dụng với mọi nebulizer. Tuy nhiên, nó có một số nhƣợc điểm là độ nhạy
thấp hơn so với buồng phun kiểu li tâm, mất nhiều thời gian rửa hơn.
Buồng phun li tâm (Cyclone): loại này đƣợc làm bằng thủy tinh hoặc vật liệu
trơ. Nhờ hiệu ứng cyclone các Aerosol đi vào buồng phun, chỉ những hạt mịn mới

đi đƣợc ra khỏi buồng phun.Buồ ng phun này độ nhạy rất tốt.Tuy nhiên, hàm lƣợng
muối của dung môi là nƣớc hay hữu cơ không đƣợc quá 40g/l [26].
- Bộ phát cao tần HF, phổ biến ở hai tần số 27,12 MHz và 450MHz, cung cấp
năng lƣợng cho cuộn cảm cao tầng tạo ra plasma nhiệt độ cao [26].
- Đèn nguyên tử hóa mẫu (Torch) đƣợc chế tạo bằng thạch anh chịu nhiệt,
gồm ba ống lồng vào nhau, gắn chắc vào nhau ở phần đáy, mỗi ống đều có đƣờng
khí dẫn vào.

Hình 1.3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thố ng ICP-OES
Trong đó, ống trong cùng là một ống mao dẫn để dẫn mẫu vào plasma nhờ khí
mang; ống thứ hai là ống để tạo ra khí plasma; ống thứ 3 là ống tạo khí làm lạnh
cho đèn nguyên tử hóa.
13


Phía ngoài ống thứ ba là cuộn cảm cao tần bằng đồng, đƣợc nối với máy phát
cao tần HF và luôn đƣợc làm lạnh bằng dòng nƣớc chảy qua khi làm việc.Công
suất làm việc của cuộn cảm sẽ quyết định nhiệt độ của plasma kích thích phổ.
Có ba kiểu đo: kiểu hƣớng tâm (radial view), kiểu hƣớng trục (axial view) và
kết hợp cả hai kiểu trên (dual view). Do đó, có ba cách bố trí đèn nguyên tử hóa
mẫu: kiểu hƣớng tâm, kiểu hƣớng trụcvà kết hợp cả 2 kiểu trên. Mỗi kiểu đều có ƣu
điểm và nhƣợc điểm riêng.
Kiểu hướng tâm: là kiểu cổ điển trong hê ̣ thố ng ICP-OES. Plasma đƣợc để
theo hƣớng thẳng đứng. Vùng phân tích thông thƣờng 5800K của plasma. Do đó,
hạn chế những ảnh hƣởng về phổ và ảnh hƣởng nề n mẫu.
Kiểu hướng trục: plasma sẽ đƣợc quay theo vị trí nằm ngang, vùng phân tích
thông thƣờng của ICP sẽ đƣợc quan sát từ đuôi của plasma. Kiểu hƣớng trục sẽ cho
LOD thấp hơn so với kiể u hƣớng tâm.Vì vậy, độ nhạy và giới hạn phát hiện đƣợc
cải thiện hơn so với kiể u hƣớng tâm tùy thuộc vào từng nguyên tố,thích hợp nhất
với các mẫu tinh khiết (nền mẫu sạch).Tuy nhiên, kiể u này cũng có nhƣợc điểm là

làm tăng ảnh hƣởng phổ không mong muốn và những bị ảnh hƣởng của nền mẫu.
Kiể u kế t hợp , với những loại nền mẫu rất phức tạp, có khoảng nồng độ rộng
thì hiện nay nhà sản xuất đã kết hợp 2 kiểu hƣớng trục và hƣớng tâm. Kiểu này cho
phép ngƣời sử dụng tối ƣu hóa hƣớng của đèn nguyên tử hóa một cách thích hợp
cho từng loại mẫu [26].
-Bô ̣ Quang ho ̣c
Máy quang phổ là một dụng cụ dùng để thu, phân li và ghi lại phổ của một
vùngphổ quang học nhất định. Vùng phổ này là một dải phổ của vật mẫu nghiên
cứu từsóng ngắn đến sóng dài.Tùy theo bộ phận dùng để phân li ánh sáng trong
máy dựatheo hiện tƣợng vật lí nào (khúc xạ hay nhiễu xạ) mà ngƣời ta chia các
máy quang phổthành hai loại.
Máy quang phổ lăng kính: là những máy quang phổ mà hệ tán sắc của
chúng đƣợc chế tạo từ 1 hay 2 hoặc 3 lăng kính. Sự phân li ánh sáng ở đây dựa theo
hiện tƣợng khúc xạ của ánh sáng qua hai môi trƣờng có chiết suất khác nhau (không
khí và thủy tinh hay không khí và thạch anh).

14


Máy quang phổ cách tử:là những máy quang phổ mà hệ tán sắc là một cách
tử phẳng hay lõm phản xạ. Bản chất của sự tán sắc ánh sáng ở đây là sự nhiễu xạ
củatia sáng qua các khe hẹp.
Hai loại máy quang phổ khác nhau, nhƣng về nguyên tắc cấu tạo thì đều
nhƣnhau, đều gồm 3 phần chính: hệ chuẩn trực, hệ phân li và hệ hội tụ chùm sáng.
Hệ chuẩn trực và phần đầu của máy quang phổ gồm một hay một hệ
thống thấu kính ghép với nhau hay hệ gƣơng hội tụ và một khe hẹp (khe vào của
chùm sáng và có thể điều chỉnh đƣợc) đặt ở tiêu cự của hệ thấu kính này. Hệ chuẩn
trực cónhiệm vụ nhận và tạo ra chùm sáng song song hƣớng vào hệ tán sắc để phân
lithành phổ.
Hệ phân li:là một hệ thống lăng kính hay một tấm cách tử. Hệ này có

nhiệm vụ phân li (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành các tia đơn sắc, tức là phân li
mộtnguồn sáng phức tạp nhiều bƣớc sóng khác nhau thành một dải phổ của chúng
theotừng sóng riêng biệt lệch đi những góc khác nhau. Nếu hệ tán sắc đƣợc chế tạo
bằnglăng kính thì chúng ta có máy quang phổ lăng kính. Và ngƣợc lại, nếu hệ tán
sắc làcách tử ta có máy quang phổ cách tử.
Hệ hô ̣i tu ̣ : là một hệ thống thấu kính hay một hệ gƣơng hội tụ và một
mặt phẳng tiêu của các chùm sáng. Hệ này có nhiệm vụ hội tụ các tia sáng có cùng
bƣớc sóng sau khi đi qua hệ phân li [26].
- Detector
Ngày nay trong hệ thống ICP -OES ngƣời ta sƣ̉ du ̣ng mô ̣t số đầ u dò nhƣ là
Ống nhân quang điện, các detector rắn, mảng diode.
Ống nhân quang điện.
Nhân quang điện kiểu ống hay detector tubes là một loại dụng cụ quang học
đểthu nhận và phát hiện tín hiệu quang học (tức là đo cƣờng độ chùm sáng) theo
hiệuứng quang điện của nó. Với sự phát triển của khoa học và kĩ thuật, ngày nay
ngƣời tađã chế tạo đƣợc nhiều loại nhân quang điện kiểu ống (photomultiplier
tubes) để thunhận tín hiệu quang học và khuếch đại lên hàng ngàn, đến hàng triệu
lần, làm cho cácmáy quang phổ có thể phân tích đƣợc nhiều nguyên tố ở nồng độ

15


rất nhỏ (từ µg đếnng). Vùng phổ làm việc của nhiều loại nhân quang điện thƣờng là
từ 190 đến900 nm, cho vùng phổ tử ngoại và khả kiến.
Các detector rắ n, mảng diode
Sau năm 1990, các detector rắn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nhiề u và chủ yếu là các loại
mảng diode phát quang. Loại detector này bền , có độ nhạy cao và có thể phát hiện
đồ ng thời nhiề u tia sáng cùng mô ̣t lúc , vì thế có thể đo đinh
̣ lƣơ ̣ng đồ ng thời nhiề u
nguyên tố [26].

1.2.7.4. Ứng dụng phân tích các nguyên tố đấ t hiế m b ằngquang phổ phát
xạ Plasma cảm ứng ICP-OES
ICP-OES là một trong những kỹ thuật đƣợc phổ biến nhất để xác định các
nguyên tố đất hiếm trong các mẫu quặng đất hiếm.Tuy nhiên trong phân tích các
mẫu quặng có thể phải thêm các bƣớc tách các NTĐH để loại bỏ ảnh hƣởng của
nền mẫu trƣớc khi phân tích.
Rajendran và cộng sựđã phát triển một phƣơng pháp tách các nguyên tố đất
hiếm ra khỏi nền mẫu trong các mẫu địa chất đối chứng nhƣ DNC-1 (diabase)
AGV-1 (andesite), SY-2(syenite), MRG-1 (gabbro), AN-G (anorthosite), AC-E
(granite), MAG-1 (Marine mud) và trong monazite bằng phƣơng pháp sắc ký trao
đổi ion sử dụng cột Dowex Wx-8 hoặc Dowex 50X-8. Giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp nằm trong khoảng từ 1-40µg/L đối với các nguyên tố đất hiếm.Lƣợng
mẫu tiêu tốn 1-5mg, thời gian phân tích ngắn hơn so với các kỹ thuật khác.Các kết
quả phân tích nhận đƣợc là phù hợp [36].
Gasquez và cộng sựđã xây dựng một phƣơng pháp mới xác định các nguyên
tố La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Yb và Lu trong các mẫu đá granitic và Apatit sạch.
Hòa tan mẫu bằng HNO3 đặc trong hệ hở. Các nguyên tố nền mẫu đƣợc tách bằng
cột trao đổi ion Dowex50W-X8.Phƣơng pháp có ƣu điểm giá thành thấp, xác định
nhanh và đơn giản [25].
M.S. Rathi và cộng sự đã xác định hàm lƣợng của 11 (mƣời mô ̣t ) NTĐH
trong nền mẫu đá silicat bằng kỹ thuật ICP-AES mà không cần tách và làm giàu
nhờ sử dụng dung dịch để xây dựng đƣờng chuẩn có thành phần nền tƣơng tự mẫu
thực tế. Các bƣớc sóng nhƣ sau La 398,9nm; Ce 413,8 nm; Nd 430,4 nm; Eu 382,0

16


nm; Dy 353,2 nm; Yb 328,9 nm; Sm 359,3 nm; Gd 335,0 nm; Er 337,3 nm; Lu
261,5 nm; Y 371,0 nm. Kết quả phân tić h bằ ng kỹ thuâ ̣t ICP -AES không cầ n tách
và làm giàu cho thấy các nguyên tố La, Ce, Nd, Eu, Dy, Yb, Y phù hợp với kết quả

thu đƣợc khi phân tích có sƣ̉ dụng kỹ thuật tách. Các nguyên tố Sm, Gd, Er, Lu thì
kém hơn nhƣng sai số vẫn nằm trong giới hạn cho phép. Kết quả phân tích trong đá
basic tốt hơn so với đá granitic, có thể do ảnh hƣởng phổ của các nguyên tố: Ba, Sr,
Zr có mặt trong đá granitic nhiều hơn từ 10-100 lần so với đá basic [38].
Marin Ayranov, Joaquin Cobos, KarinPopa, Vincenzo V. Rondinella đã xác
định hàm lƣợng các NTĐH vàcác nguyên tố U, Th, Ba, Zr trong các mẫu địa chất
sau khi đã tách các thành phần nền bằng cách chiết với dung môi dietyl ete và axit́
HCl mạnh. Fe (III) đƣợc chiết nhờ HCl 6M vào trong dietyleter với hệ số phân bố là
100 để loại bỏ ảnh hƣởng của sắt tới việc xác định các NTĐH. Các bƣớc sóng đã
chọn nhƣ sau: Ce 446,021nm; Eu 381,965nm; Gd 342,246nm; La 379,477nm; Th
318,823nm; U 409,014nm. Phƣơng pháp có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 1-24
ng/ml và độ lệch chuẩn tƣơng đối từ 0,9%-4,6% [17].
M.A. Eid đã xác định hàm lƣợng các NTĐH trong mẫu cát đen. Nhóm tác giả
đã chuẩn bị mẫu theo 3 quy trình. Quy trình thứ nhất mẫu đƣợc nung chảy với 1,5g
Na2CO3ở 900oC trong 2 giờ. Phần không tan đƣợc xử lý bằng hỗn hợp HCl và
HNO3. Quy trình thứ hai mẫu đƣợc phân hủy bằng axít trong hệ kín nhờ hỗn hợp
HF và HNO3. Phần không tan tiếp tục đƣợc xử lý bằng cách nung chảy với Na2CO3
nhƣ quy trình thứ nhất. Quy trình thứ ba là phân hủy bằng axít, hệ hở. Phần không
tan cũng đƣợc xử lý bằng cáchnung chảy với Na2CO3. Kết quả cho thấy với lƣợng
natri trong mẫu sẽ làm giảm cƣờng độ của vạch La 408,672 nm là 16%; Ce 446,021
nm là 13%. Do đó lƣợng Na đƣợc thêm vào dung dịch để xây dựng đƣờng chuẩn
tƣơng tự nhƣ trong mẫu để bù lại ảnh hƣởng do nền mẫu có nhiều Na gây ra. Giới
hạn phát hiện từ 0,003mg/l với Yb 328,937nm cho tới 0,29mg/l với Ce 446,021
nm. Độ lệch chuẩn tƣơng đối của các NTĐH nằm trong khoảng 0,6 tới 4,5%. So
sánh kết quả phân tích của ba phƣơng pháp phá mẫu thì phƣơng pháp phá mẫu
bằng axít hệ kín tiếp sau là nóng chảy với Na2CO3 cho hiệu suất thu hồi lớn nhất và
độ lệch chuẩn nhỏ nhất [23].

17