Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí anion asen, photphat, cromat của vật liệu mno2 kích thước nanomet trên nền pyroluzit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------- ---------

Syamphone KEOJAMPA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN,
PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
TRÊN NỀN PYROLUZIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------- ---------

Syamphone KEOJAMPA

TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG XỬ LÝ ANION ASEN,
PHOTPHAT, CROMAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
TRÊN NỀN PYROLUZIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2016

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên
Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS.NGƯT.
Nguyễn Trọng Uyển; NCS. Thạc sĩ Lê Mạnh Cường đã giao đề tài và tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, cho em những kiến thực quý giá trong suốt quá trình thực hiện
đề tài.
Đồng thời em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô trong khoa hóa học,
các Thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật hóa học đã giúp đỡ, cung cấp kiến thức khoa
học cho em trong quá trình nghiên cứu, các anh, chị và các bạn trong phòng Hóa
học môi trường - trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Phòng thí nghiệm phân tích
môi trường – trường Đại học Xây Dựng đã tạo điều kiện giúp đỡ trong thời gian làm
đề tài.
Cảm ơn các phòng thí nghiệm trong Khoa Hóa Học – Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Để hoàn thiện bản luận văn này,ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản
thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là người thầy, đồng nghiệp
đã đóng góp một phần không nhỏ trong để hoàn thành đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học

Syamphone KEOJAMPA

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN ...................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về asen, photphat, cromat ....................................................... 2
1.1.1. Asen ............................................................................................................ 2
1.1.2. Photphat ..................................................................................................... 8
1.1.3. Cromat ........................................................................................................ 8
1.2. Các phƣơng pháp xử lí asen, photphat, cromat .............................................. 10
1.2.1. Các phương pháp xử lý asen .................................................................... 10
1.2.2. Các phương pháp xử lý photphat ............................................................ 11
1.2.3. Phương pháp xử lý cromat ....................................................................... 13
1.3. Giới thiệu chung về pyroluzit .............................................................................. 18
1.3.1. Pyroluzit ................................................................................................... 18
1.4. Khả năng hấp phụ asen của sắt hyđroxit/oxit và khả năng ứng dụng làm
vật liệu hấp phụ ............................................................................................................ 22
1.5. Cơ chế hấp phụ asen, photphat, cromat của mangan dioxit ......................... 23

1.6. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng ................................... 24
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................... 26
2.1. Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới......................................................... 26
2.2. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu....................................... 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................... 27
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 30
2.2.4. Phương pháp Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ................. 32
2.2.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) ............................................ 34
2.2.6. Phương pháp xác định pH tại điểm đẳng điện PZC ................................ 35
2.2.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TG, DTA, DTG) ....................................... 36
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)........................................................... 37
2.2.9. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) ............................................ 37
2.2.10. Phương pháp phổ tán xạ Raman ............................................................ 38
2.3. Phƣơng pháp xác định một số chỉ tiêu môi trƣờng nƣớc................................ 39
2.3.1. Phương pháp trắc quang (UV-Vis) .......................................................... 39

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

2.3.2. Các phương pháp xác định hàm lượng asen, phốt phát, cromat ............. 41
2.3. Phƣơng pháp hóa lý .............................................................................................. 42
2.3.1. Phương trình LANGMUIR ....................................................................... 42
2.3.2. Phương trình FRENDLICH ..................................................................... 43
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM................................................................................. 44

3.1. Hoá chất và dụng cụ .............................................................................................. 44
3.2. Tổng hợp vật liệu MnO2 kích cỡ nanomet trên chất mang silicagen, laterit,
pyroluzit. ........................................................................................................................ 45
3.2.1. Chuẩn bị vật liệu nền............................................................................... 45
3.2.2. Tổng hợp hệ keo MnO2 ............................................................................. 45
3.2.3. Chế tạo vật liệu M1, M2 ............................................................................ 45
3.3. Khảo sát hình thái và cấu trúc liệu ..................................................................... 46
3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ asen, photphat của vật liệu ................................. 46
3.5.1. Hấp phụ asen ............................................................................................ 46
3.5.2. Hấp phụ photphat ..................................................................................... 46
3.5.3. Hấp phụ cromat ........................................................................................ 47
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 48
4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu ........................................................... 48
4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO2 ........................................................ 48
4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt silicagen và pyroluzit trước khi phủ ............... 51
4.1.3. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M1 ....................................................... 51
4.1.4. Khảo sát cấu trúc về mặt vật liệu M2 ....................................................... 52
4.2. Phổ XRD của vật liệu M1 và vật liệu M1 nung tại các nhiệt độ khác nhau .. 53
4.3. Phổ EDS của vật liệu M1 ...................................................................................... 56
4.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu........................................................... 56
4.3.1. Hấp phụ tĩnh ............................................................................................ 56
4.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu..................................................... 71
4.4.1 Hấp phụ động ............................................................................................ 71
4.4.2 Đề xuất cơ chế hấp phụ asen giả định ...................................................... 72
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 75

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH

Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ .......... 9
Bảng 4.1. Hiệu suất ( H% ) hấp phụ PO43- với nồng độ ban đầu 10mg/l ................... 56
Bảng 4.2: Giá trị pH đầu và pH sau ............................................................................. 57
Bảng 4.3: Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M0p ............................................. 58
Bảng 4.4: Các giá trị đường cong hấp phụ asen của vật liệu M0p ............................... 60
Bảng 4.4. Giá trị pH trước và sau của vật liệu M2 .................................................................................... 61
Bảng 4.5. Thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 ............................................... 62
Bảng 4.6: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M1 .............................................................. 64
Bảng 4.7: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 ........................................ 65
Bảng 4.8: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 ................... 67
Bảng 4.9: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 ........................................ 67
Bảng 4.10: Khảo sát khả năng xử lý Cr(VI) của vật liệu M2 theo thời gian. ............. 69
Bảng 4.11: Các giá trị đường cong hấp phụ của vật liệu M2 ........................................................... 70
Bảng 4.12: Hấp phụ động photphat ............................................................................. 71

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pe/pH. ........................ 3
Hình 1.2. Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới ............................................ 5
Hình 1.3. Ô nhiễm asen tại Việt Nam ............................................................................ 6
Hình 1.4. Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ......................................... 7
Hình 1.5. Cấu trúc của pyroluzit ................................................................................. 18
Hình 2.1. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể ................................ 27
Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt .......................................... 28
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ............................................ 29
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua ................................. 31
Hình 2.5. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm
điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ....................................................... 32
Hình 2.6. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC .. 33
Hình 2.7: Nguyên lý phát huỳnh quang tia X .............................................................. 38
Hình 2.8. Bước chuyển của các electron trong phân tử .............................................. 40
Hình 4.1. Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 40000 lần. ................................. 48
Hình 4.2. Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 60000 lần. ................................. 49
Hình 4.3. Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần. ............................... 49
Hình 4.4. Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 30000 lần.................................. 50
Hình 4.5. Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 50000 lần .................................. 50
Hình 4.6: Bề mặt silicagen trước khi phủ .................................................................... 51
Hình 4.8. Bề mặt silicagen phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần ... 51
Hình 4.9. Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước .............................. 52
Hình 4.10. Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại
200000 lần .................................................................................................................... 53
Hình 4.11. Phổ XRD vật liệu M1 .................................................................................. 53
Hình 4.12. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 2000C ......................................................... 54
Hình 4.13. Phổ XRD vật liệu M1 nung ở 3000C ......................................................... 54
Hình 4.15. Phổ EDS của vật liệu M1 ........................................................................... 56

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Hình 4.16: Đồ thị sự phụ thuộc pH vào pH của vật liệu M0p ...................................................... 58
Hình 4.17. Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian của vật liệu M0p ........................................ 59
Hình 4.18. Đường cong hấp phụ asen của VL M0p.................................................... 60
Hình 4.20: Đồ thì sự phụ thuộc pH vào pH của vật liệu M2 ....................................................... 61
Hình 4.21: Đồ thị hiệu suất hấp phụ theo thời gian..................................................... 63
Hình 4.22. Đường cong hấp phụ asen của VL M1 ...................................................... 64
Hình 4.23. Đường XĐ tải trọng hấp thụ asen của VL M1 ......................................... 64
Hình 4.24. Đường cong hấp phụ asen của VL M2 ...................................................... 65
Hình 4.26: Phổ EDS vật liệu M2 .............................................................................................................................. 66
Hình 4.27: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ asen ................................................ 66
Hình 4.28: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M2 ................... 67
Hình 4.29. Đường cong hấp phụ của VL M2................................................................................................. 68
Hình 4.31: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ photphat ........................................ 68
Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian. ................................... 69
Hình 4.33: Đường cong hấp phụ của VL M2 .............................................................. 70
Hình 4.35: Phổ EDS vật liệu M2 sau khi hấp phụ photphat ........................................ 71
Hình 4.36. Đồ thị sự phụ thuộc nồng độ photphat qua cột vào thể tích nước chạy qua 72

Syamphone KEOJAMPA

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

MỞ ĐẦU

Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên trầm trọng. Kể các nước
phát triển, việc giải quyết ô nhiễm môi trường đang là một thách thức lớn đối với
mọi quốc gia. Trên thế giới hiện nay vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt là
một vấn đề rất lớn mà xã hội quan tâm. Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối,
ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải các nhà máy, xí nghiệp, nước
thải sinh hoạt thì việc sử dụng nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc
cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi tác động do con người gây
ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước bề mặt. Trong nước
ngầm, không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm
cũng tốt hơn. Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với
một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc asen, photphat, cromat có trong
nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất quặng có chứa asen, các hợp chất
chứa photphat có trong đất, đá do quá trình phong hóa và còn do quá trình sản xuất
công, nông nghiệp xảy ra.
Việc sử dụng các nguồn nước bị nhiễm độc bởi asen, photphat, cromat đang
gây tác hại rất lớn tới sức khỏe của con người mà hậu quả để lại thì con người chưa
có cách chữa trị. Do vậy việc xử lý asen, photphat, cromat là một vấn đề cấp bách
hiện nay.
Đề tài: “Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lí anion asen, photphat,
cromat của vật liệu MnO2 kích thước nanomet trên nền pyroluzit ” là đóng góp
thiết thực cho công nghệ xử lý môi trường hiện nay.

Syamphone KEOJAMPA

1

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về asen, photphat, cromat
1.1.1. Asen[4,5,14,18,24,26,36]
Asen là nguyên tố tồn tại tự nhiên trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng
vật, ở dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhưng dạng này không tồn tại
trong tự nhiên. Người ta thường tìm thấy asen dưới dạng các hợp chất với một hay
một số nguyên tố khác như oxy, clo và lưu huỳnh. Asen trong thiên nhiên còn có
thể tồn tại trong các thành phần môi trường đất, nước, không khí, sinh học v.v… và
có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá. Các quá trình
này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập
trung là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường sống.
Asen được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hoá các khoáng
sunfua hoặc khử các khoáng oxi hidroxit giàu asen. Nhưng hiện tượng asen có mặt
trong nước ngầm cho đến nay đã có khá nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa
có sự thống nhất. Giả thiết có thể là thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa
hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trường nước.
Hàm lượng asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi
trường địa hoá. Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H2AsO4-1 (trong môi trường

pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm). Hợp chất H3AsO3
được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu. Các hợp chất của asen với natri
có tính hoà tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu
cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo canxi thì độ hoà tan kém hơn các hợp
chất hữu cơ, đặc biệt là asen- axit fulvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH
và tỷ lệ asen- axit fulvic. Các hợp chất của As(V) hình thành theo phương thức này.
Asen là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của
con người và sinh vật. Asen có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và
hemoglobin.
Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra
nguồn ô nhiễm Asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng

Syamphone KEOJAMPA

2

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

sunfua, làm gia tăng quá trình phong hoá, bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá
thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit
được tách ra khỏi các khoáng vật có ích và đi vào trong môi trường. Asenopyrit bị
rửa lũa, dẫn đến hậu quả là một lượng lớn asen được đưa vào môi trường xung
quanh, Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và được chất đống
ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan.
Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ

như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolit
(As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv… Hợp chất của asen với carbon và
hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít
độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
Các dạng tồn tại của Asen(III) và Asen(V) trong môi trường [10,14].
Trong môi trường oxi hoá và thoáng khí, dạng tồn tại chủ yếu của asen trong
nước và đất là asenat. Asen có thể bền với một dãy các oxyanion: H3AsO4, H2AsO4, HAsO42- và AsO43-. Dưới điều kiện khử và ngập nước (<200 mV), asenit là dạng
tồn tại chính của asen. Tốc độ chuyển hoá phụ thuộc vào thế oxi hoá khử Eh và pH
của môi trường và các nhân tố vật lý, hoá học, sinh học khác. Trong môi trường
trung tính, asenat tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4- và HAsO42- , còn asenit tồn tại
chủ yếu ở dạng axit không phân ly H3AsO3. Biểu đồ dưới đây cho thấy các dạng tồn
tại của asen phụ thuộc vào pH và Eh [10].
pe
H3AsO4
10

O2
H2AsO4-

H3AsO3

5

HAsO42-

5

0

AsS (s)

0

AsS2-

-5

H2AsO3-

H2
-10
0

2

4

6

8

10

pH
4
6
8
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của asen trong nƣớc phụ thuộc vào pe/pH.

Syamphone KEOJAMPA

3

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Độc tính của Asen
Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các
bệnh nan y như ung thư da, phổi. Từ xa xưa asen ở dạng hợp chất vô cơ được sử
dụng làm chất độc (thạch tín), một lượng nhỏ As loại này có thể gây chết người.
Mức độ nhiễm nhẹ hơn có thể dẫn đến thương tổn các mô hay hệ thống của cơ thể
sinh vật.
Asen ảnh hưởng đối với thực vật như một chất ngăn cản quá trình trao đổi
chất, làm giảm năng suất cây trồng.
Bệnh nhiễm độc mãn tính asen được gọi là arsenicosis. Đó là một tai họa môi
trường đối với sức khoẻ con người. Những biểu hiện của bệnh nhiễm độc asen là
chứng sạm da (melannosis), dày biểu bì (keratosis), từ đó dẫn đến hoại thư hay ung
thư da, viêm răng, khớp…. Hiện tại trên thế giới chưa có phương pháp hữu hiệu
chữa bệnh nhiễm độc asen.
Liên quan đến việc xác định, đánh giá tác động của asen đối với cơ thể, ở Việt
Nam trong một số năm gần đây đã có các nghiên cứu phân tích mẫu tóc, mẫu máu
để xác định hàm lượng asen.
Nhiễm độc asen không phân biệt độ tuổi, từ trẻ em đến người già. Nhưng qua
các số liệu nghiên cứu cho thấy, tỷ lệ bị nhiễm bệnh này thuộc về nữ nhiều hơn
nhiều lần so với nam giới. Nếu người dân sử dụng nguồn nước có nồng độ asen là
0,75mg asen/ lít trong 1 năm thì theo thống kê cho thấy tỷ lệ phát bệnh là 16,3%; 2

năm là 28,8%; 3 năm là 35,52%; 4 năm là 42,2%; 5 năm là 62,9%. Khu vực nào có
khí hậu khô và nóng thì tỷ lệ nhiễm cao hơn, nhưng dấu hiệu bệnh lại dễ nhận thấy
vào mùa đông. Vùng nào kinh tế phát triển thì ít bị nhiễm bệnh hơn.
Tình trạng ô nhiễm asen hiện nay [5,18,25]
Ô nhiễm asen trên thế giới

Syamphone KEOJAMPA

4

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Hình 1.2. Sự phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới
Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng
chân, sừng hoá da, ung thư da v.v… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ
asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh
hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan,
Bangladesh v.v…
Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát
hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ
không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1.546 nạn nhân của căn bệnh
asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13.500
bệnh nhân trong số 558.000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt
vào khu vực nhiễm asen cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người
sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm asen cao, tập trung nhiều nhất ở

tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát hiện
105 làng bị ô nhiễm asen. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43
mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).
Khu vực bị ô nhiễm asen lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges
nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999). Ở
Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sống trong các khu

Syamphone KEOJAMPA

5

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

vực có nồng độ asen cao. Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ asen
tối đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO. Tại Bangladesh,
trường hợp đầu tiên nhiễm asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến
nay có tới 3.000 người chết vì nhiễm độc asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy
cơ nhiễm asen. Tổ chức y tế Thế giới đã phải coi đây là "vụ nhiễm độc tập thể lớn
nhất trong lịch sử".
Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Archentina cũng có tới 20.000 người.
Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với
thực trạng ô nhiễm asen. ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3
triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước
uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có
triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì asen.
Ô nhiễm asen tại Việt Nam [5,18,25]

Hình 1.3. Ô nhiễm asen tại Việt Nam

Syamphone KEOJAMPA

6

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm
asenic (thạch tín). Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng
khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu
chuẩn của Bộ Ytế 0,01mg/l, gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, tính mạng của cộng
đồng. Vùng nước bị nhiễm asen của nước ta khá rộng nên việc cảnh báo nhiễm độc
từ nước giếng khoan cho khoảng 10 triệu dân là rất cần thiết. Những nghiên cứu gần
đây cho thấy vùng châu thổ sông Hồng có nhiều giếng khoan có hàm lượng asen
cao vượt quá tiêu chuẩn của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và vượt quá tiêu chuẩn
Bộ Y tế Việt Nam (0,01mg/l). Những vùng bị ô nhiễm nghiêm trọng nhất là phía
Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và
Hải Dương.

Hình 1.4. Ô nhiễm asen tại đồng bằng châu thổ sông Hồng
Ở đồng bằng sông Cửu Long cũng phát hiện ra nhiều giếng khoan có hàm

lượng asen cao nằm ở Đồng Tháp và An Giang. Sự ô nhiễm asen ở miền Bắc hiện
phổ biến và cao hơn ở miền Nam. Qua điều tra cho thấy 1/4 số hộ gia đình sử dụng
trực tiếp nước ngầm không xử lý ở ngoại thành Hà Nội đã bị ô nhiễm asen, tập

Syamphone KEOJAMPA

7

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

trung nhiều ở phía Nam thành phố (20,6%), huyện Thanh Trì (41%) và Gia Lâm
(18.5%). Điều nguy hiểm là asen không gây mùi khó chịu khi có mặt trong nước
ngay cả khi ở hàm lượng gây chết người nên nếu không phân tích mẫu mà chỉ bằng
cảm quan thì không thể phát hiện được sự tồn tại của asen. Bởi vậy các nhà khoa
học còn gọi asen là “sát thủ vô hình’’. Hiện nay có khoảng 13,5% dân số Việt Nam
(10-15 triệu người đang sử dụng nước ăn từ giếng khoan nên rất dễ bị nhiễm asen).
Từ năm 1999, tổ chức UNICEF, một số cơ quan chính phủ Việt nam, các
viện nghiên cứu đã bắt đầu tập trung nghiên cứu một cách nghiêm túc về asen và
tìm hướng giảm nhẹ. Bộ tài nguyên và Môi trường yêu cầu đến cuối năm 2006 phải
lập được bản đồ ô nhiễm asen trong phạm vi cả nước.
1.1.2. Photphat [3,14,20,28]
Phốt phát tồn tại trong nước ngầm chủ yếu là do sự phát tán từ các nguồn
nhân tạo như: Phân bón, thuốc trừ sâu, từ nguồn của chất tẩy rửa.Ngoài ra nước thải
dân dụng, nước thải công nghiệp, nông nghiệp cũng chính là nguồn gây ô nhiễm.
Theo các báo cáo tác động môi trường, nguyên nhân chính làm cho nguồn

nước bị ô nhiễm phốt phát là do nguồn thải của các nhà máy sản xuất phân bón và
bột giặt. Cả nước hiện nay có một số nhà máy sản xuất phân vô cơ từ đá quặng
apatit như công ty Supephotphat Lâm Thao, công ty TNHH phân đạm và hóa chất
Hà Bắc, công ty CP Phân lân nung chảy Văn Điển… Và hầu hết bột giặt tổng hợp
được sản xuất chứa một lượng lớn polyphotphat, từ 12-13% photpho[14].
1.1.3. Cromat[6,7,19,20]
Trên địa bàn Hà Nội, ngành cơ khí tập trung chủ yếu vào lĩnh vực gia công
kim loại, chế tạo máy móc, chi tiết phụ tùng máy nên quá trình liên quan đến mạ
khá phong phú. Theo số liệu thống kê, các cơ sở mạ lớn của công ty xe đạp Lixeha,
kim khí Cầu Bươu, công ty khóa Minh Khai, công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu,
công ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải ra môi trường khoảng 8,6kg Cu, 14kg
Ni, 7kg Cr, 20kg Zn và 5kg CN-.

Syamphone KEOJAMPA

8

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Bảng 1.1: Lƣu lƣợng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xƣởng
mạ

Nguồn: Đặng Đình Kim – 2002
Lượng nước thải của mạ điện không phải là lớn so với các ngành công
nghiệp khác như nước thải của ngành công nghiệp giấy, dệt, ... song thành phần

và nồng độ các chất độc hại trong đó khá lớn. Hơn nữa các hóa chất độc hại này
lại có những biến thiên hết sức phức tạp và phụ thuộc vào quy trình công nghệ
cũng như từng công đoạn trong quy trình đó. Vì vậy, muốn xử lý đạt hiệu quả cao
thì chúng ta cần phải thu gom, tách dòng theo từng công đoạn, từng trường hợp
cụ thể và lựa chọn phương án xử lý thích hợp.
Theo các tài liệu thống kê cho ta thấy, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ có
quy mô nhỏ và vừa đều tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn như Hà Nội, Hải
Phòng, TP.HCM, Biên Hòa... Trong quá trình sản xuất, nước thải của các nhà máy
xí nghiệp này đều bị ô nhiễm các kim loại nặng, nhưng vấn đề xử lý nước thải còn
chưa được quan tâm, xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý chỉ mang tính hình thức vì
đầu tư cho một quy trình xử lý nước thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ
môi trường chưa được nghiêm minh, còn mang tính đối phó.
Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ điện là chứa hàm lượng cao các
muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken ... Trong nước thải xi

Syamphone KEOJAMPA

9

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rất kiềm (pH =
10-11). Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ, phần đóng góp
chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt... nên chỉ số COD, BOD của
nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần xử lý. Đối tượng cần

xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng,
kẽm, sắt, photpho...
1.2. Các phƣơng pháp xử lí asen, photphat, cromat
1.2.1. Các phương pháp xử lý asen [4,5,18,23]
Đã có rất nhiều công nghệ được phát triển để xử lý asen trong nước ngầm.
Tất cả đều dựa trên các quá trình cơ bản sau [5]:
- Oxi hoá/ khử.
- Kết tủa.
- Hấp phụ và trao đổi ion.
- Tách lỏng/rắn.
- Các phương pháp vật lý.
a/ Oxi hoá/khử: Hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối
với việc loại bỏ asen ở dạng As(V), vì vậy As(III) thường được oxi hoá lên trạng
thái As(V) trước khi xử lý. Các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá
asenit thành asenat bao gồm : khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác
nhân Fenton’s (H2O2/Fe2+)... Một số chất rắn như mangan oxit cũng được sử dụng
để oxi hoá asen.
Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi
hoá asenit thành asenat với sự có mặt của các chất xúc tác như: sunfua, Fe3+, xitrat...
Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ asen ra khỏi dung
dịch. Vì thế, quá trình này thường phải kết hợp với các quá trình keo tụ, hấp thụ
hoặc trao đổi ion.

Syamphone KEOJAMPA

10

K25 CHH

Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

b/ Kết tủa: Quá trình này chuyển asen từ dạng tan thành các dạng ít tan như
canxi asenat nhờ phản ứng hoá học, sau đó loại bỏ chúng nhờ quá trình lắng hoặc
lọc. Việc xử lý chất thải rắn của quá trình này là một vấn đề.
c/ Hấp phụ và trao đổi ion: Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có
diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu
đó để loại bỏ asen ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của
nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại
quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
d/ Tách pha rắn và pha lỏng: Quá trình này thường được sử dụng để tách
các chất rắn được tạo ra do quá trình kết tủa, keo tụ ra khỏi dung dịch. Các kĩ thuật
tách thường thấy là lắng và lọc, trong đó, phương pháp lọc bằng một lớp cát dày thường cho hiệu quả cao.
e/ Các phương pháp vật lý: Một số kĩ thuật như: thẩm thấu ngược, màng lọc
nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen hoà tan ra khỏi nước.
Trong quá trình này, người ta cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất
gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xử lý nước bằng phương
pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về
dạng As(V).
1.2.2. Các phương pháp xử lý photphat [14,15,22,28,36]
* Phương pháp kết tủa, sa lắng
Có hai phương thức kết tủa:
+ Nước thải có axit: Sử dụng dung dịch nước vôi trong để tạo kết tủa canxi
hydrophotphat ở pH 6-7:
2H3PO4 + Ca(OH)2 → Ca(HPO4)2 + 4H2O

(1.1)

Kết tủa canxi photphat từ pH 9-12
2CaHPO4 + Ca(OH)2 → Ca3(PO4)2 + 2H2O

Syamphone KEOJAMPA

11

(1.2)

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

+Nước thải không axit: Sử dụng dung dịch muối Al, Fe vì tạo AlPO4 và
FePO4 là muối kết tủa. Kết tủa tạp chất được loại bỏ bằng hấp thụ trên bề mặt
hydroxit được tạo bởi từ muối của kim loại dư[28]
Các liều lƣợng phèn nhôm thƣờng sử dụng và hiệu suất xử lý photphat
Hiệu suất xử lý photphat

Tỉ lệ mol (Al:P)

(%)

Khoảng biến thiên

Giá trị thƣờng dùng

75

1,25:1 ÷ 1,5:1

1,4 ÷ 1

85

1,6:1 ÷ 1,9:1

1,7 ÷ 1

95

2,1:1 ÷ 2,6:1

2,3 ÷ 1

* Phương pháp hấp phụ
Nguyễn Thị Huệ và cộng sự[14] đã biến tính quặng laterit, pyroluzit bằng Al,
Mn, Fe, La để làm vật liệu hấp phụ photphat trong nước thải công nghiệp với dung
lượng hấp phụ cực đại đều trên 15 mg/g.
Đào Ngọc Nhiệm[24] khảo sát khả năng hấp phụ photphat từ hệ oxit CeO2 –
Al2O3 trên chất mang than hoạt tính có tải trọng hấp phụ cực đại 125,42 mg/g.
Quản Cẩm Thúy [25] khảo sát khả năng hấp phụ photphat từ bùn đỏ để loại
photphat ra khỏi nguồn nước.
Bùi Văn Thắng [26] biến tính betonit bằng Al, La, Fe để hấp phụ photphat và
có tải trọng hấp phụ cao nhất 14,2 mg/g với hệ bentonit biến tính Al-Fe.
Trên thế giới, hấp phụ photphat cũng là một vấn đề rất được quan tâm. Ting
Liua và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu compozit oxit kim loại từ quặng

mangan để loại bỏ photphat với dung lượng 26,3 mg/g tại pH=6[41]; Sợi cacbon
hoạt tính tẩm La2O3 11,78% có thể loại bỏ 97,6% với nồng độ photphat ban đầu 30
mg/g[31]; Maryon Paulsen Strugstad [28] đã nghiên cứu hấp phụ photphat, asenat
trong nước biển bằng vật liệu MnO2. Talal Almeelbi [39] đã nghiên cứu hấp phụ
photphat bằng vật liệu α-FeOOH, hiệu suất hấp phụ đạt 99% với nồng độ photphat

Syamphone KEOJAMPA

12

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

ban đầu 10mg/l; Ibrahim Bakry Abdul Razaq[41] đã nghiên cứu hấp phụ photphat
từ bentonit; J. Das[28,39,41] và cộng sự đã tiến hành tổng hợp hệ các oxit phức hợp
Mg-Al, Zn-Al, Ni-Al, Co-Al, Mg-Fe, Zn-Fe, Ni-Fe, Mn-Fe đều cho hiệu suất đạt
trên 91,7% với nồng độ photphat qua cột hấp phụ là 50 mg/l.
1.2.3. Phương pháp xử lý cromat
1.2.3.1. Độc tính crôm
Mặc dù crôm tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, chỉ có Cr(III) và Cr(VI)
gây ảnh hưởng lớn đến sinh vật và con người.
Đường xâm nhập và đào thải:
Crôm xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, tiêu hóa và qua da. Cr(VI)
được cơ thể hấp thu dễ dàng hơn Cr(III) nhưng khi vào cơ thể Cr(VI) sẽ chuyển
thành dạng Cr(III). Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất cứ đường nào, Crôm cũng
được hòa tan trong máu ở nồng độ 0.001mg/ml, sau đó được chuyển vào hồng cầu

và sự hòa tan ở hồng cầu nhanh hơn 10-20 lần. Từ hồng cầu, Crôm được chuyển
vào các tổ chức và phủ tạng. Crôm gắn với Sidero filing albumin và được giữ lại ở
phổi, xương, thận, gan, phần còn lại thì qua phân và nước tiểu. Từ các cơ quan phủ
tạng, Crôm lại được hòa tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vài
tháng đến vài năm. Do đó nồng độ Crôm trong máu và nước tiểu biến đổi nhiều và
kéo dài.
Tác động đến sức khoẻ:
Qua ngiên cứu người ta thấy Crôm có vai trò sinh học như chuyển hóa
glucose, protein, chất béo ở động vật hữu nhũ. Dấu hiệu của thiếu hụt Crôm ở người
gồm có giảm cân, cơ thể không thể loại đường ra khỏi máu, thần kinh không ổn
định. Tuy nhiên với hàm lượng cao Crôm làm giảm protein, axit nucleic và ức chế
hệ thống men cơ bản. Cr(VI) độc hơn Cr(III). IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1,
Cr(III) vào nhóm 3 đối với các chất gây ung thư. Hít thở không khí có nồng độ
Crôm (ví dụ axit crômic hay Cr(III) trioxit) cao (>2μg/m3) gây kích thích mũi làm

Syamphone KEOJAMPA

13

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

chảy nước mũi, hen suyễn dị ứng, ung thư (khi tiếp xúc với Crôm có nồng độ cao
hơn 100-1000 lần nồng độ trong môi trường tự nhiên). Ngoài ra Cr(VI) còn có tính
ăn mòn, gây dị ứng, lở loét khi tiếp xúc với da.
Nồng độ giới hạn:



US. EPA giới hạn nồng độ tối đa cho phép của Cr(VI) và Cr(III) trong nước

uống là 100 μg/l.


Quy định của SHA về nồng độ của Crôm trong không khí tại nơi làm việc là:

o

Giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp cho ngày làm việc 8 giờ, tuần làm việc 40 giờ

là 500 μg/m3 đối với Crôm tan trong nước và 1000 μg/m3 đối với Crôm kim loại và
muối không tan.
o

Nồng độ của Crôm trioxit (axit crômic) và các hợp chất của Cr(VI) trong

không khí tại nơi làm việc không cao hơn 52 μg Cr(VI)/m3 cho ngày làm việc 10
giờ, tuần 40 giờ.


NIOSH xem tất cả hợp chất Cr(VI) có tiềm năng gây ung thư nghề nghiệp và

đưa ra giới hạn nồng độ tiếp xúc là 1 μg Cr(VI)/m3 cho ngày làm việc 10 giờ, tuần
40 giờ.
1.2.3.2 Phương pháp xử lý cromat
Phương pháp xử lý nước thải xi mạ phổ biến nhất là dùng phương pháp hoá
học rồi đến trao đổi ion, phương pháp chưng cất, phương pháp điện thẩm tích. Chọn

phương pháp nào là tuỳ chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật cho phép, điều kiện môi trường
địa phương, yêu cầu, mục đích dùng lại hoặc thải thẳng ra môi trường… Chọn
phương pháp nào cũng phải bảo đảm chất lượng môi trường theo TCVN 59451995.
Phương pháp kết tủa:
Quá trình kết tủa thường được ứng dụng cho xử lý nứơc thải chứa kim loại
nặng. Kim loại nặng thường kết tủa ở dạng hydroxit khi cho chất kiềm hóa (vôi,
NaOH, Na2CO3,…) vào để đạt đến giá trị pH tương ứng với độ hoà tan nhỏ nhất.

Syamphone KEOJAMPA

14

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Giá trị pH này thay đổi tuỳ theo kim loại. Độ hoà tan nhỏ nhất của Crôm ở
pH 7.5 và kẽm là 10.2. Ở ngoài giá trị đó, hàm lượng hoà tan tăng lên.
Khi xử lý kim loại, cần thiết xử lý sơ bộ để khử đi các chất cản trở quá trình
kết tủa. Thí dụ như cyanide và ammonia hình thành các phức với nhiều kim loại
làm giảm hiệu quả quá trình kết tủa. Cyanide có thể xử lý bằng chlorine hoá-kiềm,
ammonia có thể khử bằng phương pháp chlorine hoá điểm uốn (breakthrough
point), tách khí (air stripping) hoặc các phương pháp khác trước giai đoạn khử kim
loại.
Trong xử lý nước thải công nghiệp, kim loại nặng có thể loại bỏ bằng quá
trình kết tủa hydroxit với chất kiềm hóa, hoặc dạng sulfide hay carbonat.
Một số nguyên tố như asen hoặc cadimi ở nồng độ thấp có thể xử lý hiệu quả

khi cùng kết tủa với phèn nhôm hoặc sắt. Khi chất lượng đầu ra đòi hỏi cao, có thể
áp dụng quá trình lọc để loại bỏ các cặn lơ lửng khó lắng trong quá trình kết tủa.
Đối với Crôm VI, cần thiết tiến hành khử Cr(VI) thành Cr(III) và sau đó kết
tủa với vôi hoặc xút. Hoá chất khử thông thường cho xử lý nước thải chứa Crôm là
sắt sunfat (FeSO4), natri hidro sunfit, hoặc sulfur dioxit. Sắt sunfat (FeSO4), natri
hidro sunfit có thể ở dạng rắn hoặc dung dịch. SO2 ở dạng khí nén trong các bình
chịu áp. Quá trình khử hiệu quả trong môi trường pH thấp. Vì vậy các hoá chất khử
sử dụng thường là các chất mang tính axit mạnh. Trong quá trình khử, Fe(II) sẽ
chuyển thành Fe(III). Nếu sử dụng natri hidro sunfit hoặc sulfur dioxit, ion SO32chuyển thành SO42-.
Phản ứng tổng quát như sau:
Cr6+ + Fe2+ + H+  Cr3+ + Fe3+

(1.1)

Cr6+ + Na2S2O3 (hoặc SO2) + H+  Cr3+ + SO42Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3 

Syamphone KEOJAMPA

15

(1.2)

(1.3)

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Trong phản ứng oxy hoá khử, ion Fe(II) phản ứng với Cr(VI), khử Cr(VI)
thành Cr(III) và oxy hoá Fe(II) thành Fe(III). Phản ứng xảy ra nhanh hơn ở pH nhỏ
hơn 3. Axit có thể được thêm vào để đạt pH thích hợp. Sử dụng FeSO4 là tác nhân
khử có điểm bất lợi khối lượng bùn sinh ra khá lớn do cặn Fe(OH)3 tạo thành khi
cho chất kiềm hoá vào. Để thu được phản ứng hoàn toàn, cần thiết phải thêm lượng
FeSO4 dư, khoảng 2.5 lần so với hàm lượng tính toán trên lí thuyết.
Lượng axit cần thiết cho quá trình khử Cr(VI) phụ thuộc vào độ axit của
nước thải nguyên thuỷ, pH của phản ứng khử và loại hoá chất sử dụng.
Xử lý từng mẻ (batch treatment) ứng dụng có hiệu quả kinh tế, khi nhà máy
xi mạ có lưu lượng nước thải mỗi ngày ≤ 100m3/ngày. Trong xử lý từng mẻ cần
dùng hai loại bể có dung tích tương đương lượng nước thải trong một ngày Qngày.
Một bể dùng xử lý, một bể làm đầy.
Khi lưu lượng ≥ 100m3/ngày, xử lý theo mẻ không khả thi do dung tích bể
lớn. Xử lý dòng chảy liên tục đòi hỏi bể axit và khử, sau đó qua bể trộn chất kiềm
hoá và bể lắng. Thời gian lưu nước trong bể khử phụ thuộc vào pH, thường lấy tối
thiểu 4 lần so với thời gian phản ứng lý thuyết. Thời gian tạo bông thường lấy
khoảng 20 phút và tải trọng bể lắng không nên lấy ≥ 20m3/ngày.
Trong trường hợp nước rửa có hàm lượng crôm thay đổi đáng kể, cần thiết
có bể điều hoà trước bể khử để giảm thiểu dao động cho hệ thống châm hoá chất.
Phương pháp trao đổi ion:
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu
hồi Crôm. Để thu hồi axit crômic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit crômic
qua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+, Al,…).
Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ.
Do hàm lượng Crôm qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể
trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải axit crômic và sau đó bổ sung axit
crômic cho dung dịch thu hồi.

Syamphone KEOJAMPA

16

K25 CHH


Luận văn thạc sỹ khoa học

Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các
kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi crômat và thu
nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá
trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua
cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axit crômic thu hồi từ dung dịch
đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung dịch thu được từ
giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá,
các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.
Phương pháp điện hóa:
Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực
nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua.
Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà không cần cho
thêm hoá chất, tuy nhiên thích hợp cho nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l)
Phương pháp sinh học:
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim
loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo,…
Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và
phải có đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốtpho,…) và các nguyên tố vi lượng cần thiết
khác cho sự phát triển của các loài thực vật nước như rong tảo. Phương pháp này
cần có diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém.

Phương pháp hấp phụ:
Phương pháp hấp phụ là tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực
lớn với các dạng asen hoà tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ cromat ra khỏi
nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ cromat của ZrO2 trên than hoạt
tính; hấp phụ cromat bởi FeS2; than hoạt tính; Al2O3, các vật liệu có chứa oxit của
mangan; các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit, pyroluzit...

Syamphone KEOJAMPA

17

K25 CHH