Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở thành phố hà nội bằng phương pháp PIXE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Phùng Khắc Nam Hồ

XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Phùng Khắc Nam Hồ

XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PIXE

Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử
Mã số: 60440106

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Bùi Văn Loát

Hà Nội - 2016


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành Luận văn này, trƣớc tiên em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
PGS. TS. Bùi Văn Loát, TS. Nguyễn Thế Nghĩa, CN. Bùi Thị Hoa đã tận tình
truyền đạt kiến thức, và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em tiến hành thực nghiệm và
hoàn thành Luận văn này.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong Bộ môn Vật lý hạt nhân, quý
Thầy Cô trong khoa Vật lý và Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình
truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu
trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu Luận văn mà
còn là hành trang quý báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý,
phòng Sau đại học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm, tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành Luận văn này.
Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn tới những nguời thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã chia sẻ với em những buồn vui trong cuộc sống, luôn ủng
hộ và giúp đỡ em để em thực hiện tốt Luận văn này.
Cuối cùng em kính chúc quý Thầy Cô dồi dào sức khỏe, thành công trong sự
nghiệp trồng nguời cao quý.
Dù đã có nhiều cố gắng, xong do thời gian hạn chế nên Luận văn khó tránh
khỏi những thiếu xót và hạn chế. Em rất mong nhận đuợc sự chỉ bảo của quý Thầy
Cô và sự đóng góp ý kiến của tất cả các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016
Học viên
PHÙNG KHẮC NAM HỒ

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3
1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ........................................................................3
1.1.1. Đặc điểm rau xanh ..................................................................................3
1.1.2.Tiêu chí rau an toàn .................................................................................3
1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau .............................................................4
1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE .....................................4
1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt ........5
1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang ..........................................7
1.2.2.1. Hiệu ứng Auger ..................................................................................7
1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang .......................................................................8
1.2.3. Năng suất hãm .......................................................................................10
1.2.4. Tiết diện ion hóa ....................................................................................11
1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng ...................................................................13
1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng .............................................16
1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện ..............................................19
1.2.7.1. Nguồn gốc phông .............................................................................19
1.2.7.2. Giới hạn phát hiện ............................................................................21
CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............23
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu...................................................................................23
2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE.....................................................................23
2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron...............................................................23
2.2.1.1. Nguồn ion .........................................................................................24
2.2.1.2. Buồng gia tốc chính .........................................................................24
2.2.1.3. Các hệ thống phụ trợ ........................................................................25
2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm..................................................25
2.3. Phân tích mẫu dày bằng kỹ thuật PIXE ....................................................27

i


2.3.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................27
2.3.2. Tiến hành phép đo.................................................................................29
2.3.3. Ghi nhận phổ .........................................................................................29
2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu...............................................................30
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM .........................................................35
3.1. Xác định hệ số chuẩn H ..............................................................................35
3.2. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích PIXE mẫu dày
(TTPIXE) .............................................................................................................36
3.3. Đánh giá độ đồng đều mẫu và độ lặp phép đo...........................................39
3.4. Kết quả phân tích một số mẫu rau xanh tại Hà Nội .................................43
KẾT LUẬN ..............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54
PHỤ LỤC .................................................................................................................57

ii


DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trƣng (b) do khi bắn phá bởi
proton ........................................................................................................................ 6
Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trƣng ................................................................................ 6
Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger ................................................................... 7
Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lƣợng ...................... 11
Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) nhƣ hàm của
năng lƣợng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lƣợng biên hấp
thụ của nguyên tử bia ............................................................................................. 12

Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong
PIXE ........................................................................................................................ 14
Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE ................................... 15
Hình 1.8. Sự đóng góp tƣơng đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ
hãm electron ............................................................................................................ 20
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron .................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ............................................................................ 25
Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE ............................................................................ 26
Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ........................................ 30
Hình 2.5. Giao diện chƣơng trình GUPIX .............................................................. 31
Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép
chiếu proton năng lƣợng thấp; b) Phổ trong phép chiếu proton năng lƣợng cao
.................................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Khuôn đã chứa 4 mẫu của cùng một loại mẫu rau (M6) ......................... 39
Hình 3.3. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình
qua lần đo thứ nhất ............................................................................................... 41
Hình 3.4. Hàm lƣợng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình
qua lần đo thứ hai ..............................................................................................42

iii


Hình 3.5. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6 qua hai
lần đo ....................................................................................................................... 42
Hình 3.6. Hệ số biến thiên hàm lƣợng các nguyên tố chính qua hai lần đo trong các
mẫu: M6-1, M6-2, M6-3,M6-4 ............................................................................... 43
Hình 3.7. Phổ PIXE sau khi đã làm khớp của mẫu M 1: a) Phổ trong phép đo năng
lƣợng thấp; b) Phổ trong phép đo năng lƣợng cao .................................................. 46

iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huỳnh quang vạch Kvà vạch L ......10
Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức (1.16) ........................................................ 13
Bảng 2.1. Thông tin về mẫu đo ............................................................................... 28
Bảng 3.1. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lƣợng thấp - 835 keV) .............. 35
Bảng 3.2. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lƣợng cao - 2619 keV) ........... 36
Bảng 3.3. File HED vạch L (trong phép chiếu proton năng lƣợng cao 2619 keV) ............. 36
Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn NIST-611, so sánh với giá trị chuẩn ....... 38
Bảng 3.5. Đánh giá độ đồng đều mẫu thông qua hàm lƣợng một số nguyên tố chính
trong mẫu M6 (đơn vị hàm lƣợng: ppm) ................................................................ 40
Bảng 3.6. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-1 qua hai lần đo
(đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 44
Bảng 3.7. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-2 qua hai lần đo
(đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 44
Bảng 3.8. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-3 qua hai lần đo
(đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 45
Bảng 3.9. So sánh hàm lƣợng các nguyên tố chính trong mẫu M6-4 qua hai lần đo
(đơn vị hàm lƣợng: ppm) ........................................................................................ 45
Bảng 3.10. Kết quả phân tích mẫu M1 ................................................................... 47
Bảng 3.11 . Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau muống tƣơi ......................... 48
Bảng 3.12. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau cải bắp tƣơi .......................... 48
Bảng 3.13. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu rau cải xanh tƣơi ........................ 49
Bảng 3.14. Giá trị RfD cho một số kim loại nặng .................................................. 50
Bảng 3.15. Giá trị HQ đối với rau muống .............................................................. 51
Bảng 3.16. Giá trị HQ đối với rau cải bắp .............................................................. 51
Bảng 3.17. Giá trị HQ đối với rau cải xanh ............................................................ 51

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt

Giải thích tiếng Anh

1

AAS

Atomic
AbsorptionSpectroscopy

Phƣơng pháp phổ hấp
thụ nguyên tử

2

AB

Atomic Bremsstrahlung

Bức xạ hãm nguyên tử

3

AES

Atomic Emission
Spectroscopy

Phƣơng pháp phổ phát
xạ nguyên tử

Inductively Coupled

Phƣơng pháp phổ khối

Plasma Mass
Spectrometry

plasma cao tần cảm
ứng

Integrated Risk
Information System

Hệ thống thông tin rủi
ro tích hợp

Food and Agriculture

Tổ chức Lƣơng thực và

Organization of the

Nông nghiệp Liên

United Nations

Hiệp Quốc

4

ICP-MS

5

IRIS

6

FAO

Giải thích tiếng Việt

7

FWHM

Full Width at Hafl
Maximum

Độ rộng toàn phần tại
nửa chiều cao cực đại

8

GUPIX

Guelph Pixe Group

Phần phềm phân tích
phổ

9

LOD

Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện

10

MCA

Multi Channel Analyzer

Máy phân tích đa kênh

11

QFEB

Quasi-Free Electron
Bremsstrahlung

Bức xạ hãm electron
hầu nhƣ tự do

12

PIXE

Partical Induced X-ray
Emission

Phƣơng pháp phân tích
phát xạ tia X kích thích
bởi chùm hạt

13

PVAC

Polyvinyl Acetate

Nhựa polyvinyl axêtát

vi


14

PWBA

15

RF

16

SEB

17

SNICS

18

TTPIXE

19

US-EPA

20

WHO

Plane Wave Born
Approximation

Lý thuyết gần đúng

Radio Frequency

Nguồn tạo ion từ dao
động cao tần

Secondary Electron

Bức xạ hãm electron

Bremsstrahlung

thứ cấp

Soure of Negative Ions

Nguồn tạo ion âm bởi

by Cecium Sputtering

phún xạ Cecium

Thick target Partical

Phƣơng pháp phân tích
mẫu dày phát xạ tia X

Induced X-ray Emission
UnitedStates
Environmental

Protection Agency
World Health
Organization

vii

kích thích bởi chùm
hạt
Cơ quan bảo vệ Môi
trƣờng Mỹ
Tổ chức y tế thế giới


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ
MỞ ĐẦU

Rau xanh là loại thực phẩm không thể thiếu trong mỗi bữa ăn gia đình của
ngƣời Việt Nam. Ngày nay khoa học phát triển đã chứng minh vai trò của rau xanh
trong việc chăm sóc, bảo vệ sức khoẻ con ngƣời. Rau xanhlà nguồn cung cấp
vitamin, khoáng chất, vi lƣợng, chất xơ,… cho cơ thể con ngƣời. Tuy nhiên, hiện
nay nhiều khu vực trồng rau ở Việt Nam nói chung và ở Thành phố Hà Nội nói
riêng đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với
việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến sự ô nhiễm kim loại nặng
trong rau xanh, ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời. Các nguyên tố Cr, Ni, Cu, Pb,
Cd,… gây độc hại đối với con ngƣời tùy hàm lƣợng của chúng. Một số khác nhƣ
Cu, Fe, Zn, … là những nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho cơ thể con ngƣời, tuy
nhiên khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá ngƣỡng cho phép, chúng bắt đầu gây độc
hại. Vì vậy vấn đề rau sạch đã và đang là vấn đề nóng bỏng đƣợc nhiều cơ quan môi

trƣờng và xã hội quan tâm. Việc điều tra, đánh giá chất lƣợng rau sạch trở nên vô
cùng cấp thiết. Một trong các chỉ tiêu sử dụng trong đánh giá độ an toàn của thực
phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là chỉ tiêu về hàm lƣợng kim loại nặng.
Ngày nay có nhiều phƣơng pháp phân tích nguyên tố với độ nhạy, độ chính
xác cao nhƣ: phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS), phƣơng pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) [2,3].
Tuy nhiên các phƣơng pháp này đều là các phƣơng pháp phân tích phá hủy mẫu.
Phƣơng pháp huỳnh quang tia X là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu
nhƣng độ nhạy kém hơn. Kỹ thuật phân tích PIXE là một kỹ thuật mới có độ nhạy
cao do phông đóng góp của bức xạ hãm và tán xạ Compton thấp. Tuy mới chỉ ra đời
cách đây vài thập kỷ, phƣơng pháp này đã thể hiện nhiều ƣu việt. Đây là phƣơng
pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30
nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện (LOD) nhỏ hơn 1 ppm tùy từng loại

1


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

mẫu [12]. Phƣơng pháp PIXE có khả năng ứng dụng trong phân tích mẫu sinh học,
mẫu môi trƣờng, nghiên cứu vật liệu..... Khả năng phát hiện sự có mặt của các
nguyên tố có trong mẫu đƣợc thông qua việc ghi nhận tia X đặc trƣng phát ra bằng
detector tia X với độ nhạy và độ phân giải tốt. Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ
thuật, trong những năm gần đây các detector tia X ngày càng đa dạng, có độ phân
giải, độ nhạy, hiệu suất ghi nhận ngày càng đƣợc cải thiện, qua đó phƣơng pháp
PIXE ngày càng khẳng định đƣợc tính ƣu việt của nó trong phân tích hàm lƣợng các
nguyên tố.
Vì những lý do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lƣợng một số

kim loại nặng trong rau xanh ở Thành phố Hà Nội bằng phƣơng pháp PIXE”.Mục
đích của Luận văn là bƣớc đầu nghiên cứu phƣơng pháp phân tích các mẫu rau xanh
bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2
đặt tại Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), áp dụng đánh giá mức độ ô
nhiễm kim loại nặng trong rau xanh trên thị trƣờng một số khu vực ở thành phố Hà
Nội.
Bố cục của luận văn bao gồm các phần nhƣ sau:
-

MỞ ĐẦU

-

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

-

CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

-

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

-

KẾT LUẬN

-

TÀI LIỆU THAM KHẢO

-

PHỤ LỤC
Luận văn có độ dài 64 trang, trong đó có 20bảng biểu, 20hình vẽ và 25tài

liệu tham khảo.

2


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về rau xanh
1.1.1. Đặc điểm rau xanh
Rau xanh là cây trồng ngắn ngày có giá trị dinh dƣỡng và hiệu quả kinh tế cao
nên đƣợc trồng và sử dụng trong đời sống từ xƣa tới nay. Do chứa nhiều sinh tố,
chất khoáng và chất xơ nên rau xanh rất cần thiết cho cơ thể con ngƣời. Đây là
nguồn khoáng chất và vitamin phong phú đối với con ngƣời, tuy một số loại rau
xanh không cung cấp nhiều nhiệt lƣợng nhƣng lại cung cấp những sinh tố và chất
khoáng không thể thiếu đối với sức khỏe con ngƣời.
1.1.2.Tiêu chí rau an toàn
Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp
dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu nhƣ nƣớc, phân bón,
thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên liệu này kể cả đất trồng đều có chứa
những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dƣ lƣợng trên rau
sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu nhƣ không thể có sản phẩm rau sạch

với ý nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy những yếu tố này thực sự
chỉ gây độc hại khi chúng để lại một dƣ lƣợng nhất định nào đó trên rau, dƣới mức
dƣ lƣợng này thì không độc hại. Mức dƣ lƣợng tối đa không gây hại tới sức khỏe
con ngƣời có thể chấp nhận gọi là mức dƣ lƣợng cho phép (hoặc ngƣỡng dƣ lƣợng
giới hạn).
Nhƣ vậy những sản phẩm rau không chứa hoặc có chứa dƣ lƣợng các yếu tố
độc hại nhƣng dƣới mức dƣ lƣợng cho phép đƣợc coi là rau an toàn với sức khỏe
con ngƣời, nếu trên mức dƣ lƣợng cho phép là rau không an toàn.
Tiêu chuẩn rau an toàn: ngày 19/12/2007 bộ trƣởng bộ Y tế đã ra quyết
định số 46-2007-QĐ-BYT về “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa
học trong thực phẩm” [1]. Trong quyết định này qui định mức dƣ lƣợng cho phép
trên sản phẩm rau đối với hàm lƣợng nitrate, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và
thuốc bảo vệ thực vật. Các mức dƣ lƣợng cho phép này chủ yếu dựa vào qui định
của Tổ chức lƣơng nông thế giới (FAO) và tổ chức y tế thế giới (WHO). Các cá

3


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

nhân, tổ chức sản xuất và sử dụng rau dựa vào các mức dƣ lƣợng này để kiểm tra
xác định sản phẩm có đạt an toàn hay không.
Ngoài ra trong thực tế rau an toàn còn phải mang tính hấp dẫn về mặt hình
thức: rau phải tƣơi, không có bụi bẩn, không có triệu chứng bệnh và đƣợc đựng
trong bao bì sạch sẽ.
1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau
Có nhiều yếu tố gây ô nhiễm rau, xong quan trọng nhất phải kể đến các yếu
tố sau:

- Dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật.
- Dƣ lƣợng nitrate (NO3-).
- Sinh vật gây bệnh.
- Dƣ lƣợng kim loại nặng.
Các kim loại nặng nhƣ asen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), đồng (Cu), kẽm
(Zn), thiếc (Sn),… nếu vƣợt quá ngƣỡng cho phép là những chất có hại cho cơ thể,
hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu, biến động
thân nhiệt, rối loạn tiêu hóa,…
Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng:
Trong thuốc bảo vệ thực vật, phân bón NPK có chứa cả một số kim loại
nặng. Trong quá trình tƣới tiêu các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ, sông
rạch, thâm nhập vào mạch nƣớc ngầm gây ô nhiễm nguồn nƣớc tƣới rau.
- Nguồn nƣớc thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim
loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tƣơi.
1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE
Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng cách đo tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt
tích điện nặng đã đƣợc biết đến cách đây vài thập kỷ. Từ năm 1962 Van Loef và các
cộng sự đã công bố kết quả thực nghiệm về tạo ra tia X đặc trƣng bằng chùm proton
năng lƣợng 100 và 250 keV. Phổ tia X đƣợc ghi nhận bằng ống đếm tỷ lệ chứa khí
Xe [13]. Tuy nhiên, do đặc trƣng thiết bị đếm độ phân giải bị giới hạn. Năm 1970,
bằng thực nghiệm, Johansson và các cộng sự đã khẳng định sự kết hợp sự tạo tia X

4


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

đặc trƣng bằng chùm proton năng lƣợng vài MeV và ghi nhận tia X bằng detector

bán dẫn là một phƣơng pháp phân tích đa nguyên tố hữu hiệu [22, 23]. Phƣơng pháp
này đƣợc gọi là PIXE (Particle Induced X-ray Emission - PIXE), và sau đó đƣợc
phát triển bởi nhiều nhà nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi cho các phòng thí nghiệm
máy gia tốc.
Phƣơng pháp phân tích này sử dụng chùm ion có năng lƣợng vào khoảng từ
0.5 đến 10 MeV/amu và thƣờng sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh
ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể đƣợc phân tích trong dải năng lƣợng
tia X từ 1 đến 100 keV [11, 12]. Năng lƣợng của tia X phát ra đặc trƣng cho nguyên
tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lƣợng tia X đặc trƣng này sẽ tỷ lệ với hàm lƣợng
nguyên tố. Đây là phƣơng pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát
hiện đồng thời từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện nhỏ
hơn1 ppm tùy từng loại mẫu [12].
1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt
* Tia X đặc trưng
Tia X đặc trƣng đƣợc C.G.Barkla phát hiện năm 1908 [20]. Tia X đặc trƣng
sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên tử.
Năng lƣợng của tia X đặc trƣng cho năng lƣợng liên kết giữa hai vành electron
trong nguyên tử, do đó, nó đặc trƣng cho mỗi nguyên tố.
* Cơ chế phát tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt
Khi chùm hạt tích điện (proton) bắn vào bia, chúngsẽ ion hóa các nguyên tử
bia bằng tƣơng tác Culông. Electron ở vành trong của nguyên tử bia bị đẩy ra ngoài
và tạo thành lỗ trống. Nguyên tử do đó bị kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản
thông qua một chuỗi chuyển dịch các electron từ quỹ đạo ngoài vào lỗ trống vành
trong. Mỗi quá trình chuyển dịch kèm theo sự phát tia X đặc trƣng với năng lƣợng
bằng với sự chênh lệch năng lƣợng liên kết của hai electron quỹ đạo tham gia vào
quá trình chuyển dịch. Cơ chế tạo tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt proton đƣợc mô
tả trong Hình 1.1 [21].

5

Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi
proton [21].
Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lƣợng cao hơn đến mức năng
lƣợng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau:Δn≥1, Δl=±1,Δj=0 hoặc ±1, trong đó:
n - là số lƣợng tử chính, có thể nhận các giá trị nguyên dƣơng 1, 2, 3 ......; l - là số
lƣợng tử mô men góc quỹ đạo, có thể nhận các giá trị 0, 1, 2 ...; j = l ± 1/2 với điều
kiện j không âm. Các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng nhƣ các ký hiệu
của các vạch phổ đặc trƣng thƣờng dùng trong phân tích tia X đƣợc mô tả trong
Hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21].
6


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang
1.2.2.1. Hiệu ứng Auger
Khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống trên lớp sâu bên trong, thì nó sẽ
sắp xếp lại bằng cách lấp đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quỹ đạo cao
hơn và giải phóng ra năng lƣợng dƣới dạng photon. Nếu photon này thoát khỏi
nguyên tử thì đó gọi là quá trình phát xạ tia X đặc trƣng và photon đó gọi là tia X
đặc trƣng của nguyên tử. Nếu photon này bị chính nguyên tử đó hấp thụ và giải

phóng ra một điện tử, thì quá trình này gọi là quá trình chuyển mức không bức xạ
hay là hiệu ứng Auger và điện tử phát ra đó gọi là điện tử Auger. Năng lƣợng của
điện tử Auger đặc trƣng cho nguyên tố phát xạ. Hiệu ứng Auger đƣợc minh họa trên
Hình 1.3.
Hiệu ứng Auger thƣờng xảy ra đối với nguyên tố nhẹ (Z nhỏ) vì các điện tử
trong nguyên tử liên kết yếu hơn và các photon đặc trƣng của nó có năng lƣợng nhỏ
nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng chính vì vậy mà hiệu ứng thƣờng xảy ra đối với lớp L
hơn là lớp K.

Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger.

7


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang
Xác xuất lỗ trống trong một lớp nguyên tử hay lớp con đƣợc lấp đầy thông
qua chuyển dịch bức xạ gọi là hiệu suất huỳnh quang. Nhƣ vậy hiệu suất huỳnh
quang chính bằng tỷ số của số tia X phát ra trên số lỗ trống ban đầu đƣợc tạo thành
trong một lớp hay một phân lớp. Theo định nghĩa này thì hiệu suất huỳnh quang của
lớp K của nguyên tử là [20]:
𝜔𝐾 =

𝐼𝐾

(1.1)

𝑛𝐾

trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trƣng phát ra, nK là số lỗ trống đƣợc tạo ra ở
lớp K.
Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huỳnh quang sẽ phức
tạp hơn vì hai lý do:
1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huỳnh quang
trung bình phụ thuộc vào cách thức các lớp bị ion hóa.
2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa
các phân lớp trong cùng một lớp có cùng số lƣợng tử chính.
Trong trƣờng hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huỳnh
quang của phân lớp i của lớp có số lƣợng tử chính là X (X= L, M, …) đƣợc cho nhƣ
sau [20]:
𝜔𝑖𝑋 =

𝐼𝑖𝑋

(1.2)

𝑛 𝑖𝑋

và hiệu xuất huỳnh quang trung bình 𝜔𝑋 đối với lớp X đƣợc xác định nhƣ sau:
𝜔𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑁𝑖

𝜔𝑖𝑋

(1.3)

trong đó 𝑁𝑖𝑋 là số lỗ trống tƣơng đối trong phân lớp i của lớp X:
𝑁𝑖𝑋 =

𝑛 𝑖𝑋
𝑘 𝑛𝑋
𝑖=1 𝑖

,

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑁𝑖

= 1(1.4)

Nhƣ vậy để xác định hiệu suất huỳnh quang trung bình thì sự phân bố lỗ
trống ban đầu phải đƣợc biết, nghĩa là chuyển dịch Coster-Kronig không xảy ra.
Trong trƣờng hợp có xảy ra dịch chuyển Coster-Kronig, thì hiệu suất huỳnh
quang trung bình 𝜔𝑋 đƣợc xem nhƣ là sự kết hợp tuyến tính của các hiệu suất

8


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

huỳnh quang phân lớp 𝜔𝑖𝑋 với sự phân bố lỗ trống đã đƣợc xác định bởi dịch

chuyển Coster-Kronig:
𝜔𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

𝜔𝑖𝑋 ,

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

> 1(1.5)

trong đó 𝑉𝑖𝑋 là số lỗ trống tƣơng đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí
tới mỗi phân lớp bởi chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖𝑋 có thể đƣợc biểu
diễn thông qua số lỗ trống tƣơng đối ban đầu 𝑁𝑖𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một
lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một lớp X đƣợc ký
hiệu là 𝑓𝑖𝑗𝑋 :
𝑉1𝑋 = 𝑁1𝑋
𝑋 𝑋
𝑉2𝑋 = 𝑁2𝑋 + 𝑓12
𝑁1
𝑋 𝑋
𝑋
𝑋 𝑋
𝑉3𝑋 = 𝑁3𝑋 + 𝑓23
𝑁2 + (𝑓13
+ 𝑓12

𝑓23 )𝑁1𝑋 (1.6)

Giữa hiệu suất huỳnh quang 𝜔𝑖𝑋 , hiệu suất Auger aiX và xác xuất dịch chuyển
Coster-Kronig có mỗi liên hệ nhƣ sau:
𝜔𝑖𝑋 + 𝑎𝑖𝑋 +

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑓𝑖𝑗

=1

(1.7)

Hiệu suất Auger trung bình 𝑎𝑋 đƣợc cho bởi:
𝑎𝑋 =

𝑘
𝑋
𝑖=1 𝑉𝑖

𝑎𝑖𝑋 (1.8)

Mặc dù về nguyên tắc hiệu suất huỳnh quang 𝜔𝑘 có thể đƣợc tính toán theo
lý thuyết, nhƣng thƣờng sử dụng các dữ liệu thực nghiệm. Bambynek cùng các
đồng nghiệp đã lập ra một công thức bán thực nghiệm để tính toán hiệu suất huỳnh
quang dãy K nhƣ sau [21]:
𝜔𝐾

1/4

1−𝜔 𝐾

=

3
𝑖
𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍

(1.9)

trong đó hệ số Bi đƣợc chotrong Bảng 1.1.
Đối với hiệu suất huỳnh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị
hiệu suất huỳnh quang hiệu dụng đƣợc sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với
công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96 [21]:
𝜔𝐿
1−𝜔 𝐿

1/4

=

3
𝑖
𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍

trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1.
9

(1.10)

Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huỳnh quang
vạch K và vạch L [21].
K

L

B0

(3.70 ± 0.52) x 10-2

B1

(3.112 ± 0.044) x 10-2

2.98937 x 10-3

B2

(5.44 ± 0.11) x 10-5

8.91297 x 10-5

B3

- (1.25 ± 0.07) x 10-6

-2.67184 x 10-7

0.17765

1.2.3. Năng suất hãm
Khi chùm proton hay ion nặng bắn vào bia thì năng lƣợng của chúng nhanh
chóng bị tiêu hao do va chạm không đàn hồi với electron liên kết của nguyên tử bia.
Khả năng làm chậm chùm hạt ion tới của bia đƣợc gọi là năng suất hãm. Nó có ảnh
hƣởng đáng kể trong phân tích PIXE bởi vì nó đo khả năng chùm hạt ion (tích điện)
thâm nhập vào bia.
Nếu năng lƣợng bị mất trên một đơn vị độ dài dịch chuyển trong bia là dE/dx
thì năng suất hãm đƣợc tính bằng [20]:
𝑆 𝐸 =

1 𝑑𝐸

(1.11)

𝜌 𝑑𝑥

Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thƣờng đƣợc sử dụng là
keV/g/cm2.
Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn đƣợc
tính từ năng suất hãm của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg-Kleemann [20]:
𝑆𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) =

𝑛
𝑖=1 𝑤𝑖

𝑆𝑖 (𝐸)(1.12)

trong đó wi, Si(E) tƣơng ứng là hàm lƣợng và năng suất hãm của nguyên tố thành
phần i.
Quãng chạy của chùm hạt đƣợc xác định bằng công thức sau [20]:
𝑅

𝑅=

0

𝑑𝑥 =
0

10

𝑑𝐸
𝐸0 𝑑𝐸/𝑑𝑥

(1.13)


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

1.2.4. Tiết diện ion hóa
Khi chiếu chùm proton (hạt tích điện nặng) vào bia, chúng tƣơng tác với
electron liên kết của nguyên tử làm bật electron ra khỏi quỹ đạo, kết quả là phát ra

tia X đặc trƣng. Tiết diện của quá trình này gọi là tiết diện ion hóa. Nó là xác xuất
đo số sự kiện ion hóa xảy ra.
Tiết diện ion hóa của vành thứ i của nguyên tố bia tăng theo năng lƣợng của
chùm hạt proton (tích điện) chiếu vào bia và đạt giá trị cực đại khi vận tốc của ion
tới và vận tốc của electron trên vành điện tử đang xét có cùng bậc độ lớn. Tiếp tục
tăng năng lƣợng hạt tới thì tiết diện giảm chậm. Sự phụ thuộc tiết diện ion hóa vào
năng lƣợng hạt bắn phá và nguyên tử số Z của bia đƣợc mô tả trong Hình 1.4. Tiết
diện giảm nhanh khi tăng nguyên tử số của bia.

Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lượng [20].
Để tính toán tiết diện ion hóa  I ngƣời ta sử dụng một số lý thuyết, điển hình
là lý thuyết ECPSSR đƣợc đề xuất bởi Brandt and Lapicki [24,25] dựa trên lý
thuyết gần đúng PWBA (Plane wave Born approximation) kết hợp với các hiệu
chỉnh năng lƣợng mất mát (E), hiệu ứng độ lệch culông (C), hiệu ứng phân cực và
liên kết trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation),
và các hiệu chỉnh tƣơng đối tính (R). Lý thuyết này đƣợc cho là lý thuyết thành

11


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối
với hầu hết các nguyên tố bia.
Dựa trên lý thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một lỗ trống ở lớp vỏ
trong cùng tỉ lệ với bình phƣơng nguyên tử số của chùm ion tới Z12 tại một năng
lƣợng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể ƣớc lƣợng đƣợc tiết
diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết quả tính toán tiết diện

ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E1/M1 hay v nhất định) với Z12 . Ví dụ
đối với Deuterium, Helium là hạt tới ta có biểu thức sau [12]:
 D   p ( E1 / 2)

(1.14)

 He  4 p ( E1 / 4)

(1.15)

Đối với năng lƣợng ion tới nhỏ (<2MeV/amu) thì tính toán này sẽ không thật
chính xác vì các hiệu chỉnh khác nhau đƣợc áp dụng cho lý thuyết PWBA để thu
đƣợc lý thuyết ECPSSR. Các giá trị tiết diện ion hóa cụ thể đối với lớp K, tổng lớp
L (theo lý thuyết ECPSSR), đối với tổng lớp M (theo lý thuyết CPWAB) đƣợc nêu
trong tài liệu tham khảo [7]. Từ các dữ liệu đó có thể xây dựng đƣợc hàm khớp một
cách chính xác mối quan hệ giữa tiết diện ion hóa với năng lƣợng hạt tới và bia
khác nhau.

Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của
năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng
biên hấp thụ của nguyên tử bia [12].
12


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Hình 1.5 là đồ thị mô tả phép khớp các dữ liệu tiết diện ion hóa đối với lớp
K,tổng lớp L (theo lý thuyết ECPSSR) và đối với tổng lớp M (theo lý thuyết

CPWBA)của chùm proton tới trên các bia có Z2 khác nhau. Các giá trị tiết diện ion
hóa đƣợc nhân với bình phƣơng năng lƣợng biên hấp thụ của các lớp K, L, M (đơn
vị keV), và đƣợc biểu diễn theo đơn vị là barn.keV2. Năng lƣợng proton đƣợc chia
cho năng lƣợng biên hấp thụ và có đơn vị là MeV/keV.
Hàm khớp đa thực bậc 5 tƣơng ứng sử dụng các hệ số ai nhƣ sau:
ln 𝐸 2 𝜎 𝐼 =

ai ln⁡
(𝐸1 /𝐸(𝑘𝑒𝑉))

(1.16)

Các hệ số ai đƣợc cho ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức (1.16) [12]

Phép khớp này đƣợc thực hiện với năng lƣợng ion trong khoảng 1MeV, có sai khác với giá trị lý thuyết ECPSSR nhỏ hơn 10%. Tính toán ECPSSR
đã đƣợc so sánh với giá trị thực nghiệm và cho thấy sự phù hợp rất tốt. Ngoài ra, để
tăng tính chính xác trong các chƣơng trình phân tích phổ PIXE ngƣời ta còn có thể
đƣa thêm các tỉ lệ giữa giá trị tính đƣợc bằng ECPSSR và thực nghiệm vào trong
tính toán.
1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng
Trong phân tích PIXE có hai trƣờng hợp đơn giản nhất, đó là trƣờng hợp
mẫu rất mỏng có thể bỏ qua sự suy giảm năng lƣợng chùm hạt bắn phá khi nó
truyền qua mẫu, và trƣờng hợp thứ hai là mẫu dày mà có thể dừng toàn bộ năng
lƣợng chùm tia trong mẫu. Trong trƣờng hợp đầu suất lƣợng của tia X đặc trƣng của

13

Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

nguyên tố nào đó trong mẫu sẽ đƣợc xác định thông qua tiết diện tại năng lƣợng
proton tới E0, trong khi đó ở trƣờng hợp hai là tích phân trên toàn bộ năng lƣợng
proton từ E0 xuống tới 0.
* Mẫu mỏng:
Một mẫu đƣợc xác định là mỏng tùy thuộc vào năng lƣợng chùm proton tới
và ma trận thực tế của bia mẫu, mà làm suy giảm cả năng lƣợng proton và tia X đặc
trƣng trên đƣờng tới bề mặt mẫu.
Có hai trƣờng hợp chiếu mẫu nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1.6. Trƣờng hợp
đầu, mẫu film cơ bản đồng đều rất mỏng khối lƣợng M(Z) đƣợc chiếu bao phủ bởi
chùm proton có cƣờng độ phân bố đồng đều trên diện tích tiết diện S, khi đó suất
lƣợng tia X đặc trƣng Kα hoặc Lα khi Np proton xuyên qua mẫu là [21]:
𝑌0 𝑍 =

𝑁𝑝 𝑀(𝑍) 𝜎𝑍 (𝐸0 )𝜔 𝑍 𝑏𝑍𝛼 𝜀 𝑍 𝑁𝑎𝑣
𝑆

𝐴𝑍

(1.17)

trong đó: Z và AZ là nguyên tử số và khối lƣợng của nguyên tố, σZ(E0) là tiết diện
ion hóa của proton năng lƣợng E0, ωZ là hiệu suất huỳnh quang vạch K hoặc L, bZ là
hệ số phân nhánh của vạch chính trong dãy các vạch phổ tia X nhất định (ví dụ vạch
𝐾𝛼 trong dãy K), ԑZ là hiệu suất ghi tuyệt đối và Nav là số Avogadro. Chỉ số dƣới 0
để chỉ mẫu mỏng đến mức năng lƣợng proton là không đổi khi truyền trong vật liệu
bia.

Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia
và mẫu trong PIXE [21]
14


Luận văn thạc sĩ

Phùng Khắc Nam Hồ

Trong trƣờng hợp sau, chùm tia chỉ chiếu một phần diện tích của mẫu (diện
tích S), kết quả ta vẫn thu đƣợc biểu thức nhƣ trên mặc dù đƣợc biểu diễn thông qua
khối lƣợng trên một đơn vị diện tích:
𝑀𝑎 𝑍 = 𝑀(𝑍)/𝑆

(1.18)

Độ nhạy của bia mỏng k(Z):
𝑘 𝑍 =

𝜎𝑍 (𝐸0 )𝜔 𝑍 𝑏𝑍𝛼 𝜀 𝑍 𝑁𝑎𝑣
𝐴𝑍

(1.19)

Đơn vị của k(Z) là số tia X trên proton (hoặc trên đơn vị điện tích proton,
thƣờng là micro hoặc nano cu lông) trên µg/cm2. Khi đó phƣơng trình (1.17) trở
thành:
𝑌0 𝑍 = 𝑘 𝑍 𝑁𝑝 𝑀𝑎 𝑍

(1.20)

* Mẫu dày
Hình học chung cho phân tích mẫu dày nhƣ đƣợc mô tả trong Hình 1.7

Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE [21]
Bỏ qua đóng góp của bức xạ huỳnh quang thứ cấp (F), suất lƣợng tia X đặc
trƣng Kα của một nguyên tố cụ thể phân bố đồng đều trong mẫu dày đƣợc tính nhƣ
sau [21]:
𝑌 𝑍 =

𝑁𝑎𝑣 𝜔 𝑍 𝑏𝑍𝛼 𝜀 𝑍 𝑁𝑝 𝐶𝑍
𝐴𝑍

15

0 𝜎𝑍 𝐸 𝑇𝑍 (𝐸)
𝑑𝐸
𝐸0
𝑆(𝐸)

(1.21)