Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano YPO4 eu3+, al3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI

PHẠM HỒNG NHUNG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANO YPO4:Eu3+, Al3+
Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. PHẠM ĐỨC ROÃN

HÀ NỘI, NĂM 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số
liệu và tài liệu trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này
không trùng khớp với bất kỳ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với cam đoan của mình.
Hà Nội, ngày 25 tháng 05 năm 2017


Lời cảm ơn
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Phạm Đức Roãn
và những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Quang Hòa (Khoa Vật lý – Trường đại
học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội) và PGS.TS Hoàng Văn Hùng
(Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội) đã giúp tôi đo đạc phổ huỳnh quang, SEM,

TEM, giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt.
Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các
cán bộ nghiên cứu thuộc phòng Quang hóa điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Khoa học
Vật liệu đã đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi.
Tôi xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội, các thầy cô
giáo ở bộ môn Hóa học vô cơ cùng các học viên trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và
giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn này.
Hà Nội, tháng 5 năm 2017
Tác giả

PHẠM HỒNG NHUNG


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1.

Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetry analysis)

DTGA

: phân tích nhiệt trọng lượng vi phân (differential thermogravimetry

analysis)
EM

: phát xạ (emission)

EX

: kích thích (excitation)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

XRD

: nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

2.

Các kí hiệu

f

: tần số

h

: giờ

I

: cường độ



: bước sóng (wavelength)

EM

: bước sóng phát xạ

EX

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X


Contents
MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1
I.

Lý do chọn đề tài. .........................................................................................1

II.

Mục đích nghiên cứu của luận văn. ............................................................2

III. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu............................................................2
IV. Giả thuyết khoa học. ....................................................................................3
V.

Nhiệm vụ nghiên cứu. ..................................................................................3

VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu. .....................................................................3
VII. Phƣơng pháp nghiên cứu. ............................................................................4
VIII.Đóng góp mới của luận văn. ........................................................................4
IX. Nội dung của luận văn. ................................................................................4
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................................. 5
I. 1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn....................................................5
I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. .......................................................6
I. 2.1 Vật liệu phát quang. ...........................................................................6
I. 2.2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano. ..............................................9
I. 2.3 Ảnh hưởng của mạng chủ. ..............................................................10
I. 2.4 Vật liệu YPO4. ...................................................................................10
I. 2.5 Ứng dụng của vật liệu phát quang. .................................................11
I. 3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm.................................12
I.3.1 Khái niệm và cấu tạo vỏ điện tử của các nguyên tố đất hiếm. .......12
I.3.2 Dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm. .......17
I.3.3 Ion đất hiếm Eu(III). ........................................................................18
I. 4 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. ........................................................20
I. 4.1
I. 4.2

Phương pháp phản ứng pha rắn ....................................................20
Phương pháp vi sóng. .......................................................................21


I. 4.3 Phương pháp ngưng tụ pha hơi. ......................................................21
I. 4.4 Phương pháp Mixen đảo. .................................................................22
I. 4.5 Phương pháp thủy nhiệt. ..................................................................23
I. 4.6 Phương pháp đồng kết tủa. ...............................................................24
I. 4.7 Phương pháp sol-gel. ........................................................................25
I. 4.8 Phương pháp phản ứng nổ. ..............................................................26

CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM. .................................................................... 29
II. 1. Sơ đồ tổng hợp và chuẩn bị tiền chất vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III) ....29
II. 1. 1 Thiết bị và hóa chất. .........................................................................30
II. 1. 2 Pha các dung dịch muối tiền chất....................................................30
II. 2. Tổng hợp vật liệu. .......................................................................................30
II. 2. 1 Tổng hợp vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al biến đổi nhiệt độ. ................30
II. 2. 2 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, 7%Al biến đổi nhiệt độ. ..............31
II. 2. 3 Tổng hợp vật liệu YPO4: 5%Eu, x%Al. ...........................................32
II. 2. 4 Tổng hợp vật liệu YPO4: 7%Eu, y%Al. ...........................................33
II. 3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu. ........34
II. 3. 1 Phương pháp phân tích nhiệt. .........................................................34
II. 3. 2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..............................36
II. 3. 3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ..............................................................38
II. 3. 4 Phương pháp phổ huỳnh quang. .....................................................40
CHƢƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. .................................................. 42
III. 1 Phân tích cấu trúc và tính chất phát quang của một số vật liệu
YPO4:Eu(III),Al(III) tiêu biểu nung ở 800oC trong 1 giờ. .....................42
III. 2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể và tính
chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III)......................................................46
III. 3 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Al đến sự hình thành pha tinh thể và
tính chất của vật liệu YPO4:Eu(III),Al .....................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 64
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ....................................... 67
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 68


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1: Mối quan hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử bề mặt ................................. 9
Bảng 1. 2: Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản [5] ... 12
Bảng 1. 3: Các ion đất hiếm[5] ....................................................................................... 13

Bảng 1. 4: Sự giảm dần của bán kính ion từ nguyên tố LaLu .................................. 16
Bảng 2. 1: Danh sách các mẫu YPO4: 5%Eu, 3%Al biến đổi nhiệt độ ...................... 31
Bảng 2. 2: Danh sách các mẫu YPO4:5%Eu,7%Al biến đổi nhiệt độ ........................ 32
Bảng 2. 3: Danh sách các mẫu YPO4: 5% Eu, x% Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95) .............. 33
Bảng 2. 4: Danh sách các mẫu YPO4:7%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7) .............................. 34
Bảng 3. 1: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500-800oC
tính theo công thức Scherrer .......................................................................................... 49
Bảng 3. 2: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al tính theo công thức
Scherrer ............................................................................................................................ 50
Bảng 3. 3: Kích thƣớc tinh thể của vật liệu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7, 45, 95)
tính theo công thức Scherrer .......................................................................................... 59


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1: Sơ đồ vùng năng lƣợng trong vật rắn. ........................................................... 5
Hình 1. 2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang ..................................................................... 7
Hình 1. 3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang .............................................................. 7
Hình 1. 4: Sự truyền năng lƣợng từ tâm S (tăng nhạy) tới A ........................................ 8
Hình 1. 5: Sự truyền năng lƣợng từ S tới A .................................................................... 8
Hình 1. 6:Cấu trúc phân tử YPO4 .................................................................................. 11
Hình 1. 7: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang ................................... 11
Hình 1. 8: Giản đồ mức năng lƣợng của các ion đất hiếm [5] ..................................... 15
Hình 1. 9: Sơ đồ năng lƣợng các chuyển mức electron của ion Eu(III) ..................... 19
Hình 1. 10: Sơ đồ minh họa Mixen đảo ......................................................................... 22
Hình 1. 11: Cốc phản ứng teflon và vỏ thép sử dụng trong phƣơng pháp thủy nhiệt ....... 23
Hình 2. 1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu YPO4:Eu,Al bằng phƣơng pháp nổ ..................... 29
Hình 2. 2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................... 37
Hình 2. 3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................................ 39
Hình 2. 4: Sơ đồ hệ đo huỳnh quang. ............................................................................. 40
Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC; vạch thẳng

đứng là thẻ chuẩn JCPDS 09-0377 của YPO4 ............................................................... 42
Hình 3. 2: Ảnh SEM của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ........... 43
Hình 3. 3: Ảnh SEM của mẫu YPO4:7%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ........... 44
Hình 3. 4: Phổ huỳnh quang của mẫu YPO4:5%Eu,1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ,
kích thích 325 nm ............................................................................................................. 45
Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III),1%Al với mẫu
YPO4:7%Eu(III),1%Al nung ở 800oC trong 1 giờ ....................................................... 46
Hình 3. 6: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4 ......................... 47
Hình 3. 7: Giản đồ XRD các vật liệu YPO4:5%Eu,3%Al nung ở 500-800oC ............ 48
Hình 3. 8: Giản đồ XRD của mẫu YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác
nhau từ 300 – 800oC......................................................................................................... 49


Hình 3. 9: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu,7%Al thay đổi nhiệt độ nung
từ 300 – 800oC trong 1 giờ............................................................................................... 51
Hình 3. 10: Một đoạn phổ huỳnh quang (trong khoảng 370 – 570 nm) của vật liệu
YPO4:5%Eu,7%Al nung ở các nhiệt độ khác nhau. .................................................... 52
Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu; YPO4:5%Eu,7%Al
nung ở 300oC trong 1 giờ ................................................................................................ 53
Hình 3. 12: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4; YPO4:5%Eu;
YPO4:5%Eu,7%Al nung ở 300oC trong 1 giờ .............................................................. 54
Hình 3. 13: Một đoạn phổ huỳnh quang của các vật liệu YPO4 nung ở 300oC, 350oC
và 400oC trong 1 giờ ........................................................................................................ 55
Hình 3. 14 : Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu nung ở nhiệt độ khác nhau
từ 300oC–450oC ................................................................................................................ 56
Hình 3. 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu,x%Al (x = 1, 3, 5, 7,
45, 95) nung ở 800oC trong 1 giờ .................................................................................... 58
Hình 3. 16: Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh nhiễu xạ vào nồng độ Al ............................. 59
Hình 3. 17: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu(III), x%Al (x= 1,3,5,7,45,95). .... 61
Hình 3. 18: Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:7%Eu,x%Al (x= 1, 3, 5, 7). .......... 62

PHẦN MỞ ĐẦU
I.

Lý do chọn đề tài.
Các vật liệu cấu trúc nano có kích thước từ 1nm đến 100nm có vai trò quan trọng

hàng đầu trong khoa học và công nghệ nano. Khoa học và công nghệ nano (đặc biệt là vật
liệu nano phát quang) là một lĩnh vực hiện đại với nhiều ứng dụng quan trọng trong
nghiên cứu hóa học, điện tử…. Nhiều dạng màn hình, thiết bị y học hiện đại hay các bóng
đèn compact tiết kiệm điện năng hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát quang để
làm thu nhỏ kích thước và tăng hiệu suất làm việc cùng với việc tiết kiệm năng lượng cho
thiết bị.
Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh quang
mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại gần. Hiệu suất phát
quang phụ thuộc mạnh vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt.
Vật liệu phát quang pha tạp các ion đất hiếm có thể được pha tạp trên nhiều mạng
chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, photphat, aluminat, silicat…. Một trong
những mạng chủ có thể pha tạp các ion đất hiếm là mạng ytri phophat (YPO4) có độ bền
hóa học cao và ion Y(III) có bán kính xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế
các ion đất hiếm vào mạng chủ được thực hiện dễ dàng.
Việc pha tạp thêm các ion khác, nồng độ pha tạp khác nhau nhằm mục đích nhận
được các tính chất quang mong muốn như hiệu suất phát quang, màu phát xạ. Các ion đất
hiếm pha tạp trong mạng nền cho các màu phát xạ khác nhau: pha tạp ion Eu(III) phát xạ
màu đỏ ở 610-630nm được sử dụng nhiều trong các màn hình plasma, đèn chân không,
điốt phát quang….
Ngoài ra, để điều chỉnh cường độ phát xạ của vật liệu, người ta có thể đưa thêm
vào mạng chủ các nguyên tử khác có bán kính ion nhỏ hơn. Các ion này đi vào mạng chủ

làm biến dạng mạng tinh thể để phù hợp với sự hấp thụ năng lượng làm cho cường độ
phát xạ tăng lên. Ion Al(III) là một ion có hóa trị 3 (cùng hóa trị với ion Y(III) và
Eu(III)), lại có bán kính nhỏ (54pm) nhỏ hơn bán kính của Y(III) (94pm) nên rất phù hợp
để đưa thêm vào mạng tinh thể YPO4:Eu(III) làm tăng cường độ phát xạ của vật liệu.
-1-


Sự phát triển của phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở
ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Một trong những phương pháp đơn giản
nhằm thu được vật liệu có kích cỡ nanomet là phương pháp phản ứng nổ với các tiền chất
được trỗn lẫn trong dung dịch. Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa- khử giữa tác
nhân oxi hóa là gốc nitrat (NO3-) trong muối nitrat của kim loại có trong thành phần vaath
liệu và tác nhân khử là các chất hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2) được trộn lẫn trong
dung dịch. Sự có mặt của nhóm amino giúp làm tăng khả năng hòa tan các ion kim loại
nhờ khả năng tạo phức của nhóm này và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ. Sự tạo
phức cũng góp phần làm giảm tốc độ hình thành vật liệu do đó hạn chế được sự gia tăng
kích thước hạt. Kết quả là vật liệu thu được có kích thước nanomet.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học vật liệu nano
phát quang kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và
ngoài nước về vật liệu phát quang với mạng chủ là YPO4 chúng tôi chọn đề tài “ Chế tạo
và nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu nano YPO4:Eu3+, Al

3+

” , Luận văn

này được tiến hành nghiên cứu và thực nhiệm tại bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học –
Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.
II. Mục đích nghiên cứu của luận văn.
1. Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp ion

Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở dạng bột bằng phản ứng nổ, đáp ứng nguồn mẫu
cho các nghiên cứu tiếp theo.
2. Chế tạo thành công vật liệu YPO4:Eu(III), Al(III) bằng phương pháp phản ứng
nổ.
3. Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X.
4. Khảo sát tối ưu hóa tính chất phát quang của vật liệu theo kích thước hạt, ảnh
hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ nung lên tính chất của vật liệu.
III. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu.
- Vật liệu phát quang nano YPO4 pha tạp ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III)

-2-


- Tính chất quang của vật liệu dưới ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và nhiệt độ
nung của vật liệu.
IV. Giả thuyết khoa học.
- Vật liệu nano phát quang ngày càng được ứng dụng nhiều trong công nghiệp và
đời sống hàng ngày của chúng ta. Nhưng các vật liệu phát quang chủ yếu dựa
trên tính chất phát quang của các nguyên tố đất hiếm với giá thành rất cao và có
ít trong tự nhiên.
- Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các hợp chất phát quang có sự thay thế
một phần các nguyên tố đất hiếm bằng các nguyên tố thông dụng hơn mà vẫn có
được các tính chất quang như mong muốn có ý nghĩa rất lớn trong đời sống.
V. Nhiệm vụ nghiên cứu.
1.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano phát quang YPO4 pha tạp Eu(III) và Al(III)
bằng phương pháp phản ứng nổ.

2.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ tới sự phát quang của vật liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp….)
lên tính chất của vật liệu:
 Thay đổi nhiệt độ nung 300oC – 800oC.
 Chế tạo vật liệu pha tạp với các nồng độ của ion Al(III) khác nhau trên
YPO4:5%Eu(III) và YPO4:7%Eu(III) với nồng độ Al(III) : 1%; 3%; 5%;
7%, 45%, 95%.
- Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng SEM.
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp
phản ứng nổ. Khảo sát tối ưu hóa tính chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp
Eu(III), Al(III) theo kích thước hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất
quang của vật liệu.

VI. Giới hạn phạm vi nghiên cứu.
- Chế tạo vật liệu YPO4 pha tạp các ion Al(III) và ion đất hiếm Eu(III) ở các
nhiệt độ 300oC – 800oC.
-3-


- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu từ đó khảo sát tối ưu hóa tính
chất huỳnh quang của vật liệu pha tạp ion Eu(III) và Al(III) theo kích thước
hạt, ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu.
VII. Phƣơng pháp nghiên cứu.
-

Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: Tổng hợp hóa học để chế
tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng nổ

-

Sử dụng các phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử
quét SEM, phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang
học của vật liệu.

VIII. Đóng góp mới của luận văn.
- Tổng hợp vật liệu nano phát quang YPO4:Eu(III),Al(III) bằng phương pháp
phản ứng nổ với nồng độ Al(III) cao.
- Vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) phát xạ ánh sáng đỏ dưới kích thích 325nm.
- Các mẫu nung ở nhiệt độ thấp có xuất hiện một phát xạ dải rộng trong khoảng
370-570 nm.
- Trên dải phát xạ huỳnh quang của vật liệu YPO4:Eu(III),Al(III) ở các mẫu
nung ở nhiệt độ thấp có một cực tiểu ở bước sóng 395 nm.
IX. Nội dung của luận văn.
Phần mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu, đối
tượng nghiên cứu, nhiêm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương pháp nghiên
cứu, giả thiết luận văn và những đóng góp mới của luận văn.
Chƣơng 1: Tổng quan.
Chƣơng 2: Thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Tài liệu tham khảo.

-4-


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I. 1 Mô hình vùng năng lƣợng trong vật rắn.

Theo lý thuyết vùng năng lượng trong vật rắn thì với hệ chỉ một điện tử, năng
lượng của electron phân thành hai mức năng lượng cao và thấp. Trạng thái electron khi ở
mức năng lượng cao gọi là trạng thái kích thích, trạng thái khi ở mức năng lượng thấp gọi
là trạng thái cơ bản. Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có 2 mức
năng lượng cao và 2 mức năng lượng thấp. Tổng quát, khi hệ có N electron thì sẽ có 2N
mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng lượng thấp. N mức
năng lượng cao tạo thành vùng dẫn và N mức năng lượng thấp tạo thành vùng hóa trị.
Giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm. Độ rộng vùng cấm được xác định
bằng hiệu năng lượng Eg giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên
phân bố trong vùng hóa trị. [6, 13]

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lƣợng trong vật rắn.
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết định tính
chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện, ví dụ tinh thể kim
loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé. Do đó electron từ vùng hóa trị
dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn
mạng lưới tinh thể nên vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Ở vật liệu cách điện, vùng hóa trị
-5-


và vùng dẫn nằm cách xa nhau, giá trị Eg rất lớn (Eg ≥ 3,1 eV). Các kích thích thông
thường không đủ năng lượng để cho electron này từ vùng hóa trị lên vùng cấm. Nghĩa là
trong vật liệu loại này, các electron đều ở dạng liên kết trong vùng hóa trị, không có
electron tự do di chuyển trong mạng lưới vật rắn do đó vật liệu không dẫn điện.
Ở vật liệu bán dẫn, độ rộng của vùng cấm không quá lớn, giá trị Eg nằm trong
khoảng 0,1 ÷ 3,1 eV. Bình thường electron tập trung ở vùng hóa trị, electron không thể tự
nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, nên trong điều kiện thường, vật liệu không dẫn điện.
Nhưng chỉ cần một kích thích nhỏ, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm cho
vật liệu có khả năng dẫn điện, phát quang.
I. 2 Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.

I. 2.1

Vật liệu phát quang.

Phát quang là hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên
ngoài. Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh
thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng. Năng lượng của bức xạ
phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn dịch
chuyển về phía có bước sóng dài hơn so với bức xạ kích thích.
Vật liệu huỳnh quang là loại vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng
thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ này nằm từ vùng hồng ngoại đến vùng tử ngoại,
thường nằm trong vùng nhìn thấy. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu bị kích
thích bằng nhiều loại tác nhân khác nhau: quang huỳnh quang nhận được khi kích thích
vật liệu bằng quang hay bức xạ điện từ; catot huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi
một chùm điện tử phát ra từ catot; điện huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu
bằng dòng điện; ma sát huỳnh quang nhận được khi kích thích bởi năng lượng cơ học; tia
X huỳnh quang nhận được khi kích thích bằng chùm tia X….[2, 3, 6, 13].
Một ví dụ về quang huỳnh quang là sự phát quang trong các đèn huỳnh quang.
Đèn gồm một ống thủy tinh được tráng vật liệu phát quang dạng bột mịn bên trong chứa
hơi thủy ngân ở áp suấy thấp. Dưới điện áp phóng điện, các nguyên tử thủy ngân bị kích
thích, sau đó hồi phục và phát xạ chủ yếu ở vùng tử ngoại. Bột phát quang tráng bên
trong thành ống thủy tinh sẽ chuyển đổi bức xạ tử ngoại đó thành ánh sáng trắng. Công
-6-


suất của ánh sáng và độ trả màu đã được cải thiện khi sử dụng bột phát quang chứa đất
hiếm trong đèn huỳnh quang.
Kích thích phát xạ

A

KPX

Hình 1.2: Sơ đồ của vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.
KPX

Hình 1.3: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích được
hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích
thích A* (Hình 1.3), từ trạng thái kích thích phục hồi về trạng thái cơ bản bằng sự phát xạ
bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự phục hồi không bức xạ NR, trong quá trình
này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng, có
nghĩa là làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion
hoặc nhóm ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi truyền
năng lượng cho tâm kích hoạt được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer).
-7-


Hình 1.4: Sự truyền năng lƣợng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

Hình 1.5: Sự truyền năng lƣợng từ S tới A
Hình 1.5 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy S tới ion kích hoạt A. Bức
xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S đưa lên trạng thái kích thích S1 được
truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền nặng lượng (ET) đưa ion này lên trạng
thái A1, từ đây xảy ra phát xạ từ A2 → A. Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp thay vì
kích thích vào các ion này hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích hoạt ngay vào
mạng chủ. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới
tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.

Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu huỳnh
quang là:
-

Sự hấp thụ (hoặc kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở ion
tăng nhạy hoặc mạng chủ.

-

Sự phát xạ từ tâm kích hoạt.

-

Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu suất
huỳnh quang của vật liệu.

-

Sự truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
-8-


I. 2.2

Vật liệu phát quang có cấu trúc nano.

Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang (nanophosphor) nói
riêng đang là vấn đề được giới khoa học thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng
dụng thực tế.
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp xếp thành

các cấu trúc vật lý có kích thước cỡ nanomet (dưới 100nm). Nhiều tính chất của vật liệu
phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể
bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu
có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem
xét chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt tiếp xúc với
bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan
đến vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung
quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể tác
động đến chất lượng của vật liệu. Đối với một hạt có kích thước 1nm thì số nguyển tử
nằm trên bề mặt sẽ là 99%. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt
được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử bề mặt
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột
phá về công nghệ ứng dụng như hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và có các tính chất
quang mới lạ. Các vật liệu nano phát quang được ứng dụng trong các thiết bị ghi nhận và
chuyền tải hình ảnh, các tinh thể phát quang dùng để đánh dấu tế bào sinh học góp phần
-9-


nâng cao sức khỏe con người; ngoài ra, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị hình ảnh
màn hình vô tuyến, màn hình hiện số… vật liệu phát quang trên nền YPO4 pha tạp ion đất
hiếm là đối tượng được quan tâm.
I. 2.3

Ảnh hưởng của mạng chủ.

Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau,
các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau bởi chúng làm thay đổi môi
trường xung quanh trực tiếp của tâm huỳnh quang.
Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khác nhau ở phổ của một ion đã cho trong các mạng

chủ khác nhau [2].
-

Đầu tiên là yếu tố tính đồng hóa trị. Khi tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các
electron được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn và các dịch
chuyển điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do
tương tác electron về phía năng lượng thấp hơn. Sự đồng hóa trị hơn cũng có
nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, sự
truyền điện tích giữa các ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.

-

Thứ hai là yếu tố trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion
dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của một số dịch
chuyển quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại
chuyển tiếp thể hiện điều này là rõ nhất.
I. 2.4

Vật liệu YPO4.

Mạng nền YPO4 có cấu trúc thuộc mạng không gian P41/adm có độ bền hóa học
cao, là một trong những mạng chủ thu hút sự quan tâm lớn cho việc sản xuất vật liệu phát
quang. Chính vì vậy nên thu hút nhiều sự chú ý và quan tâm của các nhà khoa học để
nghiên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với các cấu trúc của mạng nền. [2, 13]

-10-


Hình 1.6:Cấu trúc phân tử YPO4
I. 2.5

Ứng dụng của vật liệu phát quang.

Các vật liệu phát quang rất quen thuộc và chúng có nhiều ứng dụng trong cuộc
sống hàng ngày. Các nhà khoa học và nhiều tổ chức trên thế giới đã không ngừng nghiên
cứu chế tạo ra ngày càng nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại
như: chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị, chế tạo lade, chế tạo ống tia catot
dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD, màn hình tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt
phát quang (LED), màn hình phát xạ trường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP) …;
dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các loại giấy tờ
quan trọng, chống tiền giả…; chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân.

Hình 1.7: Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu phát quang
-11-


I. 3 Chất phát quang hoạt hóa bởi nguyên tố đất hiếm.
I.3.1

Khái niệm và cấu tạo vỏ điện tử của các nguyên tố đất hiếm.

Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc có
trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị
lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có tính chất hóa học, lí học đặc
trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó
khăn.
Trong nghiên cứu khoa học và kĩ thuật hiện đại, việc sử dụng các nguyên tố hiếm
này đã tạo những bước tiến lớn, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ
ngày càng nhanh.
Bảng 1.2: Cấu hình electron của các nguyên tử đất hiếm ở trạng thái cơ bản[5]

Nguyên
tố

STT

Cấu hình electron
Lý thuyết

Thực tế

Sc

21

[Ar]

3d14s2

[Ar]

3d14s2

Y

39

[Kr]

4d15s2

[Kr]

4d15s2

La

57

[Xe]

5d16s2

[Xe]

5d16s2

Ce

58

[Xe]4f1

5d16s2

[Xe]

4f2

6s2

Pr

59

[Xe]4f2

5d16s2

[Xe]

4f3

6s2

Nd

60

[Xe]4f3

5d16s2

[Xe]

4f4

6s2

Pm

61

[Xe]4f4

5d16s2

[Xe]

4f5

6s2

Sm

62

[Xe]4f5

5d16s2

[Xe]

4f6

6s2

Eu

63

[Xe]4f6

5d16s2

[Xe]

4f7

6s2

Gd

64

[Xe]4f7

5d16s2

[Xe]

4f7

5d16s2

Tb

65

[Xe]4f8

5d16s2

[Xe]

4f9

6s2

Dy

66

[Xe]4f9

5d16s2

[Xe]

4f10

6s2

Ho

67

[Xe]4f10

5d16s2

[Xe]

4f11

6s2

Er

68

[Xe]4f11

5d16s2

[Xe]

4f12

6s2

Tm

69

[Xe]4f12

5d16s2

[Xe]

4f13

6s2

-12-


Yb

70

[Xe]4f13

5d16s2

[Xe]

4f14

6s2

Lu

71

[Xe]4f14

5d16s2

[Xe]

4f14

5d16s2

Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ La÷Lu
(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) và hai nguyên tố khác là
Sc (số hiệu nguyên tử là 21) và Y (số hiệu nguyên tử là 39). Các nguyên tố thuộc họ
lantan là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình điện tử các
nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là
4fn5s25p6, trong đó n = 0-14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.3
Bảng 1.3: Các ion đất hiếm [5].
Số hiệu
nguyên tử

Ion

Nguyên tố

Điện tử

S

L

J

Trạng thái

tương ứng

4f

Σs

Σl

Σ(L + S)

cơ bản

21

Sc(III)

[Ar]

0

0

0

39

Y(III)

[Kr]

0

0

0

57

La(III)

[Xe]

4f0

0

0

0

58

Ce(III)

[Xe]

4f1

½

3

5/2

2

59

Pr(III)

[Xe]

4f2

1

5

4

3

60

Nd(III)

[Xe]

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm(III)

[Xe]

4f4

2

6

4

62

Sm(III)

[Xe]

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu(III)

[Xe]

4f6

3

3

0

64

Gd(III)

[Xe]

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb(III)

[Xe]

4f8

3

3

6

66

Dy(III)

[Xe]

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho(III)

[Xe]

4f10

2

6

8

68

Er(III)

[Xe]

4f11

3/2

6

15/2

-13-

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2


69

Tm(III)

[Xe]

4f12

1

5

6

3

70

Yb(III)

[Xe]

4f13

½

3

7/2

2

71

Lu(III)

[Xe]

4f14

0

0

0

H6

F7/2

Dãy lantanit bắt đầu từ lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]4f05d16s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ 4f.
Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu). Quá trình
ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện tử ở lớp 6s, 5d do
đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được bảo toàn. Mặt khác, các

electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của môi trường ngoài và bởi
electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những
đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn tại
các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi phục
không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể giúp hạn
chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất hiếm, dịch
chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng, bức xạ thu được
đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen orbital và momen spin, các mức năng lượng
được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng mới sinh ra
được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng orbital tổng, S tương ứng với spin tổng và J là
số lượng tử nội.
Hình 1.8 là giản đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong tinh thể
LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke. Các mức năng lượng và trạng thái tương
-14-


ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russell-Saunder cho nguyên
tử. Với L: mômen orbitalvà S: mômen spin

Hình 1.8: Giản đồ mức năng lƣợng của các ion đất hiếm [5]

-15-