Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠ
M
B
Ộ MÔN VẬT LÍ
Luận văn tốt nghiệp
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA
HẠT NANO ZnS : Ni
2+
, Mn
2+
Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:
Th.S. Lê Văn Nhạn Dương Thành Nhân
SP Vật lí K31
Th.S. Nguyễn Trí Tuấn MSSV: 1050152
Cần Thơ, ngày 10 tháng 5 năm 2009
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
1
Trang | 1 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
 Lí do chọn đề tài:
Trong thế kỉ 20 người ta đã tìm ra nhiều vật liệu tốt phục vụ cho lĩnh vực quang,
đặc biệt là ZnS, rồi đến vật liệu ZnS pha tạp Cu, Mn..... Tuy nhiên những vật liệu mới ra
đời đó cũng không đáp ứng được nhu cầu, đòi hỏi của con người ngày càng tăng, nên cần
thi
ết phải có những vật liệu mới tiên tiến hơn thay thế chúng (khuyết điểm của những vật
li

ệu này là cường độ huỳnh quang chưa thật sự mạnh, màu sắc bị giới hạn, thời gian phát
quang ng
ắn,...).
V
ới sự phát triển của khoa học công nghệ, yêu cầu được đặt ra là phải chế tạo vật
li
ệu phát quang có thể tạo nhiều màu sắc, hiệu suất cao, tính ổn định cao,.... nhưng dù vật
li
ệu khối ZnS pha tạp hay không pha tạp cũng đã không đáp ứng được tất cả các nhu cầu,
đòi hỏi đó. May mắn thay, sự phát hiện cấu trúc nano vào giữa thế kỉ trước đã dẫn đến sự
ra đờ
i của vật liệu hoàn toàn mới – vật liệu nano, mở ra một cuộc đại cách mạng thật sự
về khoa học vật liệu, với những ứng dụng chưa từng có và còn nhiều điều hứa hẹn ở đàng
sau do công nghệ nano đem lại mà ta không lường hết được. Một trong những ứng dụng
c
ủa vật liệu nano là ứng dụng về công nghệ chiếu sáng mà đặc biệt là các thiết bị điện
hu
ỳnh quang. Ở Việt Nam, đã có nhiều nghiên cứu, nhiều bài báo viết về vấn đề vật liệu
n
ền phát quang này (người ta đã tiến hành pha tạp ZnS : Cu
2+
, ZnS : Mn
2+
, ZnS : Ni
2+
,...)
nhưng chưa thấy có bài báo nào viết về việc đồng pha tạp Mn, Ni. Do đó với mục đích
tìm hiểu thêm nhiều kiến thức về lĩnh vực còn nhiều mới mẻ này nên tôi tiến hành khảo
sát vi
ệc đồng pha tạp Mn

2+
, Ni
2+
vào ZnS.
 Mục tiêu của đề tài:
– Chế tạo các tinh thể nano ZnS : Ni, Mn.
–
Đo phổ tán sắc năng lượng EDS (xác định thành phần tỉ đối của các nguyên tố xuất
hi
ện trong mẫu).
–
Xác định kích thước hạt qua phép đo nhiễu xạ tia X.
– Ch
ụp ảnh mẫu tinh thể bằng kính hiện vi điện tử (xác định hình dạng hạt).
–
Đo phổ huỳnh quang của mẫu (xác định bước sóng huỳnh quang của mẫu).
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
2
Trang | 2 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
Chương 1:
TỔNG QUAN
Từ xa xưa vấn đề thắp sáng đã được con người rất quan tâm (chẳng ai muốn sống
trong bóng t
ối khi đêm đến), từ việc biết sử dụng lửa để thắp sáng bằng củi khô của hàng
trăm nghìn năm trước, rồi sử dụng mỡ động vật để làm nguyên liệu, cho đến những ngọn
n

ến, đèn dầu,.... và việc phát minh bóng đèn dây tóc của Edison đã mở ra một cuộc cách
m
ạng về chiếu sáng. Cùng với sự phát triển của xã hội, con người đã cố gắng tìm ra nhiều
lo
ại nguyên vật liệu mới ngày càng tốt hơn, hiệu quả hơn phục vụ cho lĩnh vực chiếu
sáng.
Thông thường có hai cách tạo ra ánh sáng đó là sự nóng sáng (nếu ta đốt nóng một
v
ật tới nhiệt độ đủ cao thì nó sẽ phát sáng) và sự phát quang. Trong phạm vi bài viết này
chúng ta quan tâm đến sự phát quang, và tìm hiểu sơ lược về vật liệu phát quang tiên tiến.
1. Sơ lược về công nghệ nano và vật liệu nano:
1.1. Công nghệ nano:
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích,
ch
ế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng,
kích thước cỡ nanomet (1nm = 10
-9
m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano
đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano.
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano:
1.2.1. Sự chuyển tiếp từ cổ điển sang lượng tử:
Chính kích thước rất nhỏ của các cấu trúc nano đã đem đến nhiều tính chất
v
ật lí khác xa so với vật thể khối. Bài toán một nguyên tử, phân tử là bài toán lượng tử,
đối với các cấu trúc micro trở lên số nguyên tử chứa trong nó là rất lớn (khối lập phương
có cạnh 1µm đã chứa tới 10
12
nguyên tử) nên các hiệu ứng lượng tử bị trung bình hóa và
có th
ể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên, do đó bài toán với các cấu trúc micro trở lên

tr
ở thành bài toán cổ điển. Nhưng các cấu trúc nano chứa một số lượng các nguyên tử ít
đến mức thậm chí chỉ cần thêm hoặc bớt 1 nguyên tử đã có thể làm thay đổi tính chất của
c
ấu trúc, bởi vậy việc ứng dụng vật lí lượng tử để khảo sát bài toán là cần thiết, và khi đó
các quy luật lượng tử “khó chịu” sẽ tạo nên sự khác biệt cho cấu trúc nano. Ví dụ: một
ch
ấm lượng tử (quantum dot – QD) có thể xem như một đại nguyên tử và cũng có các
mức năng lượng gián đoạn (năng lượng của hạt bị lượng tử hóa là một đặc trưng của thế
giới lượng tử).
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
3
Trang | 3 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ
đáng kể
so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi
t
ắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước
nano khác bi
ệt so với vật liệu ở dạng khối. Mặt khác, năng lượng liên kết của nguyên tử
bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ. Vì
v
ậy, các hạt nano có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn so với vật liệu khối của chúng.
1.2.3. Hiệu ứng kích thước:
Khi giảm kích thước của vật thể xuống đến kích thước nano thì các đại

lượng đặc trưng cho vật như độ dẫn điện, nhiệt nóng chảy,.... không còn là hằng số nữa
mà chúng s
ẽ thay đổi theo kích thước, người ta gọi đó là hiệu ứng kích thước.
Khi h
ạt dẫn và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả 3 chiều của
v
ật liệu có kích thước nano – chấm lượng tử (QD). Do 3 chiều của QD bị giới hạn, theo
cơ học lượng tử người ta tính được năng lượng của điện tử trong QD là:
N
ếu chấm lượng tử có dạng lập phương cạnh a:
2
222
chiêu1
2
3
3
ma
n
EE



Nếu chấm lượng tử có dạng cầu đường kính là a:
2
222
2
ma
n
E




Vì
3
3
23
4
aV
a
V
lpc









nên chúng ta có thể kết luận rằng, kích thước vật liệu nano
càng nh
ỏ (kích thước QD càng nhỏ), các hạt tải điện bị giam giữ càng mạnh thì khoảng
cách gi
ữa hai mức năng lượng liên tiếp càng riêng biệt (lượng tử hóa càng mạnh
nn
EEE 
1
càng lớn). Khi đó khoảng cách giữa hai vùng năng lượng – chính là
vùng c

ấm (sẽ xem xét rõ hơn ở phần sau – 4.1) càng rộng.
1.2.4. Hiệu ứng xuyên hầm:
Hiện tượng xuyên hầm lượng tử là hiện tượng các electron bằng các cơ
chế của cơ học lượng tử đã “đi xuyên” qua được bờ rào thế năng chắn giữa hai vùng chứa
electron ngay c
ả khi động năng của electron thấp hơn chiều cao của rào thế. Điều này
c
ũng tựa như việc bạn sẽ vô cùng ngạc nhiên khi thấy một chiếc xe chạy xuyên qua bức
tường mà không gây ra một thiệt hại nào. Dĩ nhiên đó chỉ là hình ảnh so sánh, đừng có hy
v
ọng chuyện này sẽ xảy ra với một chiếc xe thật.
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
4
Trang | 4 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
1.3. Vật liệu nano:
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét.
V
ề trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật
liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến
chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn
chi
ều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano...
 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,
điện tử được tự do tr
ên một chiều, ví dụ: dây nano, ống nano,...

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,
hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng nano,...
 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.4. Chế tạo vật liệu nano:
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên
xu
ống (top–down) và phương pháp từ dưới lên (bottom–up). Phương pháp từ trên xuống
là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ
dưới lên là phương pháp h
ình thành hạt nano từ các nguyên tử. Ở đây ta chỉ chú ý đến
phương pháp kết tủa (thuộc phương pháp từ dưới lên) là phương pháp được sử dụng để
tạo vật liệu nano trong quá trình thực hiện đề tài này.
1.4.1. Phương pháp từ trên xuống:
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền để biến vật liệu có kích thước lớn về kích
thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền và rất hiệu quả, có thể chế tạo được
m
ột lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp
nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất
c
ứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền
quay (nghi
ền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo
ra các c
ấu trúc nano phức tạp.
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn

2+
5
Trang | 5 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
1.4.2. Phương pháp từ dưới lên:
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản
ph
ẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ
phương pháp này. Phương pháp từ dướ
i lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc
k
ết hợp hóa – lý. Một số cách tạo vật liệu nano thuộc phương pháp từ dưới lên là: phương
pháp sol – gel, phương pháp kết tủa (có hai phương pháp đó là phương pháp kết tủa từ
dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định và kết tủa từ khí hơi khi một hóa chất
ban đầu bị phân li. Ta sẽ chỉ quan tâm đến phương pháp thứ nhất); phương pháp điện
phân, phương pháp ngưng tụ từ pha khí (kết hợp hóa – lý).
Phương pháp kết tủa từ dung dịch:
+ Khi n
ồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch
s
ẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ.
+ Các m
ầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ
dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano.
+ Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình
thành m
ầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành
c
ủa những mầm mới.

+ M
ột số phương pháp thuộc phương pháp kết tủa từ dung dịch:
 Phương pháp đồng kết tủa: Là một trong những phương pháp thường
được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Hydroxit sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy
hóa khác ho
ặc tạo hạt từ Fe
2+
và Fe
3+
trong dung môi nước. Kích thước hạt (4 – 15nm) và
di
ện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và mật độ ion trong dung dịch.
 Vi nhũ tương (microemulsion): Các hạt dung dịch bị bẫy bởi các
phân t
ử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của
các phân t
ử chất hoạt hóa bề mặt nên sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và
t
ạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác
kho
ảng 0.2 – 0.3 nm. Bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxyt sắt bao phủ
bởi một lớp vàng để tránh oxy hóa và tăng tính tương hợp sinh học.
 Polyol: là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại
như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung
d
ịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+

6
Trang | 6 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Hình dạng và kích thước của các hạt nano
ph
ụ thuộc vào tốc độ kết tủa của dung dịch thông qua việc điều khiển nhiệt độ dung dịch.
 Phân ly nhiệt: Sự phân ly của các hợp chất chứa sắt với sự có mặt
c
ủa một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt
nano.
2. Sự phát quang:
Khi một số chất hấp thụ năng lượng thì chúng có khả năng phát ra bức xạ điện từ
(trong đó có vù
ng ánh sáng khả kiến). Hiện tượng đó được gọi là sự phát quang. Chú ý
r
ằng không phải mọi sự phát sáng đều là sự phát quang. Chẳng hạn: phản xạ, tán xạ, bức
x
ạ nhiệt cũng là sự phát sáng nhưng chúng không phải là sự phát quang. Để phân biệt,
Vavilop đã đưa ra định nghĩa về sự phát quang như sau:
Sự phát quang của một chất là sự phát những bức xạ dư ngoài bức xạ nhiệt do chất
đó phát ra và có thời gian phát quang ( ≥ 10
-10
s ) lớn hơn nhiều so với chu kì dao động
sáng (~ 10
-14
s).
Tùy vào phương pháp kích thích phát quang, người ta phân chia thành một số dạng
phát quang sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence): là s
ự phát quang xảy ra khi chất phát

quang được kích thích bằng bức xạ quang học (tia X, UV,....).
-
Điện phát quang (Electroluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất phát
quang được kích thích bằng cách đặt nó trong điện trường.
- Âm c
ực phát quang (Cathodoluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất
phát quang được kích thích bằng cách chiếu vào nó một chùm electron.
- Hóa phát quang (Chemiluminescence): là s
ự phát quang xảy ra khi chất phát
quang được kích thích bằng năng lượng lấy từ các phản ứng hóa học (sự phát
sáng c
ủa đom đóm, photpho, cây mục,....).
- Phóng x
ạ phát quang (Radioluminescence): là sự phát quang xảy ra khi chất
phát quang được kích thích bằng sản phẩm của sự phân rã phóng xạ (như các
hạt α, β, γ,....).
3. Vật liệu phát quang:
Chúng ta biết rằng để có sự phát quang tốt, cần nhất là chúng ta phải có nguồn
nguyên li
ệu tốt. Những nghiên cứu về vật liệu và công nghệ huỳnh quang được phát triển
t
ừ rất sớm, thu hút được rất nhiều nhóm nghiên cứu. Một nhân tố quan trọng thúc đẩy sự
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
7
Trang | 7 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
phát triển mạnh mẽ của ánh sáng huỳnh quang là việc phát hiện ra vật liệu làm nền phát

sáng hu
ỳnh quang – thành phần quan trọng nhất của các thiết bị huỳnh quang. Trong số
các chất làm nền thì ZnS được chú ý nhiều nhất, được nghiên cứu sớm nhất và ứng dụng
r
ộng rãi nhất.
Năm 1936, Destriau khi nghiên cứu về chất phát quang dựa trên vật liệu nền là
ZnS đã phát hiện thấy khi có một lượng nhỏ tạp chất Cu tồn tại trong ZnS thì có thể làm
cho v
ật liệu này phát sáng mạnh hơn bình thường nhiều lần nếu đặt nó vào trong một
hi
ệu điện thế xoay chiều thích hợp.
Gi
ữa những năm 1960, linh kiện điện huỳnh quang dạng bột sử dụng dòng một
chi
ều được phát triển dựa trên vật liệu ZnS pha tạp Cu và Mn (ZnS : Cu, Mn).
Nhưng như ta thấy vật liệu khối ZnS cho dù là pha tạp cũng chưa thể khắc phục tốt
h
ết các khuyết điểm như cường độ huỳnh quang chưa thật sự mạnh, màu sắc bị giới hạn,
th
ời gian phát quang ngắn,... Một câu hỏi được đặt ra là phải sử dụng vật liệu nào để có
th
ể khắc phục được các nhược điểm trên? Sự phát hiện cấu trúc nano vào giữa thế kỉ
trước đ
ã và đang giúp ta trả lời câu hỏi đó. Bài viết này sẽ tìm hiểu về vật liệu nano ZnS :
Ni
2+
– Mn
2+
thay cho vật liệu khối ZnS phục vụ cho công nghệ quang.
Trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu sơ lược về các nguyên tố mà ta cần để tạo nên vật

li
ệu nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
.
3.1. Niken:
Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số proton Niken, Ni, 28
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm; Chu kỳ 10; 4
Khối lượng riêng; Độ cứng 8.908 kg/m³; 4,0 (so với kim cương là 10)
Bề ngoài kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử 58,6934 đvC.
Bán kính nguyên tử (calc.) 135 (149) pm
Bán kính cộng hoá trị 121 pm
Bán kính van der Waals 163 pm
Cấu hình electron [Ar]3d
8
4s
2
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) +2, +3 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện
Tính chất vật lí
Trạng thái vật chất Rắn
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+

8
Trang | 8 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
Điểm nóng chảy 1.728 K (2.651
o
F)
Điểm sôi 3.186 K (5.275
o
F)
Trạng thái trật tự từ sắt từ
Nhiệt bay hơi 377,5 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy 17,48 kJ/mol
Áp suất hơi 100.000 Pa tại 3.184 K
Vận tốc âm thanh 4.900 m/s tại 298 K (25
o
C)
Nhiệt dung riêng 444,17 J/(kgK)
Độ dẫn điện 1,443x10
7
/Ωm
Độ dẫn nhiệt 90,9 W/(mK)
Thông tin khác
Độ âm điện 1,91 (thang Pauling)
Năng lượng ion hóa 1. 737,1 kJ/mol
2. 1.753,0 kJ/mol
3. 3.395 kJ/mol
Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú
3.2. Mangan:
Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số proton Mangan, Mn, 25

Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm; Chu kỳ 7; 4
Khối lượng riêng; Độ cứng 7.210 kg/m³; 6,0 (so với kim cương là 10)
Bề ngoài kim loại màu trắng bạc
Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử 54,938045(5) đvC
Bán kính nguyên tử (calc.) 140 (161) pm
Bán kính cộng hoá trị 139 pm
Cấu hình electron [Ar]3d
5
4s
2
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 2, 3, 4, 6, 7 (acid mạnh)
Cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối
Tính chất vật lí
Trạng thái vật chất Rắn
Điểm nóng chảy 1.519 K (2.275
o
F)
Điểm sôi 2.334 K (3.742
o
F)
Trạng thái trật tự từ Phản sắt từ
Nhiệt bay hơi 221 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy 12,91 kJ/mol
Áp suất hơi 100.000 Pa tại 2.333K
Vận tốc âm thanh 5.150 m/s tại 293 K (20
o
C)
Độ dẫn điện 0,694x10

7
/Ωm
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
9
Trang | 9 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
Độ dẫn nhiệt 7,81 W/(mK)
Nhiệt dung riêng 479 J/(kgK) (25
o
C)
Thông tin khác
Độ âm điện 1,55 (thang Pauling)
Năng lượng ion hóa 1. 717,3 kJ/mol
2. 1.509 kJ/mol
3. 3.248 kJ/mol
Đơn vị SI và STP được dùng trừ khi có ghi chú
3.3. Kẽm sulfit ZnS:
Kẽm sulfit (ZnS: Zinc Sulfide) là hợp chất hóa học thường tồn tại ở dạng bột
ho
ặc tinh thể màu trắng vàng. Có hai dạng ZnS tồn tại trong tự nhiên là sphalerite (tinh
th
ể có dạng lập phương Cubic) và wurtzite (tinh thể có dạng sáu cạnh Hexagonal). Cả hai
d
ạng này đều cùng bản chất.
Hợp chất Sphalerite, wurtzite
Mật độ khối 4.090kg/m
3

Nhiệt độ nóng chảy 1020
0
C
Độ cứng so với kim cương (10) 4,5
Độ dẫn nhiệt 27,2 W/mK
Độ dẫn điện 10
–12
– 10
–8
/Ωm
Hằng số điện môi ε 9,67
Độ rộng vùng cấm E
g
3,54 – 3,91 eV (300K)
Bước sóng phát quang 330nm (300K)
Nhiệt dung riêng 530 J/kgK
Chiết suất 2,161 – 2,419
Hình 2: Cấu trúc tinh thể dạng Hexagonal
Hình 1: Cấu trúc tinh thể dạng Cubic
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
10
Trang | 10 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
3.4. ZnS pha tạp và ứng dụng của nó:
3.4.1. Vật liệu khối ZnS pha tạp:
ZnS được sử dụng từ rất sớm trong vật lí hạt nhân để làm các đầu dò phát
quang vì ZnS có kh

ả năng phát sáng khi bị kích thích (tia X, chùm electron,…). Trong
quá trình nghiên c
ứu tìm kiếm vật liệu phát quang ngày càng tốt, người ta nhận thấy vật
li
ệu khối ZnS pha thêm một số tạp chất có khả năng phát ra ánh sáng đặc trưng của tạp
ch
ất thêm vào. ZnS pha thêm vài phần triệu tạp chất thích hợp được dùng để thay thế
Phospho trong nhiều ứng dụng như các ống cathode phát quang và các sản phẩm khác.
Ch
ẳng hạn, pha thêm một ít Cu thì ZnS : Cu sẽ cho ánh sáng xanh lục, thay Cu bằng bạc
Ag thì ánh sáng phát ra có màu xanh
đậm, hoặc nếu pha Mn thì màu phát ra là đỏ –
cam… S
ự pha tạp này còn làm kéo dài thời gian phát quang, được ứng dụng khá nhiều
trong các bi
ển báo, pano, ap–phich phát sáng.
3.4.2. Tinh thể nano ZnS:
Năm 1983, lần đầu tiên một bài báo về tính chất quang của chất bán dẫn
pha t
ạp có kích thước nano được công bố. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các tinh thể
dạng này (và các tinh thể đã pha tạp có kích thước nano) có hiệu suất phát quang cao,
màu s
ắc khác, thời gian phát quang cũng khác so với vật thể khối. Điều này cho phép
chúng ta ngh
ĩ đến một ứng dụng rộng lớn của tinh thể nano với những ưu điểm vượt trội
so v
ới vật liệu thông thường. Ví dụ: màn hình, sensor,…
Ch
ẳng hạn trong tinh thể nano ZnS : Cu, người ta quan sát được các vạch
b

ức xạ chính: bức xạ hồng ngoại (λ ~ 1450nm), bức xạ xanh lục và bức xạ đỏ.
Các đặc tính quang khác biệt với vật thể khối có thể được giải thích từ
chính kích thướ
c cỡ nano của tinh thể bán dẫn. Khi một hạt giảm kích thước xuống tới
thang nano thì m
ột loạt các hiệu ứng lượng tử sẽ xảy ra như: hiệu ứng kích thước, hiệu
ứng bề mặt, hiệu ứng đường ngầm,… Chính các hiệu ứng này đã tạo cho các hạt nano có
nh
ững tính chất vật lí khác với vật liệu khối của chúng.
4. Cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể:
4.1. Khái niệm chung:
Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó,
electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng
và ch
ỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn sau đó chuyển về trạng thái trống có mức
năng lượng thấp hơn. Sự chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ. Nếu năng lượng kích
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn
2+
11
Trang | 11 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
thích mà tinh thể nhận được là từ sự hấp thụ bức xạ ngoài thì sự phát photon trong
chuy
ển dời trên được gọi là sự quang phát quang. Trong các chuyển dời có kèm theo bức
x
ạ thì toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng
dưới dạng photon (sự phát quang).
Vùng năng lượng:

Để hiểu khái niệm vùng năng lượng, ta hãy xét một nguyên tố bất kì, chẳng
h
ạn như đồng Cu. Khoảng cách giữa hai nguyên tử đồng Cu nằm kề nhau trong kim loại
đồng là 0,26nm. Giả sử hai nguyên tử đồng được đặt cách nhau một khoảng lớn hơn
nhiều khoảng cách trên. Ở trạng thái cơ bản của một nguyên tử đồng trung hòa có 29
electron chi
ếm 29 trạng thái khác nhau được quy định bởi 4 số lượng tử cho một trạng
thái (theo nguyên lí Pauli) và x
ếp vào các mức năng lượng từ thấp đến cao.
N
ếu bây giờ ta đưa hai nguyên tử đồng lại gần
nhau thì các hàm sóng c
ủa chúng bắt đầu xen phủ nhau. Sự
xen phủ này trước tiên xảy ra đối với các electron thường
xuyên
ở vùng ngoài cùng của đám mây electron (vùng có
năng lượ
ng lớn nhất và có electron chiếm chỗ – như ta sẽ
gọi sau này đây là vùng hóa trị nếu hoàn toàn bị electron
chi
ếm chỗ).
Khi hàm sóng đã xen phủ thì ta không thể
phân biệt được electron của nguyên tử này hay nguyên tử
kia mà bây giờ là một hệ duy nhất có hai nguyên tử và 58
electron. Nguyên lí Pauli đòi hỏi rằng mỗi electron phải có
m
ột trạng thái riêng. Cách duy nhất để điều này có thể xảy
ra là m
ỗi mức năng lượng của một nguyên tử cô lập phải tách thành hai mức cho hệ hai
nguyên t

ử.
Chúng ta có th
ể cho nhiều nguyên tử hơn nữa lại gần nhau và bằng cách đó
ta có mạng tinh thể đồng. Nếu mẫu của chúng ta có N nguyên tử thì mỗi mức sẽ tách
thành N m
ức. Theo cách đó thì mỗi mức trong nguyên tử đồng cô lập sẽ trở thành một
vùng các m
ức. Trong một chất rắn điển hình thì vùng năng lượng chỉ cỡ vài eV và N cỡ
số Avogadro, nên có thể hiểu được vì sao các mức trong một vùng lại rất sít nhau.
Hình 3 mô t
ả vùng năng lượng (màu sẫm) và vùng cấm (E
g
) của một chất
r
ắn giả định. Ta chú ý rằng các vùng có năng lượng càng thấp thì càng hẹp. Điều này là
Hình 3: Một biểu diễn lí tưởng hóa vùng
và khe (vùng cấm) năng lượng trong chất
rắn. Một vùng là tập hợp của rất nhiều
m
ức năng lượng nằm sít nhau
Vùng hóa trị
Vùng dẫn
•
•
•
E
g
Chế tạo và nghiên cứu tính chất phát quang của hạt nano ZnS : Ni
2+
– Mn

2+
12
Trang | 12 DƯƠNG THÀNH NHÂN
Sư phạm Vật lí K31
do các vùng năng lượng thấp ứng với các mức bị chiếm bởi các electron thường xuyên
n
ằm sâu bên trong đám mây electron, vì vậy sự xen phủ hàm sóng của các electron ít hơn
và vì nguyên nhân đó, sự tách mức mặc dù vẫn phải xảy ra nhưng không lớn.
Vùng cấm:
Vùng cấm là vùng mà không có bất kì hạt tải điện nào được phép có mức
năng lượng thuộc vùng này. Độ rộng vùng là E
g
(do hiệu ứng kích thước → vùng cấm
càng r
ộng ra nếu vật liệu khối càng thu nhỏ kích thước).
Vùng hóa trị:
Đối với các vật liệu bán dẫn, vùng bị choán đầy (bởi các hạt tải điện) cao
nh
ất (có mức năng lượng lớn nhất) gọi là vùng hóa trị.
Vùng dẫn:
Vùng nằm ngay trên vùng hóa trị (và hoàn toàn trống) là vùng dẫn. Các
electron mu
ốn từ vùng hóa trị nhảy lên đây thì phải có thêm một lượng năng lượng cỡ E
g
.
Mức Fermi:
Mức năng lượng cao nhất mà có electron chiếm giữ ở nhiệt độ 0 Kelvin
được gọi là mức Fermi.
4.2. Cơ chế phát quang trong tinh thể:
4.2.1. Sự hấp thụ photon:

Có nhiều cơ chế hạt dẫn hấp thụ năng lượng kích thích. Ở đây ta chỉ xét
hai trường hợp hạt dẫn hấp thụ photon là hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng và
h
ấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm nghiêng.
Hấp thụ riêng:
Khi hấp thụ photon, nếu các electron được kích thích từ vùng hóa trị nhảy
lên vùng d
ẫn thì hấp thụ đó gọi là hấp thụ riêng.
Bán dẫn vùng cấm thẳng:
Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng
bằng vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói
bán d
ẫn này có vùng cấm thẳng (Hình 4).
Bán dẫn vùng cấm nghiêng:
Nếu đáy của vùng dẫn (ứng với mức năng lượng thấp nhất) có vecto sóng
khác vecto sóng của đỉnh của vùng hóa trị (ứng với mức năng lượng cao nhất) thì ta nói
bán d
ẫn này có vùng cấm nghiêng (Hình 5).